JPH09122461A - ポリイミド系半透膜 - Google Patents
ポリイミド系半透膜Info
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- JPH09122461A JPH09122461A JP7308405A JP30840595A JPH09122461A JP H09122461 A JPH09122461 A JP H09122461A JP 7308405 A JP7308405 A JP 7308405A JP 30840595 A JP30840595 A JP 30840595A JP H09122461 A JPH09122461 A JP H09122461A
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- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
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- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Abstract
(57)【要約】
【課題】平均厚さが5nm〜1000nm の均質スキン層部１
と、均質スキン層１と同一素材からなり前記均質スキン
層より厚い多孔質層２が連続構造を形成しているポリイ
ミド系樹脂系半透膜であって、前記多孔質層の断面は平
均孔径３μｍ未満のボイド構造によって形成されている
ことにより、高い透過流束を有し、コスト面で実用的に
満足できる気体分離膜を提供する。 【解決手段】ポリイミド18重量部に対して、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルを82重量部加え、溶解し脱
泡し調製し、この製膜溶液を25℃の温度雰囲気下でアプ
リケータを用い支持体層であるポリエステル不織布上
に、厚さ200μmでキャストして、凝固液として25℃の水
中に5分間、25℃の水中に１時間浸漬し、次に100℃にて
乾燥して均質スキン層部１と多孔質層２からなる半透膜
を得る。この表面に架橋性シリコーン樹脂溶液を塗布し
て保護膜４を形成しても良い。
と、均質スキン層１と同一素材からなり前記均質スキン
層より厚い多孔質層２が連続構造を形成しているポリイ
ミド系樹脂系半透膜であって、前記多孔質層の断面は平
均孔径３μｍ未満のボイド構造によって形成されている
ことにより、高い透過流束を有し、コスト面で実用的に
満足できる気体分離膜を提供する。 【解決手段】ポリイミド18重量部に対して、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルを82重量部加え、溶解し脱
泡し調製し、この製膜溶液を25℃の温度雰囲気下でアプ
リケータを用い支持体層であるポリエステル不織布上
に、厚さ200μmでキャストして、凝固液として25℃の水
中に5分間、25℃の水中に１時間浸漬し、次に100℃にて
乾燥して均質スキン層部１と多孔質層２からなる半透膜
を得る。この表面に架橋性シリコーン樹脂溶液を塗布し
て保護膜４を形成しても良い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の膜構造を有
するポリイミド系半透膜及び特定溶媒を用いた湿式の相
転換法にてポリイミド系半透膜を製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、たとえば気体分離用膜、とくに工
業上の混合気体から特定の成分例えば水素、メタン、炭
酸ガス、酸素、窒素、水蒸気、酸性ガス等を分離・濃縮
したり、あるいは水処理等に用いられるポリイミド系半
透膜、及びその製造方法に関するものである。
するポリイミド系半透膜及び特定溶媒を用いた湿式の相
転換法にてポリイミド系半透膜を製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、たとえば気体分離用膜、とくに工
業上の混合気体から特定の成分例えば水素、メタン、炭
酸ガス、酸素、窒素、水蒸気、酸性ガス等を分離・濃縮
したり、あるいは水処理等に用いられるポリイミド系半
透膜、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】逆浸透膜の分野では薄膜形成が工業的に
実施されている。例えば非対称膜としては酢酸セルロー
スから作られたロブ型の膜、例えば、米国特許第３１３
３１３２号明細書、米国特許第３１３３１３７号明細書
がある。この膜の表面スキン層は半透膜としての性能を
有しているが、より小さな分子、例えば、気体分子に対
する分離能力はない。一方、複合膜としては、例えば、
米国特許第４２７７３４４号明細書に適当な多孔質支持
体膜上に界面重合法で得られたポリアミド系の薄膜が開
示されているが、これらも表面スキン層は半透膜として
の性能を有しているが、より小さな分子、例えば、気体
分子に対する分離能力はない。
実施されている。例えば非対称膜としては酢酸セルロー
スから作られたロブ型の膜、例えば、米国特許第３１３
３１３２号明細書、米国特許第３１３３１３７号明細書
がある。この膜の表面スキン層は半透膜としての性能を
有しているが、より小さな分子、例えば、気体分子に対
する分離能力はない。一方、複合膜としては、例えば、
米国特許第４２７７３４４号明細書に適当な多孔質支持
体膜上に界面重合法で得られたポリアミド系の薄膜が開
示されているが、これらも表面スキン層は半透膜として
の性能を有しているが、より小さな分子、例えば、気体
分子に対する分離能力はない。
【０００３】近年、気体分子を対象にした高分子素材の
薄膜化の検討も行われている。薄膜化は非対称膜や複合
膜等の実用的な機械的強度を分離膜に持たせることを考
慮し行われている。
薄膜化の検討も行われている。薄膜化は非対称膜や複合
膜等の実用的な機械的強度を分離膜に持たせることを考
慮し行われている。
【０００４】高性能分離係数を有する高分子を適当な多
孔質支持体膜上に薄膜として形成させ複合化する場合、
実用的な程度に気体の透過速度を大きくするためには、
無欠陥で、且つ、薄膜の厚さを望ましくは１００ｎｍ以
下の膜厚にしなければならない。米国特許４９２９４０
５号明細書には水面展開法によりフッ素含有芳香族ポリ
イミド系均質膜の膜厚を必要とされる１００ｎｍ以下の
４００オングストローム以下の薄膜に制御することが開
示されているが、工業規模での製膜は困難である。ポリ
マー溶液を適当な多孔質支持体膜上に塗布した後、乾燥
させ薄膜形成される方法も種々開示されているが（例え
ば、特開平４−４０２２３号公報等、米国特許４２３０
４６３号明細書）このように極薄膜をピンホールなく工
業的に生産する際、膜厚を薄くするに伴い収率が悪くコ
スト高となり、１００ｎｍ以下の膜厚での工業的実施は
困難である。界面重合法の適用も検討されているが、
（例えば、J.Appl.Polym.Sci.,44(1992)1087−1093）十
分な透過分離性能は得られていない。また、これらの複
合膜はスキン層薄膜と多孔質支持体膜が同一素材で一体
成形されていないため、界面での剥離が生じ易く、強度
面でも問題がある。
孔質支持体膜上に薄膜として形成させ複合化する場合、
実用的な程度に気体の透過速度を大きくするためには、
無欠陥で、且つ、薄膜の厚さを望ましくは１００ｎｍ以
下の膜厚にしなければならない。米国特許４９２９４０
５号明細書には水面展開法によりフッ素含有芳香族ポリ
イミド系均質膜の膜厚を必要とされる１００ｎｍ以下の
４００オングストローム以下の薄膜に制御することが開
示されているが、工業規模での製膜は困難である。ポリ
マー溶液を適当な多孔質支持体膜上に塗布した後、乾燥
させ薄膜形成される方法も種々開示されているが（例え
ば、特開平４−４０２２３号公報等、米国特許４２３０
４６３号明細書）このように極薄膜をピンホールなく工
業的に生産する際、膜厚を薄くするに伴い収率が悪くコ
スト高となり、１００ｎｍ以下の膜厚での工業的実施は
困難である。界面重合法の適用も検討されているが、
（例えば、J.Appl.Polym.Sci.,44(1992)1087−1093）十
分な透過分離性能は得られていない。また、これらの複
合膜はスキン層薄膜と多孔質支持体膜が同一素材で一体
成形されていないため、界面での剥離が生じ易く、強度
面でも問題がある。
【０００５】非対称膜に関しても種々の検討がなされて
いる。Tai−ChungらはJ.Memb.Sci.,88(1994)21−36にて
２００−３００ｎｍレベルのスキン層を無欠陥で有する
中空糸膜を報告しているが、必要とされる１００ｎｍ以
下のスキン層膜厚を工業的にピンホールなしで製膜する
までには至っていない。又、米国特許４７０５５４０号
明細書等には一旦表面を乾燥させて後水に浸漬させるこ
とで非対称膜を形成させる方法が開示されているが、実
験室レベルでの製膜法であり、工業的に安定して製膜す
ることは困難である。米国特許４８８０４４１号明細
書、J.Appl.Polym.Sci.,41(1990)713−733等には段階的
に緻密スキン層を有する非対称膜（中空糸膜）が開示さ
れているが、膜厚、工業的製膜といった点で満足行くも
のではない。更に、これらの非対称膜はスキン層下の多
孔質層が比較的緻密であり、スキン層部の透過量が大き
くなるに伴い多孔質層の透過抵抗が増すと言った問題も
生ずる。ピンホールの無い非対称膜を形成させるため
に、後処理（特開平５−０４９８８２号公報、特開平５
−１４６６５１号公報）や前処理（特開平５−１８４８
８７号公報）、製造工程の改良（米国特許第４９０２４
２２号明細書、米国特許第５０８５６７６号明細書、米
国特許第５１６５９６３号明細書）といった方法が開示
されている。
いる。Tai−ChungらはJ.Memb.Sci.,88(1994)21−36にて
２００−３００ｎｍレベルのスキン層を無欠陥で有する
中空糸膜を報告しているが、必要とされる１００ｎｍ以
下のスキン層膜厚を工業的にピンホールなしで製膜する
までには至っていない。又、米国特許４７０５５４０号
明細書等には一旦表面を乾燥させて後水に浸漬させるこ
とで非対称膜を形成させる方法が開示されているが、実
験室レベルでの製膜法であり、工業的に安定して製膜す
ることは困難である。米国特許４８８０４４１号明細
書、J.Appl.Polym.Sci.,41(1990)713−733等には段階的
に緻密スキン層を有する非対称膜（中空糸膜）が開示さ
れているが、膜厚、工業的製膜といった点で満足行くも
のではない。更に、これらの非対称膜はスキン層下の多
孔質層が比較的緻密であり、スキン層部の透過量が大き
くなるに伴い多孔質層の透過抵抗が増すと言った問題も
生ずる。ピンホールの無い非対称膜を形成させるため
に、後処理（特開平５−０４９８８２号公報、特開平５
−１４６６５１号公報）や前処理（特開平５−１８４８
８７号公報）、製造工程の改良（米国特許第４９０２４
２２号明細書、米国特許第５０８５６７６号明細書、米
国特許第５１６５９６３号明細書）といった方法が開示
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
方法は作業工程の増加及び複雑化、コスト高、工業レベ
ルでの安定製膜が困難という問題を有していた。半透膜
を実用的な工業レベルで製造し、効率的な分離操作を行
う場合、上記のような従来技術では満足できる膜構造は
得られない。具体的には、第１に複合膜の場合は、多孔
質支持体膜上に薄膜を形成させるため、その界面での力
学的強度が十分でなく、多孔質支持体膜の孔を埋めて、
無欠陥の薄膜を形成するには、膜厚を厚くする必要があ
る。第２に非対称膜の場合は、スキン層と多孔質層が一
体成形されてなり界面での剥離等が無く力学的強度十分
であるが、工業レベルで、無欠陥、且つ１００ｎｍ以下
のスキン層の形成が困難である。また、スキン層部から
多孔質部へその孔径を段階的に大きくしていく構造であ
るため、スキン層部と多孔質部の近傍では、透過量が大
きい場合の透過抵抗が大きくなり、十分な透過分離性が
得られない場合がある。
方法は作業工程の増加及び複雑化、コスト高、工業レベ
ルでの安定製膜が困難という問題を有していた。半透膜
を実用的な工業レベルで製造し、効率的な分離操作を行
う場合、上記のような従来技術では満足できる膜構造は
得られない。具体的には、第１に複合膜の場合は、多孔
質支持体膜上に薄膜を形成させるため、その界面での力
学的強度が十分でなく、多孔質支持体膜の孔を埋めて、
無欠陥の薄膜を形成するには、膜厚を厚くする必要があ
る。第２に非対称膜の場合は、スキン層と多孔質層が一
体成形されてなり界面での剥離等が無く力学的強度十分
であるが、工業レベルで、無欠陥、且つ１００ｎｍ以下
のスキン層の形成が困難である。また、スキン層部から
多孔質部へその孔径を段階的に大きくしていく構造であ
るため、スキン層部と多孔質部の近傍では、透過量が大
きい場合の透過抵抗が大きくなり、十分な透過分離性が
得られない場合がある。
【０００７】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであって、一定値以下の均質な薄膜スキン
層と多孔質層が同一素材で一体成形されてなることで十
分な力学的強度を与え、且つ、スキン層と多孔質層の界
面が明瞭で多孔質部の孔径が段階的に大きくなることな
く、透過量が大きな場合でも透過抵抗にならない十分な
開孔率を有する半透膜を提供することを目的とする。
なされたものであって、一定値以下の均質な薄膜スキン
層と多孔質層が同一素材で一体成形されてなることで十
分な力学的強度を与え、且つ、スキン層と多孔質層の界
面が明瞭で多孔質部の孔径が段階的に大きくなることな
く、透過量が大きな場合でも透過抵抗にならない十分な
開孔率を有する半透膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のポリイミド系半透膜は、平均厚さが５ｎｍ
〜１０００ｎｍの均質スキン層部と、前記均質スキン層
と同一素材からなり前記均質スキン層より厚い多孔質層
が連続構造を形成しているポリイミド樹脂系半透膜であ
って、前記多孔質層は、平均孔径３μｍ未満のボイド構
造によって形成されていることを特徴とする。前記にお
いて、平均孔径３μｍ未満のボイド構造によって形成さ
れている多孔質層は、いわゆるフィンガーボイド構造
（多孔質層に存在する主に厚さ方向に存在する略円筒状
態のボイドを持った構造）ではなく、微細な空隙構造を
いう。
め、本発明のポリイミド系半透膜は、平均厚さが５ｎｍ
〜１０００ｎｍの均質スキン層部と、前記均質スキン層
と同一素材からなり前記均質スキン層より厚い多孔質層
が連続構造を形成しているポリイミド樹脂系半透膜であ
って、前記多孔質層は、平均孔径３μｍ未満のボイド構
造によって形成されていることを特徴とする。前記にお
いて、平均孔径３μｍ未満のボイド構造によって形成さ
れている多孔質層は、いわゆるフィンガーボイド構造
（多孔質層に存在する主に厚さ方向に存在する略円筒状
態のボイドを持った構造）ではなく、微細な空隙構造を
いう。
【０００９】前記構成においては、ボイド構造が、均質
スキン層部の厚さを（Ｌ１）としたとき、（Ｌ１×１
０）の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部分の少なくとも７０
％の開孔部の孔の外接長方形の縦の幅（Ｌｙ）と横の幅
の（Ｌｘ）が各々１０ｎｍ≦Ｌｘ≦１０００ｎｍ、又は
１０ｎｍ≦Ｌｙ≦１０００ｎｍであることが好ましい。
すなわち、好ましくは１μｍより小さいレベル、より好
ましくは１００ｎｍ以下の空隙である。
スキン層部の厚さを（Ｌ１）としたとき、（Ｌ１×１
０）の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部分の少なくとも７０
％の開孔部の孔の外接長方形の縦の幅（Ｌｙ）と横の幅
の（Ｌｘ）が各々１０ｎｍ≦Ｌｘ≦１０００ｎｍ、又は
１０ｎｍ≦Ｌｙ≦１０００ｎｍであることが好ましい。
すなわち、好ましくは１μｍより小さいレベル、より好
ましくは１００ｎｍ以下の空隙である。
【００１０】また前記構成においては、均質スキン層部
の厚さ（Ｌ１）の均質スキン層部を、電界放出電子銃を
有する走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５
０，０００倍で観察し、モノクロの２５６階調での２値
画像として画像化したとき、スキン層部の２５６階調で
の平均輝度が１００以上で、標準偏差５０以下であるこ
とが好ましい。前記において、平均輝度が１００以上で
標準偏差５０以下であるということは、スキン層部が均
質で、欠陥部（孔）がないかまたは少なく存在している
ことを意味し、好適な半透膜構造であることを意味する
ものである。
の厚さ（Ｌ１）の均質スキン層部を、電界放出電子銃を
有する走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５
０，０００倍で観察し、モノクロの２５６階調での２値
画像として画像化したとき、スキン層部の２５６階調で
の平均輝度が１００以上で、標準偏差５０以下であるこ
とが好ましい。前記において、平均輝度が１００以上で
標準偏差５０以下であるということは、スキン層部が均
質で、欠陥部（孔）がないかまたは少なく存在している
ことを意味し、好適な半透膜構造であることを意味する
ものである。
【００１１】また前記構成においては、均質スキン層部
の厚さを（Ｌ１）としたとき、（Ｌ１×１０）の膜厚部
（Ｌ２）の多孔質層部を電界放出電子銃を有する走査型
電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で
観察し、モノクロの２５６階調での２値画像として画像
化したとき、画像化部の２５６階調における平均境界値
（しきい値）以下の条件で画像解析により得られる部分
を孔部分としたとき、その孔部分の占有率が４０％以上
であることが好ましい。前記において、孔部分の占有率
が４０％以上であると、スキン層部の透過量が大きな場
合でも透過抵抗が低く好適な半透膜構造であることを意
味する。
の厚さを（Ｌ１）としたとき、（Ｌ１×１０）の膜厚部
（Ｌ２）の多孔質層部を電界放出電子銃を有する走査型
電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で
観察し、モノクロの２５６階調での２値画像として画像
化したとき、画像化部の２５６階調における平均境界値
（しきい値）以下の条件で画像解析により得られる部分
を孔部分としたとき、その孔部分の占有率が４０％以上
であることが好ましい。前記において、孔部分の占有率
が４０％以上であると、スキン層部の透過量が大きな場
合でも透過抵抗が低く好適な半透膜構造であることを意
味する。
【００１２】また前記構成においては、均質スキン層部
の厚さ（Ｌ１）と、（Ｌ１×１０）の膜厚部の多孔質層
部分（Ｌ２）の多孔質層部分を電界放出電子銃を有する
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５０，００
０倍で観察し、モノクロの２５６階調での２値画像とし
て画像化したとき、Ｌ１部とＬ２部の２５６階調での平
均輝度比（＝輝度（Ｌ１）／輝度（Ｌ２））が１．５以
上であることが好ましい。前記において、平均輝度比
（＝輝度（Ｌ１）／輝度（Ｌ２））が１．５以上である
ということは、スキン層部と多孔質層部の構造が明確に
存在し好適な半透膜であることを意味する。
の厚さ（Ｌ１）と、（Ｌ１×１０）の膜厚部の多孔質層
部分（Ｌ２）の多孔質層部分を電界放出電子銃を有する
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５０，００
０倍で観察し、モノクロの２５６階調での２値画像とし
て画像化したとき、Ｌ１部とＬ２部の２５６階調での平
均輝度比（＝輝度（Ｌ１）／輝度（Ｌ２））が１．５以
上であることが好ましい。前記において、平均輝度比
（＝輝度（Ｌ１）／輝度（Ｌ２））が１．５以上である
ということは、スキン層部と多孔質層部の構造が明確に
存在し好適な半透膜であることを意味する。
【００１３】また前記構成においては、前記のポリイミ
ド系半透膜のスキン層上にエラストマー重合体の保護薄
膜が形成されていることが好ましい。ピンホールの発生
等を防ぎ、膜の保護のために好ましい。また前記構成に
おいては、エラストマー重合体の保護薄膜が架橋性シリ
コーン樹脂を架橋させた膜であると強度や耐久性等から
好ましい。
ド系半透膜のスキン層上にエラストマー重合体の保護薄
膜が形成されていることが好ましい。ピンホールの発生
等を防ぎ、膜の保護のために好ましい。また前記構成に
おいては、エラストマー重合体の保護薄膜が架橋性シリ
コーン樹脂を架橋させた膜であると強度や耐久性等から
好ましい。
【００１４】本発明の半透膜を得るための製膜法は、一
定値以下の均質な薄膜スキン層と多孔質層が同一素材で
一体成形されてなることで十分な力学的強度を与え、且
つ、スキン層と多孔質層の界面が明瞭で多孔質部の孔径
が段階的に大きくなることなく、透過量が大きな場合で
も透過抵抗にならない十分な開孔率を有する半透膜構
造、及びその製膜法を見出し、本発明に至ったものであ
る。
定値以下の均質な薄膜スキン層と多孔質層が同一素材で
一体成形されてなることで十分な力学的強度を与え、且
つ、スキン層と多孔質層の界面が明瞭で多孔質部の孔径
が段階的に大きくなることなく、透過量が大きな場合で
も透過抵抗にならない十分な開孔率を有する半透膜構
造、及びその製膜法を見出し、本発明に至ったものであ
る。
【００１５】本発明の上記半透膜の構造に関しては５ｎ
ｍ〜１０００ｎｍの厚さを有する均質スキン層部と均質
スキン層と同一素材から成る多孔質層が連続構造を形成
しており、その断面において多孔質層に３μｍ以上の径
を有するフィンガーボイド構造を有していないことを特
徴としている。更に、その断面において、（図１）に示
すように均質スキン層部厚（Ｌ１）に対しＬ１×１０の
膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部分の少なくとも７０％の開
孔部の孔の外接長方形の縦・横の幅の（Ｌｘ×Ｌｙ）が
各々１０ｎｍ≦Ｌｘ（又は、Ｌｙ）≦１０００ｎｍであ
り、且つ、孔径が段階的に大きくなることなく存在して
いる。これらの構造決定には、非常に薄いスキン層部の
観察を要するために、その観察と構造決定には、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）、特に電界放出（ＦＥ）電子銃を
有するＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡等が好
適に用いられる。これらの装置を用い明確な構造決定に
はその目的に応じ適観察倍率を選択しなければならな
い。多孔質層の３μｍ以上の径を有するフィンガーボイ
ド構造の確認には５００倍以上の倍率での観察で十分で
あるが、スキン層部、及び、多孔質部の観察には特にＦ
Ｅ−ＳＥＭを用い低加速電圧（好ましくは１〜３ＫＶ）
にて、２０，０００倍以上の倍率で行うことが、正確で
明瞭な像を得、解析する上で好ましい。ＦＥ−ＳＥＭ観
察の際の試料調製に関しては公知の文献に記載の方法に
準ずる。
ｍ〜１０００ｎｍの厚さを有する均質スキン層部と均質
スキン層と同一素材から成る多孔質層が連続構造を形成
しており、その断面において多孔質層に３μｍ以上の径
を有するフィンガーボイド構造を有していないことを特
徴としている。更に、その断面において、（図１）に示
すように均質スキン層部厚（Ｌ１）に対しＬ１×１０の
膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部分の少なくとも７０％の開
孔部の孔の外接長方形の縦・横の幅の（Ｌｘ×Ｌｙ）が
各々１０ｎｍ≦Ｌｘ（又は、Ｌｙ）≦１０００ｎｍであ
り、且つ、孔径が段階的に大きくなることなく存在して
いる。これらの構造決定には、非常に薄いスキン層部の
観察を要するために、その観察と構造決定には、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）、特に電界放出（ＦＥ）電子銃を
有するＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡等が好
適に用いられる。これらの装置を用い明確な構造決定に
はその目的に応じ適観察倍率を選択しなければならな
い。多孔質層の３μｍ以上の径を有するフィンガーボイ
ド構造の確認には５００倍以上の倍率での観察で十分で
あるが、スキン層部、及び、多孔質部の観察には特にＦ
Ｅ−ＳＥＭを用い低加速電圧（好ましくは１〜３ＫＶ）
にて、２０，０００倍以上の倍率で行うことが、正確で
明瞭な像を得、解析する上で好ましい。ＦＥ−ＳＥＭ観
察の際の試料調製に関しては公知の文献に記載の方法に
準ずる。
【００１６】本発明で得られた半透膜の構造をより明確
に特徴付けるために、ＦＥ−ＳＥＭ像をコンピュータ上
に取込み画像解析を行う方法が好適に用いられる。画像
解析ソフトは市販のソフトを用いれば特に限定しない。
画像解析に際してはコンピュータ上に取込むＦＥ−ＳＥ
Ｍ像のコントラスト、フォーカス、ハレーション等が像
を数値化する際に大きく影響する。
に特徴付けるために、ＦＥ−ＳＥＭ像をコンピュータ上
に取込み画像解析を行う方法が好適に用いられる。画像
解析ソフトは市販のソフトを用いれば特に限定しない。
画像解析に際してはコンピュータ上に取込むＦＥ−ＳＥ
Ｍ像のコントラスト、フォーカス、ハレーション等が像
を数値化する際に大きく影響する。
【００１７】コントラスト、フォーカス、ハレーション
等の任意性を無くすためにはＳＥＭ像をＳＥＭに装備さ
れている自動化機能を用いることが好適である。ＦＥ−
ＳＥＭ像を画像解析する際、ＳＥＭ像の倍率は正確で明
瞭な像を得、解析する上で２０，０００倍以上、好まし
くは５０，０００倍であることが好適である。得られた
ＳＥＭ像のコンピュータ上への取込み方は特に限定しな
いが、好ましくは、直接ＦＥ−ＳＥＭの画面上から、も
しくは、ＦＥ−ＳＥＭ写真をスキャナーを用いて取り込
む。
等の任意性を無くすためにはＳＥＭ像をＳＥＭに装備さ
れている自動化機能を用いることが好適である。ＦＥ−
ＳＥＭ像を画像解析する際、ＳＥＭ像の倍率は正確で明
瞭な像を得、解析する上で２０，０００倍以上、好まし
くは５０，０００倍であることが好適である。得られた
ＳＥＭ像のコンピュータ上への取込み方は特に限定しな
いが、好ましくは、直接ＦＥ−ＳＥＭの画面上から、も
しくは、ＦＥ−ＳＥＭ写真をスキャナーを用いて取り込
む。
【００１８】得られた像をモノクロの２５６階調での２
値画像として画像化し、画像処理を行う。本発明で得ら
れた半透膜の構造を数値化するために以下の方法を模式
図（図２）を用い、その一例として示す。
値画像として画像化し、画像処理を行う。本発明で得ら
れた半透膜の構造を数値化するために以下の方法を模式
図（図２）を用い、その一例として示す。
【００１９】スキン層部 半透膜断面をＦＥ−ＳＥＭを用いて５０、０００倍で観
察し、モノクロの２５６階調での２値画像として画像化
する。ＦＥ−ＳＥＭ画像上でスキン層部を確認し、画面
上に見られるスキン層部、好適には５００ｎｍ〜１５０
０ｎｍの長さ（Ｗ１）部分の任意の最低１０箇所の膜厚
を測定し平均値としてＬ１を決定する。画面上で（Ｌ１
×ｌ１）部分を指定し、その部分の輝度のヒストグラム
を作製し、輝度の平均値、標準偏差を計算する。スキン
層部が明確に存在し、欠陥部が少ない場合、輝度の標準
偏差は小さくなる。好適な半透膜構造の場合、スキン層
部の２５６階調での平均輝度が１００以上で、標準偏差
５０以下であることが好ましい。一方、輝度の平均値が
１００未満で標準偏差５０より大きい場合は、スキン層
部が均質でなく、欠陥部（孔）が多く存在していること
を意味し、好適な半透膜構造であると言えない。
察し、モノクロの２５６階調での２値画像として画像化
する。ＦＥ−ＳＥＭ画像上でスキン層部を確認し、画面
上に見られるスキン層部、好適には５００ｎｍ〜１５０
０ｎｍの長さ（Ｗ１）部分の任意の最低１０箇所の膜厚
を測定し平均値としてＬ１を決定する。画面上で（Ｌ１
×ｌ１）部分を指定し、その部分の輝度のヒストグラム
を作製し、輝度の平均値、標準偏差を計算する。スキン
層部が明確に存在し、欠陥部が少ない場合、輝度の標準
偏差は小さくなる。好適な半透膜構造の場合、スキン層
部の２５６階調での平均輝度が１００以上で、標準偏差
５０以下であることが好ましい。一方、輝度の平均値が
１００未満で標準偏差５０より大きい場合は、スキン層
部が均質でなく、欠陥部（孔）が多く存在していること
を意味し、好適な半透膜構造であると言えない。
【００２０】多孔質層部 上記の平均均質スキン層部厚（Ｌ１）に対しＬ１×１０
の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層断面部分をＦＥ−ＳＥＭを
用いて５０，０００倍で観察し、モノクロの２５６階調
での２値画像として画像化する。この画像化部の２５６
階調に於ける輝度の平均を境界値（しきい値）として、
平均値以上の輝度を有する部分を非開孔部として画像抽
出し、全体に占める抽出部の割合（Ｍ１％）をコンピュ
ータを用い計算する。この部分以外（１−Ｍ１）％を任
意の断面における一定範囲の孔部分の占有率（開孔率）
と定義する。開孔率が大きい場合、透過量が大きな場合
でも透過抵抗になり難く、開孔率が３０％以上であるこ
とが好ましい。スキン層下の開孔率が３０％未満である
と、スキン層部の透過量が大きな場合に透過抵抗になり
好適な半透膜構造であると言えない。
の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層断面部分をＦＥ−ＳＥＭを
用いて５０，０００倍で観察し、モノクロの２５６階調
での２値画像として画像化する。この画像化部の２５６
階調に於ける輝度の平均を境界値（しきい値）として、
平均値以上の輝度を有する部分を非開孔部として画像抽
出し、全体に占める抽出部の割合（Ｍ１％）をコンピュ
ータを用い計算する。この部分以外（１−Ｍ１）％を任
意の断面における一定範囲の孔部分の占有率（開孔率）
と定義する。開孔率が大きい場合、透過量が大きな場合
でも透過抵抗になり難く、開孔率が３０％以上であるこ
とが好ましい。スキン層下の開孔率が３０％未満である
と、スキン層部の透過量が大きな場合に透過抵抗になり
好適な半透膜構造であると言えない。
【００２１】スキン層部と多孔質層部 上述のスキン層部（Ｌ１）と多孔質層部（Ｌ２）の各々
平均輝度より、その平均輝度比（＝輝度（Ｌ１）／輝度
（Ｌ２））を算出する。平均輝度比が小さくなるに連
れ、段階的に孔が小さくなってスキン層部が形成されて
いることを意味する。スキン層部と多孔質層部の構造が
明確に存在し好適な半透膜である場合、スキン層部と多
孔質層部の平均輝度比１．５以上であることが好まし
い。本発明の上記構造を有する半透膜の製造方法に関し
ては、膜素材と、誘電率が３０以下で双極子モーメント
が３．０Ｄ以下である有機溶媒（Ａ）からなる溶液を、
或は、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合
を有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）からな
る溶液をチューブ状、又は中空糸状に押し出すか或いは
適宜の支持体上に塗布し、次いで上記膜素材を溶解しな
いが、上記有機溶媒（Ａ）或るいは、有機溶媒（Ｃ）と
相溶性を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬するという構成であ
る。
平均輝度より、その平均輝度比（＝輝度（Ｌ１）／輝度
（Ｌ２））を算出する。平均輝度比が小さくなるに連
れ、段階的に孔が小さくなってスキン層部が形成されて
いることを意味する。スキン層部と多孔質層部の構造が
明確に存在し好適な半透膜である場合、スキン層部と多
孔質層部の平均輝度比１．５以上であることが好まし
い。本発明の上記構造を有する半透膜の製造方法に関し
ては、膜素材と、誘電率が３０以下で双極子モーメント
が３．０Ｄ以下である有機溶媒（Ａ）からなる溶液を、
或は、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合
を有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）からな
る溶液をチューブ状、又は中空糸状に押し出すか或いは
適宜の支持体上に塗布し、次いで上記膜素材を溶解しな
いが、上記有機溶媒（Ａ）或るいは、有機溶媒（Ｃ）と
相溶性を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬するという構成であ
る。
【００２２】本発明に用いられる膜素材としては、上記
有機溶媒（Ａ）或るいは、有機溶媒（Ｃ）に溶解するも
のであれば特に限定されないが、例えば、下記式（化
１）に示されるポリイミドが好適に用いられる。
有機溶媒（Ａ）或るいは、有機溶媒（Ｃ）に溶解するも
のであれば特に限定されないが、例えば、下記式（化
１）に示されるポリイミドが好適に用いられる。
【００２３】
【化１】 （但し、式（化１）中のＡ1 〜Ａn は芳香族、脂環族も
しくは脂肪族炭化水素基からなる４価の有機基を示し、
Ｒ1 〜Ｒn は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化
水素基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で
結合された２価の有機基を示し、Ａ1 〜Ａn 、及び／又
は、Ｒ1 〜Ｒn の内の少なくとも１つの有機基はフッ素
原子を３個以上有する有機基である。）Ａ1 〜Ａn の内
に少なくとも１つあるフッ素原子を３個以上有する有機
基としては、−ＣＦ3 基が用いられ、例えば下記式（化
２）で表される４価の有機基などが好ましく用いられ
る。
しくは脂肪族炭化水素基からなる４価の有機基を示し、
Ｒ1 〜Ｒn は２価の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化
水素基、またはこれら炭化水素基が２価の有機結合基で
結合された２価の有機基を示し、Ａ1 〜Ａn 、及び／又
は、Ｒ1 〜Ｒn の内の少なくとも１つの有機基はフッ素
原子を３個以上有する有機基である。）Ａ1 〜Ａn の内
に少なくとも１つあるフッ素原子を３個以上有する有機
基としては、−ＣＦ3 基が用いられ、例えば下記式（化
２）で表される４価の有機基などが好ましく用いられ
る。
【００２４】
【化２】 前記式（化２）中の全てのイミド環部位において、アミ
ック酸の状態のままで部分的に残存していたとしても、
その存在比が３０％以下、即ちイミド化率７０％以上で
あれば何ら問題はない。なお、該存在比は全てのイミド
環部位に対する残存−ＣＯＯＨの量を 1Ｈ−ＮＭＲを用
いて定量化し、算出することによって求めた値である。
該存在比が３０％を越えると有機溶媒（Ａ）又は（Ｃ）
と溶剤（Ｂ）との親和性（−ＣＯＯＨの増加による）が
増すために、ピンホール形成の原因になり、本来のフッ
素含有ポリイミド系気体分離膜の持つ分離性能が低下す
る。
ック酸の状態のままで部分的に残存していたとしても、
その存在比が３０％以下、即ちイミド化率７０％以上で
あれば何ら問題はない。なお、該存在比は全てのイミド
環部位に対する残存−ＣＯＯＨの量を 1Ｈ−ＮＭＲを用
いて定量化し、算出することによって求めた値である。
該存在比が３０％を越えると有機溶媒（Ａ）又は（Ｃ）
と溶剤（Ｂ）との親和性（−ＣＯＯＨの増加による）が
増すために、ピンホール形成の原因になり、本来のフッ
素含有ポリイミド系気体分離膜の持つ分離性能が低下す
る。
【００２５】本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は単独で用いられてもよいが、２種類以上の混合物
としても用いられる。更には、５０モル％以下であれば
フッ素含有ポリイミド樹脂以外のポリイミド、セルロー
ス類、ポリエチレングリコールなどのポリマーとの共重
合体、もしくは混合物であってもよい。
樹脂は単独で用いられてもよいが、２種類以上の混合物
としても用いられる。更には、５０モル％以下であれば
フッ素含有ポリイミド樹脂以外のポリイミド、セルロー
ス類、ポリエチレングリコールなどのポリマーとの共重
合体、もしくは混合物であってもよい。
【００２６】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）の誘電
率は３０以下で、双極子モーメントは３．０Ｄ以下であ
るが、上記誘電率は１０以下であることがより好まし
い。本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）の極性が小さい
ため、凝固液として用いる溶剤（Ｂ）と十分に混合する
が、親和性が弱い。従って、両溶媒が接したとき、その
境界で一時的に界面が形成される。湿式相転換製膜時の
均質スキン層の形成の際、ドープ用溶媒と凝固液として
用いる溶媒で界面を利用し、広範囲の均質スキン層には
ピンホールが形成されずに工業的規模で半透膜を製膜す
ることができる。
率は３０以下で、双極子モーメントは３．０Ｄ以下であ
るが、上記誘電率は１０以下であることがより好まし
い。本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）の極性が小さい
ため、凝固液として用いる溶剤（Ｂ）と十分に混合する
が、親和性が弱い。従って、両溶媒が接したとき、その
境界で一時的に界面が形成される。湿式相転換製膜時の
均質スキン層の形成の際、ドープ用溶媒と凝固液として
用いる溶媒で界面を利用し、広範囲の均質スキン層には
ピンホールが形成されずに工業的規模で半透膜を製膜す
ることができる。
【００２７】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）として
は、上記条件を満足していれば特に限定されないが、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（誘電率は５．９
７、双極子モーメントは１．９７Ｄ）が好ましく、その
他に１，２−ジメトキシエタン（誘電率は５．５０、双
極子モーメントは１．７９Ｄ）等が挙げられる。これら
は単独で用いられる以外に、２種以上の混合溶媒として
も用いられる。また、用いるフッ素含有ポリイミドの溶
解度やドープの粘度を調整するために３０重量％を超え
ない範囲で、誘電率が３０を超え、及び／または、双極
子モーメントが３．０Ｄを超える非プロトン系溶媒を加
えてもよい。上記非プロトン系溶媒を加える場合は、使
用する溶媒によって適宜選定されるが、本発明において
特に好ましく用いられる有機溶媒（Ａ）としては、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルを６０重量％以上１
００重量％以下含む有機溶媒である。例えば、６７重量
％のジエチレングリコールジメチルエーテルと３３重量
％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶液が例示さ
れる。
は、上記条件を満足していれば特に限定されないが、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（誘電率は５．９
７、双極子モーメントは１．９７Ｄ）が好ましく、その
他に１，２−ジメトキシエタン（誘電率は５．５０、双
極子モーメントは１．７９Ｄ）等が挙げられる。これら
は単独で用いられる以外に、２種以上の混合溶媒として
も用いられる。また、用いるフッ素含有ポリイミドの溶
解度やドープの粘度を調整するために３０重量％を超え
ない範囲で、誘電率が３０を超え、及び／または、双極
子モーメントが３．０Ｄを超える非プロトン系溶媒を加
えてもよい。上記非プロトン系溶媒を加える場合は、使
用する溶媒によって適宜選定されるが、本発明において
特に好ましく用いられる有機溶媒（Ａ）としては、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルを６０重量％以上１
００重量％以下含む有機溶媒である。例えば、６７重量
％のジエチレングリコールジメチルエーテルと３３重量
％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶液が例示さ
れる。
【００２８】ドープ用溶媒として従来用いられているＮ
−メチル−２−ピロリドン（誘電率は３２０（２５
℃）、双極子モーメントは４．００Ｄ（３０℃））、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（誘電率は３７．８（２
５℃）、双極子モーメントは３．７２Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（誘電率は３６．７（２５℃）、双
極子モーメントは３．８６Ｄ（２５℃））、ジメチルス
ルホキシド（誘電率は４８．９（２０℃）、双極子モー
メントは４．３０Ｄ）等の非プロトン極性溶媒を用いれ
ば、誘電率は３２以上で、双極子モーメントは３．７Ｄ
以上であり、凝固液として用いる溶媒、例えば水との親
和性が強いと考えられる。この親和性の強さに起因し
て、上記溶媒と凝固液が接しても界面を形成せず、湿式
相転換製膜時の均質スキン層の形成よりも、ドープ用溶
媒が凝固液として用いる溶媒中へ浸出する速度の方が大
きくなり、広範囲の均質スキン層にはピンホールが形成
される。更に、従来用いられている上記のような非プロ
トン極性溶媒であれば、湿式相転換製膜時、製膜用ドー
プを多孔質支持体にキャストまたは紡糸した後、所定の
温度で所定時間放置し溶媒の一部を蒸発させる場合、水
との親和性が強すぎるために空気中の水分を吸収し、表
面が白濁してピンホール形成を促進する。
−メチル−２−ピロリドン（誘電率は３２０（２５
℃）、双極子モーメントは４．００Ｄ（３０℃））、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（誘電率は３７．８（２
５℃）、双極子モーメントは３．７２Ｄ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（誘電率は３６．７（２５℃）、双
極子モーメントは３．８６Ｄ（２５℃））、ジメチルス
ルホキシド（誘電率は４８．９（２０℃）、双極子モー
メントは４．３０Ｄ）等の非プロトン極性溶媒を用いれ
ば、誘電率は３２以上で、双極子モーメントは３．７Ｄ
以上であり、凝固液として用いる溶媒、例えば水との親
和性が強いと考えられる。この親和性の強さに起因し
て、上記溶媒と凝固液が接しても界面を形成せず、湿式
相転換製膜時の均質スキン層の形成よりも、ドープ用溶
媒が凝固液として用いる溶媒中へ浸出する速度の方が大
きくなり、広範囲の均質スキン層にはピンホールが形成
される。更に、従来用いられている上記のような非プロ
トン極性溶媒であれば、湿式相転換製膜時、製膜用ドー
プを多孔質支持体にキャストまたは紡糸した後、所定の
温度で所定時間放置し溶媒の一部を蒸発させる場合、水
との親和性が強すぎるために空気中の水分を吸収し、表
面が白濁してピンホール形成を促進する。
【００２９】また本発明で用いられる有機溶媒（Ｃ）と
しては、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結
合を有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒であれば特
に限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン
等が挙げられる。好ましくはジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、または、これらの混合溶媒が用いられる。これらは
単独で用いられる以外に、２種以上の混合溶媒としても
用いられる。また、用いる膜素材樹脂の溶解度やドープ
の粘度を調整するために３０重量％を超えない範囲で、
分子構造単位中にエーテル結合を有しない非プロトン系
溶媒を加えてもよい。これらも上記有機溶媒（Ａ）と同
様の性質を凝固液である溶剤（Ｂ）に対して有する。
しては、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結
合を有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒であれば特
に限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン
等が挙げられる。好ましくはジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、または、これらの混合溶媒が用いられる。これらは
単独で用いられる以外に、２種以上の混合溶媒としても
用いられる。また、用いる膜素材樹脂の溶解度やドープ
の粘度を調整するために３０重量％を超えない範囲で、
分子構造単位中にエーテル結合を有しない非プロトン系
溶媒を加えてもよい。これらも上記有機溶媒（Ａ）と同
様の性質を凝固液である溶剤（Ｂ）に対して有する。
【００３０】上記ドープを用いた湿式相転換製膜法につ
いて以下に説明する。本発明における半透膜の製膜法や
膜形態は特に限定されないが、本発明で用いられる有機
溶媒（Ａ）または（Ｃ）のドープを押し出し法、流延法
等で凝固液即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬させるとチューブ状
（中空糸状を含む）、平膜状等の非対称膜が得られる。
いて以下に説明する。本発明における半透膜の製膜法や
膜形態は特に限定されないが、本発明で用いられる有機
溶媒（Ａ）または（Ｃ）のドープを押し出し法、流延法
等で凝固液即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬させるとチューブ状
（中空糸状を含む）、平膜状等の非対称膜が得られる。
【００３１】平膜状の場合は多孔質支持体上に、ドープ
をキャスティングやディッピング等の方法で塗布し、凝
固液、即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬し、半透膜を複合膜形態
で得ることも機械的強度を高める点で好適である。本発
明に用いられる適宜の支持体としては平滑な表面を有す
る硝子板や次に挙げる多孔性支持体等が挙げられる。上
記多孔性支持体としては、平滑な表面を有する有機、無
機、金属の多孔体費、織布、不織布等を挙げることがで
きる。これらの多孔性支持体上へのドープと塗布厚は２
５〜４００μｍ好ましくは３０〜２００μｍである。
をキャスティングやディッピング等の方法で塗布し、凝
固液、即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬し、半透膜を複合膜形態
で得ることも機械的強度を高める点で好適である。本発
明に用いられる適宜の支持体としては平滑な表面を有す
る硝子板や次に挙げる多孔性支持体等が挙げられる。上
記多孔性支持体としては、平滑な表面を有する有機、無
機、金属の多孔体費、織布、不織布等を挙げることがで
きる。これらの多孔性支持体上へのドープと塗布厚は２
５〜４００μｍ好ましくは３０〜２００μｍである。
【００３２】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）を用い
たドープは−８０〜８０℃好ましくは−２０〜４０℃の
温度範囲で製膜される。上記有機溶媒（Ａ）を浸漬除去
する際に用いられる凝固液、即ち溶剤（Ｂ）としては用
いる樹脂を溶解しないが、上記有機溶媒（Ａ）と相溶性
を有するものであれば、限定されないが、水やメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類及びこれらの混合液が用いられ、特に水が好適に用
いられる。上記有機溶媒（Ａ）を浸漬除去する時の凝固
液、即ち溶剤（Ｂ）の温度は特に限定されないが、好ま
しくは０〜５０℃の温度で行われる。
たドープは−８０〜８０℃好ましくは−２０〜４０℃の
温度範囲で製膜される。上記有機溶媒（Ａ）を浸漬除去
する際に用いられる凝固液、即ち溶剤（Ｂ）としては用
いる樹脂を溶解しないが、上記有機溶媒（Ａ）と相溶性
を有するものであれば、限定されないが、水やメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類及びこれらの混合液が用いられ、特に水が好適に用
いられる。上記有機溶媒（Ａ）を浸漬除去する時の凝固
液、即ち溶剤（Ｂ）の温度は特に限定されないが、好ま
しくは０〜５０℃の温度で行われる。
【００３３】上記条件により非対称膜を製膜することに
より均質スキン層厚さを約１０００オングストローム以
下でほぼ一定で、広範囲にわたり分離性能を大きく低下
させるピンホールが存在しない気体分離膜を製造するこ
とができる。
より均質スキン層厚さを約１０００オングストローム以
下でほぼ一定で、広範囲にわたり分離性能を大きく低下
させるピンホールが存在しない気体分離膜を製造するこ
とができる。
【００３４】本発明で得られる半透膜は、さらにその半
透膜のスキン層表面をエラストマー重合体を用いて塗布
することが好ましい。エラストマー重合体の薄膜を形成
させて積層することは、上記スキン層に欠陥が生じた
時、その欠陥を塞ぐと同時に表面に傷が付くことを防ぐ
上で好適である。上記エラストマー重合体としては、柔
軟なフィルム形成能を有する重合体をいい、具体例とし
ては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレン
ゴム、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ブタジエン
−スチレン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合
体、またはポリイソブチレン等のようなエチレン性単量
体又は共役ジエン系単量体の単独重合体や共重合体、さ
らに上記単量体成分に加えて、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等のよう
な官能基を有する単量体成分を含有する共重合体、ある
いはポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリエーテ
ル、ポリウレタンポリエステル又はポリアミドポリエー
テル等のような所謂ソフトセグメントとハードセグメン
トとを併せ有する共重合体を挙げることができる。さら
に、上記以外にも直鎖長鎖状の硬化剤によって硬化され
るエポキシ樹脂や、エチルセルロース、ブトキシ樹脂等
も、本発明においては前記エラストマー重合体として用
いることができる。本発明においてエラストマー重合体
としては、架橋性シリコーン樹脂が特に好ましく用いら
れる。かかる架橋性シリコーン樹脂は、架橋前は有機溶
剤に可溶性であるが、架橋後には有機溶剤に不溶性の樹
脂となるシリコーン樹脂であり、例えば、特開昭５９−
２２５７０５号公報に記載されている方法にしたがって
製膜することができる。
透膜のスキン層表面をエラストマー重合体を用いて塗布
することが好ましい。エラストマー重合体の薄膜を形成
させて積層することは、上記スキン層に欠陥が生じた
時、その欠陥を塞ぐと同時に表面に傷が付くことを防ぐ
上で好適である。上記エラストマー重合体としては、柔
軟なフィルム形成能を有する重合体をいい、具体例とし
ては、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、クロロプレン
ゴム、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、ブタジエン
−スチレン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合
体、またはポリイソブチレン等のようなエチレン性単量
体又は共役ジエン系単量体の単独重合体や共重合体、さ
らに上記単量体成分に加えて、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等のよう
な官能基を有する単量体成分を含有する共重合体、ある
いはポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリエーテ
ル、ポリウレタンポリエステル又はポリアミドポリエー
テル等のような所謂ソフトセグメントとハードセグメン
トとを併せ有する共重合体を挙げることができる。さら
に、上記以外にも直鎖長鎖状の硬化剤によって硬化され
るエポキシ樹脂や、エチルセルロース、ブトキシ樹脂等
も、本発明においては前記エラストマー重合体として用
いることができる。本発明においてエラストマー重合体
としては、架橋性シリコーン樹脂が特に好ましく用いら
れる。かかる架橋性シリコーン樹脂は、架橋前は有機溶
剤に可溶性であるが、架橋後には有機溶剤に不溶性の樹
脂となるシリコーン樹脂であり、例えば、特開昭５９−
２２５７０５号公報に記載されている方法にしたがって
製膜することができる。
【００３５】上記の半透膜を用いエレメントを作製する
場合、その形態は特に限定されず、チューブ状に押し出
した場合は中空糸型エレメントとして、適宜の支持体上
に塗布した場合は例えば、スパイラル型、平膜型、チュ
ーブラー型エレメントとしてモジュール化できる。
場合、その形態は特に限定されず、チューブ状に押し出
した場合は中空糸型エレメントとして、適宜の支持体上
に塗布した場合は例えば、スパイラル型、平膜型、チュ
ーブラー型エレメントとしてモジュール化できる。
【００３６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
【実施例１】下記式（化３）で表される繰り返し単位と
するフッ素含有ポリイミドをジエチレングリコールジメ
チルエーテル溶媒下で以下の方法で合成した。
するフッ素含有ポリイミドをジエチレングリコールジメ
チルエーテル溶媒下で以下の方法で合成した。
【００３８】
【化３】 ２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン（ＢＡＡＦ）（０．７５ｍｏｌ）を有機溶媒
（Ａ）又は（Ｃ）としてのジエチレングリコールジメチ
ルエーテル１８４２ｇに溶解した溶液中に、窒素雰囲気
下でヘキサフルオロイソプロピリジン−２，２−ビス
（フタル酸無水物）（６ＦＤＡ）０．７５ｍｏｌを加
え、室温にて８時間撹拌し、重合を行い、ポリアミック
酸を得た。その後、ジエチレングリコールジメチルエー
テル４０６ｇを加え、溶液が均一になった後、イミド化
剤物質であるピリジン２．２５ｍｏｌと無水酢酸２．２
５ｍｏｌを加え、室温にて１２時間攪拌し、イミド化反
応を行った。反応後、得られた溶液は製膜溶液として濾
過し、静置して十分に脱泡し、製膜溶液を調製した。得
られた製膜溶液を２５℃としてアプリケータを用いポリ
エステル不織布上に、厚さ１３０μｍでキャストして、
凝固液として３０℃の水中に５分間、２０℃の水中に１
時間浸漬し半透膜を製膜した。
ロパン（ＢＡＡＦ）（０．７５ｍｏｌ）を有機溶媒
（Ａ）又は（Ｃ）としてのジエチレングリコールジメチ
ルエーテル１８４２ｇに溶解した溶液中に、窒素雰囲気
下でヘキサフルオロイソプロピリジン−２，２−ビス
（フタル酸無水物）（６ＦＤＡ）０．７５ｍｏｌを加
え、室温にて８時間撹拌し、重合を行い、ポリアミック
酸を得た。その後、ジエチレングリコールジメチルエー
テル４０６ｇを加え、溶液が均一になった後、イミド化
剤物質であるピリジン２．２５ｍｏｌと無水酢酸２．２
５ｍｏｌを加え、室温にて１２時間攪拌し、イミド化反
応を行った。反応後、得られた溶液は製膜溶液として濾
過し、静置して十分に脱泡し、製膜溶液を調製した。得
られた製膜溶液を２５℃としてアプリケータを用いポリ
エステル不織布上に、厚さ１３０μｍでキャストして、
凝固液として３０℃の水中に５分間、２０℃の水中に１
時間浸漬し半透膜を製膜した。
【００３９】得られた半透膜を６０℃で２０分間乾燥
後、不織布から剥離し、３０％エタノール水溶液に浸漬
後、液体窒素中で凍結破断し、その断面をＦＥ−ＳＥＭ
（ＨＩＴＡＣＨＩ，Ｓ−４０００；加速電圧３ＫＶ）で
観察した。得られたＦＥ−ＳＥＭ写真をスキャナー（Ｃ
ａｎｏｎ，ＩＸ−４０１５）を用いコンピュータ上に取
込み、画像処理ソフトとしてＭａｃ ＳＣＯＰＥを用い
て、画像解析を行った。図３（ａ）（ｂ）は本実施例の
半透膜の構造を示す、電界放出（ＦＥ）電子銃を有する
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、画像解
析結果を図４（ａ）、（ｂ）と表１に示す。図３（ａ）
（ｂ）より、多孔質層に３μｍ以上の径を有するフィン
ガーボイド構造は確認されなかった。
後、不織布から剥離し、３０％エタノール水溶液に浸漬
後、液体窒素中で凍結破断し、その断面をＦＥ−ＳＥＭ
（ＨＩＴＡＣＨＩ，Ｓ−４０００；加速電圧３ＫＶ）で
観察した。得られたＦＥ−ＳＥＭ写真をスキャナー（Ｃ
ａｎｏｎ，ＩＸ−４０１５）を用いコンピュータ上に取
込み、画像処理ソフトとしてＭａｃ ＳＣＯＰＥを用い
て、画像解析を行った。図３（ａ）（ｂ）は本実施例の
半透膜の構造を示す、電界放出（ＦＥ）電子銃を有する
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、画像解
析結果を図４（ａ）、（ｂ）と表１に示す。図３（ａ）
（ｂ）より、多孔質層に３μｍ以上の径を有するフィン
ガーボイド構造は確認されなかった。
【００４０】
【比較例１】用いた溶媒をＮＭＰに変えた以外は実施例
１と同様にして行った。又、ＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣ
ＨＩ，Ｓ−４５００；加速電圧１ＫＶ）にて観察を行っ
た。ＦＥ−ＳＥＭ写真を図５（ａ）、（ｂ）、画像解析
結果を図６（ａ）、（ｂ）と表１に示す。
１と同様にして行った。又、ＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣ
ＨＩ，Ｓ−４５００；加速電圧１ＫＶ）にて観察を行っ
た。ＦＥ−ＳＥＭ写真を図５（ａ）、（ｂ）、画像解析
結果を図６（ａ）、（ｂ）と表１に示す。
【００４１】
【表１】 図５（ａ）より多孔質層に３μｍ以上の径を有するフィ
ンガーボイド構造は確認された。また図５（ｂ）より、
界面にスキン層が存在せず、直径が３μｍ以上のフィン
ガーボイドを有していた。
ンガーボイド構造は確認された。また図５（ｂ）より、
界面にスキン層が存在せず、直径が３μｍ以上のフィン
ガーボイドを有していた。
【００４２】
【実施例２】実施例１で得られた半透膜表面にエラスト
マー重合体である架橋性シリコーン樹脂溶液（ＧＥ Ｓ
ｉｌｉｃｏｎｅｓのＲＴＶのヘキサン３ｗｔ％溶液）を
塗布し、１１０℃で１５分間熱処理することにより、エ
ラストマー重合体の薄膜を形成させ、積層させた。ＦＥ
−ＳＥＭ写真を図５に示す。
マー重合体である架橋性シリコーン樹脂溶液（ＧＥ Ｓ
ｉｌｉｃｏｎｅｓのＲＴＶのヘキサン３ｗｔ％溶液）を
塗布し、１１０℃で１５分間熱処理することにより、エ
ラストマー重合体の薄膜を形成させ、積層させた。ＦＥ
−ＳＥＭ写真を図５に示す。
【００４３】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、平
均厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍの均質スキン層部と、前
記均質スキン層と同一素材からなり前記均質スキン層よ
り厚い多孔質層が連続構造を形成しているポリイミド樹
脂系半透膜であって、前記多孔質層は、平均孔径３μｍ
未満のボイド構造によって形成されていることにより、
高い透過流束を有し、コスト面で実用的に満足できる気
体分離膜を実現することができた。また、本発明方法に
より半透膜を実用的な工業レベルで製造し、効率的な分
離操作を行う膜構造を得ることができた。
均厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍの均質スキン層部と、前
記均質スキン層と同一素材からなり前記均質スキン層よ
り厚い多孔質層が連続構造を形成しているポリイミド樹
脂系半透膜であって、前記多孔質層は、平均孔径３μｍ
未満のボイド構造によって形成されていることにより、
高い透過流束を有し、コスト面で実用的に満足できる気
体分離膜を実現することができた。また、本発明方法に
より半透膜を実用的な工業レベルで製造し、効率的な分
離操作を行う膜構造を得ることができた。
【００４４】具体的には一定値以下の均質な薄膜スキン
層と多孔質層が同一素材で一体成形されてなることで十
分な力学的強度を与え、且つ、スキン層と多孔質層の界
面が明瞭で多孔質部の孔径が大きな膜構造をつくること
で、高透過性と分離性を有する半透膜を効率的な分離操
作ができるようになった。
層と多孔質層が同一素材で一体成形されてなることで十
分な力学的強度を与え、且つ、スキン層と多孔質層の界
面が明瞭で多孔質部の孔径が大きな膜構造をつくること
で、高透過性と分離性を有する半透膜を効率的な分離操
作ができるようになった。
【図１】本発明の一実施例の均質スキン層部の厚さ（Ｌ
１）に対しＬ１×１０の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部分
を示す概念断面図。
１）に対しＬ１×１０の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部分
を示す概念断面図。
【図２】本発明の一実施例の半透膜の構造を数値化する
ための測定説明図。
ための測定説明図。
【図３】（ａ）（ｂ）は本発明の実施例１の半透膜の構
造を示す、電界放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
造を示す、電界放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図４】（ａ）は本発明の実施例１の半透膜のスキン層
部分（Ｌ１）を画像解析により２値化（２５６階調）し
たときの濃度のヒストグラムと解析結果を示す。（ｂ）
は本発明の実施例１の半透膜の多孔質部（Ｌ１×１０）
を画像解析により２値化（２５６階調）したときの濃度
のヒストグラムと解析結果を示す。
部分（Ｌ１）を画像解析により２値化（２５６階調）し
たときの濃度のヒストグラムと解析結果を示す。（ｂ）
は本発明の実施例１の半透膜の多孔質部（Ｌ１×１０）
を画像解析により２値化（２５６階調）したときの濃度
のヒストグラムと解析結果を示す。
【図５】本発明の比較例１の半透膜の構造を示す、電界
放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真。
放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真。
【図６】（ａ）は本発明の比較例１の半透膜のスキン層
部分（最表層，１０ｎｍ（Ｌ１）を画像解析により２値
化（２５６階調）したときの濃度のヒストグラムと解析
結果を示す。（ｂ）は本発明の実施例１の半透膜の多孔
質部（Ｌ１×１０）を画像解析により２値化（２５６階
調）したときの濃度のヒストグラムと解析結果を示す。
部分（最表層，１０ｎｍ（Ｌ１）を画像解析により２値
化（２５６階調）したときの濃度のヒストグラムと解析
結果を示す。（ｂ）は本発明の実施例１の半透膜の多孔
質部（Ｌ１×１０）を画像解析により２値化（２５６階
調）したときの濃度のヒストグラムと解析結果を示す。
【図７】本発明の実施例２の半透膜の構造を示す、電界
放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真。
放出（ＦＥ）電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真。
１ スキン層 ２ 多孔質層 ３ 支持体層 ４ 保護層
Claims (8)
- 【請求項１】 平均厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍの均質
スキン層部と、前記均質スキン層と同一素材からなり前
記均質スキン層より厚い多孔質層が連続構造を形成して
いるポリイミド樹脂系半透膜であって、前記多孔質層
は、平均孔径３μｍ未満のボイド構造によって形成され
ていることを特徴とするポリイミド系半透膜。 - 【請求項２】 ボイド構造が、均質スキン層部の厚さを
（Ｌ１）としたとき、（Ｌ１×１０）の膜厚部（Ｌ２）
の多孔質層部分の少なくとも７０％の開孔部の孔の外接
長方形の縦の幅（Ｌｙ）と横の幅の（Ｌｘ）が各々１０
ｎｍ≦Ｌｘ≦１０００ｎｍ、又は１０ｎｍ≦Ｌｙ≦１０
００ｎｍである請求項１に記載のポリイミド系半透膜。 - 【請求項３】 均質スキン層部の厚さ（Ｌ１）の均質ス
キン層部を、電界放出電子銃を有する走査型電子顕微鏡
（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で観察し、モ
ノクロの２５６階調での２値画像として画像化したと
き、スキン層部の２５６階調での平均輝度が１００以上
で、標準偏差５０以下である請求項１に記載のポリイミ
ド系半透膜。 - 【請求項４】 均質スキン層部の厚さを（Ｌ１）とした
とき、（Ｌ１×１０）の膜厚部（Ｌ２）の多孔質層部を
電界放出電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥ
Ｍ）を用いて５０，０００倍で観察し、モノクロの２５
６階調での２値画像として画像化したとき、画像化部の
２５６階調における平均境界値（しきい値）以下の条件
で画像解析により得られる部分を孔部分としたとき、そ
の孔部分の占有率が４０％以上である請求項１に記載の
ポリイミド系半透膜。 - 【請求項５】 均質スキン層部の厚さ（Ｌ１）と、（Ｌ
１×１０）の膜厚部の多孔質層部分（Ｌ２）の多孔質層
部分を電界放出電子銃を有する走査型電子顕微鏡（ＦＥ
−ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で観察し、モノクロ
の２５６階調での２値画像として画像化したとき、Ｌ１
部とＬ２部の２５６階調での平均輝度比（＝輝度（Ｌ
１）／輝度（Ｌ２））が１．５以上である請求項１に記
載のポリイミド系半透膜。 - 【請求項６】 請求項１〜５記載のポリイミド系半透膜
のスキン層上にエラストマー重合体の保護薄膜が形成さ
れているポリイミド系半透膜。 - 【請求項７】 請求項６記載のエラストマー重合体の保
護薄膜が架橋性シリコーン樹脂を架橋させた膜であるポ
リイミド系半透膜。 - 【請求項８】 請求項１記載の５ｎｍ〜１０００ｎｍの
厚さを有する均質スキン層部と均質スキン層と同一素材
から成る多孔質層が連続構造を形成している膜素材が、
フッ素含有ポリイミドであるポリイミド系半透膜。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7308405A JPH09122461A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ポリイミド系半透膜 |
| US08/738,299 US5882382A (en) | 1995-10-31 | 1996-10-25 | Polyimide semipermeable membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7308405A JPH09122461A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ポリイミド系半透膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09122461A true JPH09122461A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17980672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7308405A Pending JPH09122461A (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | ポリイミド系半透膜 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5882382A (ja) |
| JP (1) | JPH09122461A (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1095695A3 (en) | 1999-09-24 | 2001-11-21 | Praxair Technology, Inc. | Novel polyimide amic acid salts and polyimide membranes formed therefrom |
| US6497747B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-12-24 | Praxair Technology, Inc. | Production and use of improved polyimide separation membranes |
| EP1118371B1 (en) * | 2000-01-19 | 2007-04-11 | Ube Industries, Ltd. | Gas separation membrane and its use |
| FR2806093B1 (fr) * | 2000-03-08 | 2002-05-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective comprenant une separation partielle d'hydrogene par membrane en amont d'une colonne reactive |
| US7011694B1 (en) | 2001-05-14 | 2006-03-14 | University Of Kentucky Research Foundation | CO2-selective membranes containing amino groups |
| SG108269A1 (en) * | 2001-08-15 | 2005-01-28 | Inst Materials Research & Eng | Chemical modification of polyimides |
| CA2435538A1 (en) * | 2003-07-18 | 2005-01-18 | Universite Laval | Solvent resistant asymmetric integrally skinned membranes |
| US9188086B2 (en) * | 2008-01-07 | 2015-11-17 | Mcalister Technologies, Llc | Coupled thermochemical reactors and engines, and associated systems and methods |
| US8318131B2 (en) * | 2008-01-07 | 2012-11-27 | Mcalister Technologies, Llc | Chemical processes and reactors for efficiently producing hydrogen fuels and structural materials, and associated systems and methods |
| KR100932765B1 (ko) * | 2008-02-28 | 2009-12-21 | 한양대학교 산학협력단 | 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 공중합체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 기체 분리막 |
| US8441361B2 (en) | 2010-02-13 | 2013-05-14 | Mcallister Technologies, Llc | Methods and apparatuses for detection of properties of fluid conveyance systems |
| CA2752825C (en) * | 2009-02-17 | 2014-01-14 | Mcalister Technologies, Llc | Electrolytic cell and method of use thereof |
| CA2752707C (en) * | 2009-02-17 | 2014-01-07 | Mcalister Technologies, Llc | Apparatus and method for controlling nucleation during electrolysis |
| US9040012B2 (en) | 2009-02-17 | 2015-05-26 | Mcalister Technologies, Llc | System and method for renewable resource production, for example, hydrogen production by microbial electrolysis, fermentation, and/or photosynthesis |
| US8318269B2 (en) * | 2009-02-17 | 2012-11-27 | Mcalister Technologies, Llc | Induction for thermochemical processes, and associated systems and methods |
| US8075750B2 (en) * | 2009-02-17 | 2011-12-13 | Mcalister Technologies, Llc | Electrolytic cell and method of use thereof |
| CN102395709B (zh) | 2009-02-17 | 2014-09-17 | 麦卡利斯特技术有限责任公司 | 在电解过程中用于气体捕获的装置和方法 |
| WO2011100689A2 (en) | 2010-02-13 | 2011-08-18 | Mcalister Roy E | Chemical reactors with annularly positioned delivery and removal devices, and associated systems and methods |
| EP2534097B1 (en) * | 2010-02-13 | 2015-10-07 | McAlister Technologies, LLC | Reactor vessels with pressure and heat transfer features for producing hydrogen-based fuels and structural elements, and associated systems and methods |
| JP5726911B2 (ja) * | 2010-02-13 | 2015-06-03 | マクアリスター テクノロジーズ エルエルシー | 水素ベースの燃料および構造要素を生成する透過面を有する反応容器、ならびに関連するシステムおよび方法 |
| WO2013025655A2 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Mcalister Technologies, Llc | Systems and methods for providing supplemental aqueous thermal energy |
| US8888408B2 (en) | 2011-08-12 | 2014-11-18 | Mcalister Technologies, Llc | Systems and methods for collecting and processing permafrost gases, and for cooling permafrost |
| US9522379B2 (en) | 2011-08-12 | 2016-12-20 | Mcalister Technologies, Llc | Reducing and/or harvesting drag energy from transport vehicles, including for chemical reactors, and associated systems and methods |
| WO2013025650A1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Mcalister Technologies, Llc | Mobile transport platforms for producing hydrogen and structural materials and associated systems and methods |
| US9039327B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-05-26 | Mcalister Technologies, Llc | Systems and methods for collecting and processing permafrost gases, and for cooling permafrost |
| US8826657B2 (en) | 2011-08-12 | 2014-09-09 | Mcallister Technologies, Llc | Systems and methods for providing supplemental aqueous thermal energy |
| WO2013025647A2 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-21 | Mcalister Technologies, Llc | Fuel-cell systems operable in multiple modes for variable processing of feedstock materials and associated devices, systems, and methods |
| EP2742207A4 (en) | 2011-08-12 | 2016-06-29 | Mcalister Technologies Llc | SYSTEMS AND METHODS FOR EXTRACTING AND PROCESSING GASES FROM SUBMERGED SOURCES |
| US8734546B2 (en) | 2011-08-12 | 2014-05-27 | Mcalister Technologies, Llc | Geothermal energization of a non-combustion chemical reactor and associated systems and methods |
| US8911703B2 (en) | 2011-08-12 | 2014-12-16 | Mcalister Technologies, Llc | Reducing and/or harvesting drag energy from transport vehicles, including for chemical reactors, and associated systems and methods |
| US8669014B2 (en) | 2011-08-12 | 2014-03-11 | Mcalister Technologies, Llc | Fuel-cell systems operable in multiple modes for variable processing of feedstock materials and associated devices, systems, and methods |
| WO2014160301A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Mcalister Technologies, Llc | Method and apparatus for generating hydrogen from metal |
| US9127244B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-09-08 | Mcalister Technologies, Llc | Digester assembly for providing renewable resources and associated systems, apparatuses, and methods |
| US9534296B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-01-03 | Mcalister Technologies, Llc | Methods of manufacture of engineered materials and devices |
| US9079489B2 (en) | 2013-05-29 | 2015-07-14 | Mcalister Technologies, Llc | Methods for fuel tank recycling and net hydrogen fuel and carbon goods production along with associated apparatus and systems |
| CN103868819B (zh) * | 2014-03-31 | 2016-05-11 | 南京大学 | 一种快速评价污废水处理用有机填料生物亲和性的方法 |
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