JP4133478B2

JP4133478B2 - 多孔質膜の製造方法

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Publication number: JP4133478B2
Application number: JP2003073146A
Authority: JP
Inventors: 伸治田原; 敏行川島
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2023-03-18
Also published as: JP2004277625A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式凝固法により添加剤成分を含有しないメタ系芳香族ポリアミド多孔質膜を得るための多孔質膜の製造方法に関し、当該多孔質膜は配線基板用プリプレグの補強相として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子機器類に使用される配線基板の絶縁層には、熱硬化性樹脂をガラス繊維織物や高分子不織布などに含浸させて半硬化させたプリプレグが使用されてきた。最近の配線基板は、配線の高集積化のために、多層構造化や各層の薄層化が行われており、レーザービアの加工性が良好で薄層化が可能な高分子多孔質膜を補強相に用いたプリプレグが提案されている。
【０００３】
このようなプリプレグに使用する多孔質膜には、熱硬化性樹脂を含浸させる際の含浸性が良好なこと、十分なハンドリング性が得られるだけの機械的強度、ビア内の導電性ペーストの粒子拡散を防ぐこと、圧密による変形が容易なこと、などの特性が要求される。このため、孔径が０．５〜５μｍ程度、空孔率が６５〜７５％程度であり、スポンジ構造を有する多孔質膜が望ましい。
【０００４】
一方、プリプレグの補強相となる高分子材料としては、耐熱性や強度が十分であると共に、低熱膨張率である芳香族ポリアミドが好適に使用されている。特にメタ系芳香族ポリアミドは、溶剤への溶解性を有し湿式凝固法による製膜が容易なため、プリプレグ用の多孔質膜として有用である。
【０００５】
このようなメタ系芳香族ポリアミドを用いた多孔質膜としては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に溶解し、さらにポリビニルピロリドンと水を加えた溶液から、湿式凝固法により、平均孔径０．１μｍ、空孔率６８％のスポンジ構造を有する多孔質膜を得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に溶解した溶液をＮＭＰと水の混合液に浸漬して多孔質膜を得た後、さらにこれを高温のＮＭＰ／水混合液中で延伸して、通気度１０秒／１００ｍＬ、空孔率６０％の多孔質膜を得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３７９０６号公報（第５頁）
【特許文献２】
特開２００２−４２７６７号公報（第５頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の製法では、孔径を制御しつつスポンジ構造の多孔質膜を得るために、ポリビニルピロリドンを使用しており、かかる添加成分が膜の洗浄後も残存するため、耐熱性が低下したり、熱による変質などの問題が指摘されている。また、特許文献２の製法では、空孔率が不十分であり、しかも延伸によって空孔率を高めているため、孔径が大きくなり過ぎ（通気度から換算可能）、前述の要求特性を満たすことは困難である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、従来より高い空孔率と特定範囲の孔径のスポンジ構造を有し、添加剤成分を実質的に含有しないメタ系芳香族ポリアミド多孔質膜を得るための多孔質膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、添加剤成分を含有しない製膜溶液（以下、ドープと呼ぶ場合がある）を用いる場合の製膜条件について鋭意研究したところ、基材に流延した製膜溶液を水系凝固液に浸漬する前に特定の条件で吸湿させることにより、従来より高い空孔率と特定範囲の孔径のスポンジ構造が形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の多孔質膜の製造方法は、アミド系溶媒にメタ系芳香族ポリアミドを溶解した濃度１０〜２０重量％の溶液を基材に流延する工程と、流延した溶液を温度３５〜６０℃、相対湿度９０％以上で絶対湿度３５ｇ／ｍ³ 以上の雰囲気に１〜３分間接触させる工程と、それを２０〜６０℃の水系凝固液に浸漬して多孔質膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。本発明においてメタ系芳香族ポリアミドとは、メタ配向芳香族モノマーを構成成分として含む芳香族ポリアミドを指す。
【００１２】
本発明の製造方法によると、孔径制御のための添加剤を実質的に含有しない製膜溶液を使用するため、製膜時の洗浄が容易で、しかも製膜後に添加剤成分が残存しないため、耐熱性の低下や熱による変質などを防止することができる。また、適度な吸湿条件を与えるため、実施例の結果が示すように、高い空孔率を有し特定範囲の孔径のスポンジ構造を有するメタ系芳香族ポリアミド多孔質膜を得ることができる。
【００１３】
上記において、前記アミド系溶媒がジメチルアセトアミドであり、前記メタ系芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドであることが好ましい。ポリメタフェニレンイソフタルアミドは、メタ系芳香族ポリアミドのなかでも入手が容易で膜の素材として優れた特性を有するが、これをジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用いるとより確実に高い空孔率を有し特定範囲の孔径のスポンジ構造を有する多孔質膜を得ることができる。
【００１６】
本発明の多孔質膜は、高い空孔率と特定範囲の孔径のスポンジ構造を有し、添加剤成分を実質的に含有しないメタ系芳香族ポリアミド多孔質膜であるため、特に配線基板プリプレグに用いられることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の多孔質膜の製造方法は、アミド系溶媒にメタ系芳香族ポリアミドを溶解した濃度１０〜２０重量％の溶液を基材に流延する工程を含むものである。アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、及びそれらの混合系などが挙げられる。
【００１８】
メタ系芳香族ポリアミドとしては、メタ配向芳香族モノマーを構成成分として含む芳香族ポリアミドが用いられ、メタ配向芳香族モノマーのみで構成されているポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。メタ配向芳香族モノマーとしては、イソフタル酸クロリド、もしくはメタフェニレンジアミン、又はこれらの芳香環の水素基をメチル基、ハロゲン原子等で置換したもの、その他の誘導体などが挙げられる。
【００１９】
メタ系芳香族ポリアミドの構成成分としては、メタ配向芳香族モノマー以外のものを併用することも可能であり、パラ配向芳香族モノマーや屈曲性を有する芳香族モノマーなどを使用できる。屈曲性を有する芳香族モノマーとしては、ジアミノフェニルエーテル、２，２−ジアミノフェニルプロパン、ジアミノフェニルメタン、又は対応する酸成分モノマーなどが挙げられる。
【００２０】
ドープ中のポリマー濃度としては、１０〜２０重量％であり、１３〜１８重量％が好ましい。濃度が高すぎると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になり、濃度が低すぎると特に本発明の吸湿条件では多孔質膜の形成が困難になる。
【００２１】
ドープの調製は、必要に応じて溶媒を冷却又は加熱しながらポリマーを添加し、攪拌・溶解させたり、溶液重合で生成したものを使用してもよい。製膜の基材は、樹脂シート、金属箔、ガラス板など何れでもよい。
【００２２】
流延の方法としては、ブレードコーター、コンマコーター、ロールコーター、カレンダコーター、バーコーターによる塗布方法などが何れも使用できる。流延の際の温度としては、溶媒の蒸発しにくい温度であればよく、２０〜４０℃が好ましい。
【００２３】
本発明の多孔質膜の製造方法は、流延した溶液を温度３５〜６０℃、相対湿度９０％以上で絶対湿度３５ｇ／ｍ³ 以上の雰囲気に１〜３分間接触させる工程を含むものである。好ましい温度範囲は４０〜５０℃であり、好ましい相対湿度は９７％以上で絶対湿度４９ｇ／ｍ³ 以上であり、好ましい接触時間は１．５〜２．０分間である。
【００２４】
本発明では、このような吸湿工程によって、流延した溶液に水分が吸収され、溶液の表面付近で溶液組成が局所的に変化し、ポリマー濃厚相と希薄相が連続的に存在した状態が起こり、水系凝固液に浸漬した際に孔径の小さい緻密層が形成されにくくなる。その結果、高い空孔率を得ながら、ボイドが形成されずにスポンジ構造が形成されると推測される。
【００２５】
吸湿雰囲気は、市販の恒温恒湿装置によって与えることができる。例えば連続ラインの場合は、当該雰囲気に制御した風洞内を基材の移動によって通過させることで、雰囲気に接触させることができ、ライン速度の調整により滞留時間（接触時間）を制御することができる。
【００２６】
本発明の多孔質膜の製造方法は、吸湿工程を経た溶液を２０〜６０℃の水系凝固液に浸漬して多孔質膜を形成する工程を含むものである。膜形成を短時間で完了させる観点から、水系凝固液の温度は４０〜６０℃が好ましい。この工程によって、溶媒の置換により相分離が起こり、多孔質膜を形成される。その際、前述の吸湿処理が相分離に大きく影響する。このため、吸湿工程の終了から水系凝固液に浸漬するまでの時間は、１〜１０秒が好ましく、３〜５秒がより好ましい。
【００２７】
水系凝固液としては、水を主成分とするものが使用され、他の成分としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を含むものや、ドープに含まれる溶媒を樹脂を溶解させない程度に含むものでもよい。なかでも、特に水が好適に用いられる。
【００２８】
水系凝固液に浸漬後、引き続き又は別途、脱溶媒処理や洗浄処理を行うのが好ましい。脱溶媒処理や洗浄処理には水が好適に使用できる。その後、付着する水分等を除去するために、乾燥を行うのが好ましい。
【００２９】
乾燥する場合には、しわの寄らないように乾燥するのが好ましい。例えば、フィルムの両端にテンションをかけた状態で乾燥する方法やスペーサーの上に多孔質フィルムをのせ、片面より真空に引きながら乾燥させる方法などが好ましい。乾燥の温度は多孔質フィルムの細孔が閉塞しなければ特に制限されないが、取り扱いの面から２００℃以下での乾燥が望ましい。
【００３０】
本発明の多孔質膜は、本発明の製造方法によって好適に得られるものであり、メタ系芳香族ポリアミドからなり、内部の平均孔径が０．５〜５μｍ、空孔率が６５〜７５％であり、スポンジ構造を有する。好ましくは、内部の平均孔径が１．０〜３．０μｍ、空孔率が６８〜７２％である。このような特性のため、本発明の多孔質膜は、特に配線基板用プリプレグの補強相として有用である。
【００３１】
本発明の多孔質膜を配線基板用プリプレグの補強相として使用する場合、厚みが１５〜３０μｍが好ましく、表面の平均孔径が０．１〜６．０μｍが好ましい。
【００３２】
通気度（ガーレ値）は、２５μｍ換算で８０〜２００秒／１００ｍＬが好ましく、１００〜１５０秒／１００ｍＬがより好ましい。また、針刺強度は２５μｍ換算で５０〜９０ｇｆが好ましく、６０〜８０ｇｆがより好ましい。
【００３３】
本発明の多孔質膜は、配線基板用プリプレグに限らず、電池用セパレータ、精密濾過膜、ガス分離膜、各種膜の支持体などに使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、多孔質膜の物性は、次のようにして測定した。
【００３５】
（１）多孔質膜の平均孔径
多孔質膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面及び表面の写真撮影を行い、その写真のコンピュターによる画像解析から内部及び表面の平均孔径を求めた。
【００３６】
（２）多孔質膜の空孔率
空孔率（％）＝｛１−（重量／密度）／容積｝×１００
多孔質膜の容積と重量を測定し、多孔質膜素材の密度を用いて上式により、空孔率を求めた。
【００３７】
（３）通気度（ガーレ値）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。
【００３８】
（４）針刺強度
カトーテック（株）製ハンデー圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて行う。針は直径１．０ｍｍ、先端形状０．５ｍｍのものを使用し、ホルダー径１１．３ｍｍ、押し込み速度２ｍｍ／秒にて測定し、フィルムが破れるまでの最大荷重を針刺強度とした。値は全て２５μｍに換算した。
【００３９】
〔実施例１〕
予め２℃に冷却したジメチルアセトアミドにポリメタフェニレンイソフタルアミド（（株）帝人製，コーネックス）を徐々に添加しながら、激しく攪拌して溶解し、ポリマー１５重量％含む溶液を得た。この溶液を厚み９０μｍの厚さでガラス板の上に塗布し、これを温度４０〜５０℃、相対湿度９７％以上、絶対湿度４９ｇ／ｍ³ 以上の雰囲気に１分４０秒間さらした後、６０℃の凝固水槽に浸漬して多孔質膜を形成し、更に、１昼夜水中保存して脱溶剤を行った。得られた多孔質膜は、厚み２５μｍ、内部の平均孔径は２．０μｍ、表面の平均孔径は４μｍ、空孔率は７０％のスポンジ構造を有するものであった。この多孔質膜の通気度は１３０秒／１００ｍＬ、針刺強度は８４ｇｆであった。
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１と同じ溶液を厚み９０μｍの厚さでガラス板の上に塗布し、これを温度４０〜５０℃、相対湿度９７％以上、絶対湿度４９ｇ／ｍ³ 以上の雰囲気に１分間さらした後、６０℃の凝固水槽に浸漬して多孔質膜を形成し、更に、１昼夜水中保存して脱溶剤を行った。得られた多孔質膜は、厚み２５μｍ、内部の平均孔径は１．５μｍ、表面の平均孔径は４μｍ、空孔率は７０％のスポンジ構造を有するものであった。この多孔質膜の通気度は１６０秒／１００ｍＬ、針刺強度は９０ｇｆであった。
【００４１】
〔比較例１〕
実施例１と同じ溶液を厚み１００μｍの厚さでガラス板の上に塗布し、これを温度３０〜３５℃、相対湿度７０％、絶対湿度２１〜２８ｇ／ｍ³ の雰囲気に１分間さらした後、４０℃の凝固水槽に浸漬して多孔質膜を形成し、更に、１昼夜水中保存して脱溶剤を行った。得られた多孔質膜は、厚み３５μｍ、空孔率は７５％のフィンガーボイド構造を有するものであった。この多孔質膜の通気度は１６０秒／１００ｍＬ、針刺強度は７０ｇｆであった。
【００４２】
〔比較例２〕
実施例１と同じ方法でポリマー濃度２０重量％に調製した溶液を厚み１００μｍの厚さでガラス板の上に塗布し、これを温度３０〜３５℃、相対湿度７０％、絶対湿度２１〜２８ｇ／ｍ³ の雰囲気に１分間さらした後、４０℃の凝固水槽に浸漬して多孔質膜を形成し、更に、１昼夜水中保存して脱溶剤を行った。得られた多孔質膜は、厚み３５μｍ、内部の平均孔径は０．３μｍ、表面の平均孔径は０．１μｍ、空孔率は７０％のスポンジ構造を有するものであった。この多孔質膜の通気度は１３０秒／１００ｍＬ、針刺強度は９０ｇｆであった。
【００４３】
〔比較例３〕
実施例１と同じ溶液を厚み９０μｍの厚さでガラス板の上に塗布し、これを温度４０〜５０℃、相対湿度９７％以上、絶対湿度４９ｇ／ｍ³ 以上の雰囲気に３０秒間さらした後、６０℃の凝固水槽に浸漬して多孔質膜を形成し、更に、１昼夜水中保存して脱溶剤を行った。得られた多孔質膜は、厚み２５μｍ、内部の平均孔径は０．３μｍ、表面の平均孔径は０．３μｍ、空孔率は７０％のスポンジ構造を有するものであった。この多孔質膜の通気度は１６０秒／１００ｍＬ、針刺強度は９５ｇｆであった。

Claims

アミド系溶媒にメタ系芳香族ポリアミドを溶解した濃度１０〜２０重量％の溶液を基材に流延する工程と、流延した溶液を温度３５〜６０℃、相対湿度９０％以上で絶対湿度３５ｇ／ｍ³以上の雰囲気に１〜３分間接触させる工程と、それを２０〜６０℃の水系凝固液に浸漬して多孔質膜を形成する工程とを含む多孔質膜の製造方法。
前記アミド系溶媒がジメチルアセトアミドであり、前記メタ系芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドである請求項１記載の多孔質膜の製造方法。