CN107497306A - 高强度的聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强度的聚偏氟乙烯多孔膜，该多孔膜的表面和断面具有微米级孔结构，多孔膜断面的孔结构呈胞腔状且胞腔状孔在多孔膜孔的断面上均匀分布，该多孔膜的结晶度为30％～39％，该多孔膜的厚度为25～60μm，孔隙率为64％～88％，拉伸断裂应力为2.0～4.5MPa。本发明还提供了该聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，步骤如下：(1)将聚偏氟乙烯干粉溶解于45～65℃的N‑甲基吡咯烷酮中形成均匀的铸膜液；(2)将脱气后的铸膜液制成连续均匀的液膜，立即将载有液膜的铸膜平板在45～65℃、相对湿度为60％～80％的恒温恒湿条件下静置0.5～20min，然后将载有液膜的铸膜平板放入温度为室温的水中浸泡至液膜完全凝固，将凝固后的膜在水中洗涤，将洗涤后的膜干燥即得。

Description

高强度的聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚偏氟乙烯多孔膜领域，具体涉及高强度的聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法。
背景技术
在高分子膜领域中使用范围最广和研究最多的多孔膜基材为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSf)和聚醚砜(PES)，其中PVDF多孔膜因其良好的热稳定性、化学稳定性以及机械强度而被广泛应用到微滤、超滤等分离领域。由于PVDF是一种特殊的半结晶聚合物材料，在利用相转化法制膜过程中，除了常见的液-液分离行为，还有特殊的液-固分离行为发生，易形成大量的球节状结晶颗粒。由于这种球节状颗粒只是物理堆叠在一起，缺少相互作用，导致PVDF多孔膜的机械性能下降，容易破损，从而大大降低了PVDF多孔膜的使用寿命。相比于球节状结构，对称的胞腔状结构和双连续结构更容易获得较高的机械性能。
目前，研究者们大多采用热致相分离法(Thermally induced phase separation,TIPS)来制备PVDF多孔膜。有学者使用碳酸二苯酯(Diphenyl carbonate，DPC)作为溶剂，将PVDF在200℃的高温下溶解于DPC中，并使用精密的控温设备严格控制降温速率对膜进行降温淬火，得到了胞腔状孔结构的膜。当PVDF的质量分数从20％提高到70％，膜的拉伸强度从2.1MPa增加到13.72MPa，但与此同时，膜的孔隙率从78％下降至18％(见Y.K.Lin,Y.H.Tang,H.Y.Ma,J.Yang,Y.Tian,W.Z.Ma,X.L.Wang.Journal of Applied PolymerScience,114(2009)1523-1528)。由于需要在高达200℃的温度下溶解PVDF，还需要精密的控温设备严格控制降温速率，因此该方法存在着制备过程复杂、能耗高等以及膜的拉伸强度和孔隙率无法同时得到保证的不足。相比于复杂的TIPS法，浸没诱导相分离法(Liquidinduced phase separation,LIPS)制备PVDF膜的过程则更为简单，即将湿膜直接浸没到非溶剂(通常为水)凝固浴中，使湿膜快速固化。该过程分相速率快，但形成的是带有致密皮层的非对称指状孔结构(见M.Zhang,A.Q.Zhang,B.K.Zhu,C.H.Du,Y.Y.Xu.Journal ofMembrane Science 319(2008)169-175)。这种指状大孔的存在会大大降低膜的机械性能。
不同于LIPS法，蒸汽诱导相分离法(Vapor induced phase separation,VIPS)先将湿膜在一定温度/湿度的空气中暴露一定时间，再将湿膜浸没到非溶剂中完成分相，这样可减缓分相速率。Li等(见Journal of Membrane Science 361(2010)154-166)在32℃的溶解温度条件下，在相对湿度70％的条件下于室温暴露20min可以获得双连续结构的PVDF膜，膜的拉伸强度在1.2MPa左右；当溶解温度逐渐高于临界溶解温度(Tcri＝40℃)，就只能形成球节状结晶颗粒，膜的机械强度逐渐下降。Peng等(见Applied Surface Science 263(2012)737-744)将湿蒸汽温度从27℃升高至75℃(相对湿度为100％、暴露时间为4min)，制得的超薄膜的表面逐渐由致密结构转为多孔结构。接着，他们(见Applied SurfaceScience 258(2012)7872-7881)将暴露时间由0min逐渐延长至10min(相对湿度为100％、蒸汽温度为室温)，发现随着暴露时间的延长，膜断面的指状孔结构逐渐消失，全部由球节状结晶颗粒组成，膜的结晶度随着暴露时间的延长而逐渐增加，由50％升至70％。最终，膜的拉伸强度稳定在1.5MPa左右。目前有关VIPS制备PVDF膜的研究工作，尚不能得到胞腔状孔结构的PVDF多孔膜，孔结构大多为大量的球节状结晶颗粒堆叠形成的，膜的结晶度通常在50％以上，大大降低了PVDF膜的机械强度，导致其使用寿命缩短。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种涉及高强度的聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法，以在保证聚偏氟乙烯多孔膜孔隙率的同时有效提高其机械性能。
本发明提供的高强度的聚偏氟乙烯多孔膜，该多孔膜的表面和断面具有微米级孔结构，多孔膜断面的孔结构呈胞腔状且胞腔状孔在多孔膜孔的断面上均匀分布，该多孔膜的结晶度为30％～39％。
上述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜的厚度可根据实际应用需求进行调整，通常的厚度为25～60μm，该多孔膜的孔隙率为64％～88％，在前述厚度和孔隙率条件下，该多孔膜的拉伸断裂应力为2.0～4.5MPa。
上述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜的孔径为0.55～2.2μm。
上述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜的水通量为950～22000kg·m-2·h-1·bar-1。
上述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜的多孔表面可呈网状结构，当该多孔膜的表面呈网状结构时，多孔膜的表面粗糙度明显更高，可达230～280nm，表面粗糙度的增加膜表面的润湿性，而润湿性的增加有利于提升膜的选择分离功能，使得其表现出很强的疏水性，具有优异的油水分离效率。
上述高强度的聚偏氟乙烯的多孔膜，当该多孔膜的表面呈网状结构时，该多孔膜的孔隙率为64％～70％，拉伸断裂应力为3.5～4.0MPa。
上述高强度的聚偏氟乙烯的多孔膜，当该多孔膜的表面呈网状结构时，该多孔膜的孔径为0.55～0.65μm，水通量为950～1000kg·m-2·h-1·bar-1。
本发明还提供了一种上述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，在于步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯干粉溶解于45～65℃的N-甲基吡咯烷酮中形成均匀的铸膜液，然后对铸膜液进行脱气；聚偏氟乙烯干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为(10～25):100，聚偏氟乙烯的分子量为3.5×105～6.0×105g/mol；
(2)将脱气后的铸膜液倾倒在铸膜平板上，用刮膜机将铸膜液制成连续均匀的液膜，立即将载有液膜的铸膜平板在45～65℃、相对湿度为60％～80％的恒温恒湿条件下静置0.5～20min，然后将载有液膜的铸膜平板放入温度为室温的水中浸泡至液膜完全凝固，将凝固后的膜在水中洗涤，将洗涤后的膜干燥，即得高强度的聚偏氟乙烯多孔膜。
上述方法中，步骤(1)优选将聚偏氟乙烯干粉溶解于55～65℃的N-甲基吡咯烷酮中形成均匀的铸膜液，步骤(2)优选将载有液膜的铸膜平板在55～65℃、相对湿度为60％～80％的恒温恒湿条件下静置。更优选地，步骤(1)将聚偏氟乙烯干粉溶解于60～65℃的N-甲基吡咯烷酮中形成均匀的铸膜液，步骤(2)将载有液膜的铸膜平板在60～65℃、相对湿度为60％～80％的恒温恒湿条件下静置。
上述方法的步骤(2)在制备液膜时，控制刮膜机的刮刀与铸膜平板的距离为100～200μm。
上述方法的步骤(2)中，所述铸膜平板为玻璃平板、陶瓷平板或者聚酯平板。
上述方法的步骤(2)中，当载有液膜的铸膜平板在前述恒温恒湿条件下的静置时间为0.5～0.58min时，可得到表面呈网状结构、断面的孔结构呈胞腔状且胞腔状孔在多孔膜孔的断面上均匀分布的聚偏氟乙烯多孔膜。当载有液膜的铸膜平板在前述恒温恒湿条件下的静置时间延长至0.67～20min时，所制备得到的多孔膜的表面不再呈网状结构，而呈普通的多孔结构。当载有液膜的铸膜平板在前述恒温恒湿条件下静置满10min之后，制得的聚偏氟乙烯膜多孔膜的膜孔结构和机械性能就趋于稳定，为了缩短生产周期，优选地，将载有液膜的铸膜平板在45～65℃、相对湿度为60％～80％的恒温恒湿条件下静置0.5～10min。
上述方法的步骤(1)中，对铸膜液脱气的操作为：将铸膜液密封静置24～48h，然后去掉密封并将铸膜液放入真空干燥设备中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去。
上述方法的步骤(2)中，所采用的水为去离子水或蒸馏水。
本发明所述方法之所以能够制备出机械性能优异的聚偏氟乙烯多孔膜，其原因主要如下：
本发明采用蒸汽诱导相分离法制备聚偏氟乙烯多孔膜，膜结构主要由铸膜液的初始状态和成膜过程的工艺参数决定。聚偏氟乙烯是一种半结晶型聚合物，因其分子链结构的高度对称性和规整性，使得分子链更趋向于团绕。本发明所述方法在制备铸膜液时，采用了45～65℃的溶解温度，该溶解温度有利于削弱分子链间的作用力，增强分子链与溶剂分子的作用力，使得分子链更加舒展。分子链在溶剂中的状态更加舒展有利于减弱成膜过程中聚偏氟乙烯的结晶行为，进而有利于形成更多的胞腔状多孔结构。加之制备铸膜液时采用的聚偏氟乙烯的分子量及聚偏氟乙烯与溶剂的比例恰当，有利于形成粘度合适的铸膜液，粘度也是影响后续液-液分相速率快慢的重要因素之一。以上因素是后续分相过程中有利于发生液-液分相行为的铸膜液的重要基础。在此基础上，将铸膜液刮膜形成的液膜暴露于恒温恒湿环境中，45～65℃的湿蒸汽(相对湿度60％～80％)能促进铸膜液相分离过程中湿蒸汽与溶剂之间的交换，加快湿蒸汽与溶剂之间的交换速率，这也有利于铸膜液发生液-液分相行为。由于制备铸膜液时聚偏氟乙烯的分子量、浓度和溶解温度恰当，且后续预制配合的恒温恒湿环境的温度和湿度恰当以及在该环境中的暴露时间合适，使得铸膜液的液-液分相程度恰当，从而得到了断面呈胞腔状孔结构且孔结构在断面上均匀分布、孔径和孔隙率适当以及结晶度低至30％～39％的聚偏氟乙烯多孔膜。前述膜结构和低结晶度的特点使得本发明提供的聚偏氟乙烯多孔膜具备了优异的机械性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种聚偏氟乙烯多孔膜，其表面和断面均具有微米级孔结构，断面的孔结构呈胞腔状且胞腔状孔在断面上均匀分布，该多孔膜结晶度仅为30％～39％，在多孔膜的厚度为25～60μm，孔隙率为64％～88％，拉伸断裂应力可达2.0～4.5MPa，断裂伸长率可达33％，与现有技术中孔结构主要由球节状结晶颗粒堆叠形成的高结晶度的聚偏氟乙烯多孔膜相比，其机械强度得到了有效的提高。
2.本发明提供的聚偏氟乙烯多孔膜，其表面可呈特殊的三维网状结构，这种表面呈网状结构的聚偏氟乙烯多孔膜具有高达230nm～280nm的表面粗糙度。表面粗糙度的增加膜表面的润湿性，而润湿性的增加有利于提升膜的选择分离功能，使得其表现出很强的疏水性，具有优异的油水分离效率。
3.油水分离试验表明，本发明提供的具有网状结构表面的聚偏氟乙烯多孔膜对水包苯甲酸苄酯和水包甲苯的分离通量分别为1716和2596kg·m-2·h-1·bar-1，具有普通多孔表面的聚偏氟乙烯多孔膜对水包苯甲酸苄酯和水包甲苯的分离通量分别可达8568和11650kg·m-2·h-1·bar-1。本发明提供的具有网状结构表面聚偏氟乙烯多孔膜对水包苯甲酸苄酯和水包甲苯乳液的分离效率分别可高达99.25％和98.95％，本发明提供的其他具有微孔表面的聚偏氟乙烯多孔膜对水包苯甲酸苄酯和水包甲苯乳液的分离效率也能达到95％左右。这都说明本发明提供的聚偏氟乙烯多孔膜具有良好的油水分离性能。
4.本发明还提供了一种制备高强度的聚偏氟乙烯多孔膜的新方法，该方法突破了现有蒸汽诱导相分离法无法制备出胞腔状孔结构且胞腔状孔结构在断面上均匀分布的聚偏氟乙烯多孔膜以及结晶度过高的问题，能够有效提升膜的机械性能。同时，该方法也克服了现有方法热致相分离法虽然能得到胞腔状孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜但无法保证多孔膜的孔隙率的不足，可在保证较高孔隙率的基础上有效提升多孔膜的机械性能。
5.本发明所述方法的操作简单，采用常规设备及原料即可进行生产，生产成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1～2、对比例1制备的PVDF多孔膜的表面和断面的扫描电镜照片。
图2是实施例1～2、对比例1制备的PVDF多孔膜的通量、孔径、孔隙率和膜厚随在恒温恒湿环境中暴露时间的变化曲线。
图3是实施例1～2、对比例1制备的PVDF多孔膜的典型力学曲线和应力-应变曲线。
图4是实施例1～2、对比例1制备的PVDF多孔膜的不同水包油体系的分离通量图。
图5是PVDF多孔膜过滤前的原始乳液和过滤的滤液的光学照片和显微照片。
图6是PVDF多孔膜过滤前的原始乳液和过滤后的滤液的紫外光谱曲线。
图7是实施例1～2、对比例1制备的PVDF多孔膜的接触角光学照片。
图8是实施例1～2、对比例1制备的PVDF多孔膜表面原子力显微镜3D图片。
图9是实施例1、3～5制备的PVDF多孔膜的表面和断面及其局部放大的扫描电镜照片。
图10是实施例1、3～5制备的PVDF多孔膜的膜通量与膜结构以及机械性能的变化曲线。
图11是对比例2～4制备的PVDF多孔膜的断面及其局部放大的扫描电镜照片。
图12是对比例2～4制备的PVDF铸膜液的透光率和粒径的变化曲线。
图13是实施例1、6～7和对比例2～4制备的PVDF多孔膜的应力-应变曲线。
具体实施方式
以下通过实施例并结合对比例和附图对本发明所述高强度的PVDF多孔膜及其制备方法作进一步说明。
下述各实施例和对比例中，PVDF购自Sigma-Aldrich，N-甲基吡咯烷酮购自成都市科龙化工试剂厂，PVDF干粉是指将PVDF粉末在使用前在40℃烘箱中干燥至其含水量低于2％。
实施例1
本实施例中，高强度的PVDF多孔膜的制备方法如下：
(1)将PVDF干粉加入装有N-甲基吡咯烷酮的容器中，利用水浴外循环在65℃的条件下加热24h，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液密封静置48h，然后去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；PVDF干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15:100，PVDF的分子量为5.4×105g/mol。
(2)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹风机吹干，将干燥后的玻璃平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距玻璃平板的距离为150μm，将步骤(1)所得脱气后的铸膜液倾倒在玻璃平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速运动将铸膜液制成连续均匀的液膜，立即将载有液膜的玻璃平板放入湿蒸汽温度为65℃、相对湿度为70％的恒温恒湿箱中静置20min(即暴露时间为20min)，然后将载膜玻璃平板取出放入温度为室温的去离子水中浸泡20min，液膜完全凝固并从玻璃平板上脱落，将凝固后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡，每隔12h换一次去离子水，共浸泡2天以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将浸泡后的膜取出、自然风干，即得PVDF多孔膜，将其密封保存。
实施例2
本实施例中，PVDF多孔膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(2)中在每次刮膜形成连续均匀的液膜后，立即将载有液膜的玻璃平板放入湿蒸汽温度为65℃、相对湿度为70％的恒温恒湿箱中分别静置0.5min、0.67min、1min、1.5min、2min、5min和10min，最终得到多个PVDF多孔膜样品。
对比例1
本对比例中，PVDF多孔膜的制备方法的工艺步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(2)中在刮膜形成连续均匀的液膜后，将载膜玻璃平板直接放入温度为室温的去离子水中浸泡(即在恒温恒湿箱中静置0min)，最终得到PVDF多孔膜。
实施例1～2和对比例1制备的PVDF多孔膜的扫描电镜照片如图1所示，图1中的a1～i1、a2～i2依次为在恒温恒湿箱中静置0min、0.5min、0.67min、1min、1.5min、2min、5min、10min和20min制得的PVDF多孔膜的表面及表面局部放大的SEM照片，图1中的a3～i3、a4～i4在恒温恒湿箱中静置0min、0.5min、0.67min、1min、1.5min、2min、5min、10min和20min制得的PVDF多孔膜的断面及断面局部放大的SEM照片。
由图1可以看出，随着载膜玻璃平板在恒温恒湿环境中暴露时间的延长，膜的表面从致密结构逐渐转变为微孔结构，膜的断面从指状孔结构转变为胞状孔结构。在恒温恒湿环境中暴露0min，发生典型的液致相分离(LIPS)，得到的多孔膜的结构由表面的致密皮层和与皮层相连的指状孔结构构成。随着在恒温恒湿环境中暴露时间的延长，液膜先在恒温恒湿箱中与湿蒸汽发生一定时间的相分离，然后再将液膜浸没到水凝固浴中，完成整个分相过程，即蒸汽诱导相分离(VIPS)，得到的多孔膜的膜表面的膜孔径逐渐长大，形成微米级的膜孔，膜断面结构为对称的胞腔状孔且胞腔状孔在多孔膜孔的断面上均匀分布。其中，在恒温恒湿环境中暴露0.5min，最终得到的膜的表面出现了网状多孔表面结构。
图2为实施例1～2、对比例1制备的PVDF多孔膜的膜通量及其对应的膜孔径、孔隙率以及膜厚的测试结果图。将实施例1～2、对比例1制备的PVDF多孔膜制成直径为6cm圆形膜片，利用过滤装置在0.1MPa的条件下测试它们的膜通量的变化情况，测试温度为25℃，过滤用去离子水的温度通过过滤装置外循环水浴调控，每个膜在测试前先平衡15min，选择3张同一批次的膜，每张膜测试5次膜通量数据，结果取平均值，结果如图2a所示。膜通量随着在恒温恒湿环境中暴露时间的延长而增加，膜孔径的变化曲线整体与通量变化一致。其中，在恒温恒湿环境中暴露0.5min得到的具有网状表面的多孔膜的孔隙率相对较低，其膜通量为963.5kg·m-2·h-1·bar-1。随着暴露时间的延长，聚合物贫相有一定的时间粗化生长，形成了更多的开孔，膜的孔径和孔隙率逐渐增大，膜通量逐渐上升至8000kg·m-2·h-1·bar-1左右。
图3为实施例1～2、对比例1制备的PVDF多孔膜的机械性能测试结果图。利用模具分别将实施例1～2、对比例1制备的PVDF多孔膜制备成哑铃状的样品，每个实施例及对比例制得的膜均制备5个样品，利用万能测试机(EZ-Text,Shimadzu)测试各样品的机械性能，测试时拉伸速率为20mm·min-1，结果取平均值。在恒温恒湿环境中的暴露时间为0.5min时，拉伸断裂应力(σ*)为4.0MPa，断裂伸长率为33％；在恒温恒湿环境中的暴露时间从0.67min延长至20min时，拉伸断裂应力(σ*)为2.3～3.0MPa，断裂伸长率为15％～27％；当在恒温恒湿环境中的暴露时间为0min时，拉伸断裂应力(σ*)仅为0.7MPa，拉伸形变仅为6.4％。这是因为在恒温恒湿环境中暴露0min时，所得膜的断面为非对称指状孔结构，在恒温恒湿环境中的暴露时间从0.5min延长至20min时，膜的断面为对称的胞腔状孔结构。对称的胞腔状孔结构紧密规整地分布在膜整个断面，容易获得较高的机械性能，而指状孔的一侧为非连续结构，只有一侧很薄的皮层为连续结构，这导致膜存在力学缺陷，其机械性能不佳。在恒温恒湿环境中的暴露时间为0.5min的时候，获得了具有网状结构的多孔表面，这种表面不同于暴露0.67～20min得到的微孔表面，断面的胞状孔也较其它暴露时间更为致密，因而该结构的PVDF多孔膜表现出更为优越的机械性能。
实施例1～2、对比例1制备的PVDF多孔膜晶型结晶度测试，结果如表1所示。
表1不同暴露时间下制得的PVDF膜的结晶度
表1中，Tm为熔融温度，ΔHf为熔融热焓，Xc为结晶度，Xc＝ΔHf/ΔHf°，ΔHf°＝105J/g。由表1可知，本发明所述方法制备的PVDF多孔膜的结晶度在30％～39％范围内，明显低于现有VIPS法制备的PVDF多孔膜的结晶度50％～70％，结晶度的降低能够大幅度减少甚至避免多孔膜中球节状结晶颗粒的堆叠，从而有效提升PVDF多孔膜的机械强度，延长PVDF多孔膜的使用寿命。
应用例1：油水分离性能测试
分别对实施例1、2及对比例1中在恒温恒湿环境中静置0min，0.5min以及20min制得的三种典型结构的PVDF多孔膜(将三种多孔膜分别记作M0、M30和M1200)进行油水分离性能的测试。
将三种多孔膜剪成直径为5cm的圆形膜片，将圆形膜片夹在过滤装置(过滤杯)上，滤液在重力作用下透过膜汇集在下方锥形瓶内，过滤对象为水包苯甲酸苄酯和水包甲苯，为比较三种多孔膜的油水分离性能差异，将过滤时间固定为1h，通过比较透过液的重量来分别计算分离通量，结果如图4所示。
在油水分离过程中，至关重要的分离层主要在膜的表面，M0的表面致密、孔径过小，阻隔了水或者油的透过，无法仅靠液体重力的作用实现分离，因此，M0分离通量为0。M30的水包苯甲酸苄酯和水包甲苯的分离通量分别为1716kg·m-2·h-1·bar-1和2596kg·m-2·h-1·bar-1。M1200的水包苯甲酸苄酯和水包甲苯的分离通量分别为8568kg·m-2·h-1·bar-1和11650kg·m-2·h-1·bar-1。M1200的分离通量明显高于M30分离通量，这是因为：M1200表面的孔径大于M30表面的孔径，较大的孔径有利于液体的浸入，同时M1200断面胞腔状孔的孔径大于M30断面的胞腔状孔的孔径，较大孔结构有利于液体在浸入之后的透过。
M30和M1200过滤苯甲酸苄酯/水前后的光学照片和显微照片如图5所示，图5中的a1～a3对应M30，其中a2为光学照片，a1为原始乳液的显微照片，a3为过滤后的滤液的显微照片，图5中的b1～b3对应M1200，其中b2为光学照片，b1为原始乳液的显微照片，b3为过滤后的滤液的显微照片。由图5可知，原始乳液呈现乳白色，从显微照片中可以观察到水中分布着大量粒径不等的油相液滴，而滤液清澈透明，显微照片中无任何液滴存在，说明在原始乳液中含有大量的水包苯甲酸苄酯液滴，过滤后苯甲酸苄酯被除去。采用紫外光谱分析仪分别对过滤前的原始乳液和过滤后的滤液进行特征峰检测，结果如图6和表2所示，图6中的a)图和b)图分别对应苯甲酸苄酯和甲苯，表2中M30滤液、M1200的滤液-分别指采用M60和M1200过滤的滤液。由图6可知，相比于M1200过滤的滤液，M30过滤的滤液中苯甲酸苄酯和甲苯的特征峰几乎完全消失，根据表2按照式(1)计算分离效率η，结果如表3所示：
η＝(A-A’)/A (1)
式(1)中，A为原始乳液的紫外光谱吸光度，A’为滤液紫外光谱吸光度，η为分离效率。
表2原始乳液和滤液的紫外光谱特征峰的吸光度
表3不同PVDF多孔膜的分离效率
由表2可知，M30和M1200均具有优异的油水分离效率，尤其是M30，表现出了更高的油水分离效率。由于表面粗糙度的增加可提升膜表面的润湿性，而润湿性对膜的选择分离功能有决定性作用，分别对M0、M30和M1200在空气中的表面和底面的水、油接触角，在油下时表面的水接触角，在水下时表面的油接触角进行测试，结果如图7所示，图7中的纵坐标texp是指制备多孔膜时在恒温恒湿环境中的暴露时间，横坐标CA表示接触角。由图7可知，在空气中的水接触角大小关系为M30>M1200>M0，在空气中的油接触角为M30<M1200<M0。
粗糙度的表征采用原子力显微镜(MFP 3D infinity)进行，将M0、M30和M1200干膜剪成1*1cm的尺寸并平整地铺在载玻片上，保证膜能够通过非接触式微悬臂探针在样品表面扫过5*5μm的区域，根据测量针尖与膜表面原子间的作用力来获得膜表面形貌的三维信息，如图8所示，并可计算得到各样品表面的均方根粗糙度。M30对应的网状表面的粗糙度远大于M1200和M0，可达到255nm，而M0对应的致密表面的粗糙度仅为46nm，M1200对应的多孔表面的粗糙度为88nm。膜的表面越粗糙，其疏水-亲油性质越明显，因此，M30的网状表面表现出最强的疏水性质，因而在油水分离时具有特别优异的油水分离效率。
实施例3
本实施例中，高强度的PVDF多孔膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(1)中铸膜液时PVDF干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为10:100。
实施例4
本实施例中，高强度的PVDF多孔膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(1)中铸膜液时PVDF干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为20:100。
实施例5
本实施例中，高强度的PVDF多孔膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(1)中铸膜液时PVDF干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为25:100。
实施例1、3～5制备的PVDF多孔膜的扫描电镜照片如图9所示，图9中的a1～d1、a2～d2依次为PVDF干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为10:100、15:100、20:100、25:100时制得的PVDF多孔膜的表面及表面局部放大的SEM照片，图4中的a3～d3、a4～d4依次为PVDF干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为10:100、15:100、20:100、25:100时制得的PVDF多孔膜的断面及断面局部放大的SEM照片。由图9可知，在不同PVDF质量分数的条件下，都能稳定可控地制备出胞腔状孔结构的PVDF多孔膜，随着铸膜液中PVDF质量分数的增加，膜表面的大孔数目呈逐渐减少的趋势，孔的尺寸也逐渐减小，膜的断面形成更多且更为致密的胞腔状的膜孔结构，在膜的厚度方向上均匀分布。
图10为实施例1、3～5制备的PVDF多孔膜的膜通量和机械性能测试结果。膜通量和机械性能的测试方法同实施例1～2、对比例1。由图10可知，实施例3制备的多孔膜的膜通量明显高于实施例1、4、5制备的多孔膜的膜通量，这是因实施例3的制备的多孔膜的膜厚最薄，因而传质阻力最小。随着铸膜液中PVDF的质量分数的增加，得到的多孔膜的厚度逐渐增加且膜孔越来越致密，膜通量下降并保持在8000kg·m-2·h-1·bar-1。
对比例2
本对比例中，PVDF多孔膜的制备方法如下：
(1)将PVDF干粉加入N-甲基吡咯烷酮，在25℃溶解24h，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液密封静置48h，然后去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；PVDF干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15:100，PVDF的分子量为5.4×105g/mol。
(2)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹风机吹干，将干燥后的玻璃平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距玻璃平板的距离为150μm，将步骤(1)所得脱气后的铸膜液倾倒在玻璃平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速运动将铸膜液制成连续均匀的液膜，立即将载有液膜的玻璃平板放入湿蒸汽温度为25℃、相对湿度为70％的恒温恒湿箱中静置20min，然后将载膜玻璃平板取出放入温度为室温的去离子水中浸泡20min，液膜完全凝固并从玻璃平板上脱落，将凝固后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡，每隔12h换一次去离子水，共浸泡2天以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将浸泡后的膜取出、自然风干，即得PVDF多孔膜，将其密封保存。
对比例3
本对比例中，PVDF多孔膜的制备方法与对比例2相同，不同之处仅在于步骤(1)中PVDF干粉在N-甲基吡咯烷酮中溶解时的温度为45℃。
对比例4
本对比例中，PVDF多孔膜的制备方法与对比例2相同，不同之处仅在于步骤(1)中PVDF干粉在N-甲基吡咯烷酮中溶解时的温度为65℃。
对比例5
本对比例中，PVDF多孔膜的制备方法与对比例2相同，不同之处仅在于步骤(2)在湿蒸汽温度为45℃、相对湿度为70％的恒温恒湿箱中静置。
对比例6
本对比例中，PVDF多孔膜的制备方法与对比例2相同，不同之处仅在于步骤(2)在湿蒸汽温度为65℃、相对湿度为70％的恒温恒湿箱中静置。
图11为对比例2～4制备的PVDF多孔膜的断面及其局部放大的SEM照片，图11中的a～c依次对应对比例2～4。由图11可知，随着溶解温度的升高，膜断面的堆叠的球节状结晶颗粒逐渐减少，当溶解温度为65℃时，出现了胞状孔结构，结晶颗粒也相对更少。这是因为溶解温度会影响PVDF高分子链在溶剂中的状态，而分子链的状态则会在成膜过程中影响PVDF的结晶行为，最终影响膜结构。
图12a为对比例2～4不同溶解温度的铸膜液冷却(24h)至室温后，利用紫外分光光度计测试得到的不同铸膜液的透光率及其光学照片。图12b为对比例2～4不同溶解温度的铸膜液冷却(24h)至室温后，利用纳米粒度仪(Zetasizer Nano ZS90,Malvern)测试得到的不同铸膜液中PVDF分子链的状态。随着溶解温度的升高，铸膜液透光性逐渐变得更好，铸膜液的透光率从70％增加至81％。同时铸膜液的分子链的水力学直径有明显减小的趋势。
对于半结晶型的PVDF而言，因其分子链结构的高度对称性和规整性，使得分子链更趋向于团绕，随着溶解温度的升高，分子链间的作用力削弱，分子链与溶剂分子的作用力增强，使得分子链得以舒展，能够更好地与溶剂分子作用从而铸膜液的透光率增加。而形成均相溶液在后面的分相过程中，也更有利于发生液液分相，生成胞腔状孔结构。由图12可知，当采用不同溶解温度溶解PVDF形成的铸膜液的温度都回复到室温后，铸膜液中的高分子链状态仍存在不可逆转的差别，这些不同的分子链状态在成膜过程中对应了图11不同的膜结构。
实施例6
本实施例中，高强度的PVDF多孔膜的制备方法如下：
(1)将PVDF干粉加入装有N-甲基吡咯烷酮的容器中，利用水浴外循环在65℃的条件下加热24h，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液密封静置48h，然后去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；PVDF干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15:100，PVDF的分子量为5.4×105g/mol。
(2)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹风机吹干，将干燥后的玻璃平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距玻璃平板的距离为150μm，将步骤(1)所得脱气后的铸膜液倾倒在玻璃平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速运动将铸膜液制成连续均匀的液膜，立即将载有液膜的玻璃平板放入湿蒸汽温度为45℃、相对湿度为70％的恒温恒湿箱中静置20min，然后将载膜玻璃平板取出放入温度为室温的去离子水中浸泡20min，液膜完全凝固并从玻璃平板上脱落，将凝固后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡，每隔12h换一次去离子水，共浸泡2天以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将浸泡后的膜取出、自然风干，即得PVDF多孔膜，将其密封保存。
实施例7
本实施例中，高强度的PVDF多孔膜的制备方法如下：
(1)将PVDF干粉加入装有N-甲基吡咯烷酮的容器中，利用水浴外循环在45℃的条件下加热24h，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液密封静置48h，然后去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；PVDF干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15:100，PVDF的分子量为5.4×105g/mol。
(2)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹风机吹干，将干燥后的玻璃平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距玻璃平板的距离为150μm，将步骤(1)所得脱气后的铸膜液倾倒在玻璃平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速运动将铸膜液制成连续均匀的液膜，立即将载有液膜的玻璃平板放入湿蒸汽温度为65℃、相对湿度为70％的恒温恒湿箱中静置20min，然后将载膜玻璃平板取出放入温度为室温的去离子水中浸泡20min，液膜完全凝固并从玻璃平板上脱落，将凝固后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡，每隔12h换一次去离子水，共浸泡2天以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将浸泡后的膜取出、自然风干，即得PVDF多孔膜，将其密封保存。
图13为实施例1、6、7，对比例2、4、5、6制备的PVDF多孔膜的应力-应变曲线。由图13可知，只有在PVDF的溶解温度与恒温恒湿环境中的湿蒸汽温度配合得当的情况下，才有利于得到机械性能优良的PVDF多孔膜。
实施例8
本实施例中，高强度的PVDF多孔膜的制备方法如下：
(1)将PVDF干粉加入装有N-甲基吡咯烷酮的容器中，利用水浴外循环在55℃的条件下加热5h，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液密封静置48h，然后去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；PVDF干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为16:100，PVDF的分子量为3.5×105g/mol。
(2)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹风机吹干，将干燥后的玻璃平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距玻璃平板的距离为200μm，将步骤(1)所得脱气后的铸膜液倾倒在玻璃平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速运动将铸膜液制成连续均匀的液膜，立即将载有液膜的玻璃平板放入湿蒸汽温度为55℃、相对湿度为60％的恒温恒湿箱中静置8min，然后将载膜玻璃平板取出放入温度为室温的去离子水中浸泡20min，液膜完全凝固并从玻璃平板上脱落，将凝固后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡，每隔12h换一次去离子水，共浸泡2天以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将浸泡后的膜取出、自然风干，即得PVDF多孔膜，将其密封保存。
实施例9
本实施例中，高强度的PVDF多孔膜的制备方法如下：
(1)将PVDF干粉加入装有N-甲基吡咯烷酮的容器中，利用水浴外循环在60℃的条件下加热4h，搅拌均匀形成铸膜液，将铸膜液密封静置48h，然后去掉密封放入真空干燥箱中，在室温抽真空至铸膜液中的气泡完全除去；PVDF干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为18:100，PVDF的分子量为6×105g/mol。
(2)用去离子水将玻璃平板洗净并用吹风机吹干，将干燥后的玻璃平板置于刮膜机上，调整刮膜机刮刀距玻璃平板的距离为100μm，将步骤(1)所得脱气后的铸膜液倾倒在玻璃平板上，启动刮膜机，控制刮刀水平、匀速运动将铸膜液制成连续均匀的液膜，立即将载有液膜的玻璃平板放入湿蒸汽温度为60℃、相对湿度为80％的恒温恒湿箱中静置6min，然后将载膜玻璃平板取出放入温度为室温的去离子水中浸泡20min，液膜完全凝固并从玻璃平板上脱落，将凝固后的膜在温度为室温的去离子水中浸泡，每隔12h换一次去离子水，共浸泡2天以去除膜中的N-甲基吡咯烷酮，最后将浸泡后的膜取出、自然风干，即得PVDF多孔膜，将其密封保存。

Claims (10)

1.一种高强度的聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于该多孔膜的表面和断面具有微米级孔结构，多孔膜断面的孔结构呈胞腔状且胞腔状孔在多孔膜孔的断面上均匀分布，该多孔膜的结晶度为30％～39％。
2.根据权利要求1所述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于该多孔膜的厚度为25～60μm，孔隙率为64％～88％，拉伸断裂应力为2.0～4.5MPa。
3.根据权利要求1或2所述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于该多孔膜的孔径为0.55～2.2μm。
4.根据权利要求1或2所述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于该多孔膜的表面呈网状结构。
5.根据权利要求4所述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于该多孔膜的表面粗糙度为230～280nm。
6.根据权利要求5所述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜，其特征在于该多孔膜拉伸断裂应力为4.0～4.5MPa。
7.权利要求1至6中任一权利要求所述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将聚偏氟乙烯干粉溶解于45～65℃的N-甲基吡咯烷酮中形成均匀的铸膜液，然后对铸膜液进行脱气；聚偏氟乙烯干粉与N-甲基吡咯烷酮的质量比为(10～25):100，聚偏氟乙烯的分子量为3.5×105～6.0×105g/mol；
(2)将脱气后的铸膜液倾倒在铸膜平板上，用刮膜机将铸膜液制成连续均匀的液膜，立即将载有液膜的铸膜平板在45～65℃、相对湿度为60％～80％的恒温恒湿条件下静置0.5～20min，然后将载有液膜的铸膜平板放入温度为室温的水中浸泡至液膜完全凝固，将凝固后的膜在水中洗涤，将洗涤后的膜干燥，即得高强度的聚偏氟乙烯多孔膜。
8.根据权利要求7所述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中将聚偏氟乙烯干粉溶解于55～65℃的N-甲基吡咯烷酮中形成均匀的铸膜液，步骤(2)中将载有液膜的铸膜平板在55～65℃、相对湿度为60％～80％的恒温恒湿条件下静置。
9.根据权利要求7或8所述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中将载有液膜的铸膜平板在45～65℃、相对湿度为60％～80％的恒温恒湿条件下静置0.5～10min。
10.根据权利要求7或8所述高强度的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)制备液膜时，控制刮膜机的刮刀与铸膜平板的距离为100～200μm。
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