JP5782789B2

JP5782789B2 - 芳香族ポリアミド多孔質膜、および電池用セパレーター

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Publication number: JP5782789B2
Application number: JP2011082448A
Authority: JP
Inventors: 西原　健太; 健太西原; 敦司沢本; 佃　明光; 佃　　明光
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-04-04
Filing date: 2011-04-04
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2031-04-04
Also published as: JP2012219103A

Description

本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる芳香族ポリアミド多孔質膜、および電池用セパレーターに関する。

従来、芳香族ポリアミド多孔質膜としては、例えば特許文献１〜３に記載されるように、全芳香族ポリアミド繊維からなる不織布または紙状シートが電池用セパレーターに使用されてきた。しかし、不織布または紙状シートでは、実質的に５０μｍ以下の薄い厚みで、なおかつ十分な強度を有するもので、しかも繊維などの有無による局部的な不均一部が無く、加工時に繊維などの離脱が無いものを工業的に製造することは困難であった。また、表面の孔構造を制御することも困難であった。

また、特許文献４では、ポリマー溶液に金属酸化物微粒子を分散させたものをキャストし膜を得た後、金属酸化物微粒子を溶解除去することを特徴とする芳香族ポリアミド多孔質フィルムが開示されている。しかし、この技術は、金属酸化物微粒子を完全に除去するに至っておらず、残存する金属酸化物粒子の脱落が懸念されるものであった。さらに、金属酸化物粒子を除去するには、延伸工程が必須であるが、これにより緻密な連続孔構造を形成することは困難であり、また、連続孔構造の面方向への接続は得られ難い。

一方、ポリオレフィン系多孔膜においては、例えば特許文献５、６に記載されるように、内部に微細な孔を有する層を設けることで内部短絡に対する安全性を高めた多孔膜が開示されている。ポリオレフィン系多孔膜は延伸によって孔構造を形成するため、面方向に引き延ばされることによって発生した複数のボイドのうち、厚み方向に隣接するボイド間の隔壁に孔が形成され、これが表裏間に何層も連続することで連続孔構造を形成する。このため、特許文献５に記載されるフィルムのように、内部に微細な孔を有する構造では透気性、保液性に乏しい。また、特許文献６に記載されるフィルムのように、孔を大きくし透気性を向上させても、形成された連続孔構造の面方向への接続が少ないため、面方向の透液性が乏しい。したがって、長期間、充放電の繰り返しや、高温環境で充放電をした場合、セパレーターには極板の膨張による電解液の押し出しや、電解液の副反応による分解生成物によって目詰まりなどがおき、極板表面の電解液の枯渇の原因となる。また、異なる孔構造の多孔膜を作製した後に重ねたり、高空孔率の多孔膜の上にコーティングを行うことで緻密層を設けたりしており、工程が煩雑化する。

さらに、近年の電池、特にリチウムイオン電池においては高容量化によって、内部で発生する熱量が増大し、高温環境に長時間耐えることが求められる。ポリオレフィンなどの低融点樹脂は収縮、溶解しやすく、高温で長時間保持した場合、正極と負極が直接接触してしまい、内部短絡が発生する可能性があった。

特許文献７には、ポリオレフィン系多孔膜の両面に耐熱性高分子をコーティングすることにより、耐熱性を有し、表裏層の孔構造が異なる多孔膜が開示されている。しかし、コーティングを行うことで、ポリオレフィン系多孔膜表面の開口部が塞がれてしまうことがあり、連続孔構造の面方向への接続が少ないために、独立孔や半貫通孔となり、多孔膜としての特性を著しく低下させることがある。また、工程も著しく煩雑である。

特開平５−３３５００５号公報特開平７−７８６０８号公報特開平７−３７５７１号公報特開２００１−９８１０６号公報特開２０００−２１２３２３号公報特開平３−８１９５３号公報特開２００８−２３４８５３号公報

本発明は、上記した従来の問題を解決し、薄膜化が可能で、耐熱性に優れかつ、特に電池セパレーターとして用いたときに、安全性に優れ、かつサイクル寿命特性に優れた芳香族ポリアミド多孔質膜を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、平均孔径が０．２〜５μｍであり、少なくとも一方の表面の走査型顕微鏡写真により求めた開口径の平均が、０．００１〜０．０５μｍであり、かつ膜の液吸い上げ性が１０〜２００ｍｍ／１０ｍｉｎである芳香族ポリアミド多孔質膜であることを特徴とする。

本発明によれば、以下に説明するとおり、所望の空孔率、ガーレ値を有しつつ、薄膜化が可能で、耐熱性に優れかつ、安全性、サイクル特性、及び信頼性に優れる芳香族ポリアミド多孔質膜が得られ、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる。

本発明において用いることができる芳香族ポリアミドとしては、次の化学式（１）および／または化学式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好適である。
化学式（１）：

化学式（２）：

ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３の基としては、例えば、次の化学式（３）〜（７）
化学式（３）〜（７）：

などが挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、
Ａ群： −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_２−、
Ｂ群： −ＣＨ_２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−
などから選択することができる。

さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピルなどのアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上を占めていることである。ここでいうパラ配向性とは、芳香核上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、多孔質膜の剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。さらに、芳香族ポリアミドが下記化学式（８）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及び多孔質特性が特に優れることから好ましい。
化学式（８）：

また、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、平均孔径が０．２〜５μｍであり、少なくとも一方の表面の走査型顕微鏡写真により求めた開口径の平均が、０．００１〜０．１μｍであり、かつ膜の液吸い上げ性が１０〜２００ｍｍ／１０ｍｉｎであると、高いイオン透気性を安定して発現し、デンドライト状結晶の発生抑制効果によると思われるサイクル寿命特性の向上が両立できるため好ましい。平均孔径が０．２μｍ未満であると、表裏の経路長が増大し電池抵抗が増大することがある。また、５μｍを超えると、電極材料が孔の内部に進入してしまい、局部的に電極間距離が短くなり電池抵抗が変動してしまうことがある。

表面の走査型顕微鏡写真により求めた開口径の平均が０．００１μｍ未満であると、イオン透過性が得られず、電池特性が低下することがある。また、０．１μｍを超えると、デンドライト状結晶の発生を抑制する効果が低くなり、発生したデンドライト状結晶が、多孔質膜内で成長したり、折れた結晶が開口を通過し多孔質膜内で浮遊したりすることにより、内部短絡させやすくなる。

膜の液吸い上げ性が１０ｍｍ／ｍｉｎ未満であると、部分的に電解液が不足したときに、平均化が速やかに行われず、電解液が枯渇しイオン伝導の経路が失われることにより、電池容量が変動や、低下を引き起こすことがある。上限は特に定める必要は無いが、測定法上２００ｍｍを超えることは困難である。

芳香族ポリアミド多孔質膜の平均孔径を０．２〜５μｍとすることにより、電極間距離を維持したまま、高いイオン透過性を発現することが可能となり、電池出力が向上する。また、少なくとも一方の表面の走査型顕微鏡写真により求めた開口径の平均を０．００１〜０．１μｍとすることにより、デンドライト状結晶の発生の抑制及び、成長、浮遊などによるブリッジの形成に起因する内部短絡の防止に効果があり、信頼性が向上する。また、膜の液吸い上げ性を１０ｍｍ／１０ｍｉｎ以上とすることにより、電解液を速やかに電極表面に行き渡らせることが可能となり、サイクル特性が向上する。さらには、芳香族ポリアミド多孔質膜の平均孔径を大きくする一方で、上記した表面の開口径のみを小さくすることにより、高いイオン透過性とデンドライト状結晶発生抑制の両立が可能となる。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、空孔率が６０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは７０〜８５％である。空孔率が６０％未満であると、電池セパレーターとして用いたときに、電解液の保持量が少なく、充放電を繰り返すと電解液が分解、蒸発し、液枯れを起こしやすくなる。また、９５％を超えると、機械強度が不足し、フィルターやセパレーター等に現実的に使用することが困難となる。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、ガーレ透気度が０．５〜１，０００秒／１００ｍｌであることが好ましく、より好ましくは、１〜７００秒／１００ｍｌである。ガーレ透気度が０．５秒／１００ｍｌ未満であると、強度が著しく低下し、ガーレ透気度が１，０００秒／１００ｍｌを超えると、通気、通液の抵抗が大きく、フィルターやセパレーター等に現実的に使用することが困難となる。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方の表面において長軸が１μｍ以上の開口部の個数密度が１個／２，５００μｍ^２未満であると好ましく、より好ましくは０．５個／２，５００μｍ^２未満である。更に好ましくは長軸が０．５μｍ以上の開口部の個数密度が１個／２，５００μｍ^２未満、最も好ましくは、０．５個／２，５００μｍ^２未満である。長軸が１μｍ以上の開口部の個数密度が１個／２，５００μｍ^２以上であると、その開口部を起点にデンドライト状結晶が発生、成長することにより、内部短絡させやすくなる。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の厚みは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２５μｍである。０．１μｍ未満であると、強度が不足し加工時に膜切れが起きやすくなる。また、５０μｍを超えると、電池セパレーターとして用いる場合、電池内に組み込める電極の厚みが薄くなり、結果として電池の容量が小さくなってしまう。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、長さ方向、幅方向とも、破断伸度が５％以上であることが好ましい。破断伸度が５％未満であると、局部的に圧縮や変形があった場合、隣接する多孔質膜が追従して変形することなく、界面にて裂け、割れが生じることがある。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１００％程度が限界である。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも１方向の破断強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは５０ＭＰａ以上である。破断強度が２０ＭＰａ未満であると、加工する場合、工程中での突起や張力の変動により容易に破断してしまうことがある。上限は特に定めることはないが、芳香族ポリアミド多孔質膜であれば一般的に１ＧＰａ程度が限界である。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも１方向のヤング率が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは５００ＭＰａ以上である。ヤング率が３００ＭＰａ未満であると、ガスや液体を透過させる時の圧力変動で変形してしまうことがある。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１０ＧＰａ程度が限界である。

なお、破断伸度、破断強度、ヤング率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に規定された方法に従って、ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２５℃、相対湿度６５％において測定する。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。

次に本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法について、代表例として、以下説明するが、これに限定されるものではない。

まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な撹拌手段をとることが好ましい。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損なう恐れのある時は、適当に調整することができる。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加してもよい。

単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、多孔質膜の湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリンなどを重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜を得るためには、ポリマーの固有粘度η_ｉｎｈ（重合体０．５ｇを９８質量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが多孔質膜にしたときのハンドリング性が良くなるので好ましい。

これらポリマー溶液は、そのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸などの無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０質量％程度が好ましい。薄く、安定した多孔質特性の多孔質膜を効率良く得られることから、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。また、水を吸収させた際、速やかにポリマーが析出され、表面の開口密度を制御できることから、親水性ポリマーを混合してもよく、混合される親水性ポリマーは２〜４０質量％が好ましい。より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは８〜２５質量％である。ポリマー濃度や、後述する製膜条件によってもコントロールが可能ではあるが、混合される親水性ポリマーが少ないと、開口密度は低く、多いと開口密度は高くなる傾向がある。親水性ポリマーとしてはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸およびポリビニル硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性ポリマーが好ましい。

製膜原液の溶液粘度は、製膜時と同じ温度で測定したときに、２００〜７，０００ポイズが好ましい。より好ましくは５００〜６，０００ポイズ、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ポイズである。ポリマー濃度や、用いるポリマー分子の持つ分子間凝集力、また、親水性ポリマーを混合した場合はその濃度にもよるが、溶液粘度が低いと表面開口径が大きく、溶液粘度が高いと表面開口径が小さくなる傾向がある。

上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により多孔質膜化が行われる。溶液製膜法には乾式法、乾湿式法、湿式法、析出法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、多孔質膜内部に、粗大孔や独立孔、半貫通孔の形成を抑え、液の吸い上げ性を高められることから析出法がより好ましい。

析出法で多孔質膜を製造する場合、溶液をガラス板や、ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に流延することによって、膜形状とした後、水を吸収させることにより、ポリマーを析出させる。この時、水を吸収させる方法は、霧状の水を付着させる方法、水中に導入する方法、調湿空気中に導入する方法、いずれの方法でも差し支えないが、水の吸収速度、量を細かくコントロール可能である調湿空気中へ導入する方法が好適に用いられる。

調湿雰囲気下で吸湿させて多孔質膜を製造する方法では、雰囲気の温度を２０〜９０℃、相対湿度を５５〜９５％ＲＨとすることが好ましい。温度が２０℃未満では、ポリマーの溶解性が低下し、吸湿に関係なく溶液膜内すべて均一に変化することから、平均孔径が極端に小さくなることがある。９０℃を超えるとポリマー溶液に用いた溶媒によっては乾燥してしまうことがあり、表面に緻密な層ができ、内部の多孔質構造が形成されないことがある。また、相対湿度が５５％ＲＨ未満では、吸湿が進まず、ポリマーの溶解性が低下しないことから、孔構造が形成されないことがあり、９５％ＲＨを超えると表層のポリマーの溶解性が急激に低下して、表面に開口の無い緻密な層ができ、多孔質構造が形成されないことがある。本発明の多孔質構造がより速やかに形成されることから、温度は３０〜８０℃、相対湿度は６０〜９５％ＲＨであることがより好ましく、温度は４０〜７０℃、相対湿度は６５〜９０％ＲＨであることがさらに好ましい。上記温湿度範囲内の、高温高湿下においては、空孔率は小さく、平均孔径の大きい多孔質膜が得られ、低温低湿下においては、空孔率が大きく、平均孔径の小さい多孔質膜が得られる傾向がある。

支持体上に流延された製膜原液の厚み（μｍ）とポリマーが析出を終えるまでの時間（ｓｅｃ）の関係は、後者を前者で除した値として０．２〜２０ｓｅｃ／μｍが好ましい。０．２ｓｅｃ／μｍ未満であると、独立孔や、半貫通孔が多く形成され、液の吸い上げ性が著しく低下することがある。２０ｓｅｃ／μｍを超えると、粗大孔が形成され、長軸が１μｍを超える開口が増大する傾向がある。ポリマーと空孔が互いに連続した構造を形成し、液の吸い上げ性が向上することから、支持体上に流延された製膜原液の厚み（μｍ）とポリマーが析出を終えるまでの時間（ｓｅｃ）の関係は、０．３〜２０ｓｅｃ／μｍがより好ましく、０．３〜１５ｓｅｃ／μｍがさらに好ましい。上記範囲であれば、イオン透過性を阻害する独立孔や、半貫通孔、短絡のおそれがある粗大孔が少なく、かつ、電解液を速やかに行き渡らせることができる液の吸い上げ性に優れた多孔質膜を得られやすい。

ポリマー析出を終えた溶液（高分子膜）は、湿式浴に導入され、脱溶媒が行われる。浴組成は、ポリマーの溶解度が低ければ特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。

この際、多孔質膜中の不純物を減少させるために、浴組成は有機媒／水＝７０／３０〜５／９５（体積比）、浴温度４０℃以上であることが好ましい。さらに、最後に溶媒を完全に除去するために、水浴を通すことが有効である。水浴は、残存溶媒等を効率的に除去できることから、３０℃以上であることが好ましい。浴温度の上限は特に定めることはないが、水の蒸発や沸騰による気泡の発生の影響を考えると、８０℃までに抑えることが効率的である。導入時間は、１〜２０分にすることが好ましい。

脱溶媒を終えた多孔質膜は、テンター内で乾燥、熱処理が行われる。この時の温度は、高温時の寸法安定性が向上するため、より高温にて行われることが好ましいが、用いたポリマーの熱分解温度以下で行う必要がある。芳香族ポリアミドにおいては、３５０〜４００℃において熱分解が生じるため、それ以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。好ましくは１５０〜３２０℃である。更に好ましくは１８０〜３００℃である。

また、ポリマー析出後から熱処理までの間に、長さ、幅方向に延伸、リラックスが施されても良いが、液の吸い上げ性が高くなることから、長さ延伸倍率×幅延伸倍率で表される面倍率が６０〜３００％であることが好ましい。より好ましくは７０〜２１０％である。更に好ましくは８０〜１６０％である。面倍率が、６０％未満であると、ポリマー析出時に存在した孔構造が閉止されてしまい、透気性、液吸い上げ性が悪化することがある。３００％を超えると、厚みが薄くなることにより、連続孔構造の面方向の接続が低下、透気性は向上するものの、液吸い上げ性が悪化することがある。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる。特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池に用いた場合、長時間繰り返し充放電を繰り返すことによって発生する、デンドライト状結晶による短絡や、電解液の局地的な枯渇による電池容量の低下を抑制することができる。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）平均孔径
マイクロメリテックス社製ポアライザー９３２０を用いて、下記の条件で測定を行った。

測定法：水銀圧入法
サンプル質量：０．０２〜０．０４ｇ
水銀圧入圧力：約０．３ｋＰａ〜２０７ｋＰａ
得られた細孔径分布データから、圧入体積の最も大きい点（モード径）を平均孔径とした。

（２）表面開口径の平均
電界放射型走査型顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、下記条件で芳香族ポリアミド多孔質膜の任意の場所で１．２×０．８μｍの範囲を１０点（回）観察した。

装置：日立（株）製Ｓ−９００Ｈ
加速電圧：５ｋＶ
試料傾斜角：０°
試料調製：直接法
倍率：１００，０００倍
得られた写真を観察し、開口部面積とその個数を測定し、開口部面積の平均値から下式に従って、開口部形が真円であるとした際の平均直径を求め、表面の開口径の平均とした。開口部の観察に関しては、得られた画像をシャーピング、２値化等の画像処理を行い、孔部位の面積を算出することにより開口部面積を定量化した。

表面の開口径の平均＝２×（開口部面積の平均／π）^１／２

（３）膜の液吸い上げ性
ＪＩＳ−Ｐ８１４１（２００４年）に規定された方法を用いて、試験液を水から、プロピレンカーボネート７０質量％、エチレンカーボネート３０質量％を混合した液に変更した以外はすべて上記ＪＩＳに準じて行った。

（４）厚み
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重１．５ｇ）を用いて、長さ方向に１００ｍｍ間隔で５カ所測定した平均値を厚みとした。

（５）空孔率
芳香族ポリアミドの真密度をＤ（ｇ／ｃｍ^３）、芳香族ポリアミド多孔質膜のかさ密度をｄ（ｇ／ｃｍ^３）とした時に以下の式で算出した。

空孔率（％）＝（Ｄ−ｄ）／Ｄ×１００
（６）ガーレ透気度
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に従って測定を行った。

まず、試料の多孔質膜を直径２８．６ｃｍ、面積６４５ｍｍ^２の円孔に締め付け、内筒により（内筒質量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、ガーレ透気度とした。測定装置として、Ｂ型ガーレデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。

（７）長軸１μｍ以上の開口部個数密度
電界放射型走査型顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、下記条件で芳香族ポリアミド多孔質膜の任意の場所で２，５００μｍ^２の範囲を１０点（回）観察した。

装置：日立（株）製Ｓ−９００Ｈ
加速電圧：５ｋＶ
試料調製：直接法
倍率：５，０００倍
得られた写真を観察し、開口部が観察された場合、その最も長い軸長を測定し、１μｍを超える開口部の個数を計測し、その平均値を２，５００μｍ^２あたりの個数とした。また、開口部であるかどうか判定が難しい場合は、傾斜法により観察し、その影の状態から判定してもよい。

（８）電池評価
以下の通りリチウムイオン電池を作成し、評価を行った。

・正極材料
ＬｉＣｏＯ_２（セイミケミカル製Ｃ−０１２）：８９．５質量部
アセチレンブラック（電気化学工業製７５％プレス品）：４．５質量部
ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製）：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：４０質量部
上記物質を混合し、スラリーを作成した。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗着、乾燥後、打抜き加工を行った。

・負極材料
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪ガスケミカル製２５−２８）：９質量部
アセチレンブラック：２質量部
ポリフッ化ビニリデン：５質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：５０質量部
上記物質を混合し、スラリーを作成した。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗着、乾燥後、打抜き加工を行った。

・電解液
ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得られた有機電解液の引火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。１００℃、１５０℃、２００℃におけるテストにおいて引火せず、この電解液の引火点は２００℃以上であることが分かった。

次に、上記の帯状正極を、各実施例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、内径１３ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、有機電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。

作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、設計容量を基準として定電流０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、定電圧４．２Ｖで５時間充電した。その後、定電流０．１Ｃで放電し、初期容量を測定した。

Ａ．サイクル特性
作製した各二次電池について、１５０℃の雰囲気下、定電流１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、定電圧４．２Ｖで電流が５０ｍＡになるまで充電した。充電後、１時間放置した。定電流１Ｃで電池電圧が２．７Ｖになるまで放電した。放電後、１時間放置した。この充放電を１サイクルとし、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量を調べた。

１サイクル目の放電容量を基準とし、１００サイクル目の放電容量を以下の基準で評価した。△以上が実用範囲である。

○：９０％以上
△：８０％以上９０％未満
×：８０％未満
Ｂ．電圧不良率
作製した各二次電池１００個を、１５０℃の雰囲気下、定電流１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、定電圧４．２Ｖで電流が５０ｍＡになるまで充電した。充電後、１時間放置した。定電流１Ｃで電池電圧が２．７Ｖになるまで放電した。放電後、１時間放置した。この充放電を１サイクルとし、３サイクル行った。そして、定電流１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、定電圧４．２Ｖで電流が５０ｍＡになるまで充電した。この充電状態の電池を１５０℃の雰囲気下に１０日間放置した。放置前後で開放電圧を測定し５００ｍＶ以上低下したものを内部短絡したものとし、その個数を評価した。△以上が実用範囲である。

◎：内部短絡なく、全て正常であった。

○：正負極が短絡した電池が１個であった。

△：正負極が短絡した電池が２〜３個であった。

×：正負極が短絡した電池が４個以上であった。

以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。

（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）に、ジアミン全量に対して８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリド（以下、ＣＴＰＣと記す）を添加し、２時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。重合開始時の溶液温度は４℃で、ＣＴＰＣを１０等分し、１０分間隔で添加することにより、重合中の温度上昇を２８℃までに抑えた。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した。

このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、重量平均分子量が１，２００，０００のポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記す）を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー８質量％、ＮＭＰ８６質量％、ＰＶＰ４質量％となるように調製した。

この製膜原液を、ダイコーターで１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約１２０μｍの膜状に塗布し、温度３０℃、相対湿度８５％ＲＨの調湿空気中で２分間処理した。次に、失透した多孔質層を剥離後、６０℃の水浴に２分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、テンター中で最初は９０℃で１分乾燥を行った。最後に、幅方向はそのままで、２５０℃で２分間の熱処理を行い、多孔質膜を得た。

主な製造条件を表１に、評価結果を表２に示した。

（実施例２、４、参考例３）
実施例１と同様にして得たポリマー溶液を、表１に示す条件にて流延、析出、延伸、乾燥、熱処理を行い多孔質膜とした。得られた多孔質膜の物性を表２に示した。

（参考例５）
実施例１と同様にして得たポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、重量平均分子量が１０，０００のＰＶＰを加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー１０質量％、ＮＭＰ６５質量％、ＰＶＰ２５質量％となるように調製した。このポリマー溶液を、表１に示す条件にて流延、析出、延伸、乾燥、熱処理を行い多孔質膜とした。得られた多孔質膜の物性を表２に示した。

（参考例６）
実施例１と同様にして得たポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、重量平均分子量が３００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと記す）を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー８質量％、ＮＭＰ６７質量％、ＰＶＰ２５質量％となるように調製した。このポリマー溶液を、表１に示す条件にて流延、析出、延伸、乾燥、熱処理を行い多孔質膜とした。得られた多孔質膜の物性を表２に示した。

（比較例１）
実施例１と同様にして得たポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー８質量％、ＮＭＰ９２質量％となるように調製した。このポリマー溶液を、表１に示す条件にて流延、析出、延伸、乾燥、熱処理を行い多孔質膜とした。得られた多孔質膜の物性を表２に示した。

（比較例２）
実施例１と同様にして得たポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、重量平均分子量が３００のＰＥＧを加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー６質量％、ＮＭＰ７０質量％、ＰＥＧ２０質量％となるように調製した。このポリマー溶液を、表１に示す条件にて流延、析出、延伸、乾燥、熱処理を行い多孔質膜とした。得られた多孔質膜の物性を表２に示した。

本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる。

Claims

平均孔径が０．２〜５μｍであり、少なくとも一方の表面の走査型顕微鏡写真により求めた開口径の平均が、０．００１〜０．０５μｍであり、かつ膜の液吸い上げ性が１０〜２００ｍｍ／１０ｍｉｎである芳香族ポリアミド多孔質膜。
厚みが０．１〜５０μｍである、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
空孔率が６０〜９５％である、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
ガーレ透気度が０．５〜１，０００秒／１００ｍｌである、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
少なくとも一方の表面において長軸が１μｍ以上の開口部の個数密度が１個／２，５００μｍ^２未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜を用いてなる電池用セパレーター。
請求項６に記載の電池用セパレーターを用いた電池。