JPS5962305A - 気体分離用複合膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は薄い選択透過膜層の破損がなく、取り扱い易（
、また耐久性の改善された気体分離用↑友合膜に関する
ものである。 現在、燃焼エネルギーを利用する装置ｉ、例えば家庭用
暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等においては、
空気中に酸素が約２０係の濃度で存在することを基礎に
設ｈ１され運用されている。 今、酸素濃度の高められた空気が供給されたとすれば、
不完全燃焼による環境汚染等の問題が解消されるばかり
でなく、燃焼効率を高めることも可能になる。 又、酸素濃度のｈめられた空気は、呼吸器系疾患者や未
熟児の呼吸用としても有用である。 このように酸素濃度の高い空気を得る方法として高分子
膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離洟縮する方法が
ある。 一般に均質膜中な透過する気体の匂°は次式であられさ
れる。 そこでコンパクトな装置でできるだけ気体の透過膜をあ
げるには気体透過係数Ｐの大きな素材を選び、膜厚をで
きるだけ薄くすることが、膜分離法においては必要とな
る。 そこで、気体分離用の薄膜製造法と１．てポリマー溶液
を水面上に展開することでポリシロキサン−ポリカーボ
ネート共重合の薄膜を２くる方法（特開昭５１−８９５
６４号公報参照）やポリオレフィンの薄膜をつくる方法
（％開昭５７−７１６０５号公報参照）があり、これを
分離膜とするにはこの薄膜を多孔質膜にのせて使ってい
る。 また、ポリマー溶液を平膜状や中空糸状に減膜後溶媒の
一部を蒸発し、その後凝固液に浸漬し、残余の溶媒を除
去して得られる薄膜分離活性層と多孔質膜層とが一体と
なった非ダ↑称膜の製脱法（特公昭５２−２１０２１号
、特開昭５７−７２０６号公報参照）、多孔質膜上でボ
リアミントポリイソシアネートとを界面反応で反応させ
てつくる所側ｉｎ　５ｉｔｕ重合法による複合膜の製膜
法（竹原１昭５７−７４４７６号公報参照）などがあ返
。 これらの膜を実際の分離に使うには、これらの膜を幾枚
も重ねであるいは幾本も束ねて、分離モジュールに組立
てて使用する。 しかし、その場合、膜の厚さが薄くなると、膜の強度が
小さくなり、手や物体が膜表面に触ねるだけで膜が破損
し７、そのため膜の取り扱（・を慎重にぜねばならず、
モジュールの組立ては大変面倒な作業となる。また、破
損した膜は使用で館ないため、製品となる割合も低い。 さらに、分離運転中、供給気体中に含まれる固形物によ
る膜の破損の恐れもあり、また中空糸の外側に薄膜を設
けた場合、中空糸どうしが互いに接触して膜が破損する
こともある。 そこで、本発明者らは薄膜表面の破損がなく、耐久性の
ある分離膜をうるべく鋭意研究の結果、本発明に到達し
たものである。 即ち本発明は、５〜１０００μの厚さの多孔質支持膜層
、０．５μ以下の厚さの選択透過膜層および３００μ以
下の厚さの多孔質保護膜層からなり、全体が一体化した
構造であることを特徴とする気体分離用複合膜である。 本発明の多孔質支持膜層は、厚さ０．５μ以下の薄い選
択透過膜を支持するものであるから、表面の孔の大きさ
はできるだけ均一で小さいことが好ましく、一般には約
０．００３〜１μの間、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０
．５μ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μである。 多孔質膜の基材としては、ガラス質多孔材。 焼結金属、セラミックスなどの無機系基材、あるいはセ
ルロースエステル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ
プロピレン、ポリエチレン。 塩化ビニルポリマー、ポリアクリロニトリルなどの有機
系基材あるいはシリカ含有ポリエチレンなどの無機−有
機から１

【る基材なと通常の多孔質Ｍ基材が用いられろ
。 その構造は対称構造でも非対称構造でもよいが、表面小
さな孔で内側は大きな孔の非対称構造の方が気体の透過
抵抗は小さく、透過量が多くなるため好ましい。 また支持膜として、ＪＩＳＰ８］１７の装置により測定
された透気度が１０〜１０，０００秒、好ましくは２０
〜３０００秒、より好ましくは５０〜１０００秒のもの
が用いられる。透気度が１０秒以下のものは、大きな孔
がおいていることが多く、そこに薄い選択透過膜をのせ
た場合欠陥を生じやすい。一方、１　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ秒
以上の場合、分離膜にした場合、透過量が小さいものし
かできない。 本発明の多孔質膜島の厚さは、５〜１０００μの厚さで
あり、好ましくは１０〜５００μ、より好ましくは２０
〜３００μの厚さで））る。５μより薄（・ど形態保持
ができにくく取り扱℃・にくいし、一方１０００μ以上
あると分離膜とにて厚い膜になり、モジュールの→Ｊ−
イズが大きくなる。 なお本発明の多孔質支持膜としては、前記特徴を有する
限り非対称膜のスポンジ層も含む。 非対称膜はその断面が同一素材で、選択透過機能を有す
るち密層から多孔質のスポンジｌホへと連続的にかかつ
ていく構造であるが、スポンジ層は膜の機能として緻密
層を支持していることによる。 本発明の選択透過膜層は本質的には無孔の均質膜からな
る。気体の透過量をあげるためには、できるだけ薄いの
が好ましく、その厚さは０．５μ以下、好ましくは０．
３μ以下、特に好ましくは０．１μ以下である。 本発明の薄い選択透過膜層の製造法としては前記した水
面上展開法、非対称膜法、　　Ｉｎ−５ｉｔｕ重合法な
どがあるが、その他ポリマー溶液コーティング法、プラ
ズマ重合膜法なといろいろあり特に限定されるものでは
ない。 選択透過膜の素材としては、成る特定ガスに対して選択
的透過性を有しているものが好ましく、一般に分離対象
ガスによって異なり、分離に最も効率のよい透過性およ
び選択性をもつ素材が選ばれる。例えば、酸素と窒素の
分離の場合は、ポリシロキサン、シロキザシーボリカー
ボネート共重合体、ポリフェニレンオキサイド。 ポリメチルペンテン、ポリビニルトリメチルシラン、ポ
リアリルトリメチルシラン系共重合体。 シロキサン含有ポリ尿素、セルローストリアセテートな
どをあげることができる。 本発明は多孔質保護膜の外側に分離すべき混合気体を供
給し、混合気体は多孔質保護膜の孔を通って、選択透過
膜表面に到達し分離されていく。選択透過膜表面では、
透過しにく℃・気体の濃度は次第に高まり分離効率を下
げて℃・くので、選択透過表面にはたえず供給気体を送
り、表面を更新することが分離膜にお℃）ては重要であ
る。そのため選択透過膜表面をおおって（−る本発明の
多孔質保護膜は、選択透過膜の表面更新を妨げないもの
であることが必要である。 かかる見地から多孔質保護膜の厚さはでとるだけ薄い方
が好ましく、厚さとしては３００μ以下、好ましくは１
５０μ以下、さらに好ましくは１００μ以下である。し
かし、あまり薄すぎては保護層の強度がなくなるので、
厚さとしては０．５μ以上、好ましくは１μ以上が適当
である。 表面更新を妨げず、透過量を多くするための多孔質膜物
性として重要なのは空隙率であり、多孔質膜保証膜の空
隙率は３０チ以上、好ましくは５０φ以上、さらに好ま
しくば６０係以上である。又、孔の大針さには特に制限
はな（・が孔径の大きいほど透過が妨げられず好まし゛
・カを選択透過膜がさらされることになる。そこで、多
孔質保護膜の表面孔径平均は、好ましくは１００μ以下
、より好ましくは１０μ以下、さらに好ましくは１μ以
下である。最小孔径は０．００５μ以上、好ましくは０
．０１μ以上である。 本発明の多孔質保護膜の材質は、さきに多孔質支持膜の
材質と同じものから選ばれるが、支持膜と同種のものを
使用する必要はない。 本発明の気体分離用複合膜は、多孔質支持膜層と選択透
過膜層および多孔質支持膜層は三層がそれぞれの間で一
体となった構造を有する。 一体となったとは、三ノーそれぞれの間でずれを生じな
い構造であることであり、かくすることにより、この複
合膜からモジュールを組みあげるとき、あるいは圧力を
かけて分離をおこなっている時、支持体および保護層は
それぞれ役割をはたし、選択透過膜の破損を防ぎ、また
保護膜および支持膜自身による選択透過膜の破壊も防止
する。 一体化する方法としては、積極的に接着剤を用いる方法
以外にも、圧力や熱により密着させる方法、あるいは多
孔膜や透過膜製膜時の残留溶剤ＶＣよる接着法などがあ
る。 つぎに本発明の気体分離用複合膜の製造法としては、選
択透過膜の製造法であげた方法により、多孔Ｍ支持膜お
よび選択透過膜からなる膜をはじめつ（す、その選択透
過膜σ３上に多孔質保護膜を設けるのが一般である。多
孔質保護膜を選択透過膜の上に設ける方法としては下記
のものが挙けられる。 （１）　　多孔質膜を別途用意し、選択透過膜の−）二
に重ねて一体化する方法。 （２）　　ポリマー溶液を選択透過膜の上に塗布するこ
とにより、選択透過膜上で多孔質膜をつくる方法。 （３）　　多孔質支持膜と選択透過膜よりなる膜を２組
つくり、選択透過膜をあわせるようにして重ねて一体化
する方法。 このうち、（１）の多孔質膜をそのまに選択透過膜の上
に重ねる方法は、重ねる時薄くて強度の／Ｊ・さい選択
透過膜を多孔質膜で傷めることが多く、多孔質保護膜の
重ねろ面の凹凸の有無や多孔質保護膜の重ね合わせ時の
張力のかけ方など多大の慎重さを要する製造法であるが
、これに対しく３）の方法は、選択性のある膜がすでに
のっているので、多孔質膜は凹凸は少ないことを意味し
、又選択透過膜がクッションとなっていて重ねあわすこ
とが容易であるので好ましい。１記（１）および（３）
は、平膜状の複合膜製造法に適している。（２）の方法
は、ポリマー溶液あるいは添加剤の入ったポリマー溶液
を選択透過膜の上に塗布し、その後溶剤あるいは溶剤と
添加剤を除去して、多孔質膜をつくる方法である。この
場合、重要なのは、溶媒の選定であり、溶媒として選択
透過膜を浸さないものであることと、多孔質膜素材にな
るポリマーを溶解するものを選ばなければならない。 添加剤としては、多孔膜の孔を積極的にあけようとする
働きをして多孔質膜、素材のポリマーの非溶剤や塩化リ
チウム、炭酸カルシウムなどの塩あるいは酸化チタン、
シリカなどの無機物などである。この添加剤も選択透過
膜をおかさないものでなければならない。 ポリマー８液を選択透過膜の上に塗布する方法としては
、浸漬法、コーティング法、スプレーコーティング法等
、選択透過膜をいためなければいかなる方法でもよい。 塗布後、ポリマー溶液の溶媒と混合する非溶剤中に浸漬
し、脱醪媒をして多孔質膜とする。 この（２）の製造法は平膜ばかりでなく、中空糸膜にも
適用される。本発明の複合膜の形態は、平膜状、中空糸
状等いかなる形態でも可能である。 本発明の複合膜は、その取り扱いの容易さ。 耐久性の良さを利用し、選択透過膜の気体透過性２選択
性の特性に応じて、いろいろの混合気体の分離用に用い
ろことかできる、。 例えば、選す〈透過膜が酸素と窒素の分離に適していれ
ば空気から酸素富化空気を製３？ｉする装置に組みこん
で、エンジン、暖房器具等の燃焼効率の向上に、あるい
は清沖な酸素富化空気として呼吸器系疾患者の治療器機
として、あるいは人工肺などに利用することができる。 また、水素と一酸化炭素や水素と窒素の分離に適してい
れば、水性ガスの生成プロセスやアンモニア合成プロセ
スでの水素の回収に、さらにヘリウムと空気の分離に適
していれば、液化ヘリウムを使う極低温装置における回
収ヘリウムガスの精製などに第１１用できろ。 以］実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。本実施例中′部“は重量
部を示す。 実施例１ ポリ４−メチルペンテン４部、シクロへキモニルバーオ
キサイド６部および精製蒸留したシクロヘキセン９０部
よりなるドープを針状の供給口から、該供給口を水と接
しながら水面上に連続的に供給し、ポリ４−メチルペン
テンの超薄膜を水面上に形成させる。この超薄膜の上か
らポリプロピレン多孔膜（厚さ２５μ、孔径範囲０．０
２〜Ｏ，：！７ｔ、空孔率３８チ、透気度８００秒）を
連続的に押しつけ、同時に多孔質膜側から減圧吸引して
超薄膜をポリプロピレン多孔膜にのせて引きあげる。同
じ操作をくりかえし超薄膜を２枚重ねる。この支持膜と
超薄膜よりなる膜の酸素透過速度は２．ＯＸ　１ｏ−’
　ｃｃ（ＳＴＰ）／ｃ１１−　ｓｅｅ　＝　−１１ｇ　
　で、酸素と窒累の選択性は４．０であった。 また、超薄膜の厚さは膜の拡がりと供給ドープ歓より計
算すると１枚では０．０４５μであり、２枚では０．０
９μである。 この膜を２枚とり超薄膜があうようにしてゆっくり重ね
る。重ねる方法としては、間に空気が寵もらないように
端からゆっくり重ねる。 重ね終ったら、別の多孔板におき、多孔板を通してゆっ
くり減圧吸引して一体化して複合膜を得た。この膜の酸
素透過速度は０．９　Ｘ　１０−’ｃｅ（ＳＴＰ）／ｃ
ｆｆｌ−ｓｅｃ−Ｃｍｌｌｙ　、選択性（酸素／位素）
は３．９であった。 又、この複合膜を１０枚重ねて棚におき、１ケ月たった
後、性能を測定したが、性能には何ら変化はなかった。 実施例２ 実施例１で製造（たポリ４．−メチルペンテンの薄膜と
ボリプ１」ピレン多孔質支持膜からなる膜（ポリ４−メ
チルペンテンの薄膜の厚さ０．０９μ）の上に別に調製
したポリスルホン１０部、メチルセルソルブ５部および
ジメチルホルムアミド８０部よりなる溶液を約２０μの
厚さでキャストし、直ちに水浴中に入れゲル化させるこ
とにより、選択透過膜の上にポリスルホン多孔膜を設け
た。風乾後、この膜を多孔板の上にのせ、減圧吸引して
安定化させた。 全体の厚さを計ることにより求めたポリスルホン多孔膜
の厚さは約２μであった。 又、ポリスルホン多孔膜の表面電顕の観察により孔径を
求めると、１００〜５００Ａの微孔が多数存在していた
。 なお空孔率を求めるため、ガラス板上に同じポリスルホ
ン温液を塗布、同じ操作をすることによって、ポリスル
ホン多孔膜だけをつくり、単離して空隙率を求めると６
５係であった。この複合膜の酸素透過速度を測定すると
１．１×］　０　’　ｃｅ（ＳＴＰ）／ｃ＋＋ｌ−ｓｅ
ｃ１−５ｅｃ−、選択性（酸Ｈ／’Ｍ索）は３．８であ
った。 又、この膜を実施例１と同様に重ねて放置しておいても
何ら性能に変化はｔ【かった、。 実施例３ 密に織ったタフロン製不織布にポリスルホン溶液をキャ
スティングして得られたポリスルホン多孔膜（厚さ４０
μ２表面孔径５０〜６００Ａ、透気度８２秒、空孔率７
０係）を用意する。 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジンロキサン
１部をエタノール４９．５部に溶解せしめ、更に水４９
．５部を、加えて攪拌した。この溶液に上記ポリスルホ
ン多孔質膜を５分間浸漬したのち、膜を水溶液より引き
出し垂直にして室温にて１０分間ドレインした。ついで
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの、１重
量％のｎ−へキサン溶液中に３分間浸漬したσ）ち室温
にて６０分間乾燥した。 この膜の酸素透過速度は、１．Ｉ　Ｘ　１０−５ｃｃ　
（ＳＴＰ　）／ｃ＋ｄ−ｓｅｃ　−ｃｒｎＨｙ　、選択
性（酸素／窒素）は５．３であり、透過速度より選択透
過膜の厚さを計算すると約０，１μであった。 これとは別に、ナイロン５都、塩化カルシウム１５部、
メタ／−ル８０部よりなるナイロン溶液を調製する８こ
のナイロン溶液を前記膜の選択透過膜の表面に約５０μ
の厚さでコーティングして、直ちに水中に浸漬して、脱
塩及び脱溶媒をして、固転し複合膜を製造した。 全体の厚さから求めた保瞳膜厚の厚さは約２μであった
。また、表面な電顕の観察して孔径を求めると０．１〜
０．５μであった。 空隙率を実施例２と同様にモデル多孔膜をつくり求める
と７２％であった。 この複合膜の酸素透過速度は０．７　Ｘ　１０＝ｃｃ（
ＳＴＰ）／ｃ−ｎ・ｓｅｃ・ｃｍＨ！？で選択性は４．
６であった。 実施例４ セルローストリラウレート３部を２５℃にてテトラ上１
０フ９フ１０部に溶解した。そこに２−（２−エトキシ
エトキシ）エタノール７部を加え均一な重合体溶液を得
た。この溶液をガラス板上にて３００μ′の厚さとなる
ように流延し、室温にて９０秒間放置テトラヒドロフラ
ンの一部を揮散させ、ついでガラス板上の膜を０℃のメ
タノール中に二時間浸漬ｊ−ゲル化を完成させた。 ついでこの膜を枠に緊張状態で固定し、室温で真蛤下に
２０時間乾燥した。この膜の厚さは４０μである。得ら
れた膜の酸素透過速度は、１１．５Ｘ　１０　’　ｃｃ
（ＳＴＰ）／ｃｒｊ・ｓｅｃ・ｍ１１９であり、これよ
り計算したち密層の厚さは０．４４μであった。 又、酸素と窒素の選択性は２．４であった。 つぎにこの膜の表面に、実施例３で用いたナイロン溶液
を約５０μの厚さでコーティングし風乾して複合膜を得
た。この複合膜の酸素透過速度は５ｙ＋　ｘ　１ｏ−６
ｃｃ（ＳＴＰ）／ｉ１−５ｅｃ−ｃｒｎｌＩ、選択性は
２．１であった。。 実施例５ 実施例１で得たポリ４−メチルペンテン薄膜（膜厚０．
０９μ）とポリプロピレン多孔膜（厚さ２５μ、孔径０
．０２〜０．２μ、空孔率３８チ。 透気度８００秒）の膜と、実施例１と同様の操作により
製造したポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の
薄膜（膜厚０．１４μ）とポリプロピレン多孔膜の膜を
ポリ４−メチルペンテン薄膜とボリシロキ用−シーポリ
カーボネート共重合体の薄膜があうように重ねて複合膜
を得た。 ７０℃１時間熱処理して一体化した。 この膜の酸素透過速度は１．８×１Ｏ−４ＣＣ（ＳＴＰ
）〜・ｓｅｃ　−ｃｒｎＩｒｇで酸素／窒素の選択性は
４．０である。 実施例６ ポリスルホン２０部、ジメチルホルムアミド７０部、メ
チルセロソルブ１０部からなる溶液を芯液として用い、
環状スリットより吐出させ、２５℃の水中に浸漬し凝固
させることＫより、外径４５０μ、内径２９０μのポリ
スフレホン中空糸膜を得た。外側の表面を電顕により観
察すると、表面の孔径は８０〜６００Ｘであった。 これとけ別に下記式のジアミン ｃｔｉ、　　　ｃｌ−Ｉ。 １部を工、タノール／水の混合溶媒（エタノール／水−
ｓ／Ｚｔｉ比）９９部に溶解した溶液を調製し、この溶
ｉＫさきに製造したポリスルホン中空糸膜を１０分間浸
漬し、室温にて１０分間乾燥し、ついで４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの１重量係のｎ−へキサ
ン溶液に５分間中空の中に液が入らな℃・ようにして浸
漬し、中空糸の外側に選択透過膜を形成する。 この中空糸膜一本を、ポリカーボネートＪＲのパイプに
つめ両端部を接着剤で固め、長さ２０儒の中空糸モジュ
ールをつくり、気体透過性能をガスクロマトグラフを用
い測定したところ、酸素透過速度は２，１　ｘ】ｏ−５
ｃｃ（ＳＴＰ）／ｃｒＩ−ｓｅｃ−ｃｍ■ｇであり、選
択性（酸素／窒素）は４．９であった。 これとは別にジアセチルセルロース１０部。 グリセリン５部およびアセトン８５部よりなるジアセテ
ート溶液を調製する。この溶液にさきの中空糸膜を中空
糸の中にジアセテート溶液が入らないようＫして浸漬し
、直ちに水中に入れ中空糸の外側に多孔質保役膜をつく
る。この複合膜の外側を電顕にて観察したところ、外側
には０．１〜１．０μの孔が多数存在していた。 又、この中空糸複合膜を１６本束ねて、ポリカーボネー
ト製のパイプにつめ、両端部を接着してモジュールをつ
くった。酸素透過速度は、１．１　ｘ　１ｏ　’　ｃｃ
（ＳＴＰ）／ｃ＋＋！・５部・工ｌａｙ　、選択性は４
．２であった。 また、この中空糸の外側に多片の空気を流して中空糸膜
がパイプの中で！＃Ｊ〜・て、お互℃・カーこすれたよ
うにした後で性能な測定したカー、性能には何ら変化は
なかった。 ２７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １５〜１０００μの厚さの多孔質支持膜層。 ０５μ以下の厚さの選択透過膜層および３００μ以下の
   厚さの多孔質保護膜層からなり、全体が一体化したｗｊ
   造であることを特徴とする気体分離用複合膜。 ２５〜１０００μの厚さの多孔質支持膜層および０．５
   ’）ｒ以下の辱さの選択透過膜からなる膜の選択透過膜
   の上に高分子化合物と溶媒より主としてなるか或いは高
   分子化合物、添加剤および溶媒より主としてなる＃液を
   塗布し、ついで朕溶謀あるいは該溶媒と該添加剤を除去
   して該選択透過膜の上に多孔質保護膜層な設けることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離用複合
   膜の製造法。 ３　多孔質支持膜層及び薄膜の選択透過膜層からなる分
   離膜とこれと同一もしくは異なる組み合わせの多孔質支
   持膜層及び薄膜の選択透過膜からなる分離膜とを薄膜の
   選択透過膜層が相合うように重ねて得られることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離用複合膜の
   製造法。