JPS5849408A - 半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半透膜の製造方法に関する。

合成重合体からなる限外ｒ過膠や逆浸透膜が既に種々知
られているが、これらの膜は単独では機械的強度に劣る
ため、多くの場合、織布、不織布等の繊維基材を補強材
とし、この上に一体的に製膜されている。しかしながら
、一般に繊維基材の表面は繊維のほつれやけば立ちかあ
って、不均一であり、また、内部も繊維密度が不均一で
あり、空孔が存在することが多い。このような繊維基材
に製膜液を塗布、流延後、凝固させて製膜する従来の方
法においては、繊維基材の表面の不均一性がこの上に形
成される膜に転写され、膜自体が不均一性を有Ｔること
となって、長期昏こわたって膜を使用するとき、膜汚染
物が膜面に集積されやすい。史に、繊維基材内部に空孔
か存在するために、製膜、液の塗布、流延時に製膜液が
空孔に存在する空気を包含したまま基材裏面に浸出し、
これを凝固させると基材の表裏面に同時に膜が形成され
るので、膜はピンホール等の膜欠陥を有することとなる
。このような膜欠陥は膜の分離能力を低下させるほか、
耐久性をも失なわせる。

膜構造を密にし、又は膜厚を大きくすることによって、
繊維基材表面の不均一性はある程度は補償できるが、共
に膜の透水性を低下させるので好ましくない。また、繊
維密度の高い基材は内部空孔もそれだけ少ないが、一方
において製膜液が基材内に十分に浸透しないために、膜
と基材との間の接着力が乏しく、膜面への加圧の繰返し
や負圧に対する耐久性が劣ることとなる。製膜液の濃度
を高（し、粘度を高めて流動性を小さくすれば、基材裏
面への製膜液の浸出は避けられるが、膜設計に限界が生
じる。特に、分画分子量の大きい限外ｐ過膜の製造にお
いては、低濃度の製膜液が用いら虹るので、このような
方法は採用できない。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、ピンホール等の膜欠陥がな（、高い透水
性と繊維基材に対して強い接着力とを有する半透膜の製
造方法を提供することを目的とし、特に、低濃度の製膜
液により大きい分画分子量を有する半透膜を製造する場
合にも、膜欠陥のない半透膜を与える製造方法を提供す
ることを目的とする。

本発明による半透膜の製造方法は、通気度０．５〜５Ｑ
　ＣＣ／ｃｄ／秒の多孔質基材に３０℃における粘度が
１．５〜５００ボイズ、濃度が１０〜４０重量襲の第１
の重合体溶液を塗布して均一な薄層を形成し、次に、こ
の薄層上に第１の重合体溶液よりも低い粘度と低１．’
ｍｅであって、３０℃における粘度が０．５〜３００ポ
イズ、濃ｒｔが８〜３５重ｆｋ％〕第２の重合体溶液を
塗布した後、凝固、製膜することを特徴とする。

本発明によれば、製膜液を多孔質基材に塗布したとき、
製膜液が基材の裏面に浸出しないが、基材内に十分に浸
透し、凝固後に膜が基材に投錨効果により強固に接着す
るために、用い不要孔質基材の通気度と、製膜液の粘度
及び濃度とが限定される。即ち、本発明において用いる
多孔質基材は、不織布等の綾維質多孔質基材を加圧下に
通過する単位面積、単位時間当りの空気量を意味し、Ｊ
Ｉ８Ｌ　１０７９に従って測定される。２通気度が０．
５　ｃｃ／ｃｄ／秒よりも小さいときは、製膜液が低濃
度、低粘度であっても基材内に十分に浸透せず、膜が基
材に強固に接着されない。一方、通気度が５ＱＣＣ／ｅ
ｊ／秒より大きいときは、高濃度、高粘度の製膜液を用
いても、製膜液が基材裏面に浸出しやすく、この結果、
得られる膜構造にピ２ホールが形成されることが多いの
で好ましくない。

多孔質基材としては、耐熱性、耐溶剤性、透水性等の点
から合成重合体繊維、特にポリエステル繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエチレン繊維等からなる繊布及び不織
布が好ましく用いられる。

本発廟の方法は、このような多孔質基材に第１の重合体
溶液を塗布して均一な薄層を形成し、この薄層を凝固、
膜化することなく実質的に均一な溶液状態を維持しつつ
、この上に第２の重合体溶液を塗布した後、凝固、製膜
するが、この際、第１の重合体溶液は、３０℃における
粘度が１．５〜５００ポイズ、好ましくは２．０〜５０
０ポイズであり、且つ、その濃度はｌＯ〜４０ｇＮ％、
好ましくは１５〜４０重１％であり、第２の重合体溶液
は、第１の重合体溶液よりも粘度、濃度共に小さく、粘
度が３０℃において０．５〜３００ポイズ、好ましくは
０．５〜２００ポイズ、濃度が８〜３５重量２．好まし
くはｌＯ〜３０＊Ｉ％である。即ち、本発明の方法にお
いては、上記範囲の粘度と濃度を有する第１の重合体溶
液を前記範囲の通気度を有する多孔質基材に塗布するこ
とにより、重合体浴液は基材の裏面に浸出することな（
、膜化後、強固に接着するように基材内に浸透すると共
に、基材表面に＃１層を形成して、均一な表面を形成す
るのである。

特に、第１の重合体溶液の３０℃における粘度をＡポイ
ズ、多孔質基材の通気度をＢＣＣ／ｃｄ／秒とするとき
、ＡとＢとの間にＡ≧０．２Ｂ、好ましくはＡ≧１０．
３　Ｂなる関係が成立するとき、好ましい結果が得られ
る。

第２の重合体溶液は、目的とする膜性能に応じてその粘
度及び濃度、特に濃度が前記範囲で選ばれる。換言すれ
ば、目的とする膜性能によって第２の重合体溶液が１ば
れると、この溶液よりも粘度、濃度がいずれも大きい第
１．の重合体溶液が前記範囲で選ばれる。第２の重合体
溶液の濃度が小さすぎると、均一な半透膜を形成するこ
とが困難であり、濃度が大きすぎると、形成される半透
膜の透水量が著しく小さくなるので実用的でない。

本発明においては、第１の重合体溶液の塗布厚さは、特
に制限されないが、５０Ｐ以下、１０μ以上であること
が好ましい。塗布厚さが大きすぎると、塗布層の流動性
が大きいために、第２の重合体溶液をＩＪ２の重合体溶
液の塗布層上に均一に塗布することが困難となるからで
ある。一方、塗布厚さが小さすぎると、基材の不均一な
表面を被覆して表面に平滑性を与えることが困難となる
。

第１の重合体溶液を多孔質基材←塗布後、この上に第２
の重合体溶液を塗布するまでの間、第１の重合体Ｉ！ｆ
Ｉ液は、特に実質的にその厚さ方向に製産変化が起こら
ないように維持される。即ち、第１の９重合体ｍ液を、
その塗布層の表面から溶剤が蒸発したり、また、空気中
に含まれる水分によって表面が凝固したりすることのな
いように、実質的に均一な溶液状態に保つことが必要で
ある。第２の重合体溶液を塗布する前に第１の重合体溶
液の塗布層の表面が上記のようにして高濃度になったり
、一部凝固すると、第２の重合体浴液をこの上に塗布、
製膜したときに、膜内にも第１の重合体溶液による緻密
層が形成され、この結果、膜特性、特に透水量が低下す
るので好ましくない。操作的には、第１の重合体型液を
基材に塗布後、可及的に速やかに第２の重合体溶液を塗
布することによって、第２の重合体ｆＢ液を塗布Ｔるま
での間、第２の重合体溶液を実質的に均一な浴液状態に
保つことができる。通常、第１の重合体溶液を基材に篭
布後、３０秒以内に第２の重合体ｍ液を塗布するが、好
ましくは１０秒以内である。第２の重合体箒績の塗布厚
さは特に制限されないが、通常、２０ん５００μ程度で
ある。

本発明において第１の重合体と第２の重合体は必らずし
も同一である必要はないが、ポリスルホンは゛凝固速度
が大きいうえに、凝固に伴う収縮も大きく、前記したよ
うなピンホール等の膜欠陥が生じやすいので、本発明は
特性ポリスルホン半透膜の製造に適する。

尚°、本発明においては、得られる半透膜の孔径を調整
し、また、重合体溶液′の粘度を調整するために、第１
及び第２の重合体溶液は添加剤を含有していてもよい。

このような添加剤としては通常、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属の７−ロゲン化物、硝Ｍ塩、硫＃塩、過塩素
＃！塩、例えば塩化リチウム、臭化カリウム、硝酸リチ
ウム、硝酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸リ
チウム等が用いられるが、これらに限定されるものでは
ない。

重合体溶液を形成するための溶剤は用いる重合体に応二
じて適宜に選ばれるが、例えば重合体としてポリスルホ
ンを用いるときには、溶剤としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等が好ましく用いられる。

本発明の方法は、以上のように、所定の通気度を有する
多孔質基材に先ず所定の高粘度、高濃度の第１の重合体
浴液を塗布することにより、基材裏面に浸出することな
く、適度に基材中に浸透させ、基材表面の不均一性を隠
蔽すると共に、ピンホール等の欠陥発生を防止し、次に
、第１の重合体浴液の黴布額が実領的に均一な溶酸状態
を保っている間に１目的とする膜特性に応じて所定の低
粘度、低法度の第２の重合体溶液を前記塗布編上に塗布
した後、凝固、製膜するから、得られる半透膜は表面が
均一であって、膜内への汚染物の集積もなく、ピンホー
ル等の膜欠陥も有さす、しかも、膜と基材との間には大
きい接着力か確保される。更に、本発明の方法によれば
、８１１記したように、膜の分画分子ｆｌを決定する緻
密層は第１の重合体溶液によって形成されるので、低粘
度、低浪度の電合体溶液を用いながら、ピンホール等の
膜欠竺のない半透膜が得られるめは大合い利点である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 通気度の異なるポリエステを繊布又は不織布にポリスル
ホン（ユニオン・カーバイド社製ニーデルＰ−３５００
）のジメチルホルムアミドＭ［を厚さ２００μで塗布し
、５秒後に基材の裏面への溶液の浸出の有無を調べた。

結果を第１表に示す。特に、ポリスルホン＃液の濃度及
び粘度が小さいとき、溶液が基材裏面に浸出しない基材
は極めて隈られている。従って、分画分子量の大きい半
透膜を得るために低濃度のポリスルホン半透膜を用いる
とき、繊維基材は通気度が非常に小さいものに蒙られる
が、本発明によれば、高濃度の電合体＃液を先ず基材＆
：ｔＩｋ布するので、用い得る基材の選択の幅が広い。

以下に製膜例とその膜性能を説明する。尚、膜性能は次
のようにして評価し光。

排除率　　分子量１０００００のデキストラン又は分子
量２００００のポリエチレングリコールの０，５第水浴
液を操作圧３．５即／　ｃｊ、温度２５℃の条件で膜面
に供給し、次式から求めた。

膜透過液の浴ｉｓ度 （１−）Ｘ１００（％） 伊給液の溶質２ｆ 透水速度　　純水を上記と同じ条件で膜面に供給して求
めた。

表面粗さ　　小板研究所製万能表面形状測定器８Ｉ−３
０型を用い、表面の凹部と凸部との距離で評価した。

バブルポイント　　膜表面に窒素を加圧し、膜裏面を水
に接触させ、窒素が膜面を透過するときの加圧力から求
めた。ピンホールが存在すると、低圧の窒素も膜を透過
するので、加圧力の高い繰程、膜欠陥か少ない。

通気度８．ＯＣＣ／ｃｄ／妙のポリエステル不織布の表
面に芳香族ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製ニ
ーデルＰ　−３５００３の２０重ｉｔ％ジメチルホがム
アミド溶液を＊ｉの重合体溶液として厚さ５０　μに塗
布し、次に、２秒後に同じポリスルホンの１４重量％ジ
メチルホルムア文ド溶液を第２の重合体溶液として厚さ
２００μに塗布した後、直ちに゛温度１５℃の水中に浸
漬し、製膜した。

このようにして得たポリスルホン半透膜の性能を、ＩＪ
２表に示す。

同様にして、種々の粘度と濃度を有する第１及び第２の
ポリ入ルホン溶液を通気度の興なる織布又は不繊布に順
次塗布し、製膜した。これらの膜の性能を第２表に示す
。

比較例１として、上で用いたものと同じＩＩ２のポリス
ルホンｔ＠嫂を直接繊維基材に塗布し、凝固させて得た
膜の性能を併せて第２表に示す。本発明による膜に比バ
て、バブルポイントが小さく、膜欠陥の多いξとが示さ
れている。また、膜欠陥のために、排除率が小さく、透
水速度が大きいことも示される。排除率の相違は、溶質
が分子量の小さい・ポリエチレングリコールの場合に特
に顕著である。

また、比較例２として、上で用いたものと同じ第１のポ
リスルホン溶液のみにより、同様に製膜して得た膜の性
能を第２表に示す。対応する二段塗布により得た膜に比
べて、透水速度が著しく小さいことか示される。

特許出願人　　　日東電気工業株式会社代理人　弁理士
牧野逸部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１通気度０．５〜５９　ｃｃ／ｃｄ／妙の多孔質基
   材に３０℃における粘度が１５〜５００ポイズ、濃度が
   １０〜４０重量％の第１の重合体溶液を塗布して均一な
   薄層を形成し、次に、この薄層上に第１の重合体溶液よ
   りも低い粘度と低い濃度であって、３０℃に詔ける粘度
   が０．５〜３００ポイズ、濃度が８〜３５重量！の第２
   の重１合体溶液を塗布した後、凝固、製膜することを特
   徴とする半透膜の製造方法。 （２）第１の重合体溶液の粘度をムポイズ、多孔質基材
   の通気度をＢ　（ｃｃ／ｃｊ／秒）とするとき、Ａ≧０
   ．２Ｂであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の半透膜の製造方法。 （３）第１のは合体及び１１！２の重合体が共に芳香族
   〆・リスルホンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の半透膜の製造方法。 （４）多孔質基材が合成重合体繊維よりなる織布又は不
   織布であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の半透膜の製造方法。