JPH0661437B2 - ポリスルホンからなる濾材の製造法 - Google Patents
ポリスルホンからなる濾材の製造法Info
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- JPH0661437B2 JPH0661437B2 JP59248260A JP24826084A JPH0661437B2 JP H0661437 B2 JPH0661437 B2 JP H0661437B2 JP 59248260 A JP59248260 A JP 59248260A JP 24826084 A JP24826084 A JP 24826084A JP H0661437 B2 JPH0661437 B2 JP H0661437B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
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- B01D—SEPARATION
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-
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-
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリスルホン、溶剤及び発泡剤を含有するポ
リスルホン溶液から濾材半製品を形成させかつこのポリ
スルホンを液浴中への濾材半製品の浸漬によって凝固さ
せることにより、自立濾膜の形、担体保護性濾膜の形及
び濾膜とディープ・ベッド・フィルターとの組合せの形
でポリスルホンから濾材を製造する方法に関する。
リスルホン溶液から濾材半製品を形成させかつこのポリ
スルホンを液浴中への濾材半製品の浸漬によって凝固さ
せることにより、自立濾膜の形、担体保護性濾膜の形及
び濾膜とディープ・ベッド・フィルターとの組合せの形
でポリスルホンから濾材を製造する方法に関する。
従来技術 応州特許出願公開第００３６３１５号明細書の記載から
異方性膜を製造するこのような方法は、公知である。こ
の方法によれば、濾膜は、とくにポリスルホンからも製
造されるはずである。このために、ジメチルホルムアミ
ド中のポリスルホン（Ｐ−３５００ ユニオンカーバイ
ド社（Union Carbide））の溶液は、イソプロピルアル
コールを添加することにより１つの膜に成形され、成形
もしくは注型の直後に、環境温度に維持されている水中
で凝固される。しかし、この方法によれば、濾膜の意図
的に先に計算されたかもしくは確定された、多孔度、孔
径及びセル構造についての性質は、達成することができ
ない。従って、応州特許出願公開第００３６３１５号明
細書には、種々の樹脂又は樹脂混合物からの濾膜を製造
することによって濾膜の種々の性質を達成することが提
案されている。殊に、応酬特許出願公開第００３６３１
５号明細書の記載から公知の方法によれば、高い異方性
構造を有する濾膜を得ることができるにすぎない。
異方性膜を製造するこのような方法は、公知である。こ
の方法によれば、濾膜は、とくにポリスルホンからも製
造されるはずである。このために、ジメチルホルムアミ
ド中のポリスルホン（Ｐ−３５００ ユニオンカーバイ
ド社（Union Carbide））の溶液は、イソプロピルアル
コールを添加することにより１つの膜に成形され、成形
もしくは注型の直後に、環境温度に維持されている水中
で凝固される。しかし、この方法によれば、濾膜の意図
的に先に計算されたかもしくは確定された、多孔度、孔
径及びセル構造についての性質は、達成することができ
ない。従って、応州特許出願公開第００３６３１５号明
細書には、種々の樹脂又は樹脂混合物からの濾膜を製造
することによって濾膜の種々の性質を達成することが提
案されている。殊に、応酬特許出願公開第００３６３１
５号明細書の記載から公知の方法によれば、高い異方性
構造を有する濾膜を得ることができるにすぎない。
応州特許出願公開第００３６３１５号明細書の記載によ
れば、特に使用すべきポリスルホン（Ｐ−３５００ ユ
ニオンカーバイド社（Union Carbide））は、１９７９
年３月に発行された社内報“DESIGN ENGINEERING DATA
UNION CARBIDE UDEL Engineering Polymers - Polysulf
one”から公知である。この社内報、第２頁、第１欄に
記載の構造式によれば、この種のポリスルホンは、２２
１００〜３５６００の範囲内の分子量を有する。この場
合、この社内報には、このようなポリスルホンの２つの
型、すなわちより高い分子量及び相応して高い粘度を有
する、押出しのために提案されたポリスルホンＰ−３５
００ならびに記載の範囲内でより低い分子量及び相応し
てより低い粘度を有する、有利に射出成形に望ましいポ
リスルホンＰ−１７００が記載されている。
れば、特に使用すべきポリスルホン（Ｐ−３５００ ユ
ニオンカーバイド社（Union Carbide））は、１９７９
年３月に発行された社内報“DESIGN ENGINEERING DATA
UNION CARBIDE UDEL Engineering Polymers - Polysulf
one”から公知である。この社内報、第２頁、第１欄に
記載の構造式によれば、この種のポリスルホンは、２２
１００〜３５６００の範囲内の分子量を有する。この場
合、この社内報には、このようなポリスルホンの２つの
型、すなわちより高い分子量及び相応して高い粘度を有
する、押出しのために提案されたポリスルホンＰ−３５
００ならびに記載の範囲内でより低い分子量及び相応し
てより低い粘度を有する、有利に射出成形に望ましいポ
リスルホンＰ−１７００が記載されている。
発明が解決しようとする問題点 これに対して、本発明の課題は、極く僅かな処理パラメ
ーターを簡単に判り易く変えることによつてセル構造の
形式ならびに濾材の多孔度及び孔径を確定させ、しかも
互いに独立に、他の処理パラメーターによつて一面でセ
ル構造の形式を確定させ、他面で濾材の多孔度及び孔径
を確定させる、ポリスルポンを基礎とする濾材の製造法
を記載することである。
ーターを簡単に判り易く変えることによつてセル構造の
形式ならびに濾材の多孔度及び孔径を確定させ、しかも
互いに独立に、他の処理パラメーターによつて一面でセ
ル構造の形式を確定させ、他面で濾材の多孔度及び孔径
を確定させる、ポリスルポンを基礎とする濾材の製造法
を記載することである。
問題点を解決するための手段 この課題は、本発明によれば、ａ）液浴中での濾材の安
定化の間に３０秒〜２４０秒の時間で凝固を行ない、こ
の場合フィルター構造の形成のために、浴温度を、 ａａ）幅広の孔を有する下層に亘る表面皮膜の形の活性
分離層を有する強度に非対称の構造を形成させるため、
０℃〜１５℃の間に調節し、 ａｂ）濾材の厚さに亘って非対称の、表面皮膜を有しな
いセル構造を形成させるため、１５℃〜４５℃の間に調
節し、 ａｃ）濾材の厚さに亘って対称のセル構造を形成させる
ため、４５℃〜８０℃の間に調節し、 ｂ）濾材の孔径及び多孔度を、自体公知の方法でポリス
ルホンと、溶剤及び発泡剤との混合比の変動によって、 ｂａ）前記ａａ）の記載の構造の場合に活性分離層の孔
径が０．１ｎｍ〜１ｎｍの間にあり、 ｂｂ）前記ａｂ）の記載の構造の場合に最も厚手の領域
（活性層）内の孔径が０．５μｍ〜１０μｍの間にあ
り、 ｂｃ）前記ａｃ）の記載の構造の場合に孔径が０．０５
μｍ〜１０μｍの間にあるように調節し、 濾材を凝固後に少なくとも１つの液浴中で洗浄すること
によつて解決される。
定化の間に３０秒〜２４０秒の時間で凝固を行ない、こ
の場合フィルター構造の形成のために、浴温度を、 ａａ）幅広の孔を有する下層に亘る表面皮膜の形の活性
分離層を有する強度に非対称の構造を形成させるため、
０℃〜１５℃の間に調節し、 ａｂ）濾材の厚さに亘って非対称の、表面皮膜を有しな
いセル構造を形成させるため、１５℃〜４５℃の間に調
節し、 ａｃ）濾材の厚さに亘って対称のセル構造を形成させる
ため、４５℃〜８０℃の間に調節し、 ｂ）濾材の孔径及び多孔度を、自体公知の方法でポリス
ルホンと、溶剤及び発泡剤との混合比の変動によって、 ｂａ）前記ａａ）の記載の構造の場合に活性分離層の孔
径が０．１ｎｍ〜１ｎｍの間にあり、 ｂｂ）前記ａｂ）の記載の構造の場合に最も厚手の領域
（活性層）内の孔径が０．５μｍ〜１０μｍの間にあ
り、 ｂｃ）前記ａｃ）の記載の構造の場合に孔径が０．０５
μｍ〜１０μｍの間にあるように調節し、 濾材を凝固後に少なくとも１つの液浴中で洗浄すること
によつて解決される。
従つて、本発明方法の場合、セル構造の形式を確定する
ことは、大体において、凝固浴及び安定化浴中で維持さ
れる温度によつて行なわれ、この場合特殊な温度を選択
することにより、実際に濾材の多孔度及び孔径は全く影
響を及ぼさなかった。本発明方法は、特にその高度に再
現しうる実施可能性によつて特徴づけられる。
ことは、大体において、凝固浴及び安定化浴中で維持さ
れる温度によつて行なわれ、この場合特殊な温度を選択
することにより、実際に濾材の多孔度及び孔径は全く影
響を及ぼさなかった。本発明方法は、特にその高度に再
現しうる実施可能性によつて特徴づけられる。
本発明によれば、セル構造に対する影響と、濾材の多孔
度及び孔径の影響とは、明らかに区別される。すなわ
ち、セル構造の形式に影響を及ぼす、凝固浴及び安定化
浴中での温度の調節は、濾材の多孔度及び孔径に対して
は殆んど影響を及ぼさないことが確認された。この濾材
にとって重要な多孔度及び孔径の特徴は、大体におい
て、ポリスルホン溶液の組成、及び実際に樹脂と溶剤
と、発泡剤との混合比によつて影響を及ぼされる。本発
明方法の場合、この混合比は、さらに実際にセル構造の
達成される形式に対して全く影響を及ぼさない。
度及び孔径の影響とは、明らかに区別される。すなわ
ち、セル構造の形式に影響を及ぼす、凝固浴及び安定化
浴中での温度の調節は、濾材の多孔度及び孔径に対して
は殆んど影響を及ぼさないことが確認された。この濾材
にとって重要な多孔度及び孔径の特徴は、大体におい
て、ポリスルホン溶液の組成、及び実際に樹脂と溶剤
と、発泡剤との混合比によつて影響を及ぼされる。本発
明方法の場合、この混合比は、さらに実際にセル構造の
達成される形式に対して全く影響を及ぼさない。
本発明方法の１つの本質的な限定及び改善は、濾材−半
製品の前硬化を空気湿度約４０％〜１００％、特に５０
％〜８０％を有する空気で３０秒間〜１８０秒間の時間
で行ない、この濾材−半製品をその次に液浴中に移して
凝固させ、安定化させることによつて達成することがで
きる。湿つた空気でのこの前硬化を実施する時間によ
り、所望のセル構造の達成は、凝固浴及び安定化浴を調
節することによつてなお強化することができる。凝固浴
及び安定化浴中で維持される温度に依存して達成された
セル構造の再現可能性は、なお強化される。これは、非
対称セル構造を生じるために短い前硬化時間を設け、対
称セル構造を生じるために比較的長い前硬化時間を設け
ることにより、達成することができる。この場合、前硬
化の際に維持される空気湿度は、所望のセル構造の達成
に対して比較的僅かな影響を及ぼすにすぎないが、むし
ろ濾材の多孔度及び孔径に対して影響を及ぼす。
製品の前硬化を空気湿度約４０％〜１００％、特に５０
％〜８０％を有する空気で３０秒間〜１８０秒間の時間
で行ない、この濾材−半製品をその次に液浴中に移して
凝固させ、安定化させることによつて達成することがで
きる。湿つた空気でのこの前硬化を実施する時間によ
り、所望のセル構造の達成は、凝固浴及び安定化浴を調
節することによつてなお強化することができる。凝固浴
及び安定化浴中で維持される温度に依存して達成された
セル構造の再現可能性は、なお強化される。これは、非
対称セル構造を生じるために短い前硬化時間を設け、対
称セル構造を生じるために比較的長い前硬化時間を設け
ることにより、達成することができる。この場合、前硬
化の際に維持される空気湿度は、所望のセル構造の達成
に対して比較的僅かな影響を及ぼすにすぎないが、むし
ろ濾材の多孔度及び孔径に対して影響を及ぼす。
本発明方法の場合には、ポリスルホンを基礎とする多種
多様の形式を濾材を得ることができる。例えば、皮膜状
又は層状濾材−半製品は、発泡剤を添加したポリスルホ
ン溶液を滑らかな表面を有する担体上に注型することに
よつて形成させることができる。この場合、織物又はフ
リースからの強化層は、ポリスルホン溶液の注型の間又
はその注型の直後に皮膜状又は層状濾材−半製品にその
表面で堆積させることができる。
多様の形式を濾材を得ることができる。例えば、皮膜状
又は層状濾材−半製品は、発泡剤を添加したポリスルホ
ン溶液を滑らかな表面を有する担体上に注型することに
よつて形成させることができる。この場合、織物又はフ
リースからの強化層は、ポリスルホン溶液の注型の間又
はその注型の直後に皮膜状又は層状濾材−半製品にその
表面で堆積させることができる。
同様の濾材を製造する１つの方法は、本発明の範囲内
で、例えば濾材−半製品を形成するために織物又はフリ
ースを発泡剤を添加したポリスルホン溶液で含浸するこ
とにある。
で、例えば濾材−半製品を形成するために織物又はフリ
ースを発泡剤を添加したポリスルホン溶液で含浸するこ
とにある。
また、濾材−半製品を形成するために発泡剤を添加した
ポリスルホン溶液からの帯状体又は管として押出すこと
もできる。
ポリスルホン溶液からの帯状体又は管として押出すこと
もできる。
所望の濾材を製造するためのもう１つの実施例は、濾材
−半製品を形成するために焼結又は他の方法によつて得
られた粗大多孔質濾過剤を発泡剤を添加したポリスルホ
ン溶液に浸漬するかないしはそのポリスルホン溶液で含
浸し、この濾過剤を場合によつては空気でのそのポリス
ルホン充填物の前硬化後に液浴中に移してポリスルホン
充填物を凝固し、かつ安定化させることにある。
−半製品を形成するために焼結又は他の方法によつて得
られた粗大多孔質濾過剤を発泡剤を添加したポリスルホ
ン溶液に浸漬するかないしはそのポリスルホン溶液で含
浸し、この濾過剤を場合によつては空気でのそのポリス
ルホン充填物の前硬化後に液浴中に移してポリスルホン
充填物を凝固し、かつ安定化させることにある。
凝固浴及び安定化浴は、本発明の範囲内で水からなるこ
とができる。この場合には、凝固浴及び安定化浴の水に
種々の種類の添加剤、例えば溶剤及び／又は発泡剤及び
／又はアルコールを個々に添加することができるか又は
組合せて添加することができる。すなわち、凝固浴及び
安定化浴にポリスルホン溶液の溶剤と同じ溶剤の添加剤
を５容量％〜２０容量％、特に約１０容量％の量で添加
することができる。もう一つの添加剤、例えばポリスル
ホン溶液の発泡剤と同じ発泡剤は、約１容量％〜３５重
量％、特に１０容量％〜２０容量％の量であることがで
きる。また、エチルアルコールは、約５容量％〜２０容
量％、特に約１０容量％の量で凝固浴及び安定化浴の水
に添加することができる。エチルアルコールの代りに、
エチルアルコールと比較可能な量のイソプロピルアルコ
ールを凝固浴及び安定化浴の水に添加することもでき
る。温度調節された液浴中でポリスルホンを凝固させか
つ濾材を安定化させるための処理に続けて、濾材を洗浄
するための少なくとも１つの他の液浴中での後処理を行
なう。１つの特殊な実施態様によれば、洗浄は、水を用
いて１０℃〜４０℃の温度で３０分間ないし数時間に亘
って１つ又はそれ以上の浴中で行なわれる。
とができる。この場合には、凝固浴及び安定化浴の水に
種々の種類の添加剤、例えば溶剤及び／又は発泡剤及び
／又はアルコールを個々に添加することができるか又は
組合せて添加することができる。すなわち、凝固浴及び
安定化浴にポリスルホン溶液の溶剤と同じ溶剤の添加剤
を５容量％〜２０容量％、特に約１０容量％の量で添加
することができる。もう一つの添加剤、例えばポリスル
ホン溶液の発泡剤と同じ発泡剤は、約１容量％〜３５重
量％、特に１０容量％〜２０容量％の量であることがで
きる。また、エチルアルコールは、約５容量％〜２０容
量％、特に約１０容量％の量で凝固浴及び安定化浴の水
に添加することができる。エチルアルコールの代りに、
エチルアルコールと比較可能な量のイソプロピルアルコ
ールを凝固浴及び安定化浴の水に添加することもでき
る。温度調節された液浴中でポリスルホンを凝固させか
つ濾材を安定化させるための処理に続けて、濾材を洗浄
するための少なくとも１つの他の液浴中での後処理を行
なう。１つの特殊な実施態様によれば、洗浄は、水を用
いて１０℃〜４０℃の温度で３０分間ないし数時間に亘
って１つ又はそれ以上の浴中で行なわれる。
実施例 次に本発明の実施例を図面につき詳説する。
例１： 次の組成：ポリスルホン（分子量１７００）１２重量
％、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン２５重量％及び
発泡剤としてのポリエチレングリコール（分子量４０
０）６３重量％のポリスルホン溶液を、ほぼ２００〜３
００μの厚さ（湿つた皮膜の厚さ）を有する皮膜を形成
するために滑らかな支持体、例えばポリエチレン又はポ
リプロピレンからの帯状体上に注型した。注型に次い
て、この皮膜を湿分約５０％〜８０％を有する空気でほ
ぼ３０秒間〜１分間保持し、その次に添加剤不含の水を
含有する凝固浴及び安定化浴中に移した。凝固浴及び安
定化浴の温度を次のように調節した： 試験１．１浴温＋１０℃ 試験１．２浴温＋２０℃ 試験１．３浴温＋３０℃ 試験１．４浴温＋５０℃ 試験１．５浴温＋７０℃ 全試験において、凝固浴及び安定化浴中での膜の滞留時
間は約９０秒間であつた。引続き、水中での洗浄は、２
０℃〜４０℃で溶剤が膜から完全に除去されるまで行な
われた。
％、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン２５重量％及び
発泡剤としてのポリエチレングリコール（分子量４０
０）６３重量％のポリスルホン溶液を、ほぼ２００〜３
００μの厚さ（湿つた皮膜の厚さ）を有する皮膜を形成
するために滑らかな支持体、例えばポリエチレン又はポ
リプロピレンからの帯状体上に注型した。注型に次い
て、この皮膜を湿分約５０％〜８０％を有する空気でほ
ぼ３０秒間〜１分間保持し、その次に添加剤不含の水を
含有する凝固浴及び安定化浴中に移した。凝固浴及び安
定化浴の温度を次のように調節した： 試験１．１浴温＋１０℃ 試験１．２浴温＋２０℃ 試験１．３浴温＋３０℃ 試験１．４浴温＋５０℃ 試験１．５浴温＋７０℃ 全試験において、凝固浴及び安定化浴中での膜の滞留時
間は約９０秒間であつた。引続き、水中での洗浄は、２
０℃〜４０℃で溶剤が膜から完全に除去されるまで行な
われた。
全ての試験において、安定な膜が得られ、次にこの膜を
その特性決定される性質について試験した。
その特性決定される性質について試験した。
例２： 次に組成：ポリスルホン（分子量１７００）１５．３重
量％、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン２４重量％及
び発泡剤としてのポリエチレングリコール（分子量４０
０）６０．７重量％のポリスルホン溶液を、例１の場合
と同様に（湿つた皮膜の）約２００μ〜３００μの層厚
で滑らかな支持体上に注型した。この溶液を注型後に約
３０秒間〜１分間で湿つた空気で保持した（空気湿度５
０〜８０％）。その次にこうして形成された皮膜を水を
含有する凝固浴中で例１の場合と同様に処理し、実際に
順次の試験で種々の性質の膜を次の浴温度に調節しなが
ら製造した： 試験２．１浴温１５℃ 試験２．２浴温２０℃ 試験２．３浴温３０℃ 試験２．４浴温４０℃ 試験２．５浴温５０℃及び 試験２．６浴温７０℃。
量％、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン２４重量％及
び発泡剤としてのポリエチレングリコール（分子量４０
０）６０．７重量％のポリスルホン溶液を、例１の場合
と同様に（湿つた皮膜の）約２００μ〜３００μの層厚
で滑らかな支持体上に注型した。この溶液を注型後に約
３０秒間〜１分間で湿つた空気で保持した（空気湿度５
０〜８０％）。その次にこうして形成された皮膜を水を
含有する凝固浴中で例１の場合と同様に処理し、実際に
順次の試験で種々の性質の膜を次の浴温度に調節しなが
ら製造した： 試験２．１浴温１５℃ 試験２．２浴温２０℃ 試験２．３浴温３０℃ 試験２．４浴温４０℃ 試験２．５浴温５０℃及び 試験２．６浴温７０℃。
全試験において、洗浄後に例１の場合と同様に安定な濾
膜が得られ、この濾膜を次に特性決定される性質につき
試験した。
膜が得られ、この濾膜を次に特性決定される性質につき
試験した。
濾膜の透水度：膜のセル構造、多孔性及び孔径に対する
本質的な指標として、膜の透水度を測定した。そのため
に、単位面積及び単位時間当りの流水量をそれぞれの膜
ごとに測定した。この測定のために、全濾過した蒸留水
を試験媒体として利用し、膜にわたつての圧力減少を
０．９バールに調節した。
本質的な指標として、膜の透水度を測定した。そのため
に、単位面積及び単位時間当りの流水量をそれぞれの膜
ごとに測定した。この測定のために、全濾過した蒸留水
を試験媒体として利用し、膜にわたつての圧力減少を
０．９バールに調節した。
第１図のグラフには、凝固浴のそれぞれの温度に依存す
る流水量が で記載されている。第１図は２つの曲線を有する曲線
“混合物１”は、例１により得られた濾膜に関するもの
であり、曲線“混合物２”は、例２により得られた濾膜
に関するものである。
る流水量が で記載されている。第１図は２つの曲線を有する曲線
“混合物１”は、例１により得られた濾膜に関するもの
であり、曲線“混合物２”は、例２により得られた濾膜
に関するものである。
２つの曲線は、１０℃〜約４０℃で流水量と、凝固浴の
温度との間での若干線状の傾斜が存在することを示す。
凝固浴の温度が高くなればなるほど、双方の群の膜の流
水量はますます大きくなる。４０℃よりも高い凝固浴温
度の場合、凝固浴及び安定化浴の温度が増大するにつれ
て流水量の増大は継続するが、凝固浴及び安定化浴の４
０℃までの温度の場合よりも第１図のグラフには、２つ
の混合物１および２に関して凝固浴の温度に依存する流
水量がプロットされている。流水量は、孔径および多孔
度で補正されるので、非溶剤含量が大きい（即ち、混合
物１がポリエチレングリコール６３重量％を含有する）
場合には、孔は、非溶剤含量が僅かである（即ち、混合
物２がポリエチレングリコール６０．７重量％を含有す
る）場合よりも大きいことを２つの曲線から推察するこ
とができる。また、第１図から中間的な値を計算するこ
とができる。その上、この技術的な教示を認識した場合
には、別の重量の割合の場合であっても孔径に対する非
溶剤の影響を推測することができる。
温度との間での若干線状の傾斜が存在することを示す。
凝固浴の温度が高くなればなるほど、双方の群の膜の流
水量はますます大きくなる。４０℃よりも高い凝固浴温
度の場合、凝固浴及び安定化浴の温度が増大するにつれ
て流水量の増大は継続するが、凝固浴及び安定化浴の４
０℃までの温度の場合よりも第１図のグラフには、２つ
の混合物１および２に関して凝固浴の温度に依存する流
水量がプロットされている。流水量は、孔径および多孔
度で補正されるので、非溶剤含量が大きい（即ち、混合
物１がポリエチレングリコール６３重量％を含有する）
場合には、孔は、非溶剤含量が僅かである（即ち、混合
物２がポリエチレングリコール６０．７重量％を含有す
る）場合よりも大きいことを２つの曲線から推察するこ
とができる。また、第１図から中間的な値を計算するこ
とができる。その上、この技術的な教示を認識した場合
には、別の重量の割合の場合であっても孔径に対する非
溶剤の影響を推測することができる。
構造の電子顕微鏡撮影による写真： 第２図〜第１４図は、それぞれ例１に相当するポリスル
ホン溶液から得られた膜を電子顕微鏡により撮影した写
真を示す。第２図〜第７図は、それぞれポリスルホン−
濾膜に対して行なわれた電子顕微鏡撮影による写真であ
り、この場合凝固浴を１２℃に保持した。第２図は、こ
のような膜を倍率４８０倍（４７９．６倍）の横断面写
真で示す。第２図から明らかなように、約１１は、上側
で閉鎖された表皮１２を有し、その下で指形細孔１４を
有する下部構造１３を有する。第３図は、膜１１の表面
にある表皮１２からの部分断面図写真を倍率７５００倍
（７５０６倍）で示す。この表皮の構造は、この膜が完
全に限外濾過膜の性質を生じる程度に緊密である。実際
に完全に閉鎖された表皮構造は、第４図〜第６図からも
明らかであり、これらの図面は、濾膜１１の閉鎖された
表面の電子顕微鏡撮影による写真であり、実際に第４図
は倍率７５０倍（７４８倍）、第５図は倍率７５００倍
（７５０６倍）、かつ第６図は倍率１５０００（倍（１
５０１２倍）である。この種々の倍率での顕微鏡撮影に
よる写真は、第２図と第３図が一致して、実際に細孔不
含の表面層を形成し、この表面層がその上試験媒体の水
に対して不透過性であることを示す。第１図から明らか
なように、凝固浴及び安定化浴がなお低い温度である場
合、水に対する表皮１２の実際に完全な緊密さが生じ、
したがつて限外濾過の典型的な機能、すなわち濾液の拡
散は、表皮１２の分子間空間によつて与えられている。
ホン溶液から得られた膜を電子顕微鏡により撮影した写
真を示す。第２図〜第７図は、それぞれポリスルホン−
濾膜に対して行なわれた電子顕微鏡撮影による写真であ
り、この場合凝固浴を１２℃に保持した。第２図は、こ
のような膜を倍率４８０倍（４７９．６倍）の横断面写
真で示す。第２図から明らかなように、約１１は、上側
で閉鎖された表皮１２を有し、その下で指形細孔１４を
有する下部構造１３を有する。第３図は、膜１１の表面
にある表皮１２からの部分断面図写真を倍率７５００倍
（７５０６倍）で示す。この表皮の構造は、この膜が完
全に限外濾過膜の性質を生じる程度に緊密である。実際
に完全に閉鎖された表皮構造は、第４図〜第６図からも
明らかであり、これらの図面は、濾膜１１の閉鎖された
表面の電子顕微鏡撮影による写真であり、実際に第４図
は倍率７５０倍（７４８倍）、第５図は倍率７５００倍
（７５０６倍）、かつ第６図は倍率１５０００（倍（１
５０１２倍）である。この種々の倍率での顕微鏡撮影に
よる写真は、第２図と第３図が一致して、実際に細孔不
含の表面層を形成し、この表面層がその上試験媒体の水
に対して不透過性であることを示す。第１図から明らか
なように、凝固浴及び安定化浴がなお低い温度である場
合、水に対する表皮１２の実際に完全な緊密さが生じ、
したがつて限外濾過の典型的な機能、すなわち濾液の拡
散は、表皮１２の分子間空間によつて与えられている。
更に、下部構造１３は、固有の濾材として作用する表皮
１２に対してなお支持機能のみを有する。これは、膜１
１の下側を倍率１６５倍（１６４．６４倍）で示す第７
図から特に明らかになる。下部構造１３は、このような
場合に粗大多孔質でありかつ表皮１２を通過する濾液
を、如何なる影響も及ぼすことなしに通過させることを
従って、第２図〜第７図は、それぞれ１つの濾膜の非対
称の多孔質構造を示す。
１２に対してなお支持機能のみを有する。これは、膜１
１の下側を倍率１６５倍（１６４．６４倍）で示す第７
図から特に明らかになる。下部構造１３は、このような
場合に粗大多孔質でありかつ表皮１２を通過する濾液
を、如何なる影響も及ぼすことなしに通過させることを
従って、第２図〜第７図は、それぞれ１つの濾膜の非対
称の多孔質構造を示す。
これに対して、第８図〜第１４図は、それぞれ１つの濾
膜の殆んど対称の多孔質構造を示し、この濾膜は、例
１、試験１．４に相当して、すなわち５０℃の温度を維
持しながら、凝固浴及び安定化浴中で得られた。こうし
て得られた濾膜２１は、典型的なミクロ濾過膜、すなわ
ち２つの表面２２及び２３の間の全厚が普通に殆んど対
称の多孔質構造を有する膜である。
膜の殆んど対称の多孔質構造を示し、この濾膜は、例
１、試験１．４に相当して、すなわち５０℃の温度を維
持しながら、凝固浴及び安定化浴中で得られた。こうし
て得られた濾膜２１は、典型的なミクロ濾過膜、すなわ
ち２つの表面２２及び２３の間の全厚が普通に殆んど対
称の多孔質構造を有する膜である。
第８図は、このミクロ濾過膜２１を倍率７４０倍（７４
０倍）で電子顕微鏡撮影した横断面写真を示す。第８図
で、上部表面２２の範囲内の孔径は、場合によつては下
部表面２３の範囲内の孔径よりも若干小さいことを認め
ることができる。しかし、一般に大体において対称の細
孔構造が明らかになる。上部表面２２の範囲内の孔径
と、下部表面２３の範囲内の孔径との差が極く僅かであ
るという事実は、ミクロ濾過膜２１の電子顕微鏡撮影に
よる横断面写真である第９図と第１０図との比較、しか
も上部表面２２の範囲内の第９図と、下部表面２３の範
囲内の第１０図との比較から明らかである。
０倍）で電子顕微鏡撮影した横断面写真を示す。第８図
で、上部表面２２の範囲内の孔径は、場合によつては下
部表面２３の範囲内の孔径よりも若干小さいことを認め
ることができる。しかし、一般に大体において対称の細
孔構造が明らかになる。上部表面２２の範囲内の孔径
と、下部表面２３の範囲内の孔径との差が極く僅かであ
るという事実は、ミクロ濾過膜２１の電子顕微鏡撮影に
よる横断面写真である第９図と第１０図との比較、しか
も上部表面２２の範囲内の第９図と、下部表面２３の範
囲内の第１０図との比較から明らかである。
第１１図は、第８図によるミクロ濾過膜を上側で、すな
わち上部表面２２で倍率１１００倍（１１００倍）で電
子顕微鏡撮影した写真である。第１１図から、ミクロ濾
過膜２１の細孔は膜の上部表面（上側）で開口している
かないしは開いていることを認めることができる。第１
３図との比較により、ミクロ濾過膜２１の下部表面（下
側）についても実際に同じ割合が支配することを示す。
第１３図が膜の下側を倍率７５０倍（７５０．７５倍）
で電子顕微鏡撮影した写真であることを考慮すれば、第
１１図と第１３図との比較により、ミクロ濾過膜２１の
下側での細孔開口の大きさは、その上側での細孔開口の
大きさと殆んど変わらないことが判明する。第１２図
は、第８図によるミクロ濾過膜２１の上側を倍率７５０
０倍（７４８０倍）で電子顕微鏡撮影した写真であり、
膜マトリツクスの多少とも規則的な骨格構造を示す。こ
れに対して、膜２１の下側でのマトリツクス構造は、第
１４図（倍率３０００倍（２９４５．８倍）での電子顕
微鏡撮影による写真）からのマトリツク構造のように若
干僅かに規則的に現われている。しかし、多孔性及び孔
径の点で第１２図と第１４図との間には殆んど差がない
ことを確認することができる。
わち上部表面２２で倍率１１００倍（１１００倍）で電
子顕微鏡撮影した写真である。第１１図から、ミクロ濾
過膜２１の細孔は膜の上部表面（上側）で開口している
かないしは開いていることを認めることができる。第１
３図との比較により、ミクロ濾過膜２１の下部表面（下
側）についても実際に同じ割合が支配することを示す。
第１３図が膜の下側を倍率７５０倍（７５０．７５倍）
で電子顕微鏡撮影した写真であることを考慮すれば、第
１１図と第１３図との比較により、ミクロ濾過膜２１の
下側での細孔開口の大きさは、その上側での細孔開口の
大きさと殆んど変わらないことが判明する。第１２図
は、第８図によるミクロ濾過膜２１の上側を倍率７５０
０倍（７４８０倍）で電子顕微鏡撮影した写真であり、
膜マトリツクスの多少とも規則的な骨格構造を示す。こ
れに対して、膜２１の下側でのマトリツクス構造は、第
１４図（倍率３０００倍（２９４５．８倍）での電子顕
微鏡撮影による写真）からのマトリツク構造のように若
干僅かに規則的に現われている。しかし、多孔性及び孔
径の点で第１２図と第１４図との間には殆んど差がない
ことを確認することができる。
上記に詳説した実施例に関連して記載した皮膜の厚さ及
びこの実施例中に設けられた注型速度０．５ｍ／min〜
１．０ｍ／minは、試験の実施に利用される実験室装置
の構造及び寸法によつてある程度制限されている。限外
濾過膜には、このような装置で構成しうる最終的膜厚約
７０μで十分であり、対称的な膜には、厚さを大きくす
る方法も努力され、このことは、製造装置の相当する設
計によつて達成することができる。
びこの実施例中に設けられた注型速度０．５ｍ／min〜
１．０ｍ／minは、試験の実施に利用される実験室装置
の構造及び寸法によつてある程度制限されている。限外
濾過膜には、このような装置で構成しうる最終的膜厚約
７０μで十分であり、対称的な膜には、厚さを大きくす
る方法も努力され、このことは、製造装置の相当する設
計によつて達成することができる。
第１図は、膜を製造する際に利用される凝固浴の温度に
依存して本発明により得られた膜について測定された単
位面積当りの流水量を示すグラフ、第２図〜第７図は、
本発明方法で１２０℃の凝固浴温度で得られた濾膜の非
対称の粒子構造を示す電子顕微鏡撮影による写真、かつ
第８図〜第１４図は、本発明方法で５０℃の凝固浴温度
で得られた濾膜の対称の粒子構造を示す電子顕微鏡撮影
による写真である。
依存して本発明により得られた膜について測定された単
位面積当りの流水量を示すグラフ、第２図〜第７図は、
本発明方法で１２０℃の凝固浴温度で得られた濾膜の非
対称の粒子構造を示す電子顕微鏡撮影による写真、かつ
第８図〜第１４図は、本発明方法で５０℃の凝固浴温度
で得られた濾膜の対称の粒子構造を示す電子顕微鏡撮影
による写真である。
Claims (5)
- 【請求項１】ポリスルホン、溶剤及び発泡剤を含有する
ポリスルホン溶液から濾材半製品を形成させかつこのポ
リスルホンを液浴中への濾材半製品の浸漬によって凝固
させることにより、自立濾膜の形、担体保護性濾膜の形
及び濾膜とディープ・ベッド・フィルターとの組合せの
形でポリスルホンから濾材を製造する方法において、 ａ）液浴中での濾材の安定化の間に３０秒〜２４０秒の
時間で凝固を行ない、この場合フィルター構造の形成の
ために、浴温度を、 ａａ）幅広の孔を有する下層に亘る表面皮膜の形の活性
分離層を有する強度に非対称の構造を形成させるため、
０℃〜１５℃の間に調節し、 ａｂ）濾材の厚さに亘って非対称の、表面皮膜を有しな
いセル構造を形成させるため、１５℃〜４５℃の間に調
節し、 ａｃ）濾材の厚さに亘って対称のセル構造を形成させる
ため、４５℃〜８０℃の間に調節し、 ｂ）濾材の孔径及び多孔度を、自体公知の方法でポリス
ルホンと、溶剤及び発泡剤との混合比の変動によって、 ｂａ）前記ａａ）の記載の構造の場合に活性分離層の孔
径が０．１ｎｍ〜１ｎｍの間にあり、 ｂｂ）前記ａｂ）の記載の構造の場合に最も厚手の領域
（活性層）内の孔径が０．５μｍ〜１０μｍの間にあ
り、 ｂｃ）前記ａｃ）の記載の構造の場合に孔径が０．０５
μｍ〜１０μｍの間にあるように調節し、 濾材を凝固後に少なくとも１つの液浴中で洗浄すること
を特徴とする、ポリスルホンからなる濾材の製造法。 - 【請求項２】Ｎ−メチルピロリドンを溶剤として使用し
かつ分子量４００を有するポリエチレングリコールを発
泡剤として使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】Ｎ−メチルピロリドンを２２〜２８重量％
の量で使用しかつポリスルホンを１０〜１６重量％の量
で使用し、この場合ポリエチレングリコールはそれぞれ
残分を形成する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】濾材半製品を４０％〜１００％の空気湿度
を用いて３０秒〜１８０秒の時間に亘って前硬化させ、
それに続いて濾材半製品を凝固及び安定化のために温度
制御された液浴中に移す、特許請求の範囲第１項から第
３項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】濾材を水を用いて２０℃〜４０℃の温度で
３０分ないし数時間に亘って洗浄する、特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3342824.7 | 1983-11-26 | ||
| DE19833342824 DE3342824A1 (de) | 1983-11-26 | 1983-11-26 | Verfahren zum herstellen von filterelementen auf polysulfon-basis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60187309A JPS60187309A (ja) | 1985-09-24 |
| JPH0661437B2 true JPH0661437B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=6215334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59248260A Expired - Lifetime JPH0661437B2 (ja) | 1983-11-26 | 1984-11-26 | ポリスルホンからなる濾材の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0661437B2 (ja) |
| DE (1) | DE3342824A1 (ja) |
| GB (1) | GB2155356B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1320024C (en) * | 1985-12-23 | 1993-07-13 | Menahem A. Kraus | Microporous membrane and method of making the same |
| IL78169A0 (en) * | 1986-03-17 | 1986-07-31 | Weizmann Kiryat Membrane Prod | Novel membranes and process for making them |
| DE3829752A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-22 | Akzo Gmbh | Integrale asymmetrische polyaethersulfonmembran, verfahren zur herstellung und verwendung zur ultrafiltration und mikrofiltration |
| US4970034A (en) * | 1988-09-23 | 1990-11-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for preparing isotropic microporous polysulfone membranes |
| KR19980018147A (ko) * | 1996-08-09 | 1998-06-05 | 월워크 알란 씨. | 폴리머 공극 필터 |
| GB2316015B (en) * | 1996-08-10 | 2000-08-30 | Scapa Group Plc | Polymer pore structure |
| CA2269933A1 (en) * | 1996-11-14 | 1998-05-22 | Pall Corporation | Membrane and methods of preparing and using same |
| US6045899A (en) | 1996-12-12 | 2000-04-04 | Usf Filtration & Separations Group, Inc. | Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters |
| ES2308029T3 (es) * | 2002-09-25 | 2008-12-01 | Novo Nordisk A/S | Proceso de purificacion que comprende una microfiltracion a temperaturas elevadas. |
| US7229554B2 (en) | 2002-09-25 | 2007-06-12 | Novo Nordisk A/S | Purification process comprising microfiltration at elevated temperatures |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2138333B1 (ja) * | 1971-05-24 | 1974-03-08 | Rhone Poulenc Sa | |
| FR2138334B1 (ja) * | 1971-05-24 | 1974-03-08 | Rhone Poulenc Sa | |
| JPS518179A (en) * | 1974-07-11 | 1976-01-22 | Daicel Ltd | Sentakutokaseikobunshimakuoyobisono seizoho |
| JPS5426283A (en) * | 1977-08-01 | 1979-02-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of semipermeable membrane of polysulfone |
| JPS5531474A (en) * | 1978-08-29 | 1980-03-05 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Selective permeable membrane |
| JPS55102416A (en) * | 1979-02-01 | 1980-08-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Preparation of separated film |
| JPS55106243A (en) * | 1979-02-07 | 1980-08-14 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Preparation of microporous polymer membrane |
| CA1202837A (en) * | 1980-03-14 | 1986-04-08 | Wolfgang J. Wrasidlo | Asymmetric membranes and process therefor |
| EP0036947B1 (en) * | 1980-03-28 | 1983-11-09 | Pennwalt Corporation | Method for preparing a membrane of a film-forming non-sulfonated sulfone polymer |
| JPS5794310A (en) * | 1980-12-05 | 1982-06-11 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of semipermeable membrane made of polysulfone |
-
1983
- 1983-11-26 DE DE19833342824 patent/DE3342824A1/de active Granted
-
1984
- 1984-11-19 GB GB08429137A patent/GB2155356B/en not_active Expired
- 1984-11-26 JP JP59248260A patent/JPH0661437B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8429137D0 (en) | 1984-12-27 |
| DE3342824C2 (ja) | 1989-01-19 |
| DE3342824A1 (de) | 1985-06-05 |
| JPS60187309A (ja) | 1985-09-24 |
| GB2155356A (en) | 1985-09-25 |
| GB2155356B (en) | 1987-03-04 |
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