JPH0143619B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は超濾過膜として有用な膜および物質の
分離に有用な微細孔膜に関する。より詳細には本
発明は表皮と多孔性支持層を有する改良されたア
ニソトロピツク膜に関する。 ポリマーの膜自体はよく知られている。これら
の膜は一般に保護する粒子の寸法またはそれらの
孔径に従つて超濾過膜（これは最も小さな孔を有
する）、微細孔（microporous）、またはミクロフ
イルター膜として分類してもよい。超濾過膜とミ
クロフイルター膜とは、孔径または膜が保持し得
る粒子の最小粒子径が約0.05μｍ以下かまたは以
上かによつて区別されている。 膜はそれらの二表面の孔の多孔度が類似するか
相違するかによつて分類してもよい。即ち、膜は
その二表面が類似の孔を有するとき対称として分
類し、孔が二表面で異なるときは非対称として分
類してもよい。 膜の重要な性質は水に対する透過性であり、こ
れは習慣的にcm／min・psi（即ち運転圧1psiのと
き水が膜を通して流れる巨視的な速度をcm／min
で表わしたもの）によつて表わされる。この透過
性は単位時間当りに膜の単位面積を通過する純水
の容積で測定してもよい。 膜を通過する水の流れは広範囲にわたり加える
圧力に直接比例する。より小さな孔は流れに対し
てより大きい抵抗を示すので一般に水に対する透
過性は溶質（solutes）に対する膜の保持性が増
加するに従つて減少する。しかしながらこの関係
は単純なものではなく、その保持性は膜を通過す
る液体によつて遭遇する単一の最も小さな孔に依
存し、反対に流れに対する抵抗は試料が通過する
全ての累積効果による。従つて、厚み全体にわた
つて均一な孔を有する溶質保持性が互いに類似す
る膜の透過性は、その保持特性がより大きな孔の
基材または支持体と結合した同一孔径の薄い表皮
によるものより低い透過性を有している。換言す
れば対称形の膜は流体の流れに対しより大きな抵
抗を示し、従つて、同程度の保持特性の非対称膜
に比べより小さい流速しか有さない。 それらの保持特性に加えて、膜は、耐目詰り性
または汚れ保持能力によつて特徴づけられる。目
詰りは、濾過操作中、膜を通過する液体の量の関
数としての濾過速度の減少を云う。与えられた濾
過操作中での膜のライフタイムを延ばすためによ
り高い流速とより小さい保持性を有する膜または
フイルターを通して流体を予め濾過することが一
般に行なわれているが、なお最終膜フイルターの
ブロツキングまたは過酷な欠損を減少させる能力
は十分でない。 構造的には膜は著しく変化し、一般には網状ま
たは粒状として分類される。前者においては内部
で連結した繊維状ストランドおよび開放した内部
流路の三次元的な開放ネツトワークがある。しか
しながら、粒状型構造においては、粒子
（granules）と呼ばれる不完全に合体した固形の
粒子がその間に相互に連結したネツトワーク状の
孔を残している。一般に網状膜構造は粒状膜構造
よりも高い気孔率を有している（膜の気孔率は
（１−相対密度）として定義される。この相異は
換言すれば膜の所定容積の重量の膜を形成する嵩
ポリマーのそれに対する重量比である）。 ポリマーの膜は一般に適当な溶剤中でポリマー
の溶液を調整し、この溶液を薄いシート、中空チ
ユーブまたは中空フアイバーに成形し、次いで調
節された条件下にポリマーを沈澱させることによ
つて製造する。沈澱は溶剤の蒸発またはポリマー
溶液を非溶剤と接触させることにより行なつても
よい。 米国特許第3615024号明細書は高度に非対称で
あると記載された多孔性のポリマー膜の形成方法
を開示している。しかしながら、この方法で製造
された膜はわずかに非対称であるにすぎず、同じ
保持特性の対称膜のそれより、わずかに高い水透
過性を有しているにすぎない。 これは該膜が溶液状態のポリマードープから調
製されるために、支持体層の孔径が表皮層から急
激に増大し、大きな指状空胞（フインガーボイ
ド）が支持体層に存在するからである。 また、特開昭55−8887号公報には、ポリアミド
樹脂溶液に非溶媒を添加して該樹脂の可視沈澱を
生じさせた流延溶液からポリアミド膜を製造する
方法が開示されているが、この方法によつて得ら
れる膜はスキン膜（表皮）の無い対称膜のため
に、前述のように、流体の流れに対してより大き
な抵抗を示す。膜はまた、複合膜、支持された膜
または同質膜としても分類できる。複合膜は予め
形成された多孔性支持体に付着した非常に薄い保
持層を含んでいる。支持された膜中では実際の膜
は無視し得る程の保持性しか有さない強いシート
状物質に付着させる。同質膜は同一組成の層を有
する単一および同一の操作において形成される。
これらの層は一般にはその膜が対称であろうと非
対称であろうと著るしく異なつた性質を有してい
てもよい。 改良した保持特性を有し流速を高めた改良した
高度に非対称の膜およびその製造方法に対する検
討が続けられた。 本発明はその検討の結果として得られた。 本発明の総括的な目的は先行技術における前記
問題を避けまたは実質的に緩和することである。 本発明の別の目的は超濾過またはミクロフイル
ターとして使用でき、かつ改良された流速と汚れ
保持特性を有する改良されたアニソトロピツク膜
を提供する点にある。 本発明の他の目的はこれらの改良されたアニソ
トロピツク膜の調製方法を提供する点にある。 本発明の更に別の目的および利点は以下の要旨
およびその好ましい態様の記載により明らかにな
るであろう。 本発明は改良されたアニソトロピツク膜を提供
する。この膜は表皮と高度に多孔性の非対称支持
体を含む。この表皮は平均孔径約0.005から約
3.0μｍの孔を有し、非対称支持体は表皮平均孔径
の約10倍から20000倍に及ぶ孔径の孔を有する網
状構造を含む。10から20000の非対称因子範囲の
低い範囲のものはより大きい表面孔を有する膜に
相当し、10から20000の範囲の高い範囲のものは
より微細な表面孔を有する膜に相当する。この膜
は約70％以上の気孔率を有する。 本発明は更に上記改良されたアニソトロピツク
膜の調製法を提供する。本方法はポリマードープ
をそれが準安定な液状分散状態にある間に流延す
る工程を含む。ポリマードープ中のポリマーの濃
度は凝集膜を形成するには十分高いが、非対称支
持体内に実質上全網目構造を形成するに十分な程
低くあるべきである。これによつて上記の膜が製
造される。 ドープを流延する膜の製法は臨界混和条件
（critical miscibility conditions）、特に臨界混
和温度Tcを含むポリマーの溶解性の周知の原理
を含む。一般にTc以上の温度において、ポリマ
ーは与えられた溶剤と完全に混和性であり、それ
より低い温度では相分離領域である。無限ポリマ
ー鎖長の限界においては、Tcは所謂シーター
（θ）温度もしくはシーター条件であり、このよ
うな条件下では、ポリマー分子と溶媒分子間の相
互作用力はポリマー分子間の相互作用力と等しく
なる。 ポリマー類に対する溶剤は二種の型に分類でき
る。“良好な（good）”溶剤はポリマー分子と溶
剤分子間の相互作用（力）が一つのポリマー分子
と他のポリマー分子との間の引力より大きいもの
である。“貧（poor）”または“観念上の
（ideal）”溶剤はポリマーと溶剤間の相互作用が
一つのポリマー分子と他のポリマー分子との間の
引力に等しいものである。著るしい貧溶剤はポリ
マーを殆んどまたは全く溶かさないものであつ
て、非溶剤と呼ばれる。これらの定義は純水な系
のみならず混合溶剤ならびに混合ポリマーに対し
ても適用される。 ポリマーが溶剤と完全には混合しない、相ダイ
ヤフラム上の領域は温度と溶液組成の関数として
“ビノダール”と呼ばれる曲線によつて描いても
よい。このビノダール曲線の片側ではこの系は熱
力学的に不安定であり、他の側では安定である。
ビノダールに接近した不安定な系は核の発生およ
び生長のメカニズムによつて相分離を受けるもの
と信じられている。ビノダールの内側にはスピノ
ダール（spinodal）と呼ばれる曲線によつて制限
される他の領域が存在する。スピノダール上また
はこれに接近した系においては、相分離のメカニ
ズムは所謂“スピノダール分解（spinodal
decomposition）”に変化し、そこで核形成なし
に周期的なネツトワーク状の構造が形成すると考
えられる。 第１ａ図と第１ｂ図はビノダールとスピノダー
ル曲線を模式的に示している。第１ａ図はポリマ
ーおよび溶剤に対する温度および濃度の効果を示
す。線１０はビノダールおよび線１１はスピノダ
ールである。流延ドープ中のポリマーの濃度は凝
集膜を製造するに十分なだけ高く（破線１２）、
非対称支持体中の実質上全ての網状構造を得るだ
け十分に低く（破線１３）なければならない。破
線１２および１３は説明のためにのみ示したので
あつて、実際のポリマー濃度を表わすものではな
い。本発明のポリマーは第１ａ図の斜線領域１４
で流延してもよい。領域１４のビノダール側に向
つて、超濾過膜（孔径約0.001から約0.05μｍ）が
形成され、該領域のスピノダール側に向つて微細
孔膜（孔径約0.05から約3μｍ）が製造される。本
明細書中用語“準安定な液状分散状態”は第１図
中のビノダール１０およびスピノダール１１間の
領域を云う。第１ｂ図は（定温における三成分系
ポリマー−非溶剤に対する相ダイヤグラムであ
る。第１ｂ図中の数字は第１ａ図で表わした対応
する数字と同意義である。 第１図中、斜線領域１４に隣接し、線１０の左
側に向つて安定な溶液の領域である。もしポリマ
ードープをこの領域で流延すると、従来の膜が製
造される。これらの膜は本発明の膜の非対称支持
体の網状構造を欠いている。斜線領域１４に隣接
し、第１ａ図および第１ｂ図の線１１の右側に向
つて二つの分離相の領域が存し、そこでは膜を製
造することができない。 ポリマー／溶剤システムを例えば温度を下げ、
あるいは非溶剤を添加してビノダールを越えさせ
ると、一般に著るしく濁つた外観で証明されるご
とき相分離が自発的に発生するが、相分離（即
ち、明瞭な２つのバルク層の出現）は遅れる。こ
のシステムは液−液分散となり、その安定性は系
がビノダールの範囲内からいかに離れているかに
依存する。このシステムがビノダール条件に接近
した領域内にある場合には、このシステム（即
ち、ポリマー分散物）は可視的な分離を生じない
と云う点で１週間以上安定である。このシステム
がさらにビノダールの内側にあるときは分離は数
時間ないし数分以内にさえ生ずる。分離した相は
システムの熱力学的に安定な形であるので、これ
らの分散物は準安定である。これらの準安定な分
散物を転換するための方法は秒または分単位を要
するのみであり、従つてこの様な分散物を膜の形
成に使用してもよいことが見出された。 さらに、この本発明において必須の部分である
準安定な液分散状態（ビノダール１０とスピノダ
ール１１の間）は安定な分離相を含む状態から、
この分離相を再分散させる（即ち、かきまぜる）
ことにより近づけてもよいことがわかつた。 一般に、このシステムがビノダールからスピノ
ダールに接近するにつれ、分散物の濁度が増加す
る。これは部分的には大きな分散液体粒子の形成
によるものと考えられている。 準安定な分散ポリマー溶液を適当な非溶剤で急
冷する間に急激な凝固が生ずる。この凝固工程は
まだ十分に解明されていないが、本発明の膜にと
つて、この凝固のメカニズムは凝集液体と流延ド
ープとの相互作用により形成された非常に不安定
なシステムのスピノダール分解を含むものと信じ
られている。工程の急進性の由に、本方法は比較
的低い粘度のポリマードープでさえ実施すること
ができる。スピノダール分解は流延ドープをその
スピノダールに近づけることによりうまくゆくと
考えられている。 ビノダール内の溶液から膜を流延することの臨
界的な重要性は得られた膜の性質が第２図に説明
するごとく達成される方法にある。第２図はジメ
チルホルムアミドと種々の量の非溶剤メチル−１
ブタノールを溶剤とするポリスルホン10％含有ド
ープから製造される膜の水透過性と蛋白イムノグ
ロブリンＧの保持性を示す。水透過性および溶質
の保持性における著るしい変化が添加された非溶
剤の約14.4と14.6％の間で生ずることがわかる。
ビノダールは14.5％に相当し、形成膜の水透過性
を最大限活用できるのは、上記ビノダールを横切
つた後である。第２図中の個々の点は膜の性質を
いかに再生可能に調整するかを示している。 準安定なポリマー−溶液−非溶剤流延ドープの
要請に加えて、これらの成分の冷却用液体に対す
る関連もまた重要である。もちろんポリマーは冷
却液体に対し不溶性でなければならず、反対に溶
剤は冷却液体と混和性であるべきである。事実、
溶剤と冷却液体は膜形成条件下で相互に完全に溶
解性であるのが好ましい。水は経済性および環境
上の理由から一般に好ましい冷却液体であるが、
水80％とジメチルホルムアミド20％混合液が特に
好ましい。溶剤の粘度が低いものが好ましい。 もし溶剤が低い粘度を有し、溶剤と冷却液体が
相互に完全に溶解性であるならば流延ドープ中へ
の冷却液体の急速な拡散が保証される。 非溶剤は、もし存在するならば、冷却液体中に
限られた溶解性のみを有すべきである。この限ら
れた溶解性は得られた膜の非対称性を増加する上
で有効であると信じられている。 多孔性の膜の非対称性はその二表面における平
均孔径の比率によつて測定してもよい。 より大きな孔（約0.2μｍ以上）を有する膜の形
成は、こゝで検討するごとく種々の方法で行なつ
てよいが、便宜的には大きい孔の膜を製造する方
法は、好ましくは流延ドープ中の非溶剤の比率を
増加させることにより容易にする。一定の濁度で
は、スピノダール分解を生ずることなくシステム
中に加えてもよい非溶剤の量は温度が高い程高
い。最善の結果を得るためには温度を上げて、第
１ａ図および実施例８に示すごとく所定の溶剤／
非溶剤の組合せに対する臨界温度に著るしく接近
させるのが好ましい。より低い温度では記載され
た溶剤の比率を得ることはできない。 上記の冷却液体は使用されるポリマーに関し不
活性であるべきであり、好ましくはポリマー溶剤
と混和性であるべきであり、かつ非溶剤との限ら
れた混和性を有すべきである。冷却液体として水
を使用するときは、その性質および得られる膜の
性質をある種の添加剤、例えば界面活性剤、溶剤
等を用いて変性させてもよい。一ないしそれ以上
の界面活性剤の冷却液体への添加はしばしば膜を
親水性にし、それを水に濡れ易くし、従つてこの
膜は毛管力に打ち勝つだけの実質的な加圧を行な
うことなく濾過に使用することができる。 界面活性剤の量は広範囲にわたつて変えてもよ
いが一般的には全冷却液体の重量に対し約0.001
から約２％、典型的には約0.02から約0.2％、好
ましくは約0.02から約0.1％用いられる。 典型的な界面活性剤はソジウムドデシルサルフ
エート、酸化エチレン付加アルコール類、グリセ
ロールエステルおよびフツ化炭素系界面活性剤を
含む。 流延ドープ中のポリマー濃度は非対称支持体中
に実質上全ての網状構造体を形成させるに十分な
程低く、凝集膜を製造するに十分高くなければな
らない。もしポリマー濃度が低すぎると、得られ
た膜は凝集せず、極端な場合は粉だけが形成され
るであろう。もしポリマー濃度が高すぎると非対
称支持体中の構造が全て実質的に網状にならず、
少なくともある部分は粒状構造を含むことになろ
う。 ポリマーの適当な濃度はある程度使用されるポ
リマーによつて変るが、ポリマーがポリスルホン
のみのときのポリマー濃度は一般に流延ドープ重
量の約６％から約13％、典型的には約８％から約
12％および好ましくは、約９％から約10％であ
る。もちろん選択された特定のポリマーは広範囲
にわたつて、最終的な膜の性質をきめるであろ
う。 上記から明らかなごとく、本発明は種々のポリ
マーもしくはその混合物、溶剤もしくはその混合
物および非溶剤もしくはその混合物を用い、種々
の温度範囲にわたつて実施してもよい。但しこれ
らの成分とそのパラメーターの組み合せは所望の
準安定性を生ずるようにする。準安定なドープを
流延して製造する膜の性質および性能はこの不安
定性および上で概略したポリマー、溶剤、非溶剤
および冷却液体の相互溶解性の一般的な関連性の
みならず、選定された特定の物質ならびに現在完
全には解明されていないそれらの相互作用によつ
てきまる。以下のものは、本発明を実施する上で
有用な物質を例示したものであるが、他の多くの
ものおよび／またはそれらの組み合わせを用いて
もよいことは当業者にとつて明らかなことであ
る。 これらの膜を製造するために使用してもよいポ
リマーは膜を製造するために一般に使用される任
意のポリマーを広範囲に含んでいる。しかしなが
ら、以下により詳細に検討するごとく、ポリマー
の選択は流延工程で使用される溶剤および非溶剤
の選択と関連している。本工程で特に有用なポリ
マーは例えばポリスルホン類、ポリイミド類、ポ
リカーボネート類、ポリアクリロニトリル類（ポ
リアルキルアクリロニトリル類を含む）、ポリキ
ノキサリン類およびポリキノリン類等である。二
種またはそれ以上のポリマー類の混合物を使用し
てもよい。 上記群の中で本発明で使用するのに好ましいポ
リマーはチバガイギー社のＸ U218ポリイミド
（これは、５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニ
ル）−１，３，３−トリメチルインドン）にもと
づく可溶性熱可塑性ポリイミドである）、アツプ
ジヨン社のＰ 2080ポリイミド、レキサン社のポ
リカーボネート、ポリフエニルキノキサリンおよ
びユニオンカーバイト社のＰ−3500ポリアリール
スルホンである。 本発明に用いられる特に好ましいポリマーはユ
ニオンカーバイド社のＰ−3500ポリアリールスル
ホンである。このポリマーを用いるとき、網状構
造を有する凝集膜を得るためには最小分子量
30000が必要であることがわかつた。分子量の上
限は約1000000である。1000000以上の分子量を有
するポリアリールスルホンの使用はポリマーゲル
の形成の由に望ましくない。本発明に有用な他の
ポリマーの分子量範囲は、もちろん採用されるポ
リマーによつて異なる。 膜の製造に用いてもよい溶剤は例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、クロロホルム、テトラメチルウレア、テトラ
クロロエタン等である。 適当な非溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アミルアルコール、ヘキ
サノール、ヘプタノール、オクタノール、プロパ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ニトロプロパン、ブチルエーテル、エチルアセテ
ート、アミルアセテート等がある。 本発明の膜の重要な利点はその高い流体透過
性、特に小さい孔径に対する透過性である。これ
は非常に高い非対称の結果であると考えられてお
り、膜の網状化された部分は微細な多孔性表皮に
比較して、流体の流れに対し比較的低い抵抗性し
か示さない。例えば実施例６に記載されているご
とく、本発明に従つて調製された膜は孔径0.01μ
ｍおよび流速0.9cm／min・psiを有し、これは同
じ孔径を有する市販の現在入手可能な膜の100倍
に相当する。より高い孔径では本発明に従つて調
製された膜の利点はそれ程顕著ではなくなる。し
かしながら孔径0.4μｍ（実施例８）においてさえ
その重要性を維持している。これらの膜は８cm／
min・psi以上の流速（これは現在市販の入手可
能な膜のそれより30から60％大きい）を提供でき
る。 本発明膜の孔の大きさに対する水透過性のlog
−logプロツトは逆の関係（inverse
relationship）よりも小さいことを示し、逆に従
来の膜における同じプロツトはずつと早い減少を
示す。 本発明の膜は流体の流れに関し上流側に膜の支
持体側または表皮側のいずれを向けて使用しても
よい。しかしながら微細孔膜（microporuous
membrane）に対しては支持体が上流になるよう
膜を使用するのが好ましい。この方法で網状化多
孔性支持体を組み込みプレフイルターとして供給
すると膜の汚れ保持性能が著るしく向上する。流
体はまず最も大きい孔に当り、次いで徐々に寸法
の小さくなつた孔に当り、最終的に表皮中の最も
小さくなつた孔に当る。従つてより大きい粒子は
それが表皮に到達してその孔を詰らせる前に保持
される。濾過を周到におこなうことができ、粒子
は種々のレベルで保持され、全粒子が表皮側の面
で保持される場合よりもより多くの孔を流体に対
して利用することができる。もし膜が高度に非対
称でないならばこの利益は存在しない。何故なら
ば両側における孔の大きさがほぼ同じなので、ほ
ぼ同量の保持物が膜の両側を汚すからである。 本発明の微孔性膜がその支持体を上流側に向け
て使用されるとき、その膜を通る流体の速度が最
初の値の50％に減少する時間までに膜を通過する
流体の量はその表皮を上流で使用した同じ膜を通
過する流体の容積の通常少なくとも約２倍、典型
的には約２倍から約６倍、好ましくは少なくとも
約５倍であることがわかつた。ある種の応用にと
つては膜の完全さを容易に試験し得ることが重要
である。いわゆる“バブルポイント（bubble
point）”試験を膜中の最大の孔径を測定するため
に使用してもよい。このバブルポイント試験はガ
ス、例えば空気を湿潤膜を通過させ、膜のその孔
を通して気泡を押すのに必要な圧力の関数として
孔の大きさを測定することを含む。特定の流体を
無菌にするための膜の能力とバブルポイントの間
には関連があるので、正確なバブルポイントのデ
ーターを得ることが重要である。もし、本発明の
高度に非対称な微細孔膜が支持体を上流側に向け
て使用されるならば、表皮の代表的なバブルポイ
ントを得ることは不可能である。何故ならガスは
非対称支持体の外側部を表皮に平行に通過するか
らである。即ち、このバブルポイント試験は支持
体を上流側に向けて使用する高度に非対称の膜に
対しては使用することができない。 この問題を克服するために非対称支持体の外周
面から孔を無くせばよいことがわかつた。その手
段として膜の外部径を熱シール等によりシールす
るか、不透性の物質、例えばにかわ等で孔を充填
するか、或いは孔を機械的に漬すかして、これら
の孔を除去または詰まらせる方法を用いればよ
い。 これらの孔を充填または除去することにより、
代表的な表皮のバブルポイントが得られる。 本発明を更に以下の実施例で説明する。実施
例、明細書および特許請求の範囲において、部お
よび％は記載しない限り全て重量による。 実施例 １ ポリメタクリロニトリルの５重量％ジメチルホ
ルムアミド溶液を40℃に急速撹拌により調製す
る。この溶液を水浴中40℃で30分間静置して脱気
し、次いで30℃（臨界温度）に冷却する。この温
度で溶液は突然濁り始める。この溶液を流延ナイ
フ（casting knife）を用いて、30℃に予備加熱
したガラス板上に湿潤厚さ10milsに塗布し、この
板を室温の水浴中に迅速に移し、湿潤フイルムを
凝集させる。得られた膜は水の流速0.5cm／
min・psiおよび孔径0.05μｍを有する。 実施例 ２ ジメチルホルムアミド73.4重量部および第３級
アミルアルコール15.6重量部から成る混合物を調
製した。予め空気乾燥した後、使用直前まで真空
下で貯蔵した粒状のＰ−3500ポリアリールスルホ
ン（ユニオン・カーバイド社市販品）11重量部を
該混合物へ徐々に添加した。添加終了後、混合物
を水分の不存在下で８時間激しく撹拌した。 この混合物を配合タンク（44℃）内へ移し、減
圧下で撹拌した。この場合、減圧度は、空気の気
泡は除去するが、非溶媒の損失をもたらさないよ
うに調製した。光学密度を0.70±0.03（波長4nｍ、
光路２cm）にするのに必要な溶媒もしくは非溶媒
の添加によつて濁度を調整し、流延ドープを形成
させた。 この流延ドープを３ミクロンの定格ポリプロピ
レンフイルターを通して、44℃に加熱した流延ナ
イフ内へ移した。ドープをシリコン処理紙上へ流
延し、界面活性剤を含有する水浴（38℃）へ投入
した。 得られた膜を脱イオン水を用いてすすいだ後、
約120℃で乾燥させた。膜の特性は次の通りであ
る：平均孔径0.1μｍ、N₂ガスを用いる水中のバ
ブルポイント60psi、透水率３cm／min・psi。 実施例 ３ ポリスチレン10重量部、イソプロピルアルコー
ル15重量部およびジメチルホルムアミド75重量部
を十分に混合して不安定な液状分散液を調製し
た。この分散液を相分離がおこるまで放置した。
２相の体積比は70：30であつた。 相分離した液体をワーリング（Waring）ブレ
ンダーを用いて微細に分散させた（15000回転／
分）。実施例２のようにして減圧下で脱気した後、
微細に分散させたポリマードープを水浴中へ投入
することによつて膜を調製した。 この湿潤膜のバブルポイントは31psiであり、
透水率は５cm／min・psiであつた。 この実施例は、混合をおこなうのに比較的多量
のエネルギーを必要とするが、２相に分離した液
体が微細に分散されることを示す。 実施例 ４ ジメチルホルムアミド43.6重量部とイソプロピ
ルアルコール47.9重量部との混合物に、ナイロン
６／Ｔポリヘキサメチレンテレフタルアミド8.5
重量部を添加した。得られたコロイド状溶液の光
学密度は0.2（420nｍ）であつた。この分散液をド
クターブレード（ナイフギヤツプ：300μｍ）を
用いて室温で水中へ流延することによつて強靭で
凝集性の不透明な微孔性膜（厚さ：87μｍ）を得
た。 この膜を通る水の流速は7.2cm／min・psiであ
り、孔径0.22ミクロンのドウ・ラテツクス（Dwo
latex）のカリブレーシヨン粒子の99.8％が該膜
によつて保持された。 実施例 ５ ポリスルホン（Ｐ−3500ユニオンカーバイド）
の溶液をジメチルホルムアミド中で調製し、イソ
プロピルアルコールを滴下して、ポリスルホン
9.5％、イソプロピルアルコール10.3％およびジ
メチルホルムアミド80.2％からなる組成物とす
る。この溶液を室温（これは臨界温度以上であ
る）で実施例１と同様にして膜に流延する。この
膜は流速４cm／min・psiおよび孔径0.2μｍ、破断
点伸び24％および引張強度30Kg／cm²を有する。 実施例 ６ ポリビニリデンフルオライド８重量部、グリセ
リン9.3重量部、ジメチルホルムアミド82.7重量
部から成る混合物を周囲温度において２時間撹拌
した。脱気後の混合物の光学密度は0.8（420nｍ）
であつた。この混合物を水中へ流延することによ
つて、平均孔径0.4ミクロンの膜を得た。該膜を
通る脱イオンの透水率は９cm／min・psiであつ
た。 ポリビニリデンフルオライドをポリマーとして
使用する場合、その使用量は一般に流延ドープの
約５〜約11重量％、典型的には約６〜約10重量
％、好ましくは約７〜約９重量％にすべきであ
る。 実施例 ７ ポリスルホン（Ｐ−3500ユニオンカーバイド）
のジメチルホルムアミド溶液を調製し、ヘキサン
を滴定してポリスルホン9.9％、ヘキサン11.9％
およびジメチルホルムアミド78.2％からなる組成
物とする。この溶液を室温で水中に流延し流速
0.32cm／min・psiおよびオボアルブミン保持率98
％の膜を得た。 実施例 ８ ポリスルホン（Ｐ−3500ユニオンカーバイド）
のジメチルホルムアミド溶液を調製し、40℃に加
熱した。この溶液を２−メチル−２−ブタノール
で滴定し、ポリスルホン9.5％、２−メチル−２
−ブタノール15.5％およびジメチルホルムアミド
75％の濃度に相当する吸光度（absorbance
reading）0.600とした（この吸光度をポリスルホ
ン（12％）／ジメチルホルムアミド（88％）溶液
で０とした）。この溶液を40℃で水中に流延する。
得られたフイルターは流速7.4cm／min・psi、バ
ブルポイント35psiおよび平均孔径0.4μｍを有し
ていた。 実施例 ９ ジメチルホルムアミド60重量部とイソプロピル
アルコール40重量部から成る混合物90部にナイロ
ン６／Ｔポリヘキサメチレンテレフタルアミド10
重量部を添加した。得られた濁つた溶液を実施例
４に記載のようにして流延して膜を得た。この膜
に関する透水率は1.2cm／min・psiで、ウシの血
清アルブミンの排除レベルは90％であつた。 上記の実施例１〜９においてそれぞれ調製され
たポリマー膜１〜９の表皮側の表面における孔の
平均孔径r′、r′に対するポリマー膜の支持層側の
表面における孔の平均孔径の比Ｒおよび嵩多孔度
BPを以下の表−１にまとめて示す。

【表】 比較例 第３図はポリスルホン10％ジメチルホルムアミ
ド（78部）／ヘキサン（12部）混合溶剤溶液を流
延することにより製造される本発明の膜（分別分
子量25000）の上表面（100000倍拡大）および下
表面（80倍拡大）の走査電子顕微鏡写真である。
非対称支持体の孔径は表皮の孔径の約20000倍で
ある（即ち、膜は１：20000の非対称孔を有す
る）。膜の水透過性は0.30cm／min・psiである。 第４図は同じく分別分子量25000を有する先行
技術の微細孔超濾過膜PSEDの走査電子顕微鏡写
真である。この上表面は100000倍拡大であり、下
層は20000倍に拡大されている。孔の非対称は
１：１である。この水透過性は0.01cm／min・psi
である。 第３図と第４図の比較は、先行技術の膜に対比
して本発明の膜が高度に非対称である特質を示し
ている。 本発明の膜は、一般に膜の厚さの約５％以下、
典型的には約１から５％以下、好ましくは約１か
ら３％の表皮を有する膜である。残りの部分は非
対称支持体である。表皮と非対称支持体層間には
比較的はつきりした境界がある。孔径は膜の表皮
から膜の反対表面にわたつて徐々に変化する。非
対称支持体中の孔径の勾配は厚さに関し実質上対
数的であつて障害表皮から徐々に増加する。 本発明の膜の水透過性ｐは保持孔の寸法ｒに関
し実質上直線的であり、式：ｐ＝ｋ／ｒ〔式中、
ｋは定数であり、本発明の膜のｋは一般に1.5×
10^-7cm²／min・psiより大、典型的には約２×10^-7
cm²／min・psiより大、好ましくは約３×10^-7cm²／
min・psiより大である〕で示される。本発明の
膜に対する変動係数（即ち、平均値で割つた標準
偏差）は典型的には30から50％の間である。例え
ば変動係数40％は0.2μと想定されたポリスルホン
膜を用いて得られる。 本発明の膜の表皮内で孔径の分布（即ち、平均
孔径に対する最大孔径の比）は一般に約５以下、
典型的には約３以下、好ましくは約２以下であ
る。 本発明の膜は従来の膜に比べ改良された物理特
性を有する。例えば本発明方法によつて製造され
た0.2μｍのポリスルホン膜は引張強度が30Kg／cm²
破断点伸び24％（実施例５参照）を有する（0.2μ
ｍの従来の破断点伸びは約５％である）。これら
の改良された物理特性は大抵の膜の応用に際して
重要であるが、不満足な伸びによる膜の破損が危
険である医学への適用に特に重要である。 この原理、好ましい態様および本発明の実施方
法をここに記載した。しかしながら、ここで保護
することを意図した発明は特に記載した態様にの
み限定されると解すべきではない。これらの記載
は限定的ではなく説明であるとみなすべきであ
る。本発明の本質から離れることなく当該技術分
野において通常の技術を有する者がなし得る変更
使用は本発明の技術的範囲に属する。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図および第１ｂ図は溶剤／非溶剤濃度と
温度の変化が準安定な領域に達する効果を示すダ
イアグラム、第２図は非溶剤の濃度変化が流速お
よび膜の保持性に及ぼす効果を示すダイアグラ
ム、第３図は本発明膜の走査電子顕微鏡写真、お
よび、第４図は従来の膜の走査電子顕微鏡写真で
ある。 図中、１０はビノダール曲線、１１はスピノダ
ール曲線、Ｓは安定状態、Ｍは混和状態、Ｒは
IgGの保持性（％）、Ｐは膜の水透過性（c.c.／
min・psi）、Ｂはビノダール、 第３図は孔の非対称性１：20000のカツトオフ
分子量25000の膜の走査電子顕微鏡写真であり、
ａは上表面の100000倍、ｂは下表面の80倍に拡大
したもの、第４図は孔の非対称１：１のカツトオ
フ分子量25000の膜の走査電子顕微鏡写真であり、
ｃは上表面の100000倍、ｄは下表面の20000倍に
拡大したものを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表皮および該表皮を支持する網状多孔性支持
   層を有するポリマー膜であつて、該表皮が平均孔
   径約0.005μ〜約3.0μの孔を有し、該支持層が、該
   ポリマー膜の表皮側の表面から支持層側の表面へ
   向かつて漸進的に増大する平均孔径を有し、該支
   持層側の表面における孔の平均孔径が該表皮の孔
   の平均孔径の約10倍〜約20000倍である嵩多孔度
   約70％以上の高度に非対称なポリマー膜。 ２ 表皮内における平均孔径に対する最大孔径の
   比が約５以下である第１項記載の膜。 ３ 膜を支持層側を上流にして使用した時、該膜
   を通る流体の流速が最初の値の50％に減少する時
   間までに、膜を通過する流体の容積がその表皮側
   を上流として使用される同じ膜を通過する流体の
   容積の少なくとも約２倍である第１項記載の膜。 ４ 膜を支持層側を上流にして使用した時、該膜
   を通る流速が最初の値の50％に減少する時間まで
   に該膜を通過する流体の容積がその表皮側を上流
   として使用される同じ膜を通過する流体の容積の
   少なくとも約５倍である第１項記載の膜。 ５ ポリマーが、ポリアリールスルホン、ポリイ
   ミド、ポリカーボネイト、ポリアクリロニトリ
   ル、ポリキノキサリン類およびポリキノリン類か
   らなる群から選択される少なくとも１種のポリマ
   ーである第１項記載の膜。 ６ ポリマーがポリアリールスルホンである第５
   項記載の膜。 ７ ポリマーがポリイミドである第５項記載の
   膜。 ８ 表皮が膜の厚さの約５％より薄い第５項記載
   の膜。 ９ 表皮内における平均孔径に対する最大孔径の
   比が約３より少なく、かつ表皮が膜の厚さの約１
   から約５％である第５項記載の膜。