JPH022844A - アニソトロピック膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超濾過膜として有用な膜および物質の分離に有
用な微細孔膜の製法に関する。より詳細には本発明は表
皮と多孔性の支持層を有する改良されたアニソトロピッ
ク膜の製法に関する。

ポリマーの膜自体はよく知られている。これらの膜は一
般に保護する粒子の寸法またはそれらの孔径に従って超
濾過膜（これは最も小さな孔を有する）、微細孔（ｍｉ
ｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）、またはミクロフィルター膜とし
て分類してもよい。超濾過膜とミクロフィルター膜とは
、孔径または膜が保護し得る最小粒子径が約０．０５μ
ｍ以下かまたは以上かによって区別されている。

膜はそれらの二表面の孔の多孔度が類似するか相違する
かによって分類してもよい。即ち、膜はその二表面が類
似の孔を有するとき対称として分類し、孔が二表面で異
なるときは非対称として分類してもよい。

膜の重要な性質は水に対する透過性であり、これは習慣
的にｃｍ／ｍ１ｎ−ｐｓｉ（即ち運転圧１ｐｓｉのとの
とき水が膜を通して流れる巨視的な速度をｃｍ／ｍｉｎ
で表わしたもの）によって表わされる。この透過性は単
位時間当りに膜の単位面積を通過する純水の容積で測定
してもよい。

膜を通過する水の流れは広範囲にわたり加える圧力に直
接比例する。より小さな孔は流れに対してより大きい抵
抗を示すので、一般に水に対する透過性は溶質（ｓｏ！
ｕｔｅｓ）に対する膜の保持性が増加するに従って減少
する。しかしなから、この関係は単純なものではなく、
その保持性は膜を通過する液体によって遭遇する単一の
最も小さな孔に依存し、反対に流れに対する抵抗は試料
が通過する全ての孔の累積効果による。従って、厚み全
体にわたって均一な孔を有する溶質保持性が互いに類似
する膜の透過性は、その保持特性がより大きな孔の基材
または支持体と結合した同一孔径の薄い表皮によるもの
より低い透過性を有している。

換言すれば、対称形の膜は流体の流れに対しより大きな
抵抗を示し、従って、同程度の保持特性の非対称膜に比
べより小さい流速しか有さない。

それらの保持特性に加えて、膜は、耐目詰り性または汚
れ保持能力によって特徴づけられる。目詰りは、濾過操
作中、膜を通過する液体の量の関数としての濾過速度の
減少を云う。与えられた濾過操作中での膜のライフタイ
ムを延ばすためにより高い流速とより小さい保持性を有
する膜またはフィルターを通して流体を予め濾過するこ
とが一般に行なわれているが、なお、最終膜フィルター
のブロッキングまたは過酷な欠損を減少させる能力は十
分でない。

構造的には膜は著しく変化し、一般には網状または粒状
として分類される。前者においては内部で連結した繊維
状ストランドおよび開放した内部流路の三次元的な開放
ネットワークがある。しかしながら、粒状型構造におい
ては、粒子（ｇｒａｎｕｌｅｓ）と呼ばれる不完全に合
体した固形の粒子がその間に相互に連結したネットワー
ク状の孔を残している。一般に網状膜構造は粒状膜構造
よりも高い気孔率を有している（膜の気孔率は（１−相
対密度）として定義される。この相異は換言すれば、膜
の所定容積の重量の膜を形成する嵩ポリマーのそれに対
する重量比である）。

ポリマーの膜は一般に適当な溶剤中でポリマーの溶液を
調製し、この溶液を薄いシート、中空チューブまたは中
空ファイバーに成形し、次いで調節された条件下にポリ
マーを沈澱させることによって製造する。沈澱は溶剤の
蒸発またはポリマー溶液を非溶剤と接触させることによ
り行なってもよい。

米国特許第３．６１５．０２４号明細書は高度に非対称
であると記載された多孔性のポリマー膜の形成方法を開
示している。しかしながら、この方法で製造された膜は
わずかに非対称であるにすぎず、同じ保持特性の対称膜
のそれより、わずかに高い水透過性を有しているにすぎ
ない。

膜はまたは、複合膜、支持された膜または同質膜として
も分類できる。複合膜は予め形成された多孔性支持体に
付着した非常に薄い保持層を含んでいる。支持された膜
中では実際の膜は無視し得る程の保持性しか有さない強
いシート状物質に付着させる。同質膜は同一組成の層を
有する単一のおよび同一の操作において形成される。こ
れらの層は一般にはその膜が対称であろうと非対称であ
ろうと著しく異なって性質を有していてもよい。

改良した保持特性を有し流速を高めた改良した高度に非
対称の膜およびその製造方法に対する検討が続けられた
。

本発明はその検討の結果として得られた。

本発明の総括的な目的は先行技術における前記問題を避
けまたは実質的に緩和することである。

本発明の別の目的は超濾過膜またミクロフィルターとし
て使用でき、かつ改良された流速と汚れ保持特性を存す
る改良されたアニソトロピック膜を提供する点にある。

本発明の他の目的はこれらの改良されたアニソトロピッ
ク膜の調製方法を提供する点にある。

本発明の更に別の目的および利点は以下の要旨およびそ
の好ましい態様の記載により明らかになるであろう。

本発明は改良されてアニソトロピック膜を提供する。こ
の膜は表皮と高度に多孔性の非対称支持層を含む。この
表皮は平均孔条約０．００５から約３．０μｍの孔を有
し、非対称支持層は表皮平均孔径の約１０倍から２０．
０００倍に及ぶ孔径の孔を有する別状構造を含む。ｌＯ
から２０．０００の非対称因子範囲の低い範囲のものは
より大きい表面孔を有する膜に相当し、ｌＯから２０，
０００の範囲の高い範囲のものはより微細な表面孔を有
する膜に相当する。この膜は約７０％以上の気孔率を有
する。

本発明は更に上記改良されたアニソトロピック膜の調製
法を提供する。本方法はポリマードープをそれが準安定
な液状分散状態にある間に流延する工程を含む。ポリマ
ードープ中のポリマーの濃度は凝集膜を形成するには十
分高いが、非対称支持体内に実質上全てが網状化した構
造体を形成するに十分な程低くあるべきである。これに
よって上記の膜が製造される。

ドープを流延する膜の製法は臨界混和条件（ｃｒｉｔｉ
ｃａｌ　ｍ１ｓｃｉｂｉｌｉｔｙ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
ｓ）、特に臨界混和温度Ｔｃを含むポリマーの溶解性の
周知の原理を含む。一般にＴｃ以上の温度において、ポ
リマーは与えられた溶剤と完全に混和性であり、それよ
り低い温度では相分離の部分がある。無限ポリマー鎖長
の限界において、Ｔｃは所謂シータ−（θ）温度もしく
はシータ−条件であり、このような条件下では、ポリマ
ー分子と溶剤分子間の相互作用力はポリマー分子間の相
互作用力と等しくなる。

ポリマー類に対する溶剤は２種の型に分類できる。″良
好な（ｇｏｏｄ）”溶剤はポリマー分子と溶剤分子間の
相互作用力が一つのポリマー分子と他のポリマー分子と
の間の引力より大きいものである。

Ｉｆ貧（ｐｏｏｒ）”または″観念上の（ｉｄｅａｌ）
”溶剤はポリマーと溶剤間の相互作用力が一つのポリマ
ー分子との他のポリマー分子との間の引力に等しいもの
である。著しい貧溶剤はポリマーを殆どまたは全く溶か
さないものであって、非溶剤と呼ばれる。

これらの定義は純粋な系のみならず混合溶剤ならびに混
合ポリマーに対しても適用される。

ポリマーが溶剤と完全には混合しない相ダイヤグラム上
の領域は温度と溶液組成の関数として゛ヒノダール″と
呼ばれる曲線によって描いてもよい。このビノダール曲
線の片側ではこの系は熱力学的に不安定であり、他の側
では安定である。ビノダールに接近した不安定な系は核
の発生および生長のメカニズムによって相分離を受ける
ものと考えられている。ビノダールの内側にはスピノダ
ール（ｓｐｉｎｏｄａｌ）と呼ばれる曲線によって制限
される他の領域が存在する。スピノダール上またはこれ
に接近した系Ｉこおいては、相分離のメカニズムは所謂
“スピノダール分解（ｓｐｉｎｏｄａｌ　ｄｅｃｏｍｐ
ｏｓｉ−ｔｉｏｎ）”に変化し、そこで核形成なしに周
期的なネットワーク状の構造が形成すると考えられる。

第１ａ図と第１ｂ図はビノダールとスビノダール曲線を
模式的に示している。第１ａ図はポリマーおよび溶剤に
対する温度および濃度の効果を示す。

線（１０）はビノダールおよび線（１１）はスビノダー
ルである。流延ドープ中のポリマーの濃度は凝集膜を製
造するに十分なだけ高く（破線（１２））、非対称支持
体中の実質止金てが網状構造になるだけ十分に低く（破
線（１３））なければならない。破線（１２）および（
１３）は説明のためにのみ示したのであって、実際のポ
リマー濃度を表わすものではない。本発明ポリマーは第
１ａ図の斜線領域（１４）で流延してもよい。領域（１
４）のビノダール側に向かって、超濾過膜（孔径的０．
００１から約０．０５μｍ）が形成され、該領域のスピ
ノダール側に向かって微細孔膜（孔径的０．０５から約
３μりが製造される。本明細書中用語゛′準安定な液状
分散状態″は第１図中のビノダール（ｌＯ）およびスピ
ノダール（１１）間の領域を云う。第１ｂ図は（ 定温における三成分系ポリマー−非溶剤に対する相ダイ
ヤグラムである。第１ｂ図中の数字は第１ａ図で表わし
た対応する数字と同意義である。

第１図中、斜線領域（１４）に隣接し、線（ｌ　Ｏ）の
左側に向かって安定な溶液の領域がある。もし、ポリマ
ードープをこの領域で流延すると、従来の膜が製造され
る。これらの膜は本発明の膜の非対称支持体の別状構造
を欠いている。斜線領域（１４）に隣接した第１ａ図お
よび第１ｂ図の線（１１）の右側に向かって二つの分離
相の領域が存し、そこでは膜を製造することかできない
。

ポリマー／溶剤システムを例えば温度を下げ、あるいは
非溶剤を添加してビノダールを越えさせると、一般に著
しく濁った外観で証明されるごとき相分離か自発的に発
生するが、相分離（即ち、明瞭な２つのバルク層の出現
）は遅れる。このシステムは液−液分散となり、その安
定性は系がビノダールの範囲内からいかに離れているか
に依存する。このシステムがビノダール条件に接近した
領域内にある場合には、このシステム（即ち、ポリマー
分散物）は可視的な分離を生じないと云う点で１週間以
上安定である。このシステムがさらにビノダールの内側
にあるときは分離は数時間ないし数分以内にさえ生ずる
。分離した相はシステムの熱力学的に安定な形であるの
で、これらの分散物は準安定である。これらの準安定な
分散物を転換するための方法は秒または分単位を要する
のみであり、従って、このような分散物を膜の形成に使
用してもよいことが見出された。

さらに、この本発明において必須の部分である準安定な
液分散状態（ビノダール（１０）とスビノダール（１１
）の間）は安定な分離相を含む状態から、この分離相を
再分散させる（即ち、かきまぜる）ことにより近づけて
もよいことがわかった。

一般に、このシステムがビノダールからスビノダールに
接近するにつれ、分散物の濁度が増加する。これは部分
的には大きな分散液体粒子の形成によるものと考えられ
ている。

準安定な分散ポリマー溶液を適当な非溶剤で急冷する間
に急激な凝固が生ずる。この凝固工程はまだ十分に解明
されていないが、本発明の膜にとって、この凝固のメカ
ニズムは凝集液体と流延ドープとの相互作用により形成
された非常に不安定なシステムのスピノダール分解を含
むものと考えられている。工程の急進性の由に、本方法
は比較的低い粘度のポリマードープでさえ実施すること
ができる。スビノダール分解は流延ドープをそのスピノ
ダールに近づけることによりうまくゆくと考えられてい
る。

ヒノダール内の溶液から膜を流延することの臨界的な重
要性は得られた膜の性質が第２図に説明するごとく達成
される方法にある。第２図はジメチルホルムアミドと種
々の量の非情剤メチルーＩ−７’タノールを溶剤とする
ポリスルホ７１０％含有ドープから製造される膜の水透
過性と蛋白イムノグロブリンＧの保持性を示す。水透過
性および溶質の保持性における著しい変化が添加された
非溶剤の約１４．４と１４．６％の間で生ずることがわ
かる。ビノダールは１４．５％に相当し、形成膜の水透
過性を最大限活用できるのは、上記ビノダールを横切っ
た後である。第２図中の個々の点は膜の性質をいかに再
生可能に調整するかを示している。

準安定なポリマー−溶液−非溶剤流延ドープの要請に加
えて、これらの成分の冷却用液体に対する関連もまた重
要である。もちろん、ポリマーは冷却液体に対し不溶性
でなければならず、反対に溶剤は冷却液体と混和性であ
るべきである。事実、溶剤と冷却液体は膜形成条件下で
相互に完全に溶解性であるのが好ましい。水は経済性お
よび環境上の理由から一般に好ましい冷却液体であるが
、水８０％とジメチルホルムアミド２０％混合液が特に
好ましい。溶剤の粘度が低いものが好ましい。

もし溶剤が低い粘度を有し、溶剤と冷却液体が相互に完
全に溶解性であるならば流延ドープ中への冷却液体の急
速な拡散が保証される。

非溶剤は、もし存在するならば、冷却液体中に限られた
溶解性のみを有すべきである。この限られた溶解性は得
られた膜の非対称性を増加する上で有効であると考えら
れている。

多孔性の膜の非対称性はその二表面における平均孔径の
比率によって測定してもよい。

より大きな孔（約０．２μｍ以上）を有する膜の形成は
、ここで検討するごとく種々の方法で行なってよいが、
便宜的には大きい孔の膜を製造する方法は、好ましくは
流延ドープ中の非溶剤の比率を増加させることにより容
易にする。一定の濁度では、スピノダール分解を生ずる
ことなくシステム中に加えてもよい非溶剤の量は温度が
高い程高い。

最善の結果を得るためには温度を上げて、第１ａ図およ
び実施例８に示すごとく所定の溶剤／非溶剤の組合せに
対する臨界温度に著しく接近させるのが好ましい。より
低い温度では記載された溶剤の比率を得ることはできな
い。

上記の冷却液体は使用されるポリマーに関し不活性であ
るべきであり、好ましくはポリマー溶剤と混和性である
べきであり、かつ非溶剤との限られた混和性を有すべき
である。冷却液体として水を使用するときは、その性質
および得られる膜の性質をある種の添加剤、例えば界面
活性剤、溶剤等を用いて変性させてもよい。−ないしそ
れ以上の界面活性剤の冷却液体への添加はしばしば膜を
親水性にし、それを水に濡れ易くし、従って、この膜は
毛管力に打ち勝つだけの実質的な加圧を行なうことなく
濾過に使用することができる。

界面活性剤の量は広範囲にわたって変えてもよいが、一
般的には全冷却液体の重量に対し約０゜００１から約２
％、典型的には約０．０２から約０．２％、好ましくは
約０．０２から約０．１％用いられる。

典型的な界面活性剤はソジウムドデシルサルフェート、
酸化エチレン付加アルコール類、グリセロールエステル
および７ツ化炭素系界面活性剤を含む。

流延ドープ中のポリマー濃度は非対称支持体中に実質止
金ての網状構造体を形成させるに十分な程低く、凝集膜
を製造するに十分高くなければならない。もしポリマー
濃度が低すぎると、得られた膜は凝集せず、極端な場合
は粉だけが形成されるであろう。もしポリマー濃度が高
すぎると非対称支持体中の構造が全て実質的に網状にな
らず、少なくともある部分は粒状構造を含むことになろ
ポリマーの適当な濃度はある程度使用されるポリマーに
よって変わるが、ポリマーがポリスルホンのみのときの
ポリマー濃度は一般に流延ドープ重量の約６％から、約
１３％、典型的には約８％から約１２％および好ましく
は、約９％から約ｌＯ％である。もちろん、選択された
特定のポリマーは広範囲にわたって、最終的な膜の性質
をきめるであろう。

上記から明らかなごとく、本発明は種々のポリマーもし
くはその混合物、溶剤もしくはその混合物および非溶剤
もしくはその混合物を用い、種々の温度範囲にわたって
実施してもよい。ただし、これらの成分とそのパラメー
タの組合せは所望の準安定性を生ずるようにする。準安
定なドープを流延して製造する膜の性質および性能はこ
の不安定性および先に概説したポリマー、溶剤、非溶剤
および冷却液体の相互溶解性の一般的な関連性のみなら
ず、選定された特定の物質ならびに現在完全には解明さ
れていないそれらの相互作用によってきまる。以下のも
のは、本発明を実施する上で有用な物質を例示したもの
であるが、他の多くのものおよび／またはそれらの組合
せを用いてもよいことは当業者にとって明らかなことで
ある。

これらの膜を製造するために使用してもよいポリマーは
膜を製造するために一般に使用される任意のポリマーを
広範囲に含んでいる。しかしながら、以下により詳細に
検討するごとく、ポリマーの選択は流延工程で使用され
る溶剤および非溶剤の選択と関連している。本工程で特
に有用なポリマーは例えばポリスルホン類、ポリイミド
類、ポリカーボネート類、ポリアクリロニトリル類（ポ
リアルキルアクリロニトリル類を含む）、ポリキノキサ
リン類およびポリキノリン類等である。２種またはそれ
以上のポリマー類の混合物を使用してもよい。

上記群の中で本発明で使用するのに好ましいポリマーは
チバガイギー社のＸＵ２１８　ポリイミド（これは、５
（６）−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）１．３
．３−１−リメチルインドン）基ツく可溶性熱可塑性ポ
リイミドである）、アップジョン社のＰ２Ｏ８０ポリイ
ミド、レキサン社のポリカーボネート、ポリフェニルキ
ノキサリンおよびユニオンカーバイト社のＰ−３５００
ボリアリールスルホンである。

本発明に用いられる特に好ましいポリマーはユニオンカ
ーバイト社のＰ−３５００ポリアリールスルホンである
。このポリマーを用いるとき、網状構造を有する凝集膜
を得るｔ；めには最小分子量３０．０００が必要である
ことがわかった。分子量の上限は約１，０００，０００
である１、０００゜０００以上の分子量を有するポリア
リールスルホンの使用はポリマーゲルの形成の由に望ま
しくない。本発明に有用な他のポリマーの分子量範囲は
、もちろん採用されるポリマーによって異なる。

膜の製造に用いてもよい溶剤は、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、
テトラメチルウレア、テトラクロロエタン等である。

適当な非溶剤としてはメタノーノ呟エタノール、インプ
ロパノーノ呟アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタ
ツール、オクタツール、プロパン、ヘキサン、ヘゲタン
、オクタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ニトロプロパン、ブチルエーテル、エ
チルアセテート、アミルアセテート等がある。

本発明の膜の重要な利点はその高い流体透過性、特に小
さい孔径に対する透過性である。これは非常に高い非対
称の結果であると考えられており、膜の網状化された部
分は微細な多孔性表皮に比較して、流体の流れに対し比
較的低い抵抗性しか示しない。例えば実施例６に記載さ
れているごとく、本発明に従って調製された膜は孔径０
．０１μｍおよび流速０　、９　ｃｍ／ｍ１ｎ−ｐｓｉ
を有し、これは同じ孔径を有する市販の現在入手可能な
膜の１００倍に相当する。より高い孔径では本発明に従
って調製された膜の利点はそれ程顕著ではなくなる。し
かしながら、孔径０，４μｍ（実施例８）においてさえ
その重要性を維持している。これらの膜は８ｃｍ／ｍ１
ｎ−ｐｓｉ以上の流速（これは現在市販の入手可能な膜
のそれより３０から６０％大きい）を提供できる。

本発明膜の孔の大きさに対する水透過性のｌｏｇｌｏｇ
プロットは逆の関係（ｉｎｖｅｒｓｅ　ｒｅｌａｔｉｏ
ｎｓｈｉｐ）よりも小さいことを示し、逆に従来の膜に
おける同じプロットはずっと早い減少を示す。

本発明の膜は流体の流れに関し上流側に膜の支持体側ま
たは表皮側のいずれかを向けて使用してもよい。しかし
ながら、微細孔膜（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒ
ａｎｅ）に対しては支持体が上流になるように膜を使用
するのが好ましい。この方法で網状化多孔性支持体を組
み込みプレフィルタ−として供給すると膜の汚れ保持性
能か著しく向上する。流体はまず最も大きい孔に当り、
次いで徐々に寸法の小さくなった孔に当り、最終的に表
皮中の最も小さくなった孔に当る。従って、より大きい
粒子はそれが表皮に到達してその孔を詰まらせる前に保
持される。濾過を周到に行なうことができ、粒子は種々
のレベルで保持され、粒子の全てが表皮側の面で保持さ
れる場合よりもより多くの孔を流体に対して利用するこ
とができる。もし、膜が高度に非対称でないならばこの
利益は存在しない。何故ならば、両側における孔の大き
さがほぼ同じなので、はぼ同量の保持物が膜の両側を汚
すからである。

本発明の微孔性膜がその支持体を上流側に向けて使用さ
れるとき、その膜を通る流体の速度が最初の値の５０％
に減少する時間までに膜を通過する流体の量はその表皮
を上流で使用した同じ膜を通過する流体の容積の通常少
なくとも約２倍、典型的には約２倍から約６倍、好まし
くは少なくとも約５倍であることがわかった。ある種の
応用にとっては膜の完全さを容易に試験し得ることが重
要である。いわゆる“′バブルポイント（ｂｕｂｂｌｅ
ｐｏ　ｉ　ｎ　Ｌ　）”試験を膜中の最大の孔径を測定
するために使用してもよい。このバブルポイント試験は
ガス、例えば空気を湿潤膜を通過させ、膜のその孔を通
してて気泡を押すのに必要な圧力の関数として孔の大き
さを測定することを含む。特定の流体を無菌にするため
の膜の能力とバブルポイントの間には関連があるので、
正確なバブルポイントのデータを得ることが重要である
。もし、本発明の高度に非対称な微細孔膜が支持体を上
流側に向けて使用されるならば、表皮の代表的なバブル
ポイントを得ることは不可能である。何故ならガスは非
対称支持体の外側部を表皮に平行に通過するからである
。即ち、このバブルポイント試験は支持体を上流側に向
けて使用する高度に非対称の膜に対しては使用すること
ができない。

この問題を克服するために非対称支持体の外周面から孔
を無くせばよいことがわかった。その手段として膜の外
部周辺部を熱シール等によりシールするか、不透性の物
質、例えばにかわ等で孔を充填するか、あるいは孔を機
械的に潰すかして、これらの孔を除去または詰まらせる
方法を用いればよい。

これらの孔を充填または除去することにより、代表的な
表皮のバブルポイントが得られる。

本発明を更に以下の実施例で説明する。実施例、明細書
および特許請求の範囲において、部および％は特に記載
しない限り全て重量による。

実施例Ｉ ポリメタクリロニトリルの５重量％ジメチルホルムアミ
ド溶液を４０℃に急速撹拌により調製する。この溶液を
水浴中４０°Ｃで３０分間静置して脱気し、次いで３０
’Ｏ（臨界温度）に冷却する。この温度で溶液は突然濁
り始める。この溶液を流延ナイフ（ｃａｓｔｉｎｇ　ｋ
ｎｉｆｅ）を用いて、３０°Ｃに予備加熱したガラス板
上に湿潤厚さｌＱｍｉｌｓに塗布し、この板を室温の水
浴中に迅速に移し、湿潤フィルムを凝集させる。得られ
た膜は水の流速０．５ｃｍ／ｍ１ｎｐｓｉおよび孔径ｏ
、ｏ５μｍを有する。

実施例２ ジメチルホルムアミド７３．４重量部および第３級アミ
ルアルコール１５．６重量部から成る混合物を調製した
。予め空気乾燥した後、使用直前まで真空下で貯蔵した
粒状のＰ−３５００ポリアリールスルホン（ユニオン・
カーバイト社市販品）１１重量部を該混合物へ徐々に添
加した。添加終了後、混合物を水分の不存在下で８時間
激しく撹拌した。

この混合物を配合タンク（１１２°Ｆ）内へ移し、減圧
下で撹拌した。この場合、減圧度は、空気の気泡は除去
するが、非溶媒の損失をもたらさないように調整した。

光学密度を０．７０±０．０３（波長４　ｎｍ、光路２
　ｃｍ）にするのに必要な溶媒もしくは非溶媒の添加に
よって濁度を調整し、流延ドープを形成させた。

この流延ドープを３ミクロンの定格ポリプロピレンフィ
ルターを通して、ｌ１２’Ｆに加熱した流延ナイフ内へ
移した。ドープをシリコン処理紙上べ流延し、界面活性
剤を含有する水浴（１００゜Ｆ）中へ投入した。

得られた膜を脱イオン水を用いてすすいだ後、２５０°
Ｆで乾燥させた。膜の特性を次の通りである：平均孔径
０．１μｍ、Ｎ２ガスを用いる水中のバブルポイント６
０ｐｓｔｘ透水率３　ｃｍ／　ｍ１ｎ−ｐｓｉ。

実施例３ ポリスチレン１０重量部、イソブロビルアルコ−ル１５
重量部およびジメチルホルムアミド７５ＭＢｋ部を十分
に混合して不安定な液状分散液を調製した。この分散液
を相分離がおこるまで放置した。２相の体積比は７０：
３０であった。

相分離した液体をワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダ
ーを用いて微細に分散させた（１５０００回転／分）。

実施例２のようにして減圧下で脱気した後、微細に分散
させたポリマードープを水浴中へ投入することによって
膜を調製した。

この湿潤膜のバブルポイントは３１ｐｓｊであり、透水
率は５　ｃｍ／　ｍｉｎ　−ｐｓｉであった。

この実施例は、混合を行なうのに比較的多量のエネルギ
ーを必要とするが、２相に分離した液体か微細に分散さ
れることを示す。

実施例４ ジメチルホルムアミド４３．６重量部とイソプロピルア
ルコール４７．９重量部との混合物に、ナイロン６／Ｔ
ポリヘキサメチレンチレフタルアミド８．５重量部を添
加した。得られたコロイド状溶液の光学密度は０．２（
４２０ｎｍ）であった。

この分散液をドクターブレード（ナイフギャップ＝３０
０μｍ）を用いて室温で水中へ流延することによって強
靭で凝集性の不透明な微孔性膜（厚さ：８７μ＋ｎ）を
得た。

この膜を通る水の流速は７　、２　ｃｍ／　ｍｉｎ　−
ｐｓｉであり、孔ｗｏ、２２ミクロンのドウ・ラテック
ス（Ｄｏｗ　１ａｔｅｘ）のカリブレーション粒子の９
９．８％が該膜によって保持された。

実施例５ ポリスルホン（Ｐ−３５００ユニオン・カーバイド社）
の溶液をジメチルホルムアミド中で調製し、イソプロピ
ルアルコールを滴下して、ポリスルホン９．５％、イソ
プロピルアルコールｌ０１３％およびジメチルホルムア
ミド８０．２％からなる組成物とする。この溶液を室温
（これは臨界温度以上である）で実施例１と同様にして
膜に流延する。この膜は流速４　ｃｍ／ｍ１ｎ−ｐｓｉ
および孔径０．２μｍ１破断点伸び２４％および引張強
度３０に９／ｃｍ２を有する。

実施例６ ポリビニリデンフルオライド８重量部、グリセリン９．
３重量部、ジメチルホルムアミド８２．７重量部から成
る混合物を周囲温度において２時間撹拌した。脱気後の
混合物の光学密度は０．８（４２０ｎｍ）であった。こ
の混合物を水中へ流延することによって、平均孔径０．
４ミクロンの膜を得た。該膜を通る脱イオン水の透水率
は９ｃｍ／ｍ１ｎｐｓｉであった。

ポリビニリデンフルオライドをポリマーとして使用する
場合、その使用量は一般に流延ドープの約５〜約１１重
量％、典型的には約６〜約１０重量％、好ましくは約７
〜約９重量％にすべきである。

実施例７ ポリスルホン（Ｐ−３５００ユニオン・カバイド社）の
ジメチルホルムアミド溶液を調製し、ヘキサンを滴定し
てポリスルホン９．９％、ヘキサン１１．９％およびジ
メチルホルムアミド７８゜２％からなる組成物とする。

この溶液を室温で水中に流延し、流速０　、３２　ｃｍ
／　ｍｉｎ　−ｐｓｉおよびオポアルブミン保持率９８
％の膜を得た。

実施例８ ポリスルホン（Ｐ−３５００ユニオン・カーバイド社）
のジメチルホルムアミド溶液を調製し、４０°Ｃに加熱
しＩ；。この溶液を２−メチル−２−ブタノールで滴定
し、ポリスルホン９．５％、２−メチル−２−ブタノー
ル１５．５％およびジメチルホルムアミド７５％の濃度
に相当する吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ　ｒｅａｄｉ
ｎｇ）　０　、６００とした（この吸光度をポリスルホ
ン（１２％）／ジメチルホルムアミド（８８％）溶液で
０とした）。この溶液を４０°Ｃで水中に流延する。得
られたフィルターは流速７゜４　ｃｍ／ｍ１ｎ−ｐｓｉ
１バブルポイント３５ｐｓｉおよび平均孔径０．４μｍ
を有していた。

実施例９ ジメチルホルムアミド６０重量部とイソプロピルアルコ
ール４０重量部から成る混合物９０邪にナイロン６／Ｔ
ポリへキサメチレンテレ７タルアミドｌＯ重量部を添加
した。得られた濁ったゝ゛−液を実施例４に記載のよう
にして流延して膜を得た。

この膜に関する透水率は１　、２　ｃｍ／ｍｉｎ　−ｐ
ｓｉで、ウシの血清アルブミンの排除レベルは９０％で
あった。

上記の実施例１〜９においてそれぞれ調製されたポリマ
ー膜ｌ〜９の表皮側の表面における孔の平均孔径（ｒ′
）、ｒ′に対するポリマー膜の支持層側の表面における
孔の平均孔径の比（Ｒ）および嵩多孔度（ＢＰ）を以下
の表−１にまとめて示す。

（以下、余白） 比較例 参考写真ｌはポリスルホン１０％ジメチルホルムアミド
（７８部）／ヘキサン（１２部）混合溶剤溶液を流延す
ることにより製造される本発明の＃！Ｘ（孔の非対称性
１：２０，０００のカットオフ分子量２５．０００）の
上表面（１００，０００倍拡大）（ａ）および下表面（
８０倍拡大）（ｂ）の走査電子顕微鏡写真である。非対
称支持体の孔径は表皮の孔径の約２０．０００倍である
（即ち、膜は１：２０．ＯＯＯの非対称孔を有する）。

膜の水透過性は０．３０ｃｍ／　ｍｉｎ　−ｐｓｉであ
る。

参考写真２は同じく孔の非対称性ｌ：ｌのカットオフ分
子！２５，０００を有する先行技術の微細孔超濾過膜Ｐ
ＳＥＤの走査電子顕微鏡写真である。この上表面（ｃ）
はＩ　Ｏ０，０００倍拡大であり、下表面（ｄ）は２０
，０００倍に拡大されている。孔の非対称はｌ：ｌであ
る。この水透過性は０．０１ｃｍ／ｍ１ｎ−ｐｓｉテあ
る。

参考写真ｌと参考写真２の比較は、先行技術の膜に対比
して本発明の膜が高度に非対称である特質を示している
。

本発明の膜は、一般に膜の厚さの約５％以下、典型的に
は約１から５％以下、好ましくは約１から３％の表皮を
有する一体化した膜である。残りの部分は非対称支持体
である。両方の層は一体化している表皮と非対称支持体
層間には比較的はっきりした境界かある。孔径は膜の表
皮から膜の反対表面にわたって徐々に変化する。非対称
支持体中の孔径の勾配は厚さに関し実質上対数的であっ
て障壁表皮から徐々に増加する。

本発明の膜の水透過性ｐは保持孔の寸法ｒに関し実質上
直線的であり、式＝ｐ＝に／ｒ［式中、ｋは定数であり
、本発明の膜のｋは一般に１．５ＸｌＯ−’ｃｍ２／ｍ
ｉｎ　　ｐｓｉより大、典型的には約２ＸＩＯ−’ｃｍ
２／ｍ１ｎ−ｐｓｉより大、好ましくは約３ＸＩＯ−’
ｃｍ２／ｍ１ｎ−ｐｓｉより大である１で示される。本
発明の膜に対する変動係数（即ち、平均値で割った標準
偏差）は典型的には３０から５０％の間である。

例えは変動係数４０％は０．２μと想定されたポリスル
ホン膜を用いて得られる。

本発明の膜の表皮内で孔径の分布（即ち、平均孔径に対
する最大孔径の比）は一般に約５以下、典型的には約３
以下、好ましくは約２以下である。

本発明の膜は従来の膜に比べ改良された物理特性を有す
る。例えば、本発明方法によって製造された０、２μｍ
のポリスルホン膜は引張強度が３０に９７ｃｍ２、破断
点伸び２４％（実施例５参照）を有する（０，２μｍの
従来の破断点伸びは約５％である）。これらの改良され
た物理特性は大抵の膜の応用に際して重要であるが、不
満足な伸びによる膜の破損が危険である医学への適用に
特に重要である。

この原理、好ましい態様および本発明の実施方法をここ
に記載した。しかしながら、ここで保護することを意図
した発明は特に記載した態様にのみ限定されると解すべ
きではない。これらの記載は限定的ではなく説明である
とみなすべきである。

本発明の本質から離れることなく、当該技術分野におい
て、通常の技術を有する者がなし得る変更使用は本発明
の技術的範囲に属する。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図および第１ｂ図は溶剤／非溶剤濃度と温度の変
化が準安定な領域に達する効果を示すダイアグラムであ
る。 第２図は非溶剤の濃度変化が流速および膜の保持性に及
ぼす効果を示すダイアグラムである。 図中、（Ｉ　Ｏ）はヒノダール曲線、（ｌｌ）はスピノ
ダール曲線、（Ｓ）は安定状態、（Ｍ）は混和状態、（
Ｒ）はＩｇＧの保持性（％）、（Ｐ）は膜の水透過性（
ｃｃ／　ｍｉｎ、　ｐｓｉ）、（Ｂ）はビノダールを示
す。 特許出願人　ブランズウィック・コーポレイション代　
理　人　弁理士　青　山　葆　はか１名第１ａ図 第２図 第１ｂ図 流延ドー７°中の４Ｆ５容ンｊ（％） 湿剤 ＩＩｓ肴ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表皮おび該表皮を支持する網状多孔性支持層を有す
   る高度に非対称なポリマー膜の製法であって、 ポリマードープをそれが準安定な液状分散状態にある間
   で、かつその中のポリマー濃度が凝集性の膜を形成する
   には十分高いが、実質上全てが網状化した構造体を多孔
   性支持層中に形成するに十分な程低い状態で流延するこ
   とを特徴とする、該表皮が平均孔径約０．００５μ〜約
   ３．０μの孔を有し、該支持層が、該ポリマー膜の表皮
   側の表面から支持層側の表面へ向かって漸進的に増大す
   る平均孔径を有し、該支持層側の表面における孔の平均
   孔径が該表皮の孔の平均孔径の約１０倍〜約２０，００
   ０倍である嵩多孔度約７０％以上のポリマー膜の製法。 ２、ポリマードープが静置したとき少なくとも二層に分
   離する第１項記載の方法。 ３、分離が２週間以内に生ずる第２項記載の方法。 ４、ポリマードープを冷却液中に流延する第１項記載の
   方法。 ５、冷却液がポリマードープの主溶剤と完全に混和性で
   ある第４項記載の方法。 ６、ポリマードープがポリマーに対し非溶剤を含む第１
   項記載の方法。 ７、膜が液体冷却によって作られ、非溶剤が冷却液体に
   対し部分的にしか混和性でない第６項記載の方法。 ８、ポリマードープが冷却に際しその臨界温度に接近し
   ている第１項記載の方法。 ９、準安定な液状分散状態が臨界温度より高い分散温度
   を保持し、次いで該膜を流延することによってその温度
   を臨界温度より低くすることにより達せられる第１項記
   載の方法。１０、ポリマーがポリアリールスルホン、ポ
   リイミド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、
   ポリキノキサリン類およびポリキノリン類からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種のポリマーである第１項記載
   の方法。 １１、ポリマーがポリアリールスルホンであり、ポリマ
   ードープ中のポリマー濃度が流延ドープ重量の約６から
   約１３％である第１０項記載の方法。