JPS59115738A - ガス選択透過性膜およびその製造方法 - Google Patents
ガス選択透過性膜およびその製造方法Info
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- JPS59115738A JPS59115738A JP22536482A JP22536482A JPS59115738A JP S59115738 A JPS59115738 A JP S59115738A JP 22536482 A JP22536482 A JP 22536482A JP 22536482 A JP22536482 A JP 22536482A JP S59115738 A JPS59115738 A JP S59115738A
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- Japan
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- membrane
- polyetherimide
- dense layer
- gas
- permeable membrane
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、ガス選択透過性膜およびその製造方法に関し
、更に詳しくは、ポリエーテルイミド非対称孔径膜又は
その非対称孔径膜を支持体として重合体、特にプラズマ
重合薄膜が堆積されているガス選択透過性膜およびその
製造方法に関する。
、更に詳しくは、ポリエーテルイミド非対称孔径膜又は
その非対称孔径膜を支持体として重合体、特にプラズマ
重合薄膜が堆積されているガス選択透過性膜およびその
製造方法に関する。
（従来技術とその問題点）
近年、流体混合物の分離、精製を、蒸留、深冷等の相変
化を伴うエネルギー多消費プロセスに代えて、選択透過
性膜により行なうことが積極的に検討されている。
化を伴うエネルギー多消費プロセスに代えて、選択透過
性膜により行なうことが積極的に検討されている。
流体混合物の膜分離、精製プロ七スのうち、工業的規模
で実用化されているのは、海水の淡水化、工場廃水の処
理などの液体−液体分離および液体一固体分離が主であ
って、気体−気体の分離についてはほとんどなされてい
ない。ガスの膜分離が実用化され難い理由としては、選
択透過性が小さいこと、即ち特定の気体を選択的に通し
、他の気体をほとんど通さないという膜がないため、高
純度の特定気体を得るためには膜分離を何回も繰り返す
多段方式を必要とし、従って装置が大型になること、ガ
スの透過性が小さいため、大量のガスを処理し難いこと
の二点が主としてあげられる。
で実用化されているのは、海水の淡水化、工場廃水の処
理などの液体−液体分離および液体一固体分離が主であ
って、気体−気体の分離についてはほとんどなされてい
ない。ガスの膜分離が実用化され難い理由としては、選
択透過性が小さいこと、即ち特定の気体を選択的に通し
、他の気体をほとんど通さないという膜がないため、高
純度の特定気体を得るためには膜分離を何回も繰り返す
多段方式を必要とし、従って装置が大型になること、ガ
スの透過性が小さいため、大量のガスを処理し難いこと
の二点が主としてあげられる。
特にガス選択性を大きくするとガス透過性が悪くなり、
ガス透過性を大きくすると選択透過性が低下する傾向に
あり、この関係を満足に改善することができなかった。
ガス透過性を大きくすると選択透過性が低下する傾向に
あり、この関係を満足に改善することができなかった。
これまで満足しうる膜を得るための製膜方法としては、
高分子溶液のキャスティング工程として検討され、表面
の活性スキン層の厚みを極力薄くした非対称膜を追求す
る方法、活性スキン層に相当する超薄膜を独立に製造し
て他の多孔性支持体へ複合化しようとする方法等が代表
的である。これらはガス透過性を改善する一つの正攻法
ではあるが、必ずしも一般的な実際的な手法を提供して
いるとはいえない。これは、市販の高分子重合体あるい
は共重合体だけでは選択透過性、透過性、耐熱性、耐薬
品性、強度等のうち、少なくとも一つで特徴を有すると
同時に、他の性質の少なくとも一つでは欠点を有してお
り、全ての物性を満足した高分子重合体の構造を一義的
に決めることができないためである。
高分子溶液のキャスティング工程として検討され、表面
の活性スキン層の厚みを極力薄くした非対称膜を追求す
る方法、活性スキン層に相当する超薄膜を独立に製造し
て他の多孔性支持体へ複合化しようとする方法等が代表
的である。これらはガス透過性を改善する一つの正攻法
ではあるが、必ずしも一般的な実際的な手法を提供して
いるとはいえない。これは、市販の高分子重合体あるい
は共重合体だけでは選択透過性、透過性、耐熱性、耐薬
品性、強度等のうち、少なくとも一つで特徴を有すると
同時に、他の性質の少なくとも一つでは欠点を有してお
り、全ての物性を満足した高分子重合体の構造を一義的
に決めることができないためである。
この様な中でも近年機械特性、耐熱性に富み、かつ製造
コストの安価なものの開発が特に望まれティるが、その
代表的なものとしてポリスルポンが検討されている。し
が１−機械特性、耐熱性において充分なところまでには
なっていない。
コストの安価なものの開発が特に望まれティるが、その
代表的なものとしてポリスルポンが検討されている。し
が１−機械特性、耐熱性において充分なところまでには
なっていない。
（発明の構成）
本発明者は機械特性、コスト的にもまた耐熱性にも秀れ
たものとしてポリスルホンとは違ったポリエーテルイミ
ドを素材とすることによりこの目的に一歩前進できるこ
とを見い出した。ポリエーテルイミドはフェノオキシフ
ェニールジカルボン酸無水物と７エニレンジアミンとの
縮合重合によって得られ、その代表的な構造式は次式で
表ゎされる繰返し構造単位を持つものである。
たものとしてポリスルホンとは違ったポリエーテルイミ
ドを素材とすることによりこの目的に一歩前進できるこ
とを見い出した。ポリエーテルイミドはフェノオキシフ
ェニールジカルボン酸無水物と７エニレンジアミンとの
縮合重合によって得られ、その代表的な構造式は次式で
表ゎされる繰返し構造単位を持つものである。
さらに本発明のもう−っの特徴は、ガスの選択透過性は
比較的大きいものの透過性の低いポリエーテルイミドを
非対称孔径膜構造となし、その非対称性を利用して緻密
な平均孔径を有する片側表面にガス透過性の大きい重合
体の薄膜を積層するがグロー放電によるプラズマ重合薄
膜を堆積させた構造とすることにある。
比較的大きいものの透過性の低いポリエーテルイミドを
非対称孔径膜構造となし、その非対称性を利用して緻密
な平均孔径を有する片側表面にガス透過性の大きい重合
体の薄膜を積層するがグロー放電によるプラズマ重合薄
膜を堆積させた構造とすることにある。
ポリエーテルイミドは耐熱性、耐薬品性、強度等におい
ても非常に秀れているものの、ガス透過性が不足するこ
とが決定的な欠点であった。この様な欠点を克服するた
め、本発明者らは、非対称孔径膜のポリエーテルイミド
にポリシロキサン等のゴム系のガス透過性の大きい重合
体薄膜を積層するか、更に選択透過性の大きい複合膜を
得るには、ポリエーテルイミドに直接またはゴム系の重
合体薄膜を積層した後に、グロー放電下のプラズマ重合
法で重合薄膜を堆積させる方法を採用することにより、
１μ以下の極薄厚の膜を処理して高い透過性を維持でき
ると同時に、重合に用いる素材自体としてもガス選択透
過性の大きい素材を広い範囲から自由に選べることを見
い出した。
ても非常に秀れているものの、ガス透過性が不足するこ
とが決定的な欠点であった。この様な欠点を克服するた
め、本発明者らは、非対称孔径膜のポリエーテルイミド
にポリシロキサン等のゴム系のガス透過性の大きい重合
体薄膜を積層するか、更に選択透過性の大きい複合膜を
得るには、ポリエーテルイミドに直接またはゴム系の重
合体薄膜を積層した後に、グロー放電下のプラズマ重合
法で重合薄膜を堆積させる方法を採用することにより、
１μ以下の極薄厚の膜を処理して高い透過性を維持でき
ると同時に、重合に用いる素材自体としてもガス選択透
過性の大きい素材を広い範囲から自由に選べることを見
い出した。
本発明の他の一つの特徴は、ポリエーテルイミド非対称
孔径膜のうち、緻密層の平均孔径をプラズマ重合膜の形
成と堆積により密閉、閉塞できる範囲とすることにある
。
孔径膜のうち、緻密層の平均孔径をプラズマ重合膜の形
成と堆積により密閉、閉塞できる範囲とすることにある
。
緻密層の平均孔径が０．１μよりも大きい時にはプラズ
マ重合膜で孔を閉塞できなくなり、一方、たとえば０．
００１μ以下のように平均孔径が小さすぎる時には閉塞
は容易となるが、ガス透過性が極端に低下してしまう。
マ重合膜で孔を閉塞できなくなり、一方、たとえば０．
００１μ以下のように平均孔径が小さすぎる時には閉塞
は容易となるが、ガス透過性が極端に低下してしまう。
勿論、プラズマ重合膜により閉塞しうる平均孔径は、モ
ノマーの種類やプラズマ重合条件によって幾分具なるも
のであるが、一般に好ましい平均孔径の範囲は０、Ｏ１
μ〜０１μの範囲である。
ノマーの種類やプラズマ重合条件によって幾分具なるも
のであるが、一般に好ましい平均孔径の範囲は０、Ｏ１
μ〜０１μの範囲である。
本発明で用いるポリエーテルイミドは
で示される繰り返し単位からなる重合体であって、２
、２−ｂ ｉ Ｓ Ｃ４−（３，４，−ジカルボキシフ
ェノオキシ）フｘ＝−，７１／）プロパン無水物とメタ
フェニレンジアミンとの縮合反応によって得られる、勿
論カルボキシとフェノオキシの位置は３．３’；４，４
’；３，４・′あるいはこれらの混合物であっても良く
、またプロパンは−Ｃ（ＣＨ８）２−の構造が最も好ま
しいものであるがその他のにはプロパン以外の−ＣｎＨ
１ｌｎのうちｎ＝１〜８の範囲でもかまわない。
、２−ｂ ｉ Ｓ Ｃ４−（３，４，−ジカルボキシフ
ェノオキシ）フｘ＝−，７１／）プロパン無水物とメタ
フェニレンジアミンとの縮合反応によって得られる、勿
論カルボキシとフェノオキシの位置は３．３’；４，４
’；３，４・′あるいはこれらの混合物であっても良く
、またプロパンは−Ｃ（ＣＨ８）２−の構造が最も好ま
しいものであるがその他のにはプロパン以外の−ＣｎＨ
１ｌｎのうちｎ＝１〜８の範囲でもかまわない。
これらのポリエーテルイミドはトリクロロエチレン等の
塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒Ｎ
−メチル２ピロリドン等の環状含窒素系溶媒に溶解する
。また環状エーテルのテトラヒドロフラン、ジオキサン
等もがなりの溶解性を示すので溶解度の大きい第１溶媒
に沸点の低い第二溶媒を添加することも出来る。また多
価アルコール、無機塩等を添加剤として溶解性の大きい
第一溶媒に添加して非対称孔径膜の孔径を変えることも
出来る。これらの添加剤を膨潤剤と呼ぶこともある。
塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒Ｎ
−メチル２ピロリドン等の環状含窒素系溶媒に溶解する
。また環状エーテルのテトラヒドロフラン、ジオキサン
等もがなりの溶解性を示すので溶解度の大きい第１溶媒
に沸点の低い第二溶媒を添加することも出来る。また多
価アルコール、無機塩等を添加剤として溶解性の大きい
第一溶媒に添加して非対称孔径膜の孔径を変えることも
出来る。これらの添加剤を膨潤剤と呼ぶこともある。
次にこれらの溶液をドクターナイフを用いて支持板上に
均一流延し、流延したのも非溶媒通常は水中に浸漬して
ゲル化させるかあるいは流延した溶液中の溶媒を一部蒸
発させたのちにゲル化させることによりポリエーテルイ
ミドの非対称孔径膜を得る。勿論管状ノズルによる中空
体をつくることも出来る。
均一流延し、流延したのも非溶媒通常は水中に浸漬して
ゲル化させるかあるいは流延した溶液中の溶媒を一部蒸
発させたのちにゲル化させることによりポリエーテルイ
ミドの非対称孔径膜を得る。勿論管状ノズルによる中空
体をつくることも出来る。
溶液濃度、溶媒の種類、添加剤の量などにより非対称孔
径膜の特性は影響をうけ、一般的に濃度が大きい程ガス
の選択透過性が大きくなるがガスの透過性は低下してく
る。また添加剤の量が増える程ガスの透過性は大きくな
るが、ガス選択透過性は低下する。たとへば平均孔径が
Ｏ，’００１μ以下の時はそのままガス選択透過性を示
すが０．０１μ以上になると選択透過性がなくなってし
まうことがある。
径膜の特性は影響をうけ、一般的に濃度が大きい程ガス
の選択透過性が大きくなるがガスの透過性は低下してく
る。また添加剤の量が増える程ガスの透過性は大きくな
るが、ガス選択透過性は低下する。たとへば平均孔径が
Ｏ，’００１μ以下の時はそのままガス選択透過性を示
すが０．０１μ以上になると選択透過性がなくなってし
まうことがある。
この孔径領域では別種の重合体溶液の含浸ヤ直接プラズ
マ重合によって薄膜を積層することで再ひ選択透過性を
回復することが出来る。
マ重合によって薄膜を積層することで再ひ選択透過性を
回復することが出来る。
孔径範囲が０．１μから０５μ範囲では重合体塗布厚み
や濃度を増して幾分厚膜とする必要があるが、それでも
ガスの選択透過性を示す工うに積層することが可能であ
る。しかし０５μを越えた孔径範囲になるとガス透過性
の大きい重合体膜を形成させるのが困難になってくる。
や濃度を増して幾分厚膜とする必要があるが、それでも
ガスの選択透過性を示す工うに積層することが可能であ
る。しかし０５μを越えた孔径範囲になるとガス透過性
の大きい重合体膜を形成させるのが困難になってくる。
次に、プラズマ重合させるモノマーについて説明する。
種々のモノマー、たとえばエチレンやアセチレンがグロ
ー放電された雰囲気中でプラズマ重合することか知られ
ているが、本発明の目的には、第３級炭素（Ｃ−ＣＨ−
Ｃ）を官能基として有する化合物、または有機シラン化
合物が好ましく用いられる。
ー放電された雰囲気中でプラズマ重合することか知られ
ているが、本発明の目的には、第３級炭素（Ｃ−ＣＨ−
Ｃ）を官能基として有する化合物、または有機シラン化
合物が好ましく用いられる。
第３級炭素含有化合物の例としては、ｔ−ブチルアミン
等のし一ブチル化合物、４−メチル−１−ペンテンなど
のペンテン誘導体、ｌ−オクテンなどのオクテン類、あ
るいはイソプレン等も用いることができる。
等のし一ブチル化合物、４−メチル−１−ペンテンなど
のペンテン誘導体、ｌ−オクテンなどのオクテン類、あ
るいはイソプレン等も用いることができる。
有機シラン化合物としては、たとえばテトラメチルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、メチルジクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、等のシランが挙げられる。さ
らに、不飽和結合を有する有機シラン化合物、たとえば
トリメチルビニルシラン、ジメチルビニルクロロシラン
、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラ
ン、メチルトリビニルシラン、アリルトリメチルシラン
、エチニールトリメチルシラン等がより好ましく用いら
れる。
ン、ヘキサメチルジシラザン、メチルジクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、等のシランが挙げられる。さ
らに、不飽和結合を有する有機シラン化合物、たとえば
トリメチルビニルシラン、ジメチルビニルクロロシラン
、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラ
ン、メチルトリビニルシラン、アリルトリメチルシラン
、エチニールトリメチルシラン等がより好ましく用いら
れる。
０．００１μから０１μの孔径範囲のポリエーテルイミ
ド非対称孔径膜の緻密層にプラズマ重合薄膜を直接堆積
させてガス選択透過性膜とするのであるが、この膜とし
ては、素材そのものの特性が秀れているのみならず、そ
の透過性を支配する構成要素は可及的に薄くなければな
らない。この理由は次の通りである。素材特性の評価は
、ガス透過係数の単位 Ｐ ＝ ｃｍ’ ｃｍ／ｃｍＱ−ｓｅｃ −ｃｍＨｇを
用いて表され、これは素材１． ａｎ厚さに換算したも
のである。一方、複合膜においては累月の厚みそのもの
の透過速度 Ｑ ＝ ｃ＋ｒＦ／ｑｍ”°ＳｅＣ’ＣｍＨｇの単位で
表わされており、ｌＯμと１μの膜厚では、透過係数は
同じ値であっても、透過速度は１０倍の差が生じる。従
って、実際に必要な特性は透過速度であり、膜の厚さで
ある。
ド非対称孔径膜の緻密層にプラズマ重合薄膜を直接堆積
させてガス選択透過性膜とするのであるが、この膜とし
ては、素材そのものの特性が秀れているのみならず、そ
の透過性を支配する構成要素は可及的に薄くなければな
らない。この理由は次の通りである。素材特性の評価は
、ガス透過係数の単位 Ｐ ＝ ｃｍ’ ｃｍ／ｃｍＱ−ｓｅｃ −ｃｍＨｇを
用いて表され、これは素材１． ａｎ厚さに換算したも
のである。一方、複合膜においては累月の厚みそのもの
の透過速度 Ｑ ＝ ｃ＋ｒＦ／ｑｍ”°ＳｅＣ’ＣｍＨｇの単位で
表わされており、ｌＯμと１μの膜厚では、透過係数は
同じ値であっても、透過速度は１０倍の差が生じる。従
って、実際に必要な特性は透過速度であり、膜の厚さで
ある。
本発明では、前記した孔径範囲のポリエーテルイミドの
非対称孔径膜を乾燥した後、緻密層表面にプラズマ重合
層を１μ以下、好ましくは０３μ以下の厚さ堆積する。
非対称孔径膜を乾燥した後、緻密層表面にプラズマ重合
層を１μ以下、好ましくは０３μ以下の厚さ堆積する。
たとえば系内を５ ｔｏｒｒ以下、好ましくは２ ｔｏ
ｒｒ以下の減圧とし、系に非重合性ガスと重合性ガスの
混合ガスを導入し、所定の出力、たとえば５〜５００Ｗ
、好ましくは約２０Ｗで系中に高周波によるグロー放電
を行うと重合性ガスがプラズマ重合し、ポリエーテルイ
ミドの非対称孔径膜の緻密層表面に薄膜として堆積する
。この薄膜の厚みは、グロー放電時間の長さまたは重合
性ガスの流量にほぼ比例して増加するので、任意の厚み
、たとえば１μまたは０．３μの厚みに調節することが
できる９、また、グロー放電時の出力の増減によっても
堆積厚みが増減するが、これらの造膜条件は、この分野
の技術に習熟している者にとって容易に最適化できる範
囲である。いずれにしても、本発明では欠陥のない均一
重合膜を上記厚みで堆積させることが必要である。
ｒｒ以下の減圧とし、系に非重合性ガスと重合性ガスの
混合ガスを導入し、所定の出力、たとえば５〜５００Ｗ
、好ましくは約２０Ｗで系中に高周波によるグロー放電
を行うと重合性ガスがプラズマ重合し、ポリエーテルイ
ミドの非対称孔径膜の緻密層表面に薄膜として堆積する
。この薄膜の厚みは、グロー放電時間の長さまたは重合
性ガスの流量にほぼ比例して増加するので、任意の厚み
、たとえば１μまたは０．３μの厚みに調節することが
できる９、また、グロー放電時の出力の増減によっても
堆積厚みが増減するが、これらの造膜条件は、この分野
の技術に習熟している者にとって容易に最適化できる範
囲である。いずれにしても、本発明では欠陥のない均一
重合膜を上記厚みで堆積させることが必要である。
重合性ガスの一つの選択基準は、プラズマ重合薄膜が厚
さ１μまたは０．３μ以下という極薄層であるからガス
分離しようとする混合ガスの一方の成分を可及的に透過
させないということである。この基準を満すためには、
エチレン、スチレン等の一般のプラズマ重合性モノマー
であってもよいが、好ましい一群は前述の第３級炭素を
官能基として有する化合物であり、就中、さらに二重結
合を有する化合物がより好ましい。好ましい他の一群は
前述の有機シラン化合物であり、就中、二重結合または
三重結合という不飽和型官能基を有するものがより好ま
しい。
さ１μまたは０．３μ以下という極薄層であるからガス
分離しようとする混合ガスの一方の成分を可及的に透過
させないということである。この基準を満すためには、
エチレン、スチレン等の一般のプラズマ重合性モノマー
であってもよいが、好ましい一群は前述の第３級炭素を
官能基として有する化合物であり、就中、さらに二重結
合を有する化合物がより好ましい。好ましい他の一群は
前述の有機シラン化合物であり、就中、二重結合または
三重結合という不飽和型官能基を有するものがより好ま
しい。
０．０１μ以上の平均、孔径を有するポリエーテルイミ
ド非対称孔径膜を用いる時には、ガス透過性の大きい重
合体の薄膜を積層することが好ましい、代表的な重合体
はジメチルポリシロキサンなどのシリコンゴムがガス透
過性耐熱性の点から好ましい。
ド非対称孔径膜を用いる時には、ガス透過性の大きい重
合体の薄膜を積層することが好ましい、代表的な重合体
はジメチルポリシロキサンなどのシリコンゴムがガス透
過性耐熱性の点から好ましい。
中でも二液反応型のＲＴＶ 、 ＬＴＶ 、においては
次式の如き縮合反応や付加反応によって高分子量化する
ので芳香族ポリエステル非対称孔径膜の微細孔内部への
含浸および含浸後の反応において好都合といえる。さら
に反応するまでの各成分がポリエーテルイミドを全く溶
解しない低粘度の溶液とできることも好適な重合体とな
る。
次式の如き縮合反応や付加反応によって高分子量化する
ので芳香族ポリエステル非対称孔径膜の微細孔内部への
含浸および含浸後の反応において好都合といえる。さら
に反応するまでの各成分がポリエーテルイミドを全く溶
解しない低粘度の溶液とできることも好適な重合体とな
る。
ガス選択透過性を更に大きくする目的の一例としてはシ
リコンを積層した複合物に更にプラズマ重合により薄膜
を堆積することもできる。さらしξ他の例としてはポリ
エーテルイミド非対称孔径膜にプラズマ重合による薄膜
を堆積し、その上にシリコンを積層するなどの組合せも
可能となる。
リコンを積層した複合物に更にプラズマ重合により薄膜
を堆積することもできる。さらしξ他の例としてはポリ
エーテルイミド非対称孔径膜にプラズマ重合による薄膜
を堆積し、その上にシリコンを積層するなどの組合せも
可能となる。
以下には本発明を実施例によって更に説明する。
実施例−１
ポリエーテルイミド・ウルテム（ＵＬＴＥＭ；ＧＥ 社
製）１ａ重１％をＮ−メチル−２−ピロリドン４・０重
量％及びテトラヒドロフラフ５０重量％して溶解させて
ドープ液を調製した。
製）１ａ重１％をＮ−メチル−２−ピロリドン４・０重
量％及びテトラヒドロフラフ５０重量％して溶解させて
ドープ液を調製した。
このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚
さ３００μに流延し、ガラス板ごと蒸留水中に浸漬し、
１罠が凝固剥離した後２時間水洗し、４５°Ｃにて２時
間通風乾燥して厚さ約９０μの非対称孔径膜を得た。空
気を原料ガスとしてガス透）閥特性を評価したところ酸
素透過速度ＱＯ８（以下、単にＱＯ，と記載する）は ＱＯ２絢３．２×１０−’ ｃｎ＜’／ｃｎ？ Ｓｅｅ
ｃｍＨｇ叩馳 酸素・窒素α（酸素透過速度／窒素透過速度；以下単に
σと記載する）は α中４・、９を示した。
さ３００μに流延し、ガラス板ごと蒸留水中に浸漬し、
１罠が凝固剥離した後２時間水洗し、４５°Ｃにて２時
間通風乾燥して厚さ約９０μの非対称孔径膜を得た。空
気を原料ガスとしてガス透）閥特性を評価したところ酸
素透過速度ＱＯ８（以下、単にＱＯ，と記載する）は ＱＯ２絢３．２×１０−’ ｃｎ＜’／ｃｎ？ Ｓｅｅ
ｃｍＨｇ叩馳 酸素・窒素α（酸素透過速度／窒素透過速度；以下単に
σと記載する）は α中４・、９を示した。
このＱＯｔを１ｃｍ厚み当りの酸素透過速度ＰＯ，（酸
素透過係数；以下単にＰＯ，と記載）に換算すると、Ｐ
ＯＱ＊ ２．９ Ｘ １０−８ｃｍ８ｃｍ ／ ｃｍ’
ｓｅｃ°ｃｍＨｇであった０比較例−１ ポリエーテルイミド２０重量％をＮメチル２ピロリドン
８０重量％に溶解させてドープ液を調製した。
素透過係数；以下単にＰＯ，と記載）に換算すると、Ｐ
ＯＱ＊ ２．９ Ｘ １０−８ｃｍ８ｃｍ ／ ｃｍ’
ｓｅｃ°ｃｍＨｇであった０比較例−１ ポリエーテルイミド２０重量％をＮメチル２ピロリドン
８０重量％に溶解させてドープ液を調製した。
このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚
さ１５０μに流延した後２５０°Ｃの雰囲気で２時間乾
燥し、厚さ１８μの緻密な膜を得た。
さ１５０μに流延した後２５０°Ｃの雰囲気で２時間乾
燥し、厚さ１８μの緻密な膜を得た。
ガス透過特性を評価したところ
ＱＯ，＝ ３．２ Ｘ １０−８ａｎ’！／ｃｍ’ ｓ
ｅｅ ・ｃｍＨｇｐＱＱ’Ｆ ５．８ Ｘ １０−”
ｃｍ３°ｃｍ／ｃｍ’ ｓｅｅ °ｃｍＨｇα ＊６．
２ であった。
ｅｅ ・ｃｍＨｇｐＱＱ’Ｆ ５．８ Ｘ １０−”
ｃｍ３°ｃｍ／ｃｍ’ ｓｅｅ °ｃｍＨｇα ＊６．
２ であった。
実施例−２
ポリエーテルイミド２０重量％をＮメチル２ピロリドン
８０重量％に溶解させてドーフ゛液を調製した。
８０重量％に溶解させてドーフ゛液を調製した。
このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚
さ３００μに流延し、ガラス板ごと蒸留水中に浸漬し、
膜が凝固剥離した後、２時間水洗し４．５°Ｃにて２時
間通風乾燥して厚さ約１５０μの非対称孔径膜を得た。
さ３００μに流延し、ガラス板ごと蒸留水中に浸漬し、
膜が凝固剥離した後、２時間水洗し４．５°Ｃにて２時
間通風乾燥して厚さ約１５０μの非対称孔径膜を得た。
ガス透過特性を評価したところ
ＱＯＩ、中２．ＯＸｌｏ−５ｃｍ”／ｃｍ’ｓｅｃ−ｃ
ｍＨｇｐｏ、Φ３．ＯＸ １０−’ ｃｍ’ ａｎ２
／／ｃｒｎ ・５ｅｃｊｃ＋ｎＨｇであった。
ｍＨｇｐｏ、Φ３．ＯＸ １０−’ ｃｍ’ ａｎ２
／／ｃｒｎ ・５ｅｃｊｃ＋ｎＨｇであった。
断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ図−１ａ
、ｂのような非対称孔径構造を示していた。
、ｂのような非対称孔径構造を示していた。
実施例−３
実施例−２と全く同様にして得た非対称孔径膜に、単体
でαΦ２を示すシリコンゴム２０重量％をフレオン８０
重量％に溶解せしめた溶液を厚さ１５０μに塗布し、１
２０°Ｃ／４０分熱風加硫した。得られた複合膜のガス
透過特性を評価したところＱＯ２＊ ７．１． Ｘ １
０−６ｃｍ”／ｃｍ’ ｓｅｃ−ＣｎｌＨｇａ中２．９
であった。
でαΦ２を示すシリコンゴム２０重量％をフレオン８０
重量％に溶解せしめた溶液を厚さ１５０μに塗布し、１
２０°Ｃ／４０分熱風加硫した。得られた複合膜のガス
透過特性を評価したところＱＯ２＊ ７．１． Ｘ １
０−６ｃｍ”／ｃｍ’ ｓｅｃ−ＣｎｌＨｇａ中２．９
であった。
実施例−４
実施例−３と全く同様にして得た複合膜に、トリメチル
ビニルシランを流速０．７ ｃｍ’！／ ｍｉｎで系内
ｔｖ導入しなから２０Ｗの出力で８０分間反応容器中に
グロー放電を行ない、複合膜の最外表面にプラズマ重合
膜を積層させた。
ビニルシランを流速０．７ ｃｍ’！／ ｍｉｎで系内
ｔｖ導入しなから２０Ｗの出力で８０分間反応容器中に
グロー放電を行ない、複合膜の最外表面にプラズマ重合
膜を積層させた。
この様にして得られた３層複合膜のガス透過特性を評価
したところ ＱＯ２−ｉ−８，７Ｘ １０−７ｃｍ／ｃｍ ′ｓｅｃ
ｃｍＨｇα＝ｉ＝５．８であった。
したところ ＱＯ２−ｉ−８，７Ｘ １０−７ｃｍ／ｃｍ ′ｓｅｃ
ｃｍＨｇα＝ｉ＝５．８であった。
実施例−５
ポリエーテルイミド２０重量％をＮ−メｆ ）シー２−
ピロ９１フ６０重量％及びＴ）（Ｆ ２０重量％して溶
解させて、ドープ液を調製したことを除（八て、実施例
−２と全く同様にして、厚さ約１５０ ｐの非文１称孔
径膜を得た。ガス透過特性を評価したところ、ＱＯ２＊
９． ＯＸ １０−６ｃｍ３／ａｎ’°ｓｅｃＯｃｍ
Ｈｇα傘１．４であった。
ピロ９１フ６０重量％及びＴ）（Ｆ ２０重量％して溶
解させて、ドープ液を調製したことを除（八て、実施例
−２と全く同様にして、厚さ約１５０ ｐの非文１称孔
径膜を得た。ガス透過特性を評価したところ、ＱＯ２＊
９． ＯＸ １０−６ｃｍ３／ａｎ’°ｓｅｃＯｃｍ
Ｈｇα傘１．４であった。
この非対称孔径膜にトリメチルビニルシランを流速０．
７ ｃｍ”／ ｍｉ。で系内に導入しながら２０Ｗの出
力で３０分間反応容器中にグロー放電を行ない、緻密層
表面にプラズマ重合膜を積層させた。
７ ｃｍ”／ ｍｉ。で系内に導入しながら２０Ｗの出
力で３０分間反応容器中にグロー放電を行ない、緻密層
表面にプラズマ重合膜を積層させた。
この様にして得られた複合膜のガス透過特性を評価した
ところ ＱＯ，＊ ３．１ Ｘ １０−’ ａｎ”／ａｎ’
ｓｅｃｌ１ｃｍＨｇα−１−５，３であった。
ところ ＱＯ，＊ ３．１ Ｘ １０−’ ａｎ”／ａｎ’
ｓｅｃｌ１ｃｍＨｇα−１−５，３であった。
（発明の効果）
本発明に上れば、特定の平均孔径を有するポリエーテル
イミドの非対称孔径膜そのままで、あるいはその表面層
に他の重合体を積層することにより、機械的強度、耐熱
性、コスト的にも秀れた気体混合物の分離膜を提供する
もので、ガス分離を省エネルギー的に実施するために多
大の効果を奏するものである。
イミドの非対称孔径膜そのままで、あるいはその表面層
に他の重合体を積層することにより、機械的強度、耐熱
性、コスト的にも秀れた気体混合物の分離膜を提供する
もので、ガス分離を省エネルギー的に実施するために多
大の効果を奏するものである。
図−１ａはポリエーテルイミ１：非対称孔径膜の断面の
走査型電子顕微鏡写真で左上方が緻密層である。 図−１ａ ２００ 手続補正帯 昭和５８年４・月／／日 特許庁長官 名杉和夫 殿 ■、小事件表示 昭和５７年特許願 第２２５３６４ 号２、発明の名
称 ガス選択透過性膜およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称（２１
３）住友電気工業株式会社 社長 用上哲部 ４、代理人 住所 大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電
気工業株式会社内 ６６補正の対象 明細書中図面の簡単な説明の欄 ７、補正の内容 明細書筒１９頁１７行目 「・・・・・断面」の次に「の粒子構造」を挿入しまず
。 手続補正書 昭和５８年ｓ、ｑ−、９日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願 第２２５３６４ 号２、発明の名
称 ガス選択透過性膜およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称（２１
３）住友電気工業株式会社 社長 用上哲部 ４、代理人 住所 大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電
気工業株式会社内 （電話 大阪４６１−１０３１） 氏名（７８８１）弁理士 上代哲司 ５、補正命令の日付 自 発 補 正 明細書中図面の簡単な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書筒１９頁１７行目 「・・・断面」の次に１の粒子構造」を挿入しまず。
走査型電子顕微鏡写真で左上方が緻密層である。 図−１ａ ２００ 手続補正帯 昭和５８年４・月／／日 特許庁長官 名杉和夫 殿 ■、小事件表示 昭和５７年特許願 第２２５３６４ 号２、発明の名
称 ガス選択透過性膜およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称（２１
３）住友電気工業株式会社 社長 用上哲部 ４、代理人 住所 大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電
気工業株式会社内 ６６補正の対象 明細書中図面の簡単な説明の欄 ７、補正の内容 明細書筒１９頁１７行目 「・・・・・断面」の次に「の粒子構造」を挿入しまず
。 手続補正書 昭和５８年ｓ、ｑ−、９日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願 第２２５３６４ 号２、発明の名
称 ガス選択透過性膜およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称（２１
３）住友電気工業株式会社 社長 用上哲部 ４、代理人 住所 大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電
気工業株式会社内 （電話 大阪４６１−１０３１） 氏名（７８８１）弁理士 上代哲司 ５、補正命令の日付 自 発 補 正 明細書中図面の簡単な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書筒１９頁１７行目 「・・・断面」の次に１の粒子構造」を挿入しまず。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）非対称孔径膜の緻密層の平均孔径が０．５μ以下
で、該緻密層の平均厚みが１０μ以下であり、該非対称
孔径膜が主として、構造式： で示される繰り返し学位を有するポリエーテルイミドか
ら成ることを特徴とするガス選択透過性膜（２）ポリエ
ーテルイミド非対称孔径膜の緻密層に重合体薄膜が積層
されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のガス選択透過性膜（３）非対称孔径膜の緻密層に積層
されている重合体薄膜層の少なくとも１層が、ゴム系溶
液の塗布による重合体薄膜層であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載のガス選択透過性膜（４）非対
称孔径膜の緻密層に積層されている重合体薄膜層の少な
くとも１層がグロー放電によるプラズマ重合体薄膜層で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のガス
選択透過性膜（５）構造式： で示される繰返し単位から成るポリエーテルイミド溶剤
および必要があれば膨潤剤を含んで成る溶液を製膜し凝
固剤と接触させ、溶剤を除去し、乾燥させることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のガス選択透過性膜の
製造方法。 （６）ポリエーテルイミド非対称孔径膜の緻密層に重合
体溶液を塗布し乾燥させて、重合体薄膜を積層させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のガス選択透
過性膜の製造方法。 （カポリエーテルイミド非対称孔径膜の緻密層にそのま
ま、あるいは重合体溶液を塗布し乾燥させた後に０．５
ｔｏｎ以下の雰囲気で、重合性モノマーを 供給しな
がらグロー放電させてプラズマ重合薄膜を積層させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のガス選択透
過性膜の製造方法。 （８）溶剤がＮメチル−２−ピロリドンであることを特
徴とする特許請求の範囲第５項記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22536482A JPS59115738A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | ガス選択透過性膜およびその製造方法 |
| CA000443877A CA1234461A (en) | 1982-12-21 | 1983-12-21 | Selectively permeable asymmetric membrane of polyetherimide |
| DE8383307788T DE3379260D1 (en) | 1982-12-21 | 1983-12-21 | Gas-selectively permeable membrane and method of forming said membrane |
| EP83307788A EP0113574B1 (en) | 1982-12-21 | 1983-12-21 | Gas-selectively permeable membrane and method of forming said membrane |
| US07/042,554 US4832713A (en) | 1982-12-21 | 1987-04-27 | Gas-selectively permeable membrane and method of forming said membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22536482A JPS59115738A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | ガス選択透過性膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59115738A true JPS59115738A (ja) | 1984-07-04 |
| JPS6336286B2 JPS6336286B2 (ja) | 1988-07-19 |
Family
ID=16828182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22536482A Granted JPS59115738A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | ガス選択透過性膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59115738A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60172304A (ja) * | 1984-02-16 | 1985-09-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ル−スｒｏ選択透過膜 |
| JPH01164403A (ja) * | 1987-05-20 | 1989-06-28 | Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | 非対称一体形ダイアフラム及びその製造方法 |
| US4948400A (en) * | 1988-06-30 | 1990-08-14 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Separation membranes and process for preparing the same |
| CN112915810A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-08 | 廖威明 | 一种耐污染透氧薄膜材料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945152A (ja) * | 1972-07-20 | 1974-04-30 | ||
| US4156597A (en) * | 1977-09-23 | 1979-05-29 | General Electric Company | Ultrathin polyetherimide membrane and gas separation process |
| JPS56154051A (en) * | 1980-03-14 | 1981-11-28 | Brunswick Corp | Anisotropic film and its manufacture |
| JPS56157435A (en) * | 1980-05-07 | 1981-12-04 | Ube Ind Ltd | Preparation of gas separating membrane |
| JPS5791708A (en) * | 1980-11-28 | 1982-06-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Composite membrane having selective permeability to gas and method for producing the same |
| JPS57150423A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Gas separating film |
| JPS57170935A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Ube Ind Ltd | Preparation of porous polyimide film |
-
1982
- 1982-12-21 JP JP22536482A patent/JPS59115738A/ja active Granted
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945152A (ja) * | 1972-07-20 | 1974-04-30 | ||
| US4156597A (en) * | 1977-09-23 | 1979-05-29 | General Electric Company | Ultrathin polyetherimide membrane and gas separation process |
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| JPS56157435A (en) * | 1980-05-07 | 1981-12-04 | Ube Ind Ltd | Preparation of gas separating membrane |
| JPS5791708A (en) * | 1980-11-28 | 1982-06-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Composite membrane having selective permeability to gas and method for producing the same |
| JPS57150423A (en) * | 1981-03-13 | 1982-09-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Gas separating film |
| JPS57170935A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Ube Ind Ltd | Preparation of porous polyimide film |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60172304A (ja) * | 1984-02-16 | 1985-09-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ル−スｒｏ選択透過膜 |
| JPH049086B2 (ja) * | 1984-02-16 | 1992-02-19 | ||
| JPH01164403A (ja) * | 1987-05-20 | 1989-06-28 | Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | 非対称一体形ダイアフラム及びその製造方法 |
| JPH0738938B2 (ja) * | 1987-05-20 | 1995-05-01 | ゲーカーエスエス・フォルシュングスツェントルム ゲーストアハト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 非対称一体形ダイアフラム及びその製造方法 |
| US4948400A (en) * | 1988-06-30 | 1990-08-14 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Separation membranes and process for preparing the same |
| CN112915810A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-06-08 | 廖威明 | 一种耐污染透氧薄膜材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6336286B2 (ja) | 1988-07-19 |
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