JPS59127602A - ガス選択透過性膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発１す畏よ、ガス選択透過性膜およびその製造方法に
関し、更に詳しくは、芳香族ポリエステルを含む重合体
混合物よりなるガス選択透過性膜丸・よび芳香族ポリエ
ステルを含む重合体混合物よりなる非対称孔径（′７１
造膜又は、その非対称孔径構造膜を支持体として、重合
体、特にプラズマ重合薄膜が堆積されているガス選択透
過性膜およびその製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） 近年、流体混合物の分離、精製を、蒸留、深冷等の相変
化を伴うエネルギー多消費プロセスに代えて、選択透過
性膜により行なうことが積極的に検討されている。　　
　　′ 流体混合物の膜分離、精製プロセスのうち、工業的規模
で実用化されているのは、海水の淡水化、工場廃水の処
理、食品の濃縮などの液体−液体分離および液体−同体
分離が主であって、気体−気体の分離についてはほとん
どなされていない。ガスの成分Ｖが実用化され難い理由
としては、選択透過性が小さいこと、即ち特定の気体を
選択的に通し、他の気体をほとんど通さないという膜が
ないため、高純度の特定気体を得るためには膜分離を何
回も繰り返す多段方式を必要とし、従って装置が大型に
なること、ガスの透過性が小さいため、大量のガスを処
理し難いことの二点が主としてあげられる。特にガス選
択性を大きくするとガス透過性が悪くなり、ガス透過性
を大きくすると選択透過性が低下する傾向にあり、この
関係を満足に改善することができなかった。

これまで満足しうる膜を得るための製膜方法としては、
高分子溶液のキャスティング工程として検討され、表面
の活性スキン層の厚みを極力薄くした非対称膜を追求す
る方法、活性スキン層に相当する超薄膜を独立に製造し
て池の多孔性支持体へ複合化しようとする方法等が代表
的である。これらはガス透過性を改善する一つの正攻法
ではあるが、必ずしも一般的な実際的な手法を提芦して
いるとはいえない。これは、市販の高分子重合体あるい
は共重合体だけでは選択透過性、透過性、耐熱性、耐薬
品性、強度等のうち、少なくとも一つで特徴を有すると
同時に、他の性質の少なくとも一つでは欠点を有してお
り、全ての物性を満足した高分子重合体の構造を一義的
に決めることができないためである。

この様な中でも近年耐熱−性に富み、かつ製造コストの
安価なものの開発が特に望まれて、いるが、その代表的
なものとしてポリスルホンが検討されている。しかし、
コス）・的にも充分なところまでにはなっていない。

（発明の構成） 本発明者は、コスト的にも骨熱性にも秀れたものとして
ポリスルホンとは違った芳香族ポリエステルを含む重合
体混合物を素材どすることによりこの目的に一歩前進で
きることを見い出した。芳香族ポリエステルは芳香族の
ジカルボン酸類と二価のフェノール類とから構成される
ものであり、その代表的な構造式は次式で表わされる繰
返し構造屯位を持つものである。

さらに、芳香族ポリエステルに混合する重合体は次式で
表わされる繰返し構造単位を持つものである。

−（７−０−０−Ｑ−ＱＯ−＋−ｏ−ｚ　旨（ＸはＯを
含む自然数） ＣＨ３０ ００ ＩＩ　　　　　　　　　　　　Ｉ１ １ ０ きらに本発明のもう一つの特徴は、ガスの選択透過性は
比較、的大きいものの透過性の低い、芳香族ポリエステ
ルを含む重合体混合物を非対称孔径膜構造となし、その
非対称性を利用して緻密な平均孔径を有する片側表面に
ガス透過性の大きい重合体の薄膜を積層するか、グロー
放電によるプラズマ重合薄膜を堆積させた構造とするこ
とにある。

芳香族ポリエステルは耐熱性、耐薬品性、強度等におい
てもかなり秀れているもの−の、ガス透過性が不足する
ことが決定的な欠点であった。

また、ポリスルホンや芳香族ポリエステルにおいては非
対称孔径膜の平均孔径範囲を容易に操作するのは困難で
あった。この様な欠点を克服するため本発明者らは、非
対称孔径膜のポリスルホンや芳香族ポリエステルを芳香
族ポリエステルを含む重合体混合物に変え、ポリシロキ
サン等のゴム系の重合体薄膜を積層するか、更に選択透
過性の大きい複合膜を得るには、芳香族ポリエステルを
含む重合体混合物に直接またはゴム系の重合体薄膜を積
層した後に、グロー放電下のプラズマ重合法で重合薄膜
を堆積させる方法を採用することにより、１μ以下の極
薄厚の膜を処理して高い透過性を維持できると同時に、
重合に用いる素材自体としてもガス選択透過性の大きい
素材を広い範囲から自由に選べることを見い出した。

本発明の他の一つの特徴は、芳香族ポリエステルを含む
重合体混合物の非対称孔径膜のうち、緻密層の平均孔径
をプラズマ重合膜の形成と堆積により密閉、閉塞できる
範囲とすることにある。

緻密層の平均孔径が０１μ　よりも大きい時にはプラズ
マ重合膜で孔を閉塞できなくなり、一方、たとえばＱ、
００１μ以下のように平均孔径が小さすぎる時には閉塞
は容易となるが、ガス透過性が極端に低下してしまう。

勿論、プラズマ重合膜により閉塞しうる平均孔径は、モ
ノマーの種類やプラズマ重合条件によって幾分異なるも
のであるが、一般に好まし１７’＜平均孔径の範囲はＣ
１，０１μ〜Ｃ１，１μの範囲である。

本発明で用いる芳香族ポリエステルは で示される繰り返し単位からなる重合体てあってテトロ
ン等の非芳香族を含むものを除いている。

非芳香族のエヂレングリコール等が入ったポリエステル
は耐熱性が特に問題となる。

芳香族ポリエステルは芳香族のジカルボン酸と二価のフ
ェノールの組合せで合成・されるから、上記した繰り返
し単位と類似の重合体はその他にもいろでいろ誘導でき
、それ等を除外するものではない。

本発明で用いる、芳香族ポリエステルに混合する重合体
は 一＋−ｏ　＋Ｑ　＋　（ＯＺ　ｈコト（ｘは０を含む自
然数）ＣＨ３す ０ １ で示される繰り返し単位からなる重合体であって代表的
には、式 で示される繰り返し単位からなるポリカーボネート式　
　　　　　　？　　　１、 で示される繰り返し単位からなるポリエステルイミ　ド
、式 もしくは、式 で示される繰り返し単位からなるポリスルポンをあげる
ことができる。

芳香族ポリエステルを含む重合体混合物はクロロホルム
、トリクロ４０エチレン等の塩素系溶媒テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環状エーテル溶媒、ジメヂルホル
ムアミド、等のアミド類溶媒、Ｎ−メチル−２ピロリド
ン、Ｎ−ポルミルピペリジン、■−ホルミルモルフォリ
ン等の環状含窒素溶媒に溶解する。これらの中で塩素系
溶媒や環状エーテル類の溶媒は１０重量％までは良くと
けるが、１５重１量％を越えると急激に粘稠にな゛る傾
向を示すものが多い。一方アミド類や環状含窒素系の溶
媒では溶解性が強く、２０〜３０重量％でも太ｌ〕な粘
度増大や過度の相分離、沈澱等を起こすことなしに溶解
するので特に好ましい。

更に沸点の低い第２の溶媒を、沸点の高い第１の溶媒に
添加すること、あるいは第２の溶媒の代に、多価アルコ
ール、無機塩を添加することも可能で謁る。

次にこれらの溶液をドクターナイフを用いて支持板上に
均一流延し、流延したのち非溶媒通常は水中に浸漬して
ゲル化させるかあるいは流延した溶液中の溶媒を一部蒸
発させたのちにゲル化させることにより、芳香族ポリエ
ステルの非対称孔径膜を得る。勿論管状ノズルによる中
空体をつくることも出来る。

重合体の種類と混合比率溶液濃度、溶媒の種類添加剤の
量などにより非対称孔径膜の構造や特性は影響をうけ、
一般的に濃度が大きい程〃°スの選択透過性が大きくな
るが、ガスの透過性は低下してくる。また一般に芳香族
ポリエステルと混合する重合体の混合比率が１＝１に近
づく程平均孔径が増大し、ガスの透過性は犬ぎくなるが
、ガス選択透過性は低下する。これらの効果を以下には
写真によって説明する。

図−１，−ａは芳香族ポリエステル：ポリスルホンが１
：４・の混合比率となっている重合体混合物からなる非
対称孔径膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。

図−２は芳香族ポリエステル：ポリカーボネートが１・
４・の混合比率となっている重合体混合物からなる非対
称孔径膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。

図−］−２１は、図−２に比較して、内孔が膜表面に対
して垂直に底面までのびかつ規則的に配向しており、内
孔を仕切る壁のスポンジ構造も、より緻密になっている
。

これは、ポリスルホンとポリカーボネートの溶解ｆｔ：
パラメーターの相違によるもので、ポリスルホン−芳香
族ポリエステル、ポリカーボネート−芳香族ポリエステ
ルの相溶性のちがいが、非対称孔径膜構造の差となって
表われたものであり７、相溶性の異なる重合体を用いる
ことにより、非対称孔径膜構造、平均孔径、ガスの透過
性をかなり任意に変化させることも可能である。

図−１−ｂは芳香族ポリエステル：ポリスルホンが１：
１、図−１−”　ｃは芳香族ボリエ２チル：ポリ′スル
ホ？が４・：ｌの混合比率となっている重合体混合物か
らなる非対称孔径膜の断面の走査電子顕微鏡写真である
。

図−１−ａ、図−１−ｃは、はぼ同等な構造を示すが、
図−１−ｂでは図−１−ａ、図−］、−ｃに見られるよ
うな規則的に配向した縦孔は見られず平均孔径の大きな
スポンジ状構造の様相を呈している。これは、異種重合
体同志の接触界面が大きくなる混合比率、すくわち、一
般的には］、■近傍の混合比率において、異種重合体同
志の混和性の低下が最大となり、そうしたドープ液の性
状が非対称孔径膜にあ・ける構造の乱れ、もしくは平均
孔径の増大や、表面緻密層の荒れとなって表われたもの
であり、混合比率の操作により、非対称孔径膜構造平均
孔径、ガスの透過性を変化させるこ゛とも可能であるこ
とを示している。

さて平均孔径が０．００１μ以下の時はそのままガス選
択透過性を示すが０．０１μ　以」二になると選択透過
性がなくなってしまうことがある。

この孔径領域では別種の重合体溶液の含浸や直接プラズ
マ重合によって薄膜を積Ｍすることで再び選択透過性を
回復することが出来る。

孔径範囲が０．１μから０，５μ範囲では、重合体塗布
厚みや濃度を増して幾分厚膜とする必要かあるが、それ
でもガスの選択透過性を示めすように積層することが可
能である。しかし０．５μを越え°た孔径範囲になると
、ガス透過性の大きい重合体膜を形成させるのが困難に
なってくる。

次に、プラズマ重合させるモノマーについて説明する。

種々のモノマー、たとえばエチレンやア七チレンがグロ
ー放電された雰囲気中でプラズマ重合することか知られ
ているが、本発明の目的には、第８級炭素（ｃ−ＣＨ−
Ｃ）を官能基として有する化合物、または有機シラン化
合物が好ましく用いられる。

第３級炭素含有化合物の例としては、［−ブチルアミン
等のし一ブチル化合物、４，９−メチル−１−ペンテン
などのペンテン誘導体、１−オクテンなどのオクテン類
、あるいはイソプレン等も用いることができる。

有機シラン化合物としては、たとえばテトラメチルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、メチルジクロロシラン、
メチルトリクロロシラン等のシランが挙げられる。さら
に、不飽和結合を有する有機シラン化合物、たとえばト
リメチルビニルシラン、ジメチルビニルクロロシラン、
ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン
、メチルトυ′ビニルシラン、アリルトリメチルシラン
、エチニールトリメチルシラン等がより好ましく用いら
れる。。

０００１μから０．１μ　の孔径範囲の芳香族ポリエス
テルを含む重合体混合物からなる非対称孔径膜の緻密層
にプラズマ重合薄膜を直接堆積させてガス選択透過性、
膜とするのであるが、この膜としては、素材そのものの
特性が秀れているのみならず、その透過性を支配する構
成要素は可及的に薄くなければならない。この理由は次
の通りである。素材特性の評価は、ガス透過係数の単位 ｐ　＝ｃｒｎ８ｃ１ｎ／ｃｍ　”　−Ｓ　ｅＣ−ｏｎ　
）（ｇを用いて表され、これは素材ｌ　ｃｎＩ厚さに換
算したものである。一方、複合膜においては累月の厚み
そのものの透過速度 Ｑ＝ｃｎＩ３７ｃｍ”　−ＳｅＣ−ｔｗＨｇの単位で表
わされており、］０μ　と１μの膜厚では、透過係数は
同じ値であっても、透過速度は１０本発明では、前記し
た孔径範囲の、芳香族ポリエステルを含み、更に第２の
重合体を含む混合物の非対称孔径膜を乾燥した後、緻密
層表面にプラズマ重合層を］μ以下、好ましくは０３μ
以下の厚さ堆積する。たとえば系内を５　ｔｏｒｒ以下
、好まじくは２ｔｏｒｒ以下の減圧とし、系に非重合性
ガスと重合性ガスの混合ガスを導入し、所定の出力たと
えば５〜５００Ｗ、　　好ましくは約２０Ｗで系中に高
周波によるグロー放電を行うと重合性ガスがプラズマ重
合し、芳香族ポリエステルからなる混合物の非対称孔径
膜の緻密層表面に薄膜として堆積する。この薄膜の厚み
は、グロー放電時間の長さまパたは重合性ガスの流量に
ほぼ比例して増加するので、任意の厚み、たとえば１　
ｔｔまたは０．３μの厚みに調節することがτぎる。ま
た、グロー放電時の出力の増減によっても堆積厚みが増
減するが、これらの造膜条件は、この分野の技術に習熟
している者にとって容易に最適化てきる範囲である。い
ずれにしても、本発明では欠陥のない均一重合膜を上記
厚みで堆積させることが必要である。

重合性ガスの一つの選択基準は、プラズマ重合薄膜が厚
さ１　ｔｔまたは０３μ以下という極薄層であるからガ
ス分離しようとする混合ガスの一方の成分を可及的に透
過させないということである。

この基準を満すためには、エチレン、スチレン等の一般
のプラズマ重合性モノマーであってもよいが、好ましい
一群は前述の第３級炭素を官能基として有する化合物で
あり、就中、さらに二重結合を有する化合物がより好ま
しい。好ましい他の一群は前述の有機シラン化合物であ
り、就中、二重結合または三重結合という不飽和型官能
基を有するものがより好ましい。

０１μ以」−の平均孔径を有する芳香族ポリエステル混
合系の非対称孔径膜を用いる時には、ガス透過性の太ぎ
い重合体の薄膜を積層することが好ましい。代表的な重
合体は、ジメチルポリシロキザンなどのシリコンゴムが
ガス透過性耐熱性の点から好ましい。中でも二液反応型
のＲＴＶ、ＬＴＶ。

においてｌｌわ・次式 の如き縮合反応や付加反応によって高分子量化するので
、芳香族ポリエステル混合系の非対称孔径膜の微細孔内
部への含浸および含浸後の反応にふ・いて好都合といえ
る。さらに反応するまでの各成分が芳香族ポ・リエステ
ルや一般式で表わしん第２の重合体′を全く溶解しない
低粘度の溶液とできることも好適な重合体となる。

ガス選択透過性を更に大きくする目的の一例とシテハ、
シリコンを積層じ゛た複合物に更にプラズマ重合により
薄膜を堆積することもてきる。さらに他の例としては芳
香族ポリエステル混合系゛の非対称孔径膜にプラズマ重
合による薄膜を堆積し、その」−にシリコンを積層する
などの組合せも可能となる。

実施例１ ポリスルホン（Ｕｄｅｌ　Ｐｌ−７００、ＵＣＣ製）】
６重量％および芳香族ポリエステル（ＵポリマーＵ−１
００ユニチカ’ＡＪ　）　４　重Ｈ％を、Ｎ−メチル−
２ピロリドン８０重量％に溶解させて、ドープ液を調整
し−た。

このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナイフで厚
さ１５０　ｔｔ　　に流延した後２５０’Ｇ　　の雰囲
気で２時間乾燥し、厚さ約１５μ　の緻密な膜を得た。

比重を測定したところ］、２４・　であった。空気を原
料ガスとしてガス透過特性を評価したところ酸素透過速
度ＱＯ８（以下単にＱＯ２と記載する）はＱＯ２キ１．
９　Ｘ　ｌ　０−７ａｎ３／ｃｍ２Ｓｅ（、ｔｚＨ？酸
素・窒素選択性α（酸素透過速度／窒素透過速度：以下
単にαと記載する）は αキ５．−１ を示した。

このＱＯ２をｌ　ｃｍ厚み当りの酸素透過速度ＰＯ２（
酸素透過係数：以下単にＰＯ８と記載）に換算するとＰ
Ｏ２ｆ−２，６Ｘ　　１　０−１０ｏｎ”　　、ｏｎ／
ａｎ　２　、　　ＳｅＣ、ｃｍ　Ｈ９であった。

実施例２〜３ 表−１に示す組成で、ドープ液を調製したことを除いて
実施例−１と全く同様にして緻密な膜を得た。

厚さ、比重、ガス透過特性を実施例−１も含めて表−２
に示す。

比較例−］〜３ 表−３に示す組成てドープ液を調製したことを除いて実
施例−１と全く同様にして緻密な膜を得た。厚ぎ、比重
、ガス透過特性を表−４，に示す。

実施例−４ 芳香族ポリエステル１２重量％及び３重量％をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン６４１重量％及びテトラヒドロフラ
ン２１重量％に溶解させて、ドープ液を調製した。

′　このドープ液を平滑なガラス板上にドクターナイフ
で厚さ３００μ　に流延し、２分間静置した後ガラス板
ごと蒸留水中に浸漬し、膜が凝固剥離した後、２時間水
洗し、１１・５°Ｇにて２時間通風乾燥して、厚さ約１
２０μ　の非対称孔径膜を得た。ガス透過特性を評価し
たところ ＱＯ２＝Ｉ：：４．３　Ｘ　１０−６ｃｍ３／１ｙｎ２
ＳｅＣ，ｃｍＨ９ＰＯ２：１．．３Ｘ］Ｑ　　’ｏｎ３
／ｌｙｎ”、ＳｅＣ，ａｎＨ？αキ２．８ であった。

実施例−５〜７ 表−１に示す組成でドープ液を調製したことを除いて実
施例−４・と全く同様にして非対称孔径膜を得た。

厚さ、ガス透過特性を表−５に示す。

実施例−８ 実施例−５と全く同様にして得た非対称孔径膜の緻密層
表面に単体でα；２を示すシリコンゴム２０重量％をフ
レオン８０重量％に溶解せしめた溶液ヲ、厚す１５０　
ｔｔニ’ｔｉ　布Ｌ、１７０’Ｇ／３０　分熱風加硫し
た。得られた複合膜のガス透過特性を評価したところ ＱＯ８六〇、８Ｘ１０　　”ｃｍ”／ａｎ”　、　ｓｅ
ｃ、ａｎＩＪ？α；２．７ てあった。

実施例−９ 実施ＶＡ−６、と全く同様にして得た非対称孔径膜を用
いたことを除いて、実施例−８と全く同様にして複合膜
を得た。

得られた複合膜のガス透過特性を評価したところＱＯ２
キ１．７Ｘｌ　Ｏ″′５Ｃｍ”７ｃｍ２．ｓｅｃ、ｃｍ
Ｈｆｆα　丑　２・１゜ であった。

実施例−１０ 実施例−８と全く同様にして得た複合膜の最外層表面に
、トリメチルビニルシランを流速０．７ｃｍ　”／ｍｉ
ｎ　で系内に導入しながら、２０Ｗの出力で３０分間、
反応容器中にグロー放電を行ないプラズマ重合膜を積層
させた。再られた３層複合膜のガス透過特性を評価した
ところ ＱＯ２キ３．］ＸｌＯ”ｏｎ”／ｃｒｎ２．３ｅ（、ｚ
）（Ｓ’α中３９ てあった。

実施例−］ｌ 実施例−５と全く同様にして得た非対称孔径膜の緻密層
表面に、トリメチルビニルシランを流速（１，７ｏｎ　
”　７ｍ　ｉ　ｎ　　で系内に導入しながら、２０Ｗ　
の出力で３０分間、反応容器中にグロー放電を行ないプ
ラズマ重合膜を積層させた。

得られた複合膜のガス透過特性を評価したところＱＯ。

キ］　Ｉ　Ｘ　１０−５ｃｍ”　７ｃｍ”　　ｓ、’ｅ
ｃ、ｃｍＨ９α　当　３．０ であった。

表−１ドープ液 ■）ポリスルホン　ＴＪｄｅｌ　Ｐ−１７００ｔＪＣＣ
２）芳香族ポリエステル　Ｕポリマー　Ｕ−１００ユニ
チカ３）ポリカーボネート　ニーピロン　Ｓ−２０００
三菱瓦斯化学・ｊ・）Ｎ−メチル−２−ピロリドン 表−２膜の物性 表−４，膜の物性 表−５膜の物性

【図面の簡単な説明】

図−１−ａはポ９ス、ルホン芳香族ポリエステル（・１
・：］）混合物の、 図−］−１）はポリスルホン−芳香族ポリエステル（］
、　：　１　）混合物の、 図−ｊ−ｃはポリスルホン−芳香族ポリエステル（１：
　／Ｉ、　）混合物の、 図−２はポリカーボネート−芳香族ポリエステル（４，
：　１　）混合物の。 非対称孔径膜の断面の走査電子顕微鏡写真でいずれも−
に方が緻密層である。 図−１−ａ 図−ｔ−ｂ 図−１−ｃ 耐−を 手続補正帯 特許庁長官　若　杉　和　夫　　　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願　第　１６０１　　　号２、発明の名
称 ガス選択透過性膜およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称（２１
３）住友電気工業株式会社 社長　用上哲部 ４・代理人 住所　　　、　大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電
気工業株式会社内 ６補正の対象 明細宿生発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）明細書第１４１頁第１１行目 「ポリエステルの非対称孔径」を「ポリエステルを含む
重合体混合物の非対称孔径」と補正します。 （２）同頁第１４・行目 「混合比率溶液濃度、」を「混合比率、溶液濃度、」と
補正します。 （３）同第２０頁第２行目 「ポリエステルからなる」を「ポリエステルを含む重合
体」と補正します。 手続補正書 昭和５８年９月乙日 １、事件の表示 昭和５８年特許願　第　１６０］　　号２　発明の名称 ガス選択透過性膜およびその製造方法 ８、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称（２１
３）住友電気工業株式会社 社長　用上哲部 ４・代理人 住所　　　　　大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電
気工業株式会社内 （電話　大阪４．６ｌ−１０３１） 氏名（７８８１）弁理士　上代吉川 明細宿生発明の詳細な説明の榴 ７補正の内容 （１）明細書筒２４１頁３行目「・・・及び」の次に「
ポリカーボネートＪを挿入します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 で渠される繰り返し単位を有する芳容族ポリエステルと Ｃ晶。　　０ １ ０ １１１ し１１３Ｈ で示される繰り返、し単位を有する重合体の少なくとも
   １種との混合物からなることを特徴とするガス選択透過
   性膜。 （２）ガス選択透過性膜が非対称孔径構造を有し、該非
   対称孔径構造の緻密層の平均孔径が０，５μ　以下で、
   該緻密層の平均厚みが］０μ以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のガス選択透過性膜。 （３）非対称孔径構造の緻密層に重合体薄膜が積層され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のガ
   ス選択透過性膜。 （４）非対称孔径構造の緻密層に積層されている重合体
   薄膜層の少なくとも一層が、ゴム系の溶液塗布による重
   合体薄膜層であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載のガス選択透過性膜。 （５）非対称孔径構造の緻密層に積層されている重合体
   薄膜層の少なくともＩＮが、グロー放電によるプラズマ
   重合体簿膜層であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載のガス選択透過性膜。 で示される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルと 式。 （〇−〇−Ｑ−Ｏ（０−Ｚ）ｘ＋ （ＸはＯを含む自然数） Ｑ　　　　　　　０ １１１ で示される繰り返し単位を有する重合体の少なくとも１
   種との混合物を重合体とし、該重合体、溶剤、および必
   要があれば膨潤剤を含んで成る溶液を製膜し、溶剤を除
   去し乾燥させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のガス選択透過性膜の製造方法。 （７）溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドンＮ−ホルミル
   ピペリジン ■−ホルミルモルフォリン テトラヒドロフラン から選ばれた］種もしくは２種以上の混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 （８）製膜した溶液を凝固剤と接触させ、溶剤を除去し
   、乾Ｈｚ　ｉせて非対称孔径膜を得ることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 （９）非対称孔径膜の緻密層に重合体ｍｔＬを塗布し乾
   燥させて、重合体薄膜を積層させることを特徴とする特
   許請求の範囲第８項記載のガス選択透過性膜の製造方法
   。 （１０）非対称孔径膜の緻密層にそのまま、あるいは重
   合体溶液を塗布し、乾燥きせた後に、０．５・ｔｏｒｒ
   以下の雰囲気で重合性モノマーを供給しながらグロー放
   電させて、プラズマ重合薄膜を積層させることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載のガス選択透過性膜の製
   造方法。