JPS63214319A

JPS63214319A - 分離用複合膜

Info

Publication number: JPS63214319A
Application number: JP4611887A
Authority: JP
Inventors: Jiro Nagarego; 流郷　治朗; Kazuaki Ohira; 和明大平; Yoshiro Nakada; 中田　義郎
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1988-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は分離用複合膜に関する。さらに詳しくは気体分
離用複合膜およびパーベーパレーション用複合分離膜に
関するものである。

〔従来の技術〕

本発明者らはさきに気体分離用複合膜として多孔性支持
体層と、その上にシロキサン化合物と、更にその上に気
体分離性を有する層を有し、更にその上にシロキサン化
合物を有する層からなるものが有用であることを見出し
、特許出願している（特開昭６１−１９２８２２号公報
）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら従来のものは、気体分層性を有する層とし
て高分離性を有する層を使用すると、透過性が低下する
。透過性を向上させるため、膜厚を薄くすると膜強度が
低下し、性能を長時間安定に持続することができない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、高選択透過性および良好な気体（酸素）
透過性を有し、かつこれらの性能をより安定によシ長時
間持続し得る気体分離用複合膜に適した分離用複合膜を
得るべく鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は多孔性支持体層（２）と、その上にシ
ロキサン化合物層（Ｂｌと、さらにその上に置換アセチ
レン系重合体層（Ｃ）と、さらにその上にシロキサン化
合物層（Ｎ）を有し、さらにその上に、（Ｂ）。

ｆＱ　、　（［）層のいずれよりも高分離性を有する有
機化合物からなる層但を有することを特徴とする分離用
複合膜（第１発明）および第１発明の分離用複合膜にお
いてさらにその上にシロキサン化合物層ＩＰ＋を積層す
ることを特徴とする分離用複合膜（第２発明）である。

本発明において用いる多孔性支持体層（２）を形成する
多孔性支持体は、従来から分離膜の製造に通常用いられ
ている多孔性支持体であれば、その種類を問わず使用で
きる。たとえばアリールアセチレン系を合体、ポリスル
ホン、ポリエステル、ポリヌチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、
セルロースまたはその誘導体（セルローヌ、再生セルロ
ース。

ンセルロースエステルたトエばアセチ−争セルロース、ニ
トロセルロースなど）、ポリカーボネート。

ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリウレタンなどの重合体から形成さ
れる多孔性高分子支持体が使用できる。

多孔性支持体の形状は平膜、筒状膜、中空敷膜等いずれ
でもよく、また、不織布等の支持体上に多孔性支持体を
製膜したものでもよい。

多孔性支持体の空気透過速度は通常１〜２００ｍ＠／ｍ
’・ｈｒ　・０．１気圧（２５℃）、好ましくは５〜１
００セ／ぜ・ｈｒ・０．１気圧である。。空気透過速度
が１ｍ７’・ｈ「・０．１気圧（２５℃）未満ではそれ
を使って得られる複合膜の気体透過性が低くなりすぎ、
２００ｍ１／ｍ”・ｈｒ・０．１気圧（２５℃）を越え
るとそれを使って得られる複合膜の耐久性が低下する。

多孔性支持体層の厚さは、通常０．００１〜１０ｍ１ｌ
。

好ましくは０．０１−１１ｇである。多孔性支持体層の
厚さが０．００１１１１未満では支持体の耐久性が不充
分とな、９．１０１ｍを越えると空気透過率が不充分と
なる。

本発明におけるシロキサン化合物層〔・（Ｂ）、（［）
および場合により（Ｆｌ）層となるシロキサン化合物は
主鎖がポリシロキサンからなるものとして一般式（式中
ＲはＣ１〜＠Ｓのアルキル基、フェニル基ｔたは７０ロ
アルキル基などの非反応性基、好ましくはメチル基；ｘ
は）−イドロジエン基、ビニル基。

ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル
基、カルボキシアルキル基、Ｑ’基、クロロアルキル基
、グリシドキシアル中ル基、メタクリロキシアルキル基
、メルカプトアルキル基などの反応性基；ＹおよびＺは
Ｒまたは反応性基Ｘであシ、ｍは１以上、ｎは０または
１以上である）および一般式（式中ＹｅＺ、Ｒ＋Ｘ、ｍ、ｎは一般式（１）（７）Ｙ
。

Ｚ　＋　Ｒ嘗Ｘ　＊　ｒｎ・ｎと同様である）で示され
るポリオルガノシロキサン、およびこれらの二種以上の
混合物、または二種以上からなる架橋反応物があげられ
る。

一般式（１）　、　（２）において、Ｃ１〜１．のアル
キル基トしてはメチル、エチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、オクタデシル基など、フロロアルキル基トして
は−ＣＨｙ　ＣＨｔ　ＣＦｓ　、　−ＣＨｔ　ＣＨｔ　
Ｃｓ　Ｆｔｓなど、ヒドロキシアルキル基としては＋Ｏ
ＣＨ，ＣＨｔｉＯＨ、（ｐ　ｌｉ１以上）、−ＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＣＨ，ＯＨなど、アミノアルキル基としては−ＣＨ
ｔ　ＣＨ２ＣＨｔ　ＮＨｔなど、カルボキシアルキル基
としては−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨｔＣＯＯＨなど、クロロア
ルキル基トしては−ｃＨ，Ｃ／など、グリ−シトキシア
ルメタクリロキシアルキル基としてはＣＨ３ ■ −ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，−００Ｃ−Ｃ−ＣＨ，など、メル
カプトアルキル基としては−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＳＨな
どがあげられる。

ｍ・ｎは分子］　５０００〜１００万になる数である。

反応性基含有シロキサン単位と反応性基を有しないシロ
キサン単位はランダムに分布していてもよい。

また主鎖にシロ中すン部分と非シロキサン部分を有する
化合物も使用できる。具体的には下記があげられる。

（１）ポリジメチルシロキサンーアルキレンオ中シトコ
ポリマー（Ｒは０またはＣＨｔ　＝　Ｒ’はＨまたはＣＨ８であ
る。）ｍポリテトラメチルジシロキサン−エチレンコポ
リマー（船ホリジメチルシロキサンーシルフエニレンコポリマ
ーｃ〜）ポリジメチルシロキサン−α−メチルスチレンブ
ロックコポリマーＭポリジメチルシロキサン−ビスフェノールＡカーボネ
ートブロックコポリマーシロキサン化合物におけるジメチルシロキサン単位の量
は通常５０４以上、好ましくは７０ｔ６以上でアル。ジ
メチルシロキサン単位の量が６０幅未満では複合膜の気
体透過性が不十分となる。

シロキサン化合物の分子量は通常５０００〜１００万。

好ましくは５万〜５０万である。分子量が５０００未満
では複合膜の気体分離性および耐久性が低下し、１００
万を越えると薄膜化が困難となる。

シロキサン化合物として好ましいものは、（イ）ポリジ
メチルシロキサン、（０）ジメチルシロキサン−（０，
５〜７．５’ｌ）メチルビニルシロキサンコポリマー、
し→ジメチルシロキサンー（８〜７％）ジフェニルシロ
キサン−（０，５〜１．０％）メチルビニルシロキサン
コポリマー、−メチル−３，３，８−）リフロロプロピ
ルシロキサン−（１〜２４）メチルビニルシロキサンコ
ポリマー、（ホ）ジメチルシロキサン−（２４〜２７％
）メチルフェニルシロキサン−（０，２〜０．５１）メ
チルビニルシロキサンコポリマー、（へ）ジフェニル−
ジメチルシロキサンコポリマー末端ビニル、（Ｅ）ポリ
ジメチルシロキサン末端ビニル、（イ）ポリジメチルシ
ロキサン末端Ｈ，（す）ジメチル−（８〜５０チ）メチ
ルハイドロシロキサンコポリマー、および（Ｅ）上記の
２種以上からなる架橋反応物たとえば（ロ）同志の架橋
反応物、（ロ）とＨまたは（す）との架橋反応物、およ
び（Ｅ）と（Ｅ）または（す）との架橋反応物である。

これらのうちでとくに好ましいものは（イ）、（ロ）お
よび（Ｅ）である。

本発明においてｔ’ｆｆ換アセチレン系重合体層を形成
する置換アセチレン系重合体としては、一般式（式中Ｒ
３は水素原子、Ｃ１〜、のアルキル基、Ｓｉ含有のＣ１
〜Ｃ１のアルキル基またはＣ／基、Ｒ１はＣ１〜諭基で
ある。）で示される構造単位からなる重合体（ホモポリ
マー、コポリマー）および二種以上Ｇ重合体の混合物が
あげられる。

一般式（８）においてＲ１のＣ３〜１のアルキル基トシ
ては直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（メチル。

エチル、ｎ−またはターシャリ−ブチル基など）があげ
られる。

Ｓｉ含有のＣ１〜うのアルキル基としてはｌ、　１．３
．８−テトラメチル−１，８−ジシフフ夾基、　２，２
，４．４−テトラメチル−２，４−ジシラペンチル基な
どのシフアルキル基および（Ｂｌ　、　（Ｉ）　、　（
Ｆ１層に用いるシロキサン化合物豊基を有するＣ１−＠
のアルキル基（たとえばなどがあげられる。Ｒ１のうち
好ましいのはメチル島のＣ８〜笥のアルキル基としては
直鎖状のアルキル基たとえばメチル、エチル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル
基、および分岐状アルキル基たとえばターシャリ−ブチ
ル、２−メチルプロピル、８−メチルプロピル、２−メ
チルブチル、ネオペンチル、２−メチルペンチル、８−
メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−エチルヘキ
シｌし基があげられる。

Ｓｉ含有のＣ１〜１０のアルキル基としては、トリメチ
ルシリル基、２．２−ジメチル−２−シラプロピル基、
　ｔ、ｔ、３．ａ−テトラメチル−１，８−ジシラブチ
ル基。

２．２．４．４−テトラメチル−２，４−ジシフペンチ
ル基すどのシフアルキル基があげられる＠Ｒ１のうち好ましいのは、トリメチルシリル基およびｌ
、　ｌ、　３．８−テトラメチル−ｔ、Ｂ−ジシフプチ
ル基である。

一般式（８）で示される構造単位からなる重合体には、
アルキルアセチレン重合体、アリールアセチレン重合体
、Ｓｉ含有のアルキルアセチレン重合体などが含まれる
。

アルキルアセチレン重合体としてはＣ１〜艷のアルキル
基またはこれとＣ１〜Ｃのアルキル基で置換されたアセ
チレンたとえば１−アルキン（ターシャリ−ブチルアセ
チレン、ターシャリ−ペンチルアセチレン、４−メチル
−！−ペンチン、８−メチル−１−ペンチン、ｌ−ヘキ
シンなど）、２−アルキン（２−ヘキシン、２−オクチ
ン、２−デシンなど）およびこれらの２種以上の混合物
の重合体があげられる。

コレらのうち好ましいものはターシャリ−ブチルアセチ
レンの重合体である。

アリールアセチレン重合体としては、フェニルアセチレ
ン類（２−メチル−１−フェニルアセチレンなど）Ｉハ
ロフェニルアセチレンｍ（２−クロロ−１−フェニルア
セチレン、２−１０ロー１−（メチルフェニル）アセチ
レン、２−クロロ−１−（クロロフェニル）アセチレン
、２−メチル−１−（Ｆロロフェニル）アセチレンなト
〕およびこれらの２種以上の混合物の重合体があげられ
る。

これらのうち好ましいものは２−クロロ−１−フェニル
アセチレンおよび２−メチフレー１−フェニルアセチレ
ンの重合体である。

Ｓ５含育のアルキルアセチレン重合体としては、シラア
ルキルアセチレン（１−トリメチルシリルプロピン、ｌ
−モノー〇−プロビルジメチルシリルブロビン、１−モ
ノ−〇−へキシルジメチルシリルプロピン、１−（）リ
メチルシリル）メチルジメチル−１−プロピン、１−（
Ｅリメチルシリル）エチルジメチルシリル−１−プロピ
ン、１−ｘ／、　Ｉｌ、　ｓ／、　ｓ／−テトラメチル
−１′、　ａ／−デシンブチルプロピン、　１−２’、
　２’、　４’、　４’−テトラメチルレ−２′。

４′−ジシフプチルー２−トリメチルシリルアセチレン
など）およびこれらの２種以上の混合物の重合体および
これらのシロキサン化合物のグラフト共重合体があげら
れる。

これらのうち好ましいのはｌ−）リメチルシリルプロビ
ン、ｌ−１′、１′、８′、８′−テトラメチル−１７
Ｌ８′−デシンヘプチルプロピンの重合体および１−Ｉ
′！トリメチルシリルプロピン重合体のシロキサン化合
物のグラフト共重合体である。

置換アセチレン系重合体は白色〜淡黄色の繊維状または
粉末状の固体である。その分子量は重電平均分子量（光
散乱法）で通常１万以上、好ましくはｌＯ万以上である
。

本発明において（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（［）層、（
Ｄ）のいずれよりも高分離性を有する有機化合物層（目
を形成する化合物としては、ポリ−（４−メチルペンテ
ン）などのポリオレフィン系重合体；ポリビニルトリメ
チルシフンなどの含Ｓｉ重合体；ポリテトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロペン共重合体；ポリ（フェ
ニルクロロアセチレン）　（ＰＰＣＡ）　、　ポリ−１
−（１’　、　ｌ’、　８’、　８’−テトフメチルー
ｔ／、ａ４−ジシヲーブチルトプロピンなどの置換アセ
チレン重合体などの高分子化合物；それ自体では製膜性
や強度の乏シいＮ　、　Ｎ’−ビス（サリチリデンイミ
ノ）−シーｎ−プロピルアミノコバルト（ηなどの酸素
キャリヤー、フッ素含有低分子化合物のフングミュア・
プロジェット（ＬＢ）膜などが使用できる。

この有機化合物のうちで好ましいものは置換アセチレン
重合体であシ、とくに好ましいものはポリ（フェニルク
ロロアセチレン）である。

また６層の上にさらにシロキサン化合物を積層すれば性
能安定性が向上するので好ましい。このシロキサン化合
物は（Ｂ）で記載したシロキサン化合物と同様のものが
使用できる。

本発明において多孔性支持体層（５）の上に積層するシ
ロキサン化合物層（至）の厚さは通常１００〜２０００
と気体透過性が不十分になる。

（５）を（２）上に形成させる方法としては、水上延展
法ｐ限外−過法、プラズマ重合法などを用いて支持体上
に直接薄膜を形成させる方法があげられる。

これらのうち好ましいのは超薄膜を均一に積層できる点
から水上延展法である。

この水上延展法としてはシロキサン化合物を炭化水素系
溶剤（脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン
化炭化水素）に溶解させ、水面上に延展させ水面上に極
薄膜を作成する方法があげられる。シロキサン化合物の
水上延展法は特開昭５０−４１９５８号公報、特開昭５
１−８９５８４号公法、特公昭５ｇ−８８０８６号公報
、特開昭５７−１９０６０６号公報、特開昭５７−１０
７２０４号公報などに記載されている。

シロキサン化合物は、そのまま支持体上に積層してもよ
いし架橋処理後積層してもよい。また積層後に架橋を行
なわせてもよい、シロキサン化合物の架橋方法としては
、含有している反応性基の種類に応じて種々の方法があ
る。たとえば■パーオキサイド（ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドなど）およびジアジド（
２，６−ビス（Ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサ
ノンなど〕を用いた加熱架橋法（シロキサン化合物がビ
ニル基含有の場合）、■ＵＶ開始剤（ベンゾフェノン、
ベンゾインイソブチルエーテルなど）およびジアジド（
２，６−ビス（Ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサ
ノンなど〕を用いたＵＶ照射架橋法（シロキサン化合物
がビニル基含有の場合）、■オクチル酸錫、オクチル酸
亜鉛などの金属塩を用いた縮合架橋法（シロキサン化合
物がＳｉ　−Ｈ、５ｉ−ＯＲなどの縮合性基を含有して
いる場合）、■塩化白金酸を用いた附加架橋（シロキサ
ン化合物が５ｉ−Ｈを含有し他の化合物がビニル基など
の不飽和結合を含有する場合）などの方法がある。

シロキサン化合物層■の上に積層する置換アセチレン系
重合体層（Ｃ）の厚さは、通常６０〜１００ＯＡ、好ま
しくは５０−１００人である。（Ｃ）の厚さが５０Ａ未
満では、層の膜強度が低下し、１ｏｏｏＡを越えると気
体透過性が不十分になる。

（Ｃ）を、多孔性支持体層（２）とシロキサン化合物層
（Ｂからなる複合膜の上に更に積層する方法としては、
■重合体を水に不溶な溶剤に溶解後、水面上に延展せし
めて水面膜を作成しそれを複合膜上に積層する水上延展
法、■重合体を溶剤に溶解し複合膜上にコーティングす
る方法、■プラズマ重合法を用いて前記複合膜上に重合
体薄膜を直接形成する方法などがあげられる。

これらのうち、好ましいのは均一で欠陥のない超薄膜を
積層できるという点から水上延展法である。

置換アセチレン重合体を水上延展法で超薄膜を作成する
方法としてはシロキサン化合物を水上延展法で超薄膜を
作成する方法と同様であり、たとえば特開昭５８−１８
６２２２号公報、および特開昭５８−２００５５９号公
報に記載されている方法が採用できる。

Ｒ換アセチレン重合体層（Ｃ）の上に８層層するシロキ
サン化合物層００厚さは通常１００〜１０００人、好満
で１さ得られる複合膜の長期性能安定性かや＼不足し、
１０００Ａを越えると得られる複合膜の気体透過性が不
充分となる。シロキサン化合物の置換アセチレン重合体
への積層形成法はシロキサン化合物の多孔性支持体層へ
の積層形成法と同様の方法でよい。

シロキサン化合物層０の上に積層する（Ｂｌ　、　（Ｃ
）　、　（［）いずれの層よりも高分離性を有する有機
化合物層（Ｄの層の厚さは、通常６０〜１０００人、好
ましくは均一性が低下し、１００ＯＡを越えると気体透
過性が不十分になる。

有機化合物層（目のシロキサン化合物層０への積層方法
も、シロキサン化合物層（Ｂｌの（Ａ）層への積層形成
法と同様の方法および、スプレー等による吹き付は法等
を採用することができる。さらに（ハ）層の上にシロキ
サン化合物層（Ｄを積層する場合、層の厚さは、０層の
（Ｃ）層の上に積層する場合の厚さと同様でよく積層形
成法も同様でよい。

本発明の分離用複合膜は気体分離用複合膜として有用で
ある。また水−有機液体の混合物のパーベーパレーショ
ン用複合分離膜としてもすぐれた性能を示し、十分実用
化しうるちのである。パーベーパレーション用複合分離
膜、とくにその使用法については特開昭６０−９７００
２号公報および特開昭６０−７８６０１号公報に記載さ
れている。

〔実権例〕

以下実権例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これによシ限定されるものではない。

実施例１〜２シロキサン化合物としてジメチル−メチルビニルシロキ
サンコポリマー〔トーレシリコン■、シリコンゴム５Ｈ
−４１ｏ　）　（ＰＤＭＳ　）を用いてシロキサン水面
展開膜を作成した。水面膜の作成方法としてヘキサン２
慢溶液をまず調整し、一定面積をもつ水槽中に展開させ
、溶媒を蒸発させ、水面展開膜を作成した。膜厚は展開
させるヘキサン溶液の量でコントロールした。

置換アセチレン重合体として通常の方法で作成したＰＭ
Ｓ　Ｐを用いてシロキサン化合物と同様に水面展開膜を
作成した。そのときＰＭＳＰは溶媒としてヘプタンを使
用し溶液濃度は１１とした。膜厚のコントロールも同様
に展開させるヘプタン溶液の量でコントロールした。

０層を形成する有機化合物として、通常の方法で作成し
た、ＰＰＣＡを用いて、シロキサン化合物と同様に水面
展開膜を作成した。そのとき、溶媒として四塩化炭素を
使用し、溶液濃度は１４とした。多孔性支持体として通
常の方法で作成したポリスルホン多孔性支持体を用いた
。

実権例として、ポリスルホン多孔性支持体層／ＰＤＭＳ
層／ＰＭＳＰ層／ＰＤＭＳ層／ＰＰＣＡ層および、さら
にその上にＰＤＭＳ層を積層した複合膜を作成し、減圧
度４０ｃｇＬＨＨにおける空気透過速度Ｑａｉｒ　（ｍ
”／−・ｈｒ・４０ｃＩＩＬＨｇ・２５℃）および透過
空気の酸素濃度０１４　（＠を評価した。またこの評価
の長期経時安定性を観察した結果を複合膜の構成ととも
に表１に併せて記載した。

比較例１実施例１〜２と同様に複合膜を作成し評価し九。

但し、比較例１の複合膜の構成は、（Ｅ）　、　（Ｆ）
層のないものとした。

比較例２−８比較例１と同様に複合膜を作成した。但し、比較例２，
８ではＰＭＳ　Ｐの代わシにＰＰＣＡを用いた。

比較例１〜８のＱａ　ｌ　ｒ　ｅ　Ｏ！　４および長期
経時安定性を観察した結果を複合膜の構成とともに表１
に併せて記載した。

表　　１膜構成下段は各層の厚さＰＳ　　：ポリスルホンＰＤＭＳ　：ポリ（ジメチルシロキサン）ＰＭＳＰ　：
　ポリ（ｌ−トリメチルシリルプロピン）ＰＰＣＡ　：
　ポリ（フェニルクロロアセチレン）〔発明の効果〕本発明の分離用複合膜は良好な気体透過性（たとえば減
圧度４０ｃ＊Ｈｇで、空気の透過速度が通常１．５ｍ″
／ｒｒＬ！・ｈｒ以上）を保持しつつ、高濃度酸素富化
空気（たとえば４０ｃＩＩＬＨｇでの酸素濃度８２憾以
上を得られる卓越した選択気体透過性（たとえば酸素と
窒素の分離係数（α）４以上）を有するものである。

また、これらの性能をよシ安定に持続しうるものである
。本発明は特定の重合体（Ｃ）を用い、これと、（Ｃ）
よシ高分離性の有機化合物■およびシロキサン化合物と
を特定の順序で多孔性支持体層（８）上に積層すること
によって上記のすぐれた効果が発揮できるものである。

上記効果を奏することから本発明の複合膜は、酸素富化
膜として好ましく使用できるが、酸素の透過性ばかシで
はなく一般に気体透過性が大きいので他の混合ガスの分
離、例えばバイオガスにおける二酸化炭素／メタンの分
離、化学工業において関心の高い水素／窒素および水素
／−酸化炭素の分離、天然ガスからのヘリウムの濃縮、
炭化水素類の分離などにも利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１、多孔性支持体層（Ａ）と、その上にシロキサン化合
物層（Ｂ）と、さらにその上に置換アセチレン系重合体
層（Ｃ）と、さらにその上にシロキサン化合物層（Ｎ）
を有し、さらにその上に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のいず
れよりも高分離性を有する有機化合物からなる層（Ｅ）
を有することを特徴とする分離用複合膜。２、該置換アセチレン系重合体がポリ−（１−トリメチ
ルシリルプロピン）である特許請求の範囲第１項記載の
複合膜。３、該有機化合物が、ポリ−（フエニルクロロアセチレ
ン）である特許請求の範囲第１項または第２項記載の複
合膜。４、多孔性支持体層（Ａ）と、その上にシロキサン化合
物層（Ｂ）と、さらにその上に置換アセチレン系重合体
層（Ｃ）と、さらにその上にシロキサン化合物層（Ｄ）
を有し、さらにその上に（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のいず
れよりも高分離性を有する有機化合物からなる層（Ｅ）
を有し、さらにその上にシロキサン化合物層（Ｆ）を有
することを特徴とする分離用複合膜。