JPS60156505A - ポリホスフアゼン気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリホスファゼン重合体から成る気体分離膜
及び透過によって非酸性気体混合物から酸性気体を選択
的に分離するためにかかる膜を使用する方法に関する。

気体混合物から少なくとも一種の選択性気体の品質向上
又は濃縮を含む分離は、化学原料の供給に対する要求の
観点から本質的に重要な工程である。これらの要求は、
しばしば気体混合物から一種又はそれ以上の望ましい気
体を分離しそしてその気体生成物を種々のプロセスに使
用することによって満たされる。気体混合物から一種又
はそれ以上の気体を選択分離するのに分離膜の使用が応
用されてきている。選択分離を達成するためには、この
膜は混合物中の一種又はそれ以上の気体を輸送するのに
少なくとも一種の他の気体よりも低い抵抗性を示す。か
くして、選択分離は、少なくとも一種の他の気体に対し
て混合物中の一種又はそれ以上の所望の気体の優先的欠
乏又は濃縮を与えることができ、そして従って一種又は
それ以上の所望気体対少なくとも一種の他の気体の比が
供給混合物の量比と異なる量比を石する生成物を与える
。しかし、分離膜の使用による一種又はそれ以上の所望
の気体の選択分離を工業的に魅力あるものとするためＫ
は、その分離方法の使用が経済的に魅力的であるように
膜はいくつかの基準を満足しなければならない。例えば
、この膜ヲ１分離操作中曝される条件に耐えることがで
きなければならない。膜は同様に充分に高い流量、（即
ち単位表面積当りの透過気体の透過速度）で一種又はそ
れ以上の所望気体の適した選択分離性を提供しなげれば
ならない。かくして、適当に高選択分離性を示すがしか
し望ましくない低流量を示す分離膜は、これらの膜の使
用が経済的に実現しないような大きな分離膜表面積を必
要とする。同様に、高流量を示すがしかし低選択分離性
を示す分離膜は、同ｍＫ工業的に魅力がない。従って、
これらの気体分離膜の使用が経済的に実現可能なように
、苛酷な環境条件下に長時間充分高流量で非酸性気体か
らの酸性気体の如き一種又はそれ以上の所望の気体の適
した選択分離を提供することができる気体分離膜を開発
する研究が続けられている。

一般に、腺を通しての気体の通過は、空隙、即ちその空
隙がクヌーセン流及び拡散による分離に適していても又
はいなくても、膜の供給及び出口両方面で流体流れを連
結する連続通路を通して進行し、膜理論の最近の見解に
従う他の機構では、膜を通る気体の通過は気体と膜材料
との相互作用によるとされる。この後者の主張されてい
る機構では、膜を通す気体の透過は気体の膜材料中への
溶解及び腺を通しての気体の拡散を含むと考えられてい
る。単一気体の透過定数は、気体の膜中の溶解性及び拡
散性の産物であると現在解釈されている。所定の膜材料
は、気体の膜材料との相互作用によって所定気体の通過
について特定の透過定数を有する。膜を通す気体の透過
速度、即ち流量は、透過定数と関係あるが、しかし同様
に膜厚、膜を横切る透過気体の分圧差、温度及び類似の
ものの如き変数によって影響を受ける。

気体分離用途に実用的な膜として有用な重合体は、いく
つかの厳しい基準な濡足しなければならない。要求の主
要なものは、透過度及び選択性の如き重合体の固有輸送
特性である。追加の要求＆−適した熱的及び化学的環境
安定性及び重合体の有用な膜への製造に重大な溶解特性
の如き迩した性質を含む。現在、気体分離に用いられて
きている殆んどの重合体がガラス状重合体として知られ
る一群に属する。たいてい、これらの材料は、フィルム
又は中空糸いずれでも非対称的形態の有用な膜をつくる
ための上記基準を非常によく渭足するので、魅力的であ
る。しかし、製造基準を満足する多くの重合体は、所定
分離用途について理想より低い輸送特性を有する。しば
しば、特定の気体一対について望ましく高い選択性を示
す重合体は高速気体を適当な速度上透過させない。逆に
、所定気体について非常に高い透過度の重合体は、しば
しば僅か中程度に選択性である。所望の気体分離につい
て必要な要求の殆んど又はすべてを同時に満足する単一
の材料を見つけることは難しい仕事である。

ガラス状重合体は一般に高度に非晶質材料であり、これ
はそれらの名が示唆するように大気温で凍結状態である
。重合体のガラス転移温度すなわちＴｇより上では、こ
のガラス状固体はもう一つ他の非晶質固体状態、即ち重
合体鎖の分子規模でずつと早い運動で特徴づけられるゴ
ムに変化する。

ゴム状状態対ガラス状状態で重合体を区別する植種の性
質のうち特に興味あるものは、輸送特性がこの二つの型
の材料でしばしば激しく異なることである。多くのゴム
を通す気体透過度は、多くのガラス状重合体中の同じ気
体の透過度に比較して非常に高い。しかし、一般に高透
過度の原因となるゴム状状態の重合体鎖のより高い動的
性質は、しばしば多くのガラス状重合体に比較してゴム
状重合体のよりずっと低い選択性を生じさせる。更に、
多くのゴム状重合体は、好ましい非対称性形態を有する
膜を効率よく製造するために要求される好ましい他の性
質の組合せを有しない。

いくつかのゴム状重合体が気体分離に用いられてきてお
りそして現在も用いられている。シリコーンイムは、特
に血液酸素化又は空気酸素濃縮の如き小規保用の空気（
０２／Ｎ２）分離に適用されてきている。かかる環境で
は、シリコーンイムの非常に高い０２透過度が、比較的
魅力のない性質、例えば低選択性及び機械的弱さよりも
重要である。

シリコーンゴムは、非対称性に容易につくることができ
ないので、重合体は典型的には比較的強い多孔性支持体
で支持される。かかる多孔性支持体は、適切な適用で、
製造及び機械的強度についてのゴム状重合体の限界を効
果的に補う。工業的に重要と考えられる大規模ガス分離
用途には、しかし殆んどのゴム状重合体の普通不適渦な
選択特性が、それらの実際の使用を限定したままである
。

ポリホスファゼン類は、以下の如く燐の上に有機置換基
をもつ燐−窒素順序を有する重合体である。

ただし、Ｒ及びＲ′は同じか又は異なる有機置換基であ
りモしてｎは１０又はそれ以上の整数である。

ある限られた数のポリホスファゼンの単独気体輸送測定
が行われてきている。例えば、Ｂｉｔｔｉｒｏｖａ等の
［Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、　８ｏｅｄｉｎ　Ｊ　８ｅｒ、
　Ｂ　２５巻１号６０−６頁（１９８０年）は、ポリ（
オクチルオキシホスファゼン）の酸素、窒素及びアルビ
ンに対する透過性を開示している。このＢｉｔｔｉｒｏ
ｖａ等“　の報文は、各々１２．８４　Ｘ　１０−’、
１１．８８Ｘ１０−７及び５．２５　Ｘ　１０−７ｃｍ
”　−ｃｍ／ａｎ”　・ｓ　−ａｔ＋ｍのｏ、、Ａｒ、
　Ｎ２についての透過係数値を有する透明な、可撓性の
、弾性フィルムを含むその「特定の性質」の故に、この
材料に特別の関心をもって一つのポリホスファゼンに焦
点をあてている。この文献は、更に他の気体輸送特性に
ついてこの弾性フィルムを用いる試みをしていない。

Ｋｉｒｅｙ’ｅｖ等の［Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、　５ｏｅ
ｄｉｎ　Ｊ　８ｅｒ、　Ａ１８巻１巻、２２８頁（１９
７６年）及びＣｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ等の［Ｊ、　
Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　４５１巻６５
８号８７頁（１９７９年）は、各々ポリ（ブチルオキシ
ホスファゼン）及びポリ（アリールオキシホスファゼン
）の水蒸気透過性を開示している。Ｋｉｒｅｙｅｖ等は
、新しい型のエラストマーの必要性、かくしてポリジオ
ルガノホスファゼンへの関心（品質評価物性研究の一つ
は重量測定としてのこれらのホスファゼンによる水蒸気
の吸収に関する）を議論している。Ｃｈａｔ　ｔｏｐ’
ａａｈｙａｙ等は、塗料バインダーとしての用途のため
の高度の難燃性及び他の望ましい重合体の性質を有する
材料としてポリアリールオキシホスファゼン類に特別の
関心をもち、「ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｓ　Ａ
ｓ　ＮｅｗＣｏａｔｉｎｇ　Ｂｉｎｄｅｒｓ　Ｊと題し
た刊行物を出している。

Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ等の文献は、他の物理試験
評価と共に、２５℃で重合体フィルムを通した水分蒸気
透過を示して、いる。ポリホスファゼン展による気体混
合物の分離については注釈していない。

要約すると、適したポリホスファゼン気体分離膜は従来
提供さ゛れてきていない。％＆Ｃ，，非酸気体から散気
体の分離のためにポリホスファゼン気体分離膜の適合性
については示吸されてきていない。

本発明は、供給ストリーム混合物中に含まれる非酸性気
体に対する酸性気体の有効な優先選択性及び透過度を示
すポリホスファゼン気体分離膜を提供する。このポリホ
スファゼン気体分離膜は、魅力ある酸性気体輸出特性及
び改良された熱及び化学安定性を有するデム状重合体か
ら成っている。

本発明に適しているポリホスファゼン類は、その背骨が
燐の上に有機置換基をもつ燐−窒素順序から成る重合体
であり、置換基の好ましい成分は置換されたアルコキシ
、アリールオキシ及び置換アリールオキシである。この
ポリホスファゼン気体分離膜は種々の構造を有すること
ができ、又は高密度のフィルムの形であってもよい。ポ
リホスファゼン膜のゴム状の性質の故に、適した気体分
離族構造はしばしば多孔性基体上に支持された被覆とし
てポリホスファゼンを利用する７更に、ポリホスファゼ
ンは、得られる多成分膜の分離特性に寄与する多孔性分
離膜に接触された被覆材料として適用することができる
。本発明は、同僚に例えば気体状炭化水素のような非酸
性気体を含有する気体混合物から酸性気体を分離するた
めにポリホスファゼン膜を使用する方法に関する。

本発明の記述においては、以下の定義が用いられる。

本明細書で用いられる用語「Ｍ」は、混合物の一つの流
体又は気体がその材料を通して選択的に透過するように
、流体及び／又は気体混合物と接触させることができる
表面を有する材料を対象とする。かかる膜は、一般にフ
ィルム又は中空糸の形状で曝される。膜は、多孔質又は
本質的に細孔のないものでよく、又は多孔質である層及
び本質的に細孔のない層を有してよい。本発明は、散気
体について有利なガス分離特性を示す膜を提供する。し
かし、本発明の膜は、散気体以外についても有用なそし
て有利な流体及び／又は気体分離性を示す。

本明細書で用いられる用語「密な」又は「密なフィルム
」は、細孔、即ち膜の表面間を連絡する流体通路が本質
的にない、及び空隙、即ち膜の材料を含有しない膜厚内
の領域が本質的にない膜を意味する。この密な膜は、構
造全体に亘って本質的に同じであるので、等方性腺の定
義にはいる。

ある厚い膜は非常に選択性であるが、それらの一つの不
利な点は膜の比較的大きな厚みの故に低透過流量である
。命な膜は材料の固有気体分離特性を決定するのに有用
である。固有分離特性には、分離係数α、及び透過定数
Ｐ（その両方は以下に規定される）が含まれる。

本明細書で用いられる用語「非対称性」又は「非等方性
」とは、膜の厚断面で一定しない多孔度を有する膜を意
味する。同一材料からつくられた二つの別々の部分、即
ち薄い密な半透過性スキン及びそれ程密でない空隙含有
支持体部分から構成される非対称性腺の例は、ロエゾ（
Ｌ、ｏｅｂ　）膜と呼ばれるものである。しかし、非対
称性腺は、外側表面又はスキン上にこの薄い密な半透過
性領域を必ずしも有する必要はない。

本発明の膜は、特定の分離相関を有するフィルム又は中
空糸状の材料から構成される。これらの相関のいくつか
は、便宜的に膜の一対の気体についての相対分離係数の
用語で表わされる。所定の一対の気体（ａ）及び（ｋｌ
）についての膜の分離係数（αａ／ｂ）は、気体（ａ）
Ｋついての膜の透過定数（ｐａ　）対気体（１））につ
いての膜の透過定数（Ｐｂ）の比として定義される。所
定気体についての透過度は、単位厚さ当りの膜の１ＣＩ
！Ｌ水銀柱の分圧低下に対する、１秒当り、表面積ｆｃ
Ｉｎ’当りの膜を通過する、標準温度及び圧力（ＳＴＰ
）下での気体の容積であり、そしてこれは（Ｐ＝ｃｍ’
−ｃＩＩＶｃＩＩＬ”−秒−ｍＨｇ　）の単位で表わさ
れる。分離係数は、同様に気体混合物の気体（ａ）につ
いての厚さく１）の膜の透過度（ｐ／ｌ）ａ対気体（ｂ
）についての同じ膜の透過度（ｐ／ｌ）ｂの比Ｃｐ／１
判１億２−秒−ａｎＨｇ）に等しい。

実際には、所定の膜に対する所定の一対の気体に関する
分離係数は、−常の気体の各々に対する透過定数または
透過度の計算に充分な情報を与える多くの技術を使用し
て決定することができる。

透過定数、透過度、分離係数を決定するのに利用できる
技術は、Ｈｗａｎｇ等によってｒＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ
　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｊ■巻［Ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｓ　Ｉｎ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｊ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社、１９７５年）１２章、２９６
〜６２２頁に開示されている。

本明細簀に用いられる「ポリホスファゼン」は、式 （ただし、Ｙ及びＹ′は同じか又は異なるものでそして
酸素、窒素又は硫黄から選ばれモしてＲ及びＲ′は同じ
か又は異なるものでそして置換アルキル、アリール、及
び置換アリール、アルキルから選ばれ、モしてｎは約１
００〜約７０，０００の整数である） の繰返し構造単位を有する物質を表わす。好ましいポリ
ホスファゼンは、置換アルコキシ、アリールオキシ及び
置換アリールオキシ基（ただし、Ｒ及びＲ′は同じか又
は異なるものでそして１〜約２５炭素原子を含有する）
を有するものである。

不明細簀で用いられる用語「架橋重合体」とは、ポリホ
スファゼンの夏合体鎖が他の一つと結合していることを
意味する。重合体が安定であること、即ちポリホスファ
ゼン用の溶媒に溶解しない事実が架橋の指標である。

本発明は、単独及び共重合体としてのポリホスファゼン
、及び同様に酸性気体分離膜用材料としてのポリホスフ
ァゼンの混合物から構成される気体分離膜な提供する。

種々のポリホスファゼンの気体輸送及び分離特性は、例
えばＨ２Ｓ、　ｃｏ２及びＣＨ，を含有する気体ストリ
ーム（流れ）からのＨ２Ｓ及びｃｏ２の如き酸性気体に
対して高度に選択性でありそして透過性であることが判
った。ポリホスファゼンは、一般に炭化水素気体状スト
リームからの酸性気体に対して優先的選択性及び透過性
を示したが、しかし置換アルコキシ及びアリールオキシ
ポリホスファゼンは、前記の他のポリホスファゼンを上
廻る高められた酸性気体回収を提供する。例えはハロゲ
ン置換アルコキシポリホスファゼンが好ましい置換であ
り、高弗素置換物質が最も好ましい。

ポリホスファゼンは、可溶性、高分子量（しばしば１，
０００．０００より大きい）直鎖物質を与えるように合
成することができる。五景体のシクロホスホニトリルク
ロライド単量体を熱重合すると６燐に二つの塩素を有す
る高分子量（−ＰＮ−）　骨格を与える。このポリ（ジ
クロロ）ホスファゼンは、続く核置換反応によってそれ
からすべての可溶性ポリホスファゼン♂ムがつくられる
ベース重合体である。典星的には、以下に示すように、
焼土の塩素を置き換えそしてその場所に一〇−Ｒ基に置
換するために、アルコールのナトリウム塩が用いられる
。

アルコラード塩の混合物を使用することによって共重合
体が得られる。交換反応にＮａ−０Ｒ塩の代りにアミン
類を使用することによって、燐背骨原子に結合した酸素
ではなく窒素を含有する側基がつくられる。典思的には
焼土に一〇Ｒ側基をもつポリホスファゼンが、−ＮＲ２
基をもつものより、熱的にそして化学的に、例えば加水
分解に対して安定である。

ポリホスファゼンから構成される気体分離膜は酸性気体
分離に対して透過度及び選択性の予想外に魁力的な組合
せを有することが判り、そしてこれらのポリホスファゼ
ンは同様に多くのゴム状重合体より著しく良好な熱的及
び化学的安定性を有することが示される。ハロゲン化ポ
リホスファゼンの気体輸送特性及び物理／化学特性は、
この程のゴム状重合体が大規模での実用的酸性気体分離
に用いることに対して著しい可能性を有することを示す
。ハロゲン化ポリホスファゼンを用いるＣＯ２及びＨ２
Ｓ　ａ過度及びメタンストリームからのそれらの分離が
特に注目に値する。ポリ（フルオロ−アルコキシ）ポリ
ホスファゼンは、ＣＯ２に対して非常に高い透過度を示
し、１０〜１２の範囲であることが判った非常に高いＣ
Ｏ２／Ｃ！Ｈ，分離係数ヲ伴って有した。ポリ（フルオ
ロ−アルコキシ）ホスファゼンの００２及びＨ２Ｂ輸送
についての試駁結果と、水素、酸素及び窒素を含み、他
の気体についての透過度値との比較は、透過物としての
酸性気体がフルオロ−アルコ奇シ置換ポリホスファゼン
の非常に高い透過度を示すことを表している。

水素が普通二醗化炭素の約２倍の固有の速度で透過する
如きガラス状重合体とは対照的に、このポリ（フルオロ
−アルコキシ）ホスファゼンは、水素のそれの約５倍の
二酸化炭素及び硫化水素透過度を有する。

気体分離農用に用いられる種々のポリホスファゼンは、
型温よりずっと低い’ｒｇのゴム状材料である。これら
のポリホスファゼンは、一般に極性有機溶媒例えはテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ　）　、メタノール、アセトン
、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＢＫ　）　、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ　）、ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡＣ）　、ホルミルピペリジン、Ｎ−メチルぎ
ロリドン及び類似のものに可溶である。アリール側基を
有するポリホスファゼンは、芳香族炭化水素、例えばト
ルエン及びベンゼンに同様可溶である。この後者の溶媒
は、アルキル側基上にハロゲン化したポリホス７アゼｙ
を殆んど膨潤させない。ポリ（フルオロ−アルコキシ）
ホスファゼンはメタノールに容易に溶けるがこれらのホ
スファゼンは高級アルコール類には僅かしか、例えば約
７０℃まででイソプロオルアルコールに１５Ｊより少な
くしか溶けない。置換アルコキシ、アリールオキシ及び
置換了り−ルオキシから構成される側基をもつもの及び
その共重合体を含む種々のポリホスファゼン、例えばポ
リ（ビス−フェノキシ）ホスファゼン、コポリ（フェノ
キシ−Ｐ−エチルフェノキシ）ホスファゼン、ポリ（ビ
ス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン及び類似のも
のを、気体分離膜として評価した。

燐原子の鎖背骨上の弗素化アルコキシ側基をもつ共重合
体ホスファゼンを評価し、ポリ（ビス−トリフルオロエ
トキシ）ホスファゼンで得た結果と関係する結果を得た
。混合パーフルオル化アルコキシ共重合体の全体の側基
の組成は、約６５ｑｂ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ３、約３５％
−〇−ＣＢ２−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨＦ２（ｆ、ニーだし
、ｎは１．３．５．７．９に等しい）であったが、この
共重合体は同様に側基に０．５不飽和官能基を含有し、
これは退散化物又は硫黄の如き１権の加硫剤によって架
橋することができる。

本発明に従う支持されたポリホスファゼン気体分離膜は
、多孔性フィルター支持体上の複合被覆によって得られ
る。典型的には、ポリホスファゼンの６〜１０重量％テ
トラヒトｏ　７　ラン（ＴｌＨＦ　）溶液を再生セルロ
ーズフィルター（０，２ミクロン細孔径）の円盤の表面
に適用した。真空を適用し溶媒を除去した。次に、ポリ
ホスファゼン重合体の比較的均一な膜が得られる迄、被
１＆／乾燥方法を典麗的には３〜７回繰返した。膜厚は
二つの方法によって、即ち被覆支持体の合計厚がら未被
嶺セルローズ支持体厚を引く直接ミクロメータ測定によ
って及びポリホスファゼン密度及び膜面積を考慮した核
種に続く重量増加の使用によって得た。

この二つの方法によって得られる厚さは約１０％内で一
致した。重量増加／密度／面積計算から得られる厚さが
、セルローズフィルター支持体中に含む細孔を有するい
ずれの材料をも含むことが期待されるので、これらの値
を用いた。膜厚は典娶的には約０．０２α又はそれ以下
であった。

気体分離試験は、混合気体を用いるＨｖａｎｇ等の通常
の方法に従った。ポリホスファゼン材料の試験中に遭遇
する高気体流れ速度の故に、殆んどのデータは１０〜２
０　ｐａｉｇの供給気体圧力で得た。

試験膜の下流側は真空下とした。混合気体供給ストリー
ムを１００〜約３００　ｐｓｉｇ　の圧力としたときの
高圧供給試験を評価した。報告するすべての試験が室温
で評価された。

非酸性気体用の支持層として４つの異なったポリホスフ
ァゼンの使用で得られた気体分離結果を第１表に示す。

酸性気体、例えばＣＯ２及びＨ２８についてのこの４種
のポリホスファゼン族の分離性能が、第１１％のデータ
によって示される。第■表のデータは、同様にＣＨ４及
びＣｏ２についてのポリホスファゼンの分離性能の比較
を示す。第１表には、共にビム状及びガラス状材料であ
る多種の膜について、水素及び二酸化炭素の透過性及び
水素／メ′タン及び二酸化炭素／メタンの分離係数の比
較を示した。特に興味あるものとして、データは弗素化
アルコキシ側基を担持するポリホスファゼンについての
酸性気体透過度及び酸気体／メタン選択性の予期しなか
った確実なそして魅力的な挙動を示している。これらの
重合体、ポリ（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファ
ゼン及び種々の弗素化アルコキシ側基の共重合体は、共
にメタンから酸性気体分離についての透過度（４００〜
６００　ｃｃ−ａｎ／ａｎ”−秒−ｍＨｇ　）　及び選
択性（１０〜１１．５）の異例なそして魅力的な組合せ
を示す。

かかる高二酸化炭素透過度は、シリコーン基礎重合体に
よってのみ越される。例えば、ポリジメチルシ品キサン
は二酸化炭素透過度について３．０００〜４．０００ま
で高い標準単位を有すると報告されているが、しかし二
酸化炭素／メタンの分離係数はかなり低く、例えば６〜
４である。多くのガラス状重合体は比較的高い二酸化炭
素／メタン選択性を示すが〔ポリスルホンについては約
６０、そしてアンそニア架橋臭素化ポリフェニレンオキ
シド（ｐｐｏ、例えば２．６−シメチルー１，４−〕二
ニレしオキシド）については６５〜５０）、Ｃ０２透過
度は典型的には１又は２桁低く、例えばポリスルホンに
ついて約６そして架橋臭素化Ｐ２Ｏ膜について約４０〜
４５である。測定結果は、スルオｍ−アルコキシ置換ポ
リホスファゼンについての硫化水素透過度は二酸化炭素
のそれと約等しいことを示している。

繻　−ＣＳ：Ｉ　嗣　好 ｇ−−へ（イ）寸 繻　−（へ）ｐｌ）　好４　逼 鵬　ベ　−　（ＨＯｖ−” ポリホスファゼン膜は、観察される輸送挙動を説明する
ためには、酸性気体とある異例なやり方で相互に作用し
合うようである。特に、ポリ（フルオロ−アルコキシ）
ホスファゼンはある仕方でＣＯ２及びＨ２Ｓと相互に作
用しなければならない。

多孔性ポリプロピレンフィルター（０，０２ミ／Ｇｌン
細孔）上に支持されたポリ（ビス−トリフルオロエトキ
シ）ホスファゼンの膜について２０　ｐａｉｇでＨ２Ｅ
ｌ　／　Ｃｏ　２　／　ＯＨ４の三成分混合気体供給を
用いて、更に実駿を行った。結果は、ＣＯ２７ＣＨ４透
過挙動が、一般に膜自体が完全であることを示し、Ｈ２
Ｓの不存在下に前に観察したものと非常に似ていること
を示した。しかしＨ２Ｓ／Ｃ０２分離係教は本質的６一
致している。かくして、ポリ（フルオロ−アルコキシ）
ホスファゼンは、一対の酸性気体、例えばＨ，８／Ｃｏ
２の分離には殆んど魅力ないままであるが、気体状炭化
水素又は他の非−散性気体からの望まれる分離がＣＯ２
又はＨ２Ｓであるときの気体混合物で有用である。

ポリ（フルオロ−アルコキシ）ホスファゼン中のＣ０２
の透過度は、同じ膜についての水素の透過度より著しく
高かった。Ｃ０２／水素の如き混合気体の試験は行なわ
なかったが、本データは、ポリ（ビス−トリフルオロエ
トキシ）ホスファゼン及び種々のホスファセン混合物に
ついてのＣＯａ　／水素分離係数が約５〜６であること
を示唆している。

一般に、ガラス状重合体の場合には、水素透過度は二酸
化炭素のほぼ二倍であることが観察される。

あるゴム状重合体では、二酸化炭素は水素より早く透過
し、例えばシリコーンゴムは各々６２００及び６６０標
準単位のＣＯ２及びＨ３についての固有透過度を有する
と報告されている。シリコーンについてのこれらの値は
、ポリ（フルオロ−アルコキシ）ホスファゼンについて
の上記の評価と匹敵する約５のＣＯ２／Ｈ２分離係数を
示唆している。

かくして、ポリ（ハローアルコキシ）ホスファゼンは、
少なくともが２ス状重合体において、早い気体と呼ばれ
る一組の気体の分離に有用であることが判る。例えば、
　Ｈ２からの酸性気体、即ちＣ０２及びＨ２Ｓの分離を
行うことが望ましい状況で可能性ある値が存在するであ
ろう。

第１我には、Ｃ０２／メタン及びＨ２／メタン混合気体
試験から得られるＣＯ２及びＨ２透過度値の比を単純に
基準としたＣＯ２／Ｈ２分離係数の計算値をも含めてい
る。

気体分離膜の形態のボリノ〜ロデン化アルコキシホスフ
ァゼン又は他のいずれかのゴム状重合体を用いた酸性気
体に対する魅力的な固有輸送特性を現実的に使用可能な
らしめることは、第一の見地ではガラス状重合体で実温
的に見られる高機械的強度に比較してゴム状態９劣った
機械的性質によって大きく制限されることのようである
。しかし気体分離に適した構造にある薄いゴム状重合体
膜を効果的に支持する技術がある。例えば、多孔性支持
体の頂上に支持された超薄の約５００Ｘクリコーンベー
ス♂ム状展が、血液の酸素化又は酸素濃縮空気の製造に
適している小規模医療器機にａ’遺されてきている。ポ
リホスファゼンの気体分離膜としての研究は、ポリホス
ファゼンの如きゴム状材料を含め広範な重合体の非常に
薄い分離膜を中空糸構造の微孔性支持体の頂上に効果的
に支持する可能性に導いた。例えば、ポリ（ビス−）　
ＩＪフルオロエトキシ）ホスファゼンを微孔性ｓ　！Ｊ
　７’ロｔレン中空糸の頂上に支持する実験は、Ｃ０２
／水素、についての重合体の固有分離係数に近似する複
合繊維膜（８，６対固有ｉ　ｏ、ｓ　＞を与えた。この
結果は、ポリホスファゼン分離層の殆んど完全な保全が
達成されたことを示している。この特定試料のＣＯ２の
透過［（Ｐ／ｌ　）は、この特定ポリホスファゼンにつ
いて約６００　（Ｐ）のＣＯ２の固有透過度に比較して
、８３　（ｐ／Ｊ）であり、かくしてこの支持されたポ
リホスファゼン膜の厚さを７．５ミクロンであるとの推
定を可能にする。約２ミクロンの厚さで、ＣＯ２のｐ／
ｌは約６００標準単位水準又はそれ以上と得られる。

上記のポリハロアルコキシポリホスファゼンの魅力的輸
送特性とは別に、これらの材料は同様に高い熱的及び化
学的安定性を有し、このことは程種の気体分離用途での
それらの使用範囲を拡げる。

例えは、−１００〜３００℃に亘る温度でのこれらのポ
リホスファゼンの示差走査熱量計は、がラス相からゴム
相への転移Ｔｇ　（これは−６０℃近くで観察される）
以外の熱活性を示さない。これらのポリホスファゼン材
料は、ある気体分離用途で遭遇する普通の溶媒及び他の
有機物による分解に対して実質的な抵抗性な有する。例
えば、液体トルエン中室温で、シリコーンゴムは１４０
容量−膨潤するが、一方ポリホスファゼン混合物は約１
５％膨潤するのみである。ＪＰ４ジェット燃料（ケロセ
ン留分炭化水素）中１００’０７日間浸漬後、ポリホス
ファゼン混合物は約９容量チ膨淘するのみであり、かく
してポリホスファゼンに対する初期の関心は、特殊なＯ
−ＩＪソングびガスケント用途の領域にあった。

更にポリホスファゼン材料の特異な安定性の特色の例は
、ポリホスファゼン混合物の高温抗張力のフルオロシリ
コーンエラストマーのそれとの比較にみられる。フルオ
ロシリコーンエラストマーは液体トルエンに室温で浸漬
すると比較的低い平衡膨潤を示すが（ポリホスファゼン
についての１５％に対して約２０％）、ポリホスファゼ
ンの抗張力保持率は、高温で・かなり良く、例えばフル
オロシリコーンの僅か約２５％保持率に対してポリホス
ファゼンについては１５０℃で５０％に等しいか又はそ
れより大きい保持率である。ポリホスファゼン気体分離
膜は、約１７５℃までの高温に長時間曝すことに上限を
もつと期待されるが、しかしこれらの高温は一般に気体
分離膜の製造又は気体分離用途いずれかで遭遇する表面
温度の上限を越えている。

ポリホスファゼンの上記の輸送及び物理／化学特性は魁
力あるものであるが、不飽和弗素化ポリホスファゼンを
架橋することができることは、酸性気体分離にこの重合
体を使用する可能性を更に高める。か（して、架橋ポリ
ホスファゼンは、攻撃的使用環境、例えば溶媒和成分又
は膨潤性不純物成分を含有する供給ス）　ＩＪ−ム又は
高温環境を含む用途を提供する。種々のポリ（フルオロ
−アルコキシ）ホスファゼンの架橋は、ポリホスファゼ
ンの例えば高弗素化アルキルジオールの二ナトリウム塩
との処理によって、望まれる種々の程度まで遂行される
。溶液中のかかる反応は、緩和な室温条件下に容易に行
われ、そして反応物の化学量論比に厳密に関係する程度
迄起る。架橋は同様に固体状態のポリホスファゼンにつ
いても行われる。かかる場合は、溶液架橋に比較して高
温が普通要求される。弗素化二す）　ＩＪウムジアルコ
キジドで遂行される置換−交換反応による上記の如き架
橋は、過酸化物又は他のフリーラジカル剤を用いる架橋
反応（ここでは、出発ポリホスファゼン材料は少量の不
飽和サイトを有する）で行うより非常に高い架橋密度で
行うことができる。かくして、手にはいる情報からそし
て本試験から誘導される如く、ポリホスファゼン類は、
種々の気体分離用途に用いられる可能性のための充分な
物性を有する。使用の可能性は、Ｈ２及び遅い気体、特
にＣＨ，からＣｏ２及びｌＨ２Ｓの如き酸性気体の分離
を含む。かかる分離用途には、ポリホスファゼンの輸送
特性は、種々のビム状及びガラス状重合体に比較して、
それらの透過性及び選択性の組合せによって明確な利点
を与えるようである。

ゴム状重合体の気体の透過度は、ガラス状重合体のそれ
と異なり、本質的に圧力と無関係である。

これは、関係式Ｐ＝ＤＸ８　（ここで、Ｐ、Ｄ及びＳは
、重合体中の気体の透過度、拡散率及び溶解度係数であ
る）からも当然である。ゴム状重合体中の気体の溶解度
はヘンリーの法則に従い、かくして溶解度係数は拡散率
りでそうであると同様圧力と無関係である。従って高圧
での気体保持性は低温でのそれとあまり異なるべきでな
い。成績の低下を最小にするために、高温での操作は、
しばしば出来るだけ相対飽和水準を低下させるのに充分
なように有害不純物の飽和蒸気圧を上げて用いられる。

考えられるところでは、気体分離膜としてのポリホスフ
ァゼンの高透過度及び良好な化学的抵抗性の故に、高温
操作は必矢ないであろう。かかる場合は、その分離の有
効性は、ポリホスファゼンを被榎として用いる複合膜の
場合の多孔性支持体によって示される化学的抵抗性の適
当であることに依存する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （ただし、ｎは約１００〜約７０，０００の整数であり
   、そしてＯＲ及びＯＲ’はそれぞれ置換されたアルコキ
   シ、アリールオキシ及び置換されたアリールオキシの一
   つを表わし、ここでＲ及びＲ′は１〜約２５の炭素原子
   の同じか又は異なったものでよい） によって表わされるポリホスファゼン類を含む、酸性気
   体透過性物質及び非酸性気体を含有する気体混合物から
   酸性気体透過性物質について相対優先選択性及び透過匿
   を示す気体分離膜。 ２、置換アルコキシ及び置換アリールオキシがハロゲン
   化されている、上記第１項記載の気体分離膜。 ３、ｔ％アルコキシ及び置換アリールオキシが不飽和で
   ありそして膜が架橋されている、上記第２項記載の気体
   分離膜。 ４　ハＩ：ｌデン化アルコキシ及びハロゲン化アリール
   オキシが弗素化されている、上記第２項記載の気体分離
   膜。 ５、膜が、種々のアルコキシ、アリールオキシ、置換ア
   ルコキシ及び置換アリールオキシ基をもつ不規則に分布
   したホスファゼン単量体を含むポリホスファゼン共重合
   体を構成成分として含む、上記第１項記載の気体分離膜
   。 ６、式 （ただし、ｎは約１００〜約７０，０００であり、Ｙ及
   びＹ’　！？、同じか又は異なるものでそして酸素、硫
   黄又は窒素から成り、Ｒ及びＲ′は同じか又は異なるも
   のでそしてアルキル、アリール、置換アルキル、又は置
   換アリール基から成り、各基は１〜約２５の炭素原子を
   有する） によって表わされるポリホスファゼンを含む、非酸性気
   体中に酸性気体透過性物質を含有する気体混合−から酸
   性気体透過性物質について相対優先選択性及び透過度を
   示す気体分離膜。 ７、置換アルキル及び置換アリール基がハロゲン化され
   ている、上記第６項記載の気体分離膜。 ８、へ〇ｒン化アルキル及びハロゲン化アリールが弗素
   化されている、上記第６項記載の気体分離膜。 ９、置換アルキル及び置換アリールが不飽和でありそし
   て膜が架橋されている、上記第６項記載の気体分離膜。 １０、酸性気体透過性物質が非酸性気体状炭化水素から
   分離されたＣＯ２及びＮ２８である、上Ｗａ第１又は６
   項記載の気体分離膜。 １１、ポリホスファゼン類の混合物から成る、上記第１
   又は６項記載の気体分離膜。 １２、膜が、櫨々のアルキル、アリール、置換アルキル
   及びｔ換アリール基をもつ不規則に分布したホスファゼ
   ン単意体を含むポリホスファゼン共重合体を構成成分と
   して含む、上記第６項記載の気体分離膜。 １６、非酸性気体状炭化水素が分子当り１〜約６炭素原
   子を有する、上記第１０項記載の気体分離膜。 １４、非酸性気体状炭化水素がメタンを含む、上記Ｎ１
   ０項記載の気体分離膜。 １５、酸性気体及び非酸性気体の気体状供給混合物を、
   酸性気体について優先選択性及び透過度を有しモし【式 （ただし、ｎは約１００〜約７０，０００の整数であり
   そしてＯＲ及びＯＲ’はそれぞれ置換アルコキシ、アリ
   ールオキシ及び置換アリーロキシの一つを表わし、ここ
   でＲ及びＲ′は１〜約２５の炭素原子の同じか又は異な
   ったものでよい）によって表わされるポリホスファゼン
   類を含む分離膜の第一の表面と接触させ、 ポリホスファゼン族の第二の表面を、第一の表面での化
   学ポテンシャルよりも低い酸性気体についての化学ポテ
   ンシャルに保持し、 酸性気体をポリホスファゼン族の中にそしてそれを通し
   て透過させ、そして 気体状供給混合物に含まれるよりも高い非酸性気体に対
   する濃度の酸性気体を有する透過生成物を第二の表面の
   近傍から除去する ことを含む、非酸性気体から酸性気体を分離する方法。 １６、酸性気体及び非酸性気体の気体状供給混合物を、
   酸性気体に対して優先選択性及び透過度を有しそして式 （ただし、ｎは約１００〜約７０，０００であり、Ｙ及
   びＹ′は同じか又は異なるものでそしてｅＩｋ索、硫黄
   又は窒素から成り、Ｒ及びＲ′は同じか又は異なるもの
   でそしてアルキル、了り−ル、置換アルキル、又は置換
   アリール基を含み、各基は１〜約２．５の炭素原子を肩
   する） によって表わされるポリホスファゼン類を含む分離膜の
   第一の表面と接触させ、 ポリホスファゼン族の第二の表面を、第一の表面での化
   学ポテンシャルよりも低い酸性気体に対する化学ポテン
   シャルに保持し、 酸性気体をポリホスファゼン膜の中にそしてそれを通し
   て透過させ、そして 気体状供給混合物に含まれるよりも高い非酸性気体に対
   する一度の酸性気体なＭする透過生成物を第二の表面の
   近傍から除去する ことを含む、非酸性気体から酸性気体を分離する方法。