RU2390372C2 - Мембранное разделение газов - Google Patents
Мембранное разделение газов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2390372C2 RU2390372C2 RU2007103825/15A RU2007103825A RU2390372C2 RU 2390372 C2 RU2390372 C2 RU 2390372C2 RU 2007103825/15 A RU2007103825/15 A RU 2007103825/15A RU 2007103825 A RU2007103825 A RU 2007103825A RU 2390372 C2 RU2390372 C2 RU 2390372C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- liquid
- pressure
- bar
- ptmsp
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 title description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229920003242 poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] Polymers 0.000 claims description 25
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 11
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims 1
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 20
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- OIIWPAYIXDCDNL-UHFFFAOYSA-M sodium 3-(trimethylsilyl)propionate Chemical compound [Na+].C[Si](C)(C)CCC([O-])=O OIIWPAYIXDCDNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUVWFUOODUWFBR-UHFFFAOYSA-N P(=O)(OCCCC)(OCCCC)OCCCC.C(C)(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O Chemical compound P(=O)(OCCCC)(OCCCC)OCCCC.C(C)(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O QUVWFUOODUWFBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N methyl cyanoacetate Chemical compound COC(=O)CC#N ANGDWNBGPBMQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012612 static experiment Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/0031—Degasification of liquids by filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение может быть использовано для выделения CO2 из жидкостей в химической, нефтехимической и других областях промышленности. Жидкость, обогащенную диоксидом углерода, при повышенном давлении приводят в контакт с мембраной на основе полиацетилена, замещенного триметилсилильными группами. Разность давлений на мембране составляет, по меньшей мере, 1 бар. Часть СО2 переносится из жидкости через мембрану, при этом мембрана остается непроницаемой для поглотительной жидкости. Технический результат - повышение эффективности отделения СO2 от СО2-обогащенной жидкости при предотвращении разрушения структуры мембраны. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к отделению газа с помощью мембран, в частности к отделению CO2 от жидкости, обогащенной CO2, в частности, из поглотительных жидкостей для CO2, используемых при удалении CO2 из отходящих газов или потоков таких продуктов, как природный или синтетический газ.
На практике, разделение газа (в частности, отделение CO2, например, для разделения CO2/H2 или при переработке природного газа) осуществляется при высоком давлении, с использованием поглотительных жидкостей. Такие способы основаны на поглощении при высоком давлении, с последующей десорбцией при низком. На стадии десорбции, газ уходит самопроизвольно в виде пузырьков из поглотительной жидкости. Обычно, затем газ должен сжиматься повторно, для удобства проведения последующих способов. Это является энергетически нежелательным. Чтобы затем довести поглотительную жидкость до давления поглощения, необходимо повторное сжатие, которое также является энергетически нежелательным. В дополнение к этому, из-за низкого давления, оборудование для десорбции обычно должно иметь такие же размеры, как и оборудование для процесса поглощения. Стадии поглощения и десорбции осуществляются в отдельных устройствах, так что капитальные затраты высоки. Таким образом, известные процессы поглощения при высоком давлении имеют энергетические недостатки, они являются громоздкими и приводят к высоким капитальным затратам. Это делает их непригодными, например, для использования в мелкомасштабной переработке таких газов, например, как топливные элементы.
Настоящее изобретение предусматривает создание способа отделения газов от жидкостей, которые не имеют указанных выше недостатков.
Обнаружено, что это можно осуществить использованием специальной мембраны, в то время как нагруженная CO2 жидкость (то есть поглотительная жидкость c CO2, растворенным в ней) приводится в контакт с мембраной при высоком давлении (то есть разность давлений на мембране равна, по меньшей мере, 1 бар).
По этой причине настоящее изобретение относится к способу отделения CO2 от жидкости, обогащенной CO2, включающему в себя стадию, на которой эта жидкость, при повышенном давлении, приводится в контакт с мембраной на основе полиацетилена, замещенного триметилсилильными группами, в то время как разность давлений на мембране равна, по меньшей мере, 1 бар и в то время как, по меньшей мере, часть CO2 переносится из жидкости через мембрану.
Неожиданно обнаружено, что при высокой разнице давлений на мембране, для различных поглотительных жидкостей, мембраны на основе полиацетилена, замещенного триметилсилильными группами, являются непроницаемыми для поглотительной жидкости. Это делает возможным дегазирование жидкости при высоком давлении. Соответствующий материал для получения мембран в соответствии с настоящим изобретением может описываться формулой (1):
в которой
R = триалкилсилил, предпочтительно, триметилсилил (TMS, Si(CH3)3);
A = алкил или фторированный алкил (то есть алкильная группа, в которой, по меньшей мере, один атом H заменяется атомом F); и
n = целое число от 500 до 500000, предпочтительно, от 1000 до 10000.
Примеры таких материалов представляют собой полиметилпентин и поли(триметилгермилпропин). Однако предпочтительно используется поли(1-триметилсилилпропин), PTMSP, для которого является верным, что: R=TMS и A=метил, в то время как A является необязательно фторированным остатком. Мембраны, произведенные из этого материала, сами по себе известны и описываются, например, в патенте США US-A-2002/0 014 154. Однако использование мембран PTMSP для разделения при высоком давлении, подобно использованию в соответствии с настоящим изобретением, не рассматривается или не предлагается в этой публикации.
Разделение газовых смесей посредством пленки известно из патента US-A-1 637 850. Однако поглощение газа при высоком давлении там не описывается.
Фторированные полимеры в соответствии с формулой (1) являются особенно пригодными для использования, если мембрана имеет низкое поверхностное натяжение, например, для предотвращения проникновения жидкости через мембрану. В этом отношении отмечено, что обычно не доставляет проблем, если жидкость проникает в материал, при условии, что жидкость не проходит через мембрану. Неожиданно обнаружено, что после некоторого начального поглощения жидкости, после насыщения, мембраны обычно адекватно останавливают жидкость, как описано выше. Не желая связываться с какой-либо теорией, предполагается, что взаимодействие жидкости с мембраной при высоком давлении на самом деле вносит вклад в упрочнение структуры мембраны. Это является тем более неожиданным, поскольку полимеры в соответствии с формулой (1) характеризуются высоким значением свободного объема, в связи с этим предполагается, что это связано с плохими механическими свойствами, в частности, если мембрана подвергается воздействию при высоких температурах. По этой причине предполагается, что высокое давление жидкости на самом деле предотвращает "коллапс" структуры мембраны.
Мембраны в соответствии с настоящим изобретением полностью или частично состоят из замещенного полиацетилена в соответствии с формулой (1). Обнаружено, что с помощью этих полимеров могут быть получены мембраны с очень пригодным для использования коэффициентом проницаемости. Коэффициент проницаемости мембран для CO2, используемых в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно равен, по меньшей мере, 500 Баррер, более предпочтительно, по меньшей мере, 3000 Баррер. Как обычно, коэффициент проницаемости выражается в единицах Баррер, для которых является верным, что:
где Δp представляет собой разность давлений на мембране. Определенный таким образом коэффициент проницаемости представляет собой свойство материала и зависит от используемого газа. Величины, определенные здесь, относятся к CO2. Наиболее предпочтительно, коэффициент проницаемости равен 15000-25000 Баррер, в частности, 17500-22500 Баррер, например, 20000 Баррер.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления мембрана создается на подложке с крупными порами для дополнительного улучшения механической стабильности. Пригодные для этой цели подложки изготавливают из материала пластика или керамики. Очень пригодным для использования является вариант осуществления, в котором мембрана создается на мембране из полых волокон. Если перепад давления на мембране не является слишком высоким, например, меньше чем 5 бар, пластиковая (например, полипропеновая) подложка является достаточной, предпочтительно, пластиковая (например, полипропеновая) мембрана из полых волокон. Для давлений выше чем 5 бар, например давлений в 25 бар, керамические подложки, например керамические мембраны из полых волокон, являются более пригодными для использования.
Как утверждается, используемые давления на мембранах выше чем 1 бар. В наиболее практичном варианте осуществления, предпочтительными являются разницы давлений на мембране от 1 до 40 бар, но это может различаться от применения к применению. Например, при добыче природного газа начальные давления (то есть на "свежем" поле) в несколько сот бар не являются чем-то необычным. Также, при таких высоких давлениях, например до 100, 200 или более бар, удаление CO2 в соответствии с настоящим изобретением по-прежнему может использоваться преимущественно.
В качестве жидкости, в которой растворяется газ (CO2), в соответствии с настоящим изобретением, в принципе, может квалифицироваться любая органическая или неорганическая жидкость, обычная для такого применения. Пригодные для использования органические жидкости включают в себя пропиленкарбонат, простой диметиловый эфир полиэтиленгликоля (PEG-DME), например, Selexol™ (смесь PEG/DME), N-метилпирролидон (Purisol™), метанол при низких температурах (Rectisol™), глицерин триацетат, трибутил фосфат, метил цианоацетат. Неорганическая жидкость представляет собой воду, необязательно дополненную карбонатными солями, фосфатными солями, солями аминокислот или аминов.
Способ в соответствии с настоящим изобретением может легко осуществляться в устройствах, которые могут относительно просто объединяться с существующими устройствами. Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением может, например, составлять часть ступени разделения CO2/H2 (которая, например, представляет собой часть устройства для синтетического газа) или ступени разделения CO2/CH4 (например, в устройствах для переработки природного газа).
Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением делает возможным объединенный способ мембранного поглощения и десорбции газа для применения при высоких давлениях. Такой объединенный способ может, например, осуществляться в емкости с соединениями для исходного газа, очищенного газа и газообразного продукта CO2. Поглощение и десорбция имеют место при одном и том же давлении, которое чуть выше давления исходного газа, так что в жидкости не происходит образования пузырьков. Это означает, что необходимая энергия насоса для жидкости ограничивается энергией для циркуляции, и не требуется энергии насоса для доведения жидкости до давления поглощения. Кроме того, является возможным, чтобы пермеат высвобождался при более высоком давлении. Этот эффект может дополнительно увеличиваться посредством увеличения температуры поглотительной жидкости для десорбции.
В дополнение к этому, в соответствии с настоящим изобретением, поглощение и десорбция могут иметь место в объединенном устройстве высокого давления, в то время как, в соответствии с современным уровнем техники, необходимо два устройства. Посредством использования мембранных контакторов устройство в соответствии с настоящим изобретением может иметь малый размер, при этом необходимы только соединения для высвобождения и ввода исходных веществ и для высвобождения пермеата. Необязательно, могут включать соединения для теплообменников и извлекающего газа. Такое устройство может быть очень удобным для использования при разделении CO2/H2 (топливные элементы, химическая промышленность), которое основывается на физических поглотителях. Настоящее изобретение также может преимущественно использоваться при очистке природного газа.
Настоящее изобретение будет описываться на основе следующих далее примеров.
Примеры
В следующем примере, среди прочего, описывается получение PTMSP для нормальных и фторированных полимеров, а также создание слоя покрытия из существующих мембран (полипропеновых и керамических). Также обсуждается характеризация мембран посредством определения свойств разделения газов. Кроме того, осуществляются статические эксперименты при превышении давления на стороне жидкости (пропиленкарбонат, вода, растворы карбонатов), при этом также иллюстрируется стабильность мембран.
Пример 1: Получение полимеров, свойства проницаемости для газов и стабильность по отношению к органическим поглотителям
1-Триметилсилил-1-пропиновый мономер синтезируют по способу с использованием органических соединений магния, с использованием триметилхлорсилана и углеводородов только из фракции метилацетилена.
Политриметилсилилпропин синтезируют с помощью NbCl5, в качестве катализатора, или TaCl5/Al(I-Bu)3, в качестве катализатора. Получают фторсодержащие сополимеры PTMSP, с использованием трифторпропилдиметилсилилпропина в качестве сомономера, с каталитической системой TaCl5 или NbCl5/Ph3Bi. Это приводит к получению различных средних молекулярных масс, как показывает следующая таблица.
| Система катализаторов | Mw [/103 г/моль] (средне-взвешенная) | Mw [/103 г/моль] (средняя объемная) |
| PTMSP NbCl5 |
189-220 | 130-187 |
| PTMSP TaCl5/Al(i-Bu)3 |
1270-1540 | 1000-1180 |
| сополимер TMSP-F-PTMSP TaCl5/Ph3Bi |
2006 | 1640 |
| TMSP-F/TMSP NbCl5/Ph3Bi |
430-900 | 180-525 |
Определяют свойства проницаемости для газов, для O2 и N2. Также определяют свойства проницаемости для газов у пленки фторированного PTMSP, для O2 и N2. Результаты для ряда образцов приводятся в следующей таблице.
| Система катализаторов | Коэффициент проницаемости O2 (Баррер) | Коэффициент проницаемости N2 (Баррер) | Селективность O2/N2 |
| PTMSP NbCl5 |
6390-6910 | 3800-4260 | 1,65-1,68 |
| PTMSP TaCl5/Al(i-Bu)3 |
7900-8830 | 5200-5750 | 1,52-1,54 |
| сополимер TMSP-F-PTMSP TaCl5/Ph3Bi |
630 | 290 | 2,19 |
| TMSP-F/TMSP NbCl5/Ph3Bi | 3090 | 1600 | 1,93 |
Образцы полимеров проверяют на их стабильность после их налива из толуольных растворов синтезированного PTMSP на целлофановые подложки. Они последовательно подвергаются воздействию трех различных органических поглотительных жидкостей: пропиленкарбоната, N-метилпирролидона и метанола, в течение периода в семь дней. Растворения не наблюдается, что демонстрирует, что органические растворы не повреждают PTMSP.
Пример 2: Получение асимметричных мембран PTMSP и их характеризация
Мембраны из полипропиленовых полых волокон и керамические мембраны покрывают PTMSP посредством погружения в исходный раствор, содержащий изопропиловый спирт и полимер. Затем волокна медленно вытягивают из раствора. Затем волокна погружают в этанольную баню для замены растворителя. Следующая далее таблица показывает характеристики используемых мембран из полых волокон. Два различных типа подложки представляют собой характерную гидрофобную и гидрофильную подложку. В дополнение к этому, они представляют две различных механических прочности. Дополнительные детали можно найти в следующей далее таблице.
| Подложка из полых волокон | Наружный диаметр | Диаметр пор (определяют с помощью способа появления первого пузырька) |
| Accurel PP Q3/2; гидрофобная | 1,0 мм | 0,55 мкм |
| Керамическая; α-окись алюминия; гидрофильная | 2,5 мм | 0,12 мкм |
Следующая далее таблица показывает результаты характеризации Accurel™ PP Q3/2, покрытой PTMSP, и керамических мембран из полых волокон.
| Образец | Проницаемость*), м3/(м2·час·бар) | Селективность (α) | |||
| О2 | CО2 | N2 | O2/N2 | CO2/N2 | |
| E I- Керамическая | 1,2 | 3,7 | 0,80 | 1,4 | 4,6 |
| B III - Керамическая | 1,4 | 4,7 | 0,84 | 1,6 | 5,5 |
| E IV - Керамическая | 1,7 | 4,9 | 1,2 | 1,4 | 4,0 |
| FI - Керамическая | 1,8 | 5,1 | 1,4 | 1,2 | 3,6 |
| GII-Accurel PP Q3/2 |
5,9 | 16,8 | 3,9 | 1,5 | 4,3 |
| GV-Accurel PP Q3/2 |
7,3 | 19,3 | 5,8 | 1,3 | 3,3 |
| *): В величину "проницаемость" включены проницаемость и толщина покрытия | |||||
На фиг.1 изменение проницаемости мембраны Accurel™ PP Q3/2, покрытой PTMSP, показано для различных компонентов. Эта фигура показывает, что проницаемость подвергается только небольшим изменениям. По вертикальной оси показана селективность для кислорода/азота (показана посредством черных закрытых кружков).
Пример 3: Экспонирование для абсорбентов CO
2
Плоские листы мембран PTMSP погружают в три различных органических растворителя CO2: пропиленкарбонат, N-метилпирролидон и метанол, на семь дней. Мембраны остаются структурно интактными и не демонстрируют следов химического повреждения.
Затем подвергают воздействию с использованием установки, в которой газообразный CO2 вводится на одной стороне мембраны, а жидкий абсорбент на другой стороне. Обе стороны могут находиться под давлением, и давление жидкости все время выше, чем давление на стороне газа. В течение эксперимента давление изменяется, и мембрана может проверяться на возможную утечку. Во время исследований протечки не определяются, хотя давление на мембране достигает 37 бар. Результаты этих экспериментов для асимметричных мембран PTMSP, с эффективной толщиной примерно 5 мкм, показаны на фиг.2, 3 и 4.
Затем эксперименты осуществляют с использованием асимметричной фторированной мембраны PTMSP с эффективной толщиной 14 мкм. При давлениях на мембране до 32 бар протечки не детектируются. Результаты показаны на фиг.5.
Надпись для фиг.2: Экспонирование для гидравлического давления и давления газа. Жидкость представляет собой воду (светло-серый). Асимметричная мембрана PTMSP. Газ представляет собой CO2 (темно-серый).
Надпись для фиг.3: Экспонирование для гидравлического давления и давления газа. Жидкость представляет собой пропиленкарбонат (светло-серый). Асимметричная мембрана PTMSP. Газ представляет собой CO2 (темно-серый).
Надпись для фиг.4: Экспонирование для гидравлического давления и давления газа. Жидкость представляет собой 3M раствор K2CO3 (светло-серый). Асимметричная мембрана PTMSP. Газ представляет собой CO2 (темно-серый).
Надпись для фиг.5: Экспонирование для гидравлического давления и давления газа. Жидкость представляет собой пропиленкарбонат (светло-серый). Фторированная мембрана PTMSP. Газ представляет собой CO2 (темно-серый).
Claims (10)
1. Способ отделения СO2 от жидкости, обогащенной СО2, включающий в себя стадию, на которой при повышенном давлении указанная жидкость приводится в контакт с мембраной на основе полиацетилена, замещенного триметилсилильными группами, так, что разность давлений на мембране равна, по меньшей мере, 1 бар, и что, по меньшей мере, часть CO2 переносится из жидкости через мембрану.
2. Способ по п.1, в котором указанная мембрана имеет коэффициент проницаемости для CO2, по меньшей мере, 500 Баррер, предпочтительно, по меньшей мере, 3000 Баррер.
3. Способ по п.2, в котором указанная мембрана имеет коэффициент проницаемости для CO2 от 15000 до 25000 Баррер.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанная мембрана содержит PTMSP.
5. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанная мембрана создается на подложке из пластика или керамики.
6. Способ по п.5, в котором указанная подложка содержит мембрану из полых волокон.
7. Способ по любому из пп.1-3 или 6, в котором указанная разность давлений на мембране равна от 1 до 40 бар.
8. Способ по любому из пп.1-3 или 6, в котором указанная жидкость выбирается из:
органических жидкостей, предпочтительно пропиленкарбоната, простого диметилового эфира полиэтиленгликоля, N-метилпирролидона, метанола или их смесей; или
неорганических жидкостей, предпочтительно воды, необязательно дополненной карбонатными солями, фосфатными солями, солями аминокислот или аминов.
органических жидкостей, предпочтительно пропиленкарбоната, простого диметилового эфира полиэтиленгликоля, N-метилпирролидона, метанола или их смесей; или
неорганических жидкостей, предпочтительно воды, необязательно дополненной карбонатными солями, фосфатными солями, солями аминокислот или аминов.
9. Способ по любому из пп.1-3 или 6, в котором способ представляет собой часть стадии разделения CO2/H2 или стадии разделения CO2/CH4.
10. Применение мембраны, как определено в любом из предыдущих пунктов, в дегазирующих жидкостях, где давление через указанную мембрану равно, по меньшей мере, 1 бар.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1026537A NL1026537C2 (nl) | 2004-07-01 | 2004-07-01 | Membraangasscheiding. |
| NL1026537 | 2004-07-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007103825A RU2007103825A (ru) | 2008-08-10 |
| RU2390372C2 true RU2390372C2 (ru) | 2010-05-27 |
Family
ID=34973910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007103825/15A RU2390372C2 (ru) | 2004-07-01 | 2005-07-01 | Мембранное разделение газов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7591878B2 (ru) |
| EP (1) | EP1778388B1 (ru) |
| AU (1) | AU2005260271B2 (ru) |
| CA (1) | CA2572412C (ru) |
| ES (1) | ES2389262T3 (ru) |
| NL (1) | NL1026537C2 (ru) |
| NO (1) | NO339008B1 (ru) |
| PL (1) | PL1778388T3 (ru) |
| RU (1) | RU2390372C2 (ru) |
| WO (1) | WO2006004400A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2597318C2 (ru) * | 2014-05-12 | 2016-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева" (КузГТУ) | Способ получения микродисперсных систем |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4621575B2 (ja) * | 2005-10-17 | 2011-01-26 | メタウォーター株式会社 | ガス回収方法および装置 |
| WO2007116908A1 (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-18 | Taiyo Nippon Sanso Corporation | メタン分離方法、メタン分離装置及びメタン利用システム |
| US8313557B2 (en) * | 2008-07-30 | 2012-11-20 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Recovery of [CO2]T from seawater/aqueous bicarbonate systems using a multi-layer gas permeable membrane |
| KR101239380B1 (ko) | 2010-12-15 | 2013-03-05 | 한국에너지기술연구원 | 복수의 아민기를 갖는 아미노산 및 금속 수화물을 포함하는 이산화탄소 포집용 흡수제 |
| RU2011101428A (ru) * | 2011-01-14 | 2012-07-20 | Недерландсе Органисати Вор Тугепаст-Натюрветенсхаппелейк Ондерзук (Тно) (Nl) | Способ и устройство для разделения газовой смеси |
| EP2708276A1 (en) | 2012-09-13 | 2014-03-19 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Improved membrane gas desorption |
| EP2708277A1 (en) | 2012-09-13 | 2014-03-19 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Compact membrane gas desorption |
| WO2014078899A1 (en) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and apparatus for heat integrated liquid absorbent regeneration through gas desorption |
| US9072987B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-07-07 | Gas Technology Institute | Method and apparatus for desorption using a microporous membrane operated in wetted mode |
| EP3007804A4 (en) * | 2013-06-14 | 2017-02-22 | Ionada Incorporated | Membrane-based exhaust gas scrubbing method and system |
| FR3045403B1 (fr) | 2015-12-18 | 2022-02-11 | Electricite De France | Systeme de regeneration membranaire d'un solvant de captage de gaz acide |
| JP6642590B2 (ja) * | 2016-01-21 | 2020-02-05 | 日立化成株式会社 | 二酸化炭素分離回収装置、これを用いた燃焼システム及び火力発電システム並びに二酸化炭素の分離回収方法 |
| RU2626645C1 (ru) | 2016-10-14 | 2017-07-31 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ извлечения компонентов из природных и технологических газовых смесей пертракцией на нанопористых мембранах |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4859215A (en) * | 1988-05-02 | 1989-08-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymeric membrane for gas separation |
| US4995888A (en) * | 1988-07-05 | 1991-02-26 | Texaco Inc. | Separation of gas from solvent by membrane technology |
| SU1637850A1 (ru) * | 1989-04-03 | 1991-03-30 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева | Способ мембранного разделени газовых смесей и устройство дл его осуществлени |
| US4952219A (en) * | 1989-09-29 | 1990-08-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membrane drying of gas feeds to low temperature units |
| JPH0418911A (ja) * | 1990-05-14 | 1992-01-23 | Toho Chem Ind Co Ltd | ガスから酸性成分を除去する方法 |
| US5281255A (en) * | 1992-11-04 | 1994-01-25 | Membrane Technology And Research, Inc | Gas-separation process |
| US5336298A (en) * | 1993-03-29 | 1994-08-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyelectrolyte membranes for the separation of acid gases |
| US5707423A (en) * | 1996-06-14 | 1998-01-13 | Membrane Technology And Research, Inc. | Substituted polyacetylene separation membrane |
| US20020014154A1 (en) * | 1996-09-27 | 2002-02-07 | Richard Witzko | Separation of gaseous components from a gas stream with a liquid absorbent |
| US6929680B2 (en) * | 2003-09-26 | 2005-08-16 | Consortium Services Management Group, Inc. | CO2 separator method and apparatus |
-
2004
- 2004-07-01 NL NL1026537A patent/NL1026537C2/nl not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-07-01 CA CA2572412A patent/CA2572412C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-01 EP EP05757684A patent/EP1778388B1/en not_active Not-in-force
- 2005-07-01 WO PCT/NL2005/000465 patent/WO2006004400A1/en active Application Filing
- 2005-07-01 RU RU2007103825/15A patent/RU2390372C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-07-01 AU AU2005260271A patent/AU2005260271B2/en not_active Ceased
- 2005-07-01 PL PL05757684T patent/PL1778388T3/pl unknown
- 2005-07-01 ES ES05757684T patent/ES2389262T3/es active Active
-
2006
- 2006-12-29 US US11/617,842 patent/US7591878B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-01-12 NO NO20070235A patent/NO339008B1/no not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TEPLYAKOV V.V. et al., Lab-scale bioreactor integrated with active membrane system for hydrogen production: experience and prospects. International journal of hydrogen energy, 2002, vol.27, p.1149-1155. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2597318C2 (ru) * | 2014-05-12 | 2016-09-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева" (КузГТУ) | Способ получения микродисперсных систем |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2005260271A1 (en) | 2006-01-12 |
| NL1026537C2 (nl) | 2006-01-03 |
| ES2389262T3 (es) | 2012-10-24 |
| NO339008B1 (no) | 2016-11-07 |
| NO20070235L (no) | 2007-03-02 |
| WO2006004400A1 (en) | 2006-01-12 |
| PL1778388T3 (pl) | 2012-11-30 |
| EP1778388B1 (en) | 2012-06-06 |
| AU2005260271B2 (en) | 2010-10-28 |
| CA2572412C (en) | 2013-01-08 |
| RU2007103825A (ru) | 2008-08-10 |
| CA2572412A1 (en) | 2006-01-12 |
| EP1778388A1 (en) | 2007-05-02 |
| US20070214957A1 (en) | 2007-09-20 |
| US7591878B2 (en) | 2009-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2390372C2 (ru) | Мембранное разделение газов | |
| US10427111B2 (en) | Gas separation membrane, method of producing gas separation membrane, gas separation membrane module, and gas separator | |
| Lau et al. | Reverse-selective polymeric membranes for gas separations | |
| Sadrzadeh et al. | Gas permeation through a synthesized composite PDMS/PES membrane | |
| US6368382B1 (en) | Epoxysilicone coated membranes | |
| Ansaloni et al. | CO2 capture using highly viscous amine blends in non-porous membrane contactors | |
| Salih et al. | Interfacially polymerized polyetheramine thin film composite membranes with PDMS inter-layer for CO2 separation | |
| EA006480B1 (ru) | Мембрана со смешанной матрицей для разделения газов | |
| Sadrzadeh et al. | Preparation and characterization of a composite PDMS membrane on CA support | |
| Xu et al. | Polyarylether membranes for dehydration of ethanol and methanol via pervaporation | |
| US20140150648A1 (en) | Fluorinated ethylene-propylene polymeric membranes for gas separations | |
| JPH03186329A (ja) | 芳香族ポリイミドガス分離膜の界面活性剤処理 | |
| Moradihamedani et al. | Separation of CO2 from CH4 by pure PSF and PSF/PVP blend membranes: Effects of type of nonsolvent, solvent, and PVP concentration | |
| Tsar’Kov et al. | Nanofiltration of dye solutions through membranes based on poly (trimethylsilylpropyne) | |
| JPS60156505A (ja) | ポリホスフアゼン気体分離膜 | |
| WO2022245887A2 (en) | Gas separation articles composed of amorphous fluorinated copolymers of dioxolanes and other fluorinated ring monomers and methods of making and using thereof | |
| RU2696131C2 (ru) | Асимметричные, целиком покрытые оболочкой плоско-листовые мембраны для очистки H2 и обогащения природного газа | |
| JP5833986B2 (ja) | ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法 | |
| US12023631B2 (en) | Gas separation articles composed of amorphous crosslinked fluorinated copolymers and methods of making and using thereof | |
| US20180280892A1 (en) | Gas separation membrane, method of producing gas separation membrane, gas separation membrane module, and gas separator | |
| US10507437B2 (en) | Gas separation membrane, gas separation module, gas separation apparatus, and gas separation method | |
| CA2283407A1 (en) | Membranes comprising aminoalcohols in hydrophilic polymers | |
| KR20200017680A (ko) | 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 분리막 | |
| JP2020203227A (ja) | 分離膜、分離膜モジュール、分離装置、分離膜形成用組成物、分離用複合膜の製造方法、及びセルロース化合物 | |
| KR102603906B1 (ko) | 기체 분리막, 이를 포함하는 기체 분리막 모듈 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170702 |