EA006480B1 - Мембрана со смешанной матрицей для разделения газов - Google Patents

Мембрана со смешанной матрицей для разделения газов Download PDF

Info

Publication number
EA006480B1
EA006480B1 EA200400634A EA200400634A EA006480B1 EA 006480 B1 EA006480 B1 EA 006480B1 EA 200400634 A EA200400634 A EA 200400634A EA 200400634 A EA200400634 A EA 200400634A EA 006480 B1 EA006480 B1 EA 006480B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
membrane
activated carbon
mixture
separation
membranes
Prior art date
Application number
EA200400634A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400634A1 (ru
Inventor
Джутима Чароенфол
Санти Кулпратипанджа
Original Assignee
Юоп Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юоп Ллк filed Critical Юоп Ллк
Publication of EA200400634A1 publication Critical patent/EA200400634A1/ru
Publication of EA006480B1 publication Critical patent/EA006480B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/147—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/521—Aliphatic polyethers
    • B01D71/5211—Polyethylene glycol or polyethyleneoxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Усовершенствованная мембрана со смешанной матрицей, предназначенная для разделения газов, включающая полиэтиленгликоль, силиконовый каучук и активированный уголь на пористом носителе. Предпочтительно, чтобы рассматриваемая мембрана также содержала такой карбонат, как карбонат калия. Газы, которые можно разделять с помощью рассматриваемой мембраны, включают смеси кислорода с азотом и смеси диоксида углерода с азотом. Мембраны такой конструкции могут использоваться для обработки природного газа и других газов.

Description

Во многих случаях необходимо или желательно проводить разделение таких газов, как кислород и азот, или отделять их от других газовых смесей. Такие операции могут оказаться полезными для удаления кислорода из потока горючих газов, удаления азота с целью повышения содержания кислорода в газовых смесях медицинского назначения, осуществления разделения в ходе нефтехимического процесса или как часть процесса получения чистых газовых потоков.
Уровень техники
Для осуществления таких разделений было разработано несколько методов, включающих поглощение в фазе растворителя, адсорбцию в условиях градиента давления (Р8А) и мембранное разделение. Методы мембранного разделения основаны на том, что относительная проницаемость одной газовой молекулы через мембрану значительно выше относительной проницаемости другой газовой молекулы. Большой интерес вызывает возможность использования полимерных мембран в процессах газоразделения. Примерами некоторых мембран, используемых для этой цели, могут служить силиконовые мембраны, предназначенные для разделения системы кислород/азот, ацетатцеллюлозные мембраны для удаления диоксида углерода из природного газа и полисульфоновые мембраны с силиконовым покрытием, предназначенные для выделения водорода из различных отходящих потоков. В типичном случае через полимерную мембрану поддерживается перепад давления, обеспечивающий движущую силу процесса проницания. Два свойства мембраны имеют решающее значение для определения ее технических характеристик. Первым из таких свойств является растворимость газа в мембране, тогда как вторым свойством служит коэффициент диффузии газа в материале мембраны. Сумма двух этих свойств, т.е. растворимости и коэффициента диффузии, называется проницаемостью. Чем выше проницаемость мембраны, тем более привлекательно ее использование в процессе газоразделения. Как будет более подробно показано ниже, проницаемость полимерной мембраны может быть увеличена, а также изменена при формировании мембраны со смешанной матрицей, в результате чего получают новую мембрану настоящего изобретения.
Что касается некоторых газоразделительных мембран, известных до настоящего времени, то в И8-А-4243701 сообщается о ряде мембран, которые могут использоваться для разделения различных газов. Разделение газовой смеси с использованием мембраны осуществляют пропусканием исходного газового потока сквозь мембрану. Ввиду того, что подаваемый поток находится под повышенным давлением, более проницаемый компонент смеси будет проходить через мембрану с более высокой скоростью, чем менее проницаемый компонент. В связи с этим, проникающий поток, проходящий через мембрану, обогащен более проницаемым компонентом, тогда как остаточной поток обогащен менее проницаемым компонентом сырья.
В многочисленных ссылках описывается введение различных материалов внутрь разделительных мембран. В И8-А-3457179; И8-А-3878104; И8-А-3993566; И8-А-4032454; и И8-А-4341605 описывается использование структурного носителя или армирующих волокон или тканей для придания мембране устойчивости к высокому давлению, используемому в процессе обратного осмоса. В И8-А-3 556305 раскрывается мембрана для обратного осмоса «сэндвичего» типа, включающая пористый субстрат, покрытый барьерным слоем, который, в свою очередь, покрыт полимером или пленкой, связанной с барьерным слоем с помощью клейкого полимерного слоя. В И8-А-3 862030 описывается полимерная матрица с таким неорганическим наполнителем, как оксид кремния, распределенным в структуре, который образует сетку из микропустот или пор размером в 0,01-100 мкм, способную отфильтровывать микроскопические или очень мелкие частицы субмикронного размера. В И8-А-4302334, выданном на имя 1акаЫ1аху с1 а1., раскрывается мембранный «сплав», включающий гидрофобный фторуглеродный полимер, смешанный с поливиниловым спиртом, придающим мембране гидрофильные свойства.
В И8-А-4606740 описывается состав и производство многокомпонентных мембран, содержащих полиэтиленгликоль, используемых для разделения газовых смесей. В рассматриваемой ссылке также раскрывается использование полисульфоновых носителей. В И8-А-5127925 описывается разделение газов с помощью мембраны со смешанной матрицей, состоящей из полисиликона, включающего частицы твердого адсорбента.
Авторы настоящего изобретения разработали новый и чрезвычайно выгодный способ получения мембраны со смешанной матрицей. Они также обнаружили, что мембрана со смешанной матрицей, полученная в соответствии со способом настоящего изобретения, обладает уникальными характеристиками ввиду того, что стационарная проницаемость мембраны изменяется таким образом, что обеспечивается желательная селективность в отношении прохождения требуемой жидкости, и в особенности газа, из смеси жидкостей и газов через мембрану со смешанной матрицей. Кроме этого, авторы настоящего изобретения дополнительно разработали специальную комбинацию ингредиентов для получения мембраны со смешанной матрицей, которая не была известна до настоящего изобретения.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к мембране со смешанной матрицей, обладающей улучшенной стабильностью и разделительными характеристиками. Настоящее изобретение также охватывает способ получения такой усовершенствованной мембраны. Рассматриваемые усовершенствования являются следствием введения активированного угля или вещества с аналогичным действием в рецептуру, содержащую полиэтиленгликоль.
- 1 006480
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 изображена схема разделения двух газов с помощью мембраны со смешанной матрицей.
На фиг. 2 представлена схема мембраны настоящего изобретения, содержащей твердое вещество, жидкость и полимер.
Фиг. 3 изображает блок-схему получения мембран со смешанной матрицей настоящего изобретения.
Подробное описание предпочтительных воплощений
Настоящее изобретение относится к составу многокомпонентных мембран или мембран со смешанной матрицей, обладающих улучшенной селективностью в разделении газов, особенно при разделении кислорода и азота. Такие мембраны могут использоваться для разнообразных промышленных и потребительских целей, описанных ниже. Полезность любой конкретной мембраны тесно связана с такими техническими характеристиками, как селективность и проницаемость. Способность мембраны к разделению газообразного материала регулируется растворимостью (8) и коэффициентом диффузии (Ό). Селективность компонентов 1 и 2 определяется следующим уравнением:
Р2 82 П2
Некоторые из обычных газообразных материалов, которые могут разделяться с использованием таких мембран, представлены в следующей ниже таблице, где также указан кинетический диаметр газовых молекул, фактор, имеющий отношение к способности молекул проникать в твердый компонент мембраны со смешанной матрицей. Твердый компонент, который может представлять собой цеолит или другой адсорбционный материал, не является адсорбционным компонентом мембраны, и вместо этого его функции заключаются в увеличении растворимости газовой молекулы желаемого пермеата в композитной мембране. В результате этого происходит увеличение отношения 81:82 в определении селективности.
Таблица 1
Молекула Диаметр молекулы, А
\Н; 2,6
Н2О 2,65
Н2 2,89
С2Н2 3,3
02 3,46
802 3,6
N2 3,64
СО 3,76
СН4 3,8
С2Н4 3,9
На фиг. 1 показано мембранное разделение компонентов 1 и 2. Фигура иллюстрирует подачу газовой смеси, содержащей равные количества компонентов 1 и 2, с левой стороны устройства, при преимущественном проходе компонента 2 через мембрану, в результате чего газообразный продукт, выходящий из нижней части устройства, обогащен газообразным компонентом 2. В рассматриваемом случае компонент 2 представляет собой молекулу желательного пермеата. Как следует из фигуры, небольшая часть компонента 1 проходит через мембрану вместе с компонентом 2, тогда как большая часть компонента 1 не проходит через мембрану. Распределение твердого вещества или жидкости в полимерной фазе, положенное в основу термина «мембрана со смешанной матрицей», повышает селективность разделения по компоненту
2. Поскольку твердое вещество не предназначено для выполнения функций адсорбента, его селективность в отношении желательного пермеата необязательно должна быть высокой. Хотя этот компонент может обладать селективностью в отношении желательного пермеата, твердое вещество в качестве адсорбента вносит лишь незначительный вклад в высокую селективность мембраны со смешанной матрицей.
Было показано, что известные мембраны со смешанной матрицей включают два типа смешанных мембран - мембраны, в которых полимер содержит твердое вещество, и мембраны, в которых полимер содержит жидкость. Одна из известных мембран такого типа, мембрана, содержащая твердое вещество, включает силикалит, распределенный в ацетате целлюлозы. Примером мембраны со смешанной матрицей из жидкости и полимера может служить система, в которой полиэтиленгликоль распределен в силиконовом каучуке. Мембраны со смешанной матрицей также описаны в цитированном выше ϋ8-Ά-4606740, а также во многих статьях, например в работах ТагИекш-Егюшах с1 а1., 1оитпа1 οί МешЬгаие 8с1еисе 175 (200) 285-288; 8иег е1 а1., 1оита1 οί МешЬгаие 8с1еисе 91 (1994) 77-86; и 8иидре1 е1 а1., 1оита1 οί МешЬгаие 8с1еисе 136 (1997) 111-120. Содержание цитированных ссылок в том, что касается состава и получения мембран со смешанной матрицей, предназначенных для газоразделения, включено в настоящее описание.
Фиг. 2 изображает упрощенную диаграмму, иллюстрирующую полную структуру и состав мембраны настоящего изобретения, включающей твердое вещество, жидкость и полимер, обладающей неожиданными преимуществами в разделении газов над мембранами прототипа. Рассматриваемая мембрана представляет систему со смешанной матрицей из твердого полимера и жидкого полимера. На фиг. 2 по
- 2 006480 казан слой мембранной среды, которая в рассматриваемом случае содержит полиэтиленгликоль (ПЭГ) и твердые частицы, распределенные в силиконовом каучуке. Опорой для такого слоя служит полисульфоновая ткань, обеспечивающая прочность и форму мембраны. Через полисульфоновую ткань проходят многочисленные мелкие отверстия, представленные пустотами. Мембранная среда соединяет эти пустоты таким образом, что они образуют твердый слой, обладающий сопротивлением потоку газа.
Мембрана настоящего изобретения содержит пластификатор, предпочтительно на основе гликоля, с молекулярной массой 200-600. Предпочтительный пластификатор представляет собой полиэтиленгликоль (ПЭГ). Другие подходящие гликолевые пластификаторы включают тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль и полипропиленгликоль.
Мембрана также содержит силиконовый каучук (81Ь). Силиконовый каучук может быть описан, как материал, образующий эмульсию с гликолевым пластификатором, причем ПЭГ распределяется в силиконовом каучуке.
Мембрана содержит 5-50% пластификатора и 40-85% силиконового каучука. Предпочтительный интервал содержания пластификатора составляет 10-30%. Предпочтительный интервал содержания силиконового каучука составляет 60-80%. Если не указано иначе, то все процентные соотношения, приведенные в настоящем документе, даны в весовом выражении.
Мембраны настоящего изобретения также содержат адсорбент, примером которого может служить активированный уголь. Этот компонент присутствует в виде очень мелких нерастворенных частиц, распределенных в литой части мембраны. Мембрана может содержать 1-40% активированного угля или эквивалентного адсорбента. Предпочтительный диапазон содержания угля составляет 5-25%. Предпочтительно, чтобы размер частиц активированного угля составлял 0,1-5 мкм, причем широкий интервал распределения частиц по размеру составляет 0,1-200 мкм. В рецептурах настоящего изобретения используется активированный уголь, приобретенный у Са1дои СатЬои Сотротайои в виде продукта под названием САЕ. Могут использоваться адсорбирующие компоненты других типов, например цеолиты и карбонаты.
Предполагается, что активированный уголь выполняет функцию субстрата или носителя для ПЭГ. В таком случае считается, что ПЭГ адсорбируется на поверхности частиц угля. Указанную функцию, состоящую в стабилизации ПЭГ или другого пластификатора, могут эффективно выполнять и другие материалы, например неорганические оксиды. Так, например, мелкоизмельченный оксид алюминия, оксид кремния или цеолиты способны функционировать указанным образом. Как следует из представленных ниже результатов испытаний, присутствие активированного угля в мембране из силиконового каучука и ПЭГ улучшает селективность газоразделения. Уголь также способен повышать стабильность мембраны. Стабильность мембраны испытывали путем отделения азота и затем диоксида углерода при замене выбранного пермеата каждые 24 ч. Испытание на устойчивость проводили при 70°С в условиях изменения давления через мембрану в интервале 172-345 кПа.
Предлагаемая мембрана также может содержать соль угольной кислоты (карбонат), причем для включения в состав мембраны подходят как неорганические, так и органические карбонаты. Примерами подходящих карбонатов могут служить карбонаты натрия и калия. Присутствие карбоната полезно в тех случаях, когда желательно отделить диоксид углерода от исходной газовой смеси, например от газа, содержащего азот, кислород или легкие углеводороды, например метан. В этом случае важно, чтобы исходный газовый поток содержал воду, хотя было установлено, что относительная влажность сырья в интервале 30-70% незначительно изменяет селективность мембраны в разделении диоксида углерода и азота. Исходный газовый поток может быть насыщен водой.
Согласно одному из воплощений мембранные композиции настоящего изобретения содержат 5% карбоната калия, 15% активированного угля и 80% силиконового каучука, согласно второму воплощению композиции содержат 20% активированного угля, 10% ПЭГ и 70% силиконового каучука.
Третье воплощение мембранной композиции настоящего изобретения содержит 5% карбоната калия, 15% активированного угля, 10% ПЭГ и 70% силиконового каучука.
Мембрана может быть сформирована смешиванием (перемешиванием или встряхиванием) требующихся ингредиентов в присутствии подходящего растворителя при комнатной температуре с последующей отливкой мембраны путем распределения ингредиентов жидкофазной смешанной мембранной среды по пористой поверхности с использованием традиционных способов. Мембрана также может погружаться или пропускаться через пул из смешанных ингредиентов. После этого избыток мембранной среды удаляют и оставшейся среде дают отвердевать под воздействием повышенной температуры до 100°С. Предпочтительным носителем является тканная или нетканая полимерная ткань, устойчивая к действию химических веществ и температур, воздействующих на мембрану. Таким материалами являются ацетат целлюлозы, полисульфон, полиэфирсульфон и полиимиды. Предпочтительным носителем является пористый полисульфон. Полисульфон может быть подвергнут обработке в результате контакта с многоатомным спиртом, например полиэтиленгликолем, катехином или пропиленгликолем. Предпочтительным многоатомным спиртом является глицерин. Обработка может производиться путем воздействия твердой среды на жидкий многоатомный спирт в течение 1-4 ч с последующей сушкой на воздухе при комнатной температуре.
- 3 006480
На фиг. 3 проиллюстрированы стадии получения мембраны, содержащей ПЭГ, карбонат калия, активированный уголь и силиконовый каучук. На схеме показаны две стадии начального смешивания, в результате проведения которых образуются отдельные смеси. Силиконовый каучук смешивают с циклогексаном и готовят отдельную смесь из ПЭГ, карбоната калия и активированного угля. Затем две указанные смеси смешивают друг с другом с получением отливочного раствора, который далее выливают на такую подложку, как обработанный пористый полисульфон. После заливки указанный раствор отвердевает в атмосфере горячего воздуха.
Согласно предпочтительным воплощениям настоящего изобретения уголь вводят в силиконовый каучук перед добавлением пластификатора. Добавление проводят в присутствии подходящего растворителя. В качестве растворителей используются фторированные углеводороды, например трифтортрихлорэтан, однако, по экологическим соображениям предпочитают использовать нефторированный растворитель, например циклогексан, который, однако, не удовлетворяет современным стандартам. Растворитель используют в количестве, обеспечивающем получение способной к обработке смеси, подходящей для литья. Обычно растворитель используют в количестве 80-95%. На стадии отвердевания растворитель удаляют из мембраны. И8-Л-4606740 включен в настоящее описание в части, где раскрывается способ производства мембран. В результате проведенных операций получают мембранный слой, предпочтительная толщина которого составляет 30 мил (шйк) (1 мил равен 0,001 дюйма). При необходимости толщина слоя может изменяться.
В соответствии со сказанным выше мембрана настоящего изобретения может быть охарактеризована, как многокомпонентная мембрана для разделения газов, включающая смесь пластификатора, предпочтительно полиэтиленгликоля, силиконового каучука и мелкозернистого твердого носителя пластификатора, причем такая смесь суспендирована в виде слоя однородной толщины на пористом носителе. Твердый носитель для пластификатора может выбираться из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, цеолитов и активированного угля.
Газы, которые могут разделяться с помощью мембран настоящего изобретения, включают кислород и азот. С использованием таких мембран можно осуществлять разделение легких олефинов и легких парафинов. Рассматриваемые мембраны могут использоваться для отделения азота от других газовых смесей, например для выделения азота или водорода из смесей газообразных углеводородов, содержащих метан, этан и аналогичные легкие углеводороды, например, из потока природного газа. Рассматриваемые мембраны могут использоваться для получения относительно чистого кислорода или азота, что может оказаться полезным для нужд медицины или промышленности. Эти мембраны могут использоваться для приготовления исходного потока для криогенного газоразделительного процесса получения азота и/или кислорода или в комбинации с установкой абсорбции с изменяющимся давлением (Р8Л). Такие мембраны могут использоваться для подготовки сырья для Р8Л установки или для обработки эффлюента с Р8Л установки с целью получения рециркулирующего потока.
Мембраны, полученные в соответствии с настоящим изобретением, также могут использоваться для разделения полярных и неполярных газов. Поэтому также мембраны полезны для разделения газовых смесей, содержащих сульфид водорода, диоксид углерода, оксид углерода, диоксид серы, аммиак, водород и другие газы. Эти мембраны могут найти применение в удалении загрязнителей или других веществ из продуктов сгорания, например из дымового газа.
Мембрану, используемую в описанным ниже тесте, получали путем смешивания 16% силиконового каучука, 79% циклогексана и 5% ПЭГ. Мембрану настоящего изобретения получали смешиванием 17% силиконового каучука, 78% циклогексана и 5% активированного угля. Вторую мембрану настоящего изобретения формировали из смеси, состоящей из 47% силиконового каучука, 41% циклогексана, 9% активированного угля и 3% карбоната калия. Другую мембрану настоящего изобретения готовили из смеси, содержащей 17% силиконового каучука, 76% циклогексана, 2% ПЭГ и 5% активированного угля. Еще одну мембрану настоящего изобретения готовили из мембранной среды, содержащей примерно 17% силиконового каучука, 76% циклогексана, 2% ПЭГ, 4% активированного угля и 1% карбоната калия.
В табл. 2 представлены результаты испытаний с использованием трех различных мембран указанного состава для разделения диоксида углерода и азота. Цифры в скобках получены расчетным путем из данных цитированного И8-Л-4606740. Эти данные представлены исключительно в целях сравнения. Однако эти данные иллюстрируют преимущества от присутствия ПЭГ.
Таблица 2
Мембрана Рсо2/Рд2 Рсо2/б*106 ем3(8ТР)/ем2-е-см(Нд)
81Б-Р8 11(11,4) 14,3 (61)
РЕО/81Ь МММ 42 (67) 4,89(13,6)
РЕО/81Ь О1у МММ 61 (100) 5,45 (13,2)
81Ь-Р8 = силиконовый каучук, нанесенный на пористый полисульфон
РЕО/81Ь МММ = Полиэтиленгликоль/силиконовый каучук, нанесенный на пористый полисульфон
РЕО/81Ь О1у МММ = Полиэтиленгликоль/силиконовый каучук, нанесенный на пористый полисульфон, обработанный глицерином
- 4 006480
В табл. 3 представлены результаты дополнительных испытаний, демонстрирующие преимущества от добавления в рецептуры активированного угля. Вторая и четвертая мембраны эквивалентны первой и третьей, но содержат активированный уголь. Четвертая мембрана в следующей ниже таблице иллюстрирует отличные свойства, приобретенные в соответствии с настоящим изобретением. Как селективность, так и проницаемость повышаются в результате добавления угля, причем еще большее улучшение этих параметров достигается при совместном добавлении ПЭГ и активированного угля.
Таблица 3
Мембрана РСО2/РН РСО2/6*106 см3(8ТР)/см2-с-см(Нд)
81Ь-Р8 11 14,3
Ас1.С/81Ь МММ 15 29,4
РЕС/81Ь МММ 42 4,9
РЕС/Ас1.С/8!Ь МММ 47 24,2
Ас1.С/81Ь МММ = Активированный уголь/силиконовый каучук, нанесенный на пористый полисульфон
РЕС/Ас1.С/81Ь МММ = Полиэтиленгликоль/активированный уголь/силиконовый каучук, нанесенный на пористый полисульфон
В табл. 4 представлены данные дополнительных испытаний по измерению разделительных свойств мембран, причем последняя из тестируемых мембран в качестве добавки содержит карбонат калия. Как и ранее, вторая и четвертая мембранные композиции дают одинаковые результаты, как первая и третья композиции, несмотря на присутствие дополнительного мембранного компонента.
Таблица 4
Мембрана РСО2/РН РСО2/6*106 см3(8ТР)/см2-с-см(Нд)
Ас1.С/81Ь МММ 15 29,4
К2СО3/Ас1.С/81Ь МММ 20,1 16,2
РЕС/Ас1.С/81Ь МММ 34,6 26,2
РЕС/К2СО3/Ас1.С/8!Ь МММ 40,5 14,3
К2СО3/Ас1.С/81Ь МММ = К2СО3/активированный уголь/силиконовый каучук, нанесенный на пористый полисульфон
РЕС/К2СО3/Ас1.С/81Ь МММ = Полиэтиленгликоль/К2СО3/активированный уголь/силиконовый каучук, нанесенный на пористый полисульфон
Все данные испытаний получены при 20°С, если не указано особо.
Рассматриваемые мембраны могут использоваться в соответствующих условиях. Предпочтительные воплощения рассматриваемых мембран подвергали тестированию в условиях, способствующих разделению при температурах в интервале 20-100°С. Для прохождения газов через мембрану необходим положительный перепад давления через мембрану. Предпочтительный перепад давления составляет более 172 кПА. Перепад давления через мембрану ограничен прочностью мембраны. Это отличается от абсолютного рабочего давления мембраны, которое ограничено лишь прочностью оборудования, в котором находятся мембраны.
Мембраны настоящего изобретения могут использоваться вместо известных мембран в сепарационном оборудовании традиционной конструкции. Количество регенерированного пермеата пропорционально площади используемой мембраны, в связи с чем предпочтительно использовать такие конструкционные решения, которые обеспечивают наибольшую площадь поверхности, например закрученные в спираль бухты труб или связки, содержащие большое число трубок (полое волокно) малого диаметра.
Пример 1.
В соответствии с настоящим изобретением для приготовления мембран со смешанной матрицей использовались следующие стадии.
Часть 1. Раствор силиконового каучука готовили смешиванием 1,08 г СЕ ЗШсопек КТУ-615А и 0,12 г СЕ ЗШсопек РТУ-615В в 10 г циклогексана.
Часть 2. Активированный уголь, пропитанный полиэтиленгликолем (ПЭГ), готовили путем добавления 0,12 г ПЭГ с молекулярной массой 400 к 0,24 г активированного угля (размер частиц 0,1-5 мкм, поставляемого Са1доп СатЬоп Со). Литейный раствор готовили примешиванием активированного угля, импрегнированного ПЭГ, полученного выше в части 2, к раствору силиконового каучука из части 1. Литейный раствор дегазировали с помощью вакуумного насоса. Дегазированный раствор выливали на поверхность пористого полисульфона (Р8). После нанесения покрытия мембране давали отвердевать в течение 60 мин при температуре 82°С. Эту мембрану маркировали индексом «А». Рассматриваемая мембрана представляет собой систему ПЭГ/активированный уголь/8И/Р8.
Пример 2.
Для иллюстрации преимуществ, касающихся факторов разделения и проницаемости, которые улучшаются при использовании мембраны со смешанной матрицей настоящего изобретения (см. пример 1), в
- 5 006480 отличие от других многокомпонентных мембран, готовили три многокомпонентные мембраны. Были приготовлены следующие мембраны.
Мембрана Β-8ί1/Ρ8, эту мембрану получали в соответствии с примером 1, но без пропитки активированного угля полиэтиленгликолем.
Мембрана С - Активированный уголь/δίΙ/Ρδ, эту мембрану готовили в соответствии с примером 2, добавляя 0,24 г активированного угля (размер частиц 0,1-5 мкм, выпускаемого Са1дои СагЬои Со.).
Мембрана Ό - А РЕО/811/Р8, эту мембрану готовили в соответствии с примером 2, добавляя 0,12 г ПЭГ с молекулярной массой (М\У) 400.
Пример 3.
После этого мембраны А, В, С и Ό, полученные в соответствии с примерами 1 и 2, тестировали с использованием образца каждой из мембран диаметром 7,5 см. Образцы помещали в испытательное устройство. В качестве тестируемых газов в настоящем изобретении использовали диоксид углерода и азот, которые пропускали через мембрану при давлении в интервале 345-517 кПА (50-75 фунт/дюйм2) при окружающей температуре. Измеряли и рассчитывали поток и селективность для диоксида углерода и азота. Полученные результаты представлены ниже в табл. 5.
Таблица 5
Мембрана РСО2/РН2 РС02/б*106 см3(8ТР)/см2-с-см(Нд)
А- ПЭГ/активированный уголь/δίΙ/Ρδ 34,6 26,2
В- 8Ϊ1/Ρ8 11 14,3
С- Активированный уголь/δίΙ/Ρδ 15 29,4
Ό- ПЭГ/δίΙ/Ρδ 34,9 8,1

Claims (10)

1. Способ изготовления мембраны, включающий стадии смешивания полиэтиленгликоля с карбонатом калия, содержащим частицы адсорбента с получением первой смеси, смешивание силиконового каучука с растворителем с образованием второй смеси, смешивание первой и второй смесей с получением третьей смеси, выливания третьей смеси на пористый носитель и сушки и отвердевания мембраны.
2. Способ по п.1, в котором частицы указанного адсорбента выбирают из группы, состоящей из частиц активированного угля, цеолитов, оксида алюминия, неорганических оксидов и оксида кремния.
3. Способ по п.2, в котором указанные частицы адсорбента представляют собой частицы активированного угля и в котором мембрана предпочтительно содержит 1-40% активированного угля.
4. Способ по пп. 1, 2 и 3, в котором указанная мембрана дополнительно включает карбонат, выбранный из группы, состоящей из органических и неорганических карбонатов, предпочтительно карбонат натрия и карбонат калия.
5. Способ по п.1, в котором указанный пористый носитель представляет собой полисульфон, полиэфирсульфон, полиимид и ацетат целлюлозы.
6. Многокомпонентная мембрана для разделения газов, включающая смесь из пластификатора, силиконового каучука и мелкозернистого твердого носителя для пластификатора, расположенную на пористом носителе.
7. Мембрана по п.6, в котором твердый носитель пластификатора выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, цеолитов и активированного угля, а указанный пластификатор выбирают из группы, состоящей из полиэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля и полипропиленгликоля.
8. Мембрана по п.6, в котором мембрана дополнительно включает карбонат, выбранный из группы, состоящей, по меньшей мере, из одного неорганического карбоната, органического карбоната и их смесей.
9. Многокомпонентная мембрана для разделения газов по п.6, в котором указанная мембрана включает смесь из полиэтиленгликоля, силиконового каучука и активированного угля на пористом носителе.
10. Способ разделения газовой смеси, заключающийся в контактировании находящейся под давлением газовой смеси с мембраной по п.9 в условиях, способствующих разделению.
- 6 006480
Схема разделения газов с использованием мембраны со смешанной матрицей
Фиг. 1
Мембрана со смешанной матрицей (МММ) из твердого вещества-жидкости-полимера
Фиг. 2
Получение ПЭГ-К2СО3/активир. уголь-МЬ МММ
EA200400634A 2001-11-05 2002-11-01 Мембрана со смешанной матрицей для разделения газов EA006480B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33730001P 2001-11-05 2001-11-05
PCT/US2002/035326 WO2003039728A2 (en) 2001-11-05 2002-11-01 Mixed matrix membrane for separation of gases

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400634A1 EA200400634A1 (ru) 2005-06-30
EA006480B1 true EA006480B1 (ru) 2005-12-29

Family

ID=23319955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400634A EA006480B1 (ru) 2001-11-05 2002-11-01 Мембрана со смешанной матрицей для разделения газов

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6726744B2 (ru)
EP (1) EP1441846A2 (ru)
CN (1) CN1286550C (ru)
AU (1) AU2002361586B2 (ru)
CA (1) CA2465791C (ru)
EA (1) EA006480B1 (ru)
WO (1) WO2003039728A2 (ru)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070022877A1 (en) * 2002-04-10 2007-02-01 Eva Marand Ordered mesopore silica mixed matrix membranes, and production methods for making ordered mesopore silica mixed matric membranes
US7094372B1 (en) * 2003-06-12 2006-08-22 Chung Yuan Christian University Chitosan membrane containing nano-inorganic particles and the method for forming the same
US7291271B2 (en) 2003-12-09 2007-11-06 Separation Design Group, Llc Meso-frequency traveling wave electro-kinetic continuous adsorption system
US7166146B2 (en) * 2003-12-24 2007-01-23 Chevron U.S.A. Inc. Mixed matrix membranes with small pore molecular sieves and methods for making and using the membranes
JP2007518867A (ja) * 2004-01-20 2007-07-12 バウンドレス・コーポレーシヨン 高度に微孔質なポリマー及びそれらの製法及び使用法
US7589034B2 (en) * 2004-05-26 2009-09-15 Milliken & Company Treated activated carbon and process for making same
GB2415047B (en) * 2004-06-09 2008-01-02 Schlumberger Holdings Electro-chemical sensor
US7264650B2 (en) * 2004-06-24 2007-09-04 North Carolina Agricultural And Technical State University Ultrahigh-selectivity oxygen enrichment filled elastomeric silicone polymer membrane incorporating nanofillers
US7344585B1 (en) 2005-08-31 2008-03-18 Uop Llc Mixed matrix membrane for gas separation
US7485173B1 (en) * 2005-12-15 2009-02-03 Uop Llc Cross-linkable and cross-linked mixed matrix membranes and methods of making the same
US7846496B2 (en) * 2006-03-10 2010-12-07 Uop Llc Mixed matrix membranes incorporating surface-functionalized molecular sieve nanoparticles and methods for making the same
US8083833B2 (en) * 2006-03-10 2011-12-27 Uop Llc Flexible template-directed microporous partially pyrolyzed polymeric membranes
US7897207B2 (en) * 2006-03-10 2011-03-01 Uop Llc Nano-molecular sieve-polymer mixed matrix membranes with significantly improved gas separation performance
US20070209505A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-13 Chunqing Liu High Flux Mixed Matrix Membranes for Separations
US7938893B2 (en) * 2006-04-18 2011-05-10 Gas Technology Institute Membrane reactor for H2S, CO2 and H2 separation
US7572318B2 (en) * 2006-04-18 2009-08-11 Gas Technology Institute High-temperature membrane for CO2 and/or H2S separation
EP2035116A2 (en) 2006-05-05 2009-03-18 Separation Design Group, LLC Sorption method, device, and system
KR100711237B1 (ko) 2006-06-09 2007-04-25 한국에너지기술연구원 흡착제가 충진된 분리막 및 이를 이용한 이산화탄소 분리방법
US7637983B1 (en) 2006-06-30 2009-12-29 Uop Llc Metal organic framework—polymer mixed matrix membranes
US20080011163A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Mcclain Michael S Sorbent porous polymeric composite materials
US7943543B1 (en) 2006-09-29 2011-05-17 Uop Llc Ionic liquid-solid-polymer mixed matrix membranes for gas separations
US7758751B1 (en) 2006-11-29 2010-07-20 Uop Llc UV-cross-linked membranes from polymers of intrinsic microporosity for liquid separations
US7815712B2 (en) * 2006-12-18 2010-10-19 Uop Llc Method of making high performance mixed matrix membranes using suspensions containing polymers and polymer stabilized molecular sieves
US7998246B2 (en) 2006-12-18 2011-08-16 Uop Llc Gas separations using high performance mixed matrix membranes
US20080142440A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 Chunqing Liu Liquid Separations Using High Performance Mixed Matrix Membranes
US20080143014A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 Man-Wing Tang Asymmetric Gas Separation Membranes with Superior Capabilities for Gas Separation
US20080264254A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-30 The Penn State Research Foundation Novel sorbents and purification and bulk separation of gas streams
DE102007049203A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 Werner A. Goedel Membranen aus partiell eingebetteten Partikeln
US20090126566A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 Chunqing Liu Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
CN101998879A (zh) * 2008-04-08 2011-03-30 富士胶片制造欧洲有限公司 复合物膜
US7790803B2 (en) * 2008-06-02 2010-09-07 Uop Llc Crosslinked organic-inorganic hybrid membranes and their use in gas separation
US20110138999A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 Uop Llc Metal organic framework polymer mixed matrix membranes
WO2011099587A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、その製造方法、並びにそれを用いたガス分離方法、モジュール及び分離装置
CN101837228B (zh) * 2010-06-11 2012-06-06 苏州信望膜技术有限公司 一种混合基质膜及其制备方法
US20120048109A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Chevron U. S. A. Inc. Mixed Matrix Membranes
US9056282B2 (en) 2012-01-27 2015-06-16 Empire Technology Development Llc Accelerating transport through graphene membranes
DE102012014335A1 (de) * 2012-07-19 2014-01-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Dispersion, Verfahren zur Beschichtung von Gegenstädenmit dieser Dispersion und Verwendung der Dispersion
WO2015031116A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-05 V-GRID Energy Systems Hydrogen separation from synthesis gas near stp
US9233342B2 (en) * 2013-11-13 2016-01-12 King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) Organic-inorganic porous membrane and a method for preparing the same
CN106457208A (zh) * 2014-06-04 2017-02-22 托普索公司 气体处理整料制品
US20180133661A1 (en) * 2016-11-17 2018-05-17 Uop Llc High flux, cross-linked, fumed silica reinforced polyorganosiloxane membranes for separations
US20220323912A1 (en) * 2021-03-30 2022-10-13 Entegris, Inc. Liquid purification membrane including carbonaceous materials and methods of forming them
DE102023103772A1 (de) * 2023-02-16 2024-08-22 Freudenberg Se Nanoporige Membran und deren Verwendung zur Gastrennung

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3457170A (en) 1966-04-14 1969-07-22 Havens Intern Solvent separation process and apparatus
US3556305A (en) 1968-03-28 1971-01-19 Amicon Corp Composite membrane and process for making same
US4032454A (en) 1972-03-31 1977-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Permselective membrane apparatus with porous support
US3862030A (en) 1972-12-13 1975-01-21 Amerace Esna Corp Microporous sub-micron filter media
IL43281A (en) 1973-08-20 1976-09-30 Comision Para El Aprovechamien Porous earthenware supporting members for reverse osmosis membranes,process of manufacture and apparatus using same
US3993566A (en) 1975-01-08 1976-11-23 Amerace Corporation Reverse osmosis apparatus
US4302334A (en) 1979-05-24 1981-11-24 Abcor, Inc. Microporous polymeric membrane
US4243701A (en) 1979-11-08 1981-01-06 Uop Inc. Preparation of gas separation membranes
US4341605A (en) 1981-01-16 1982-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for cation permeable membrane with reinforcement fabric embedded therein and product thereof
US5127925A (en) 1982-12-13 1992-07-07 Allied-Signal Inc. Separation of gases by means of mixed matrix membranes
US4751104A (en) * 1984-12-06 1988-06-14 Uop Inc. Preparation of gas selective membranes
US4606740A (en) 1985-04-15 1986-08-19 Uop Inc. Separation of polar gases from nonpolar gases
JPS63229061A (ja) * 1987-03-18 1988-09-22 テルモ株式会社 膜型人工肺とその製造方法
US5011637A (en) * 1989-01-23 1991-04-30 The Dow Chemical Company Preparing cellulose ester membranes for gas separation
US5507860A (en) * 1989-11-14 1996-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Composite porous carbonaceous membranes
US5104425A (en) * 1989-11-14 1992-04-14 Air Products And Chemicals, Inc. Gas separation by adsorbent membranes
US5069794A (en) * 1990-06-05 1991-12-03 Mobil Oil Corp. Separation of mixture components over membrane composed of a pure molecular sieve
US5445669A (en) * 1993-08-12 1995-08-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Membrane for the separation of carbon dioxide
DE69627337D1 (de) * 1995-07-14 2003-05-15 Us Environmental Prot Agency W Mit adsorbierendem material gefüllte membranen zur entfernung flüchtiger verbindungen aus abwasser
US5772735A (en) * 1995-11-02 1998-06-30 University Of New Mexico Supported inorganic membranes
US5753011A (en) * 1997-01-17 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged adsorbent membranes
US6503295B1 (en) * 2000-09-20 2003-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Gas separations using mixed matrix membranes
US6500233B1 (en) * 2000-10-26 2002-12-31 Chevron U.S.A. Inc. Purification of p-xylene using composite mixed matrix membranes
US6508860B1 (en) * 2001-09-21 2003-01-21 L'air Liquide - Societe Anonyme A'directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Gas separation membrane with organosilicon-treated molecular sieve

Also Published As

Publication number Publication date
US6726744B2 (en) 2004-04-27
WO2003039728A2 (en) 2003-05-15
EP1441846A2 (en) 2004-08-04
WO2003039728A3 (en) 2003-11-13
CN1607976A (zh) 2005-04-20
EA200400634A1 (ru) 2005-06-30
AU2002361586B2 (en) 2007-11-22
US20030089228A1 (en) 2003-05-15
CA2465791C (en) 2011-08-02
CN1286550C (zh) 2006-11-29
CA2465791A1 (en) 2003-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA006480B1 (ru) Мембрана со смешанной матрицей для разделения газов
US4606740A (en) Separation of polar gases from nonpolar gases
AU2002361586A1 (en) Mixed matrix membrane for separation of gases
US4608060A (en) Separation of polar gases from nonpolar gases
US4740219A (en) Separation of fluids by means of mixed matrix membranes
EP0181772B1 (en) Method of making membranes for gas separation and the composite membranes
JP2775451B2 (ja) 複合膜による気相混合物の各成分の分離方法
US5127925A (en) Separation of gases by means of mixed matrix membranes
Hayashi et al. Separation of ethane/ethylene and propane/propylene systems with a carbonized BPDA− pp ‘ODA polyimide membrane
Fuertes Adsorption-selective carbon membrane for gas separation
DE69031973T2 (de) Gastrennung mittels Adsorptionsmembranen
AU604892B2 (en) Reactive posttreatment for gas separation membranes
US4767422A (en) Composite separation membranes and the preparation and use thereof
EP1335788B1 (en) Mixed matrix membranes with pyrolized carbon sieve particles and methods of making the same
RU2390372C2 (ru) Мембранное разделение газов
US4673418A (en) Method for producing an integral, asymmetric membrane and the resultant membrane
US5753009A (en) Method and apparatus for selectively removing a component from a multicomponent gas/vapor mixture
AU2005306444A1 (en) Mixed matrix membrane with mesoporous particles and methods for making the same
JPH0456657B2 (ru)
Shahrabi et al. Pervaporative performance of a PDMS/blended PES composite membrane for removal of toluene from water
US5160353A (en) Gas separation membrane with ultrathin layer
US4931181A (en) Composite membranes for fluid separations
US6004374A (en) Carbonaceous adsorbent membranes for gas dehydration
US5085776A (en) Composite membranes for fluid separations
JPS60175507A (ja) 極めて薄い緻密な膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU