JP2007518867A - 高度に微孔質なポリマー及びそれらの製法及び使用法 - Google Patents

Abstract

本発明は微孔質ポリマー及びそれらの製法及び利用法を提供する。本発明の微孔質ポリマーはとりわけ、平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たり２５ミクロンの微孔質ポリマーの厚さ当たり、空気流１ｍＬにつき約４秒以下のガーリー透気流速により示されるように高度に多孔質である。

Description

関連出願の相互参照

本出願は２００４年１月２０日出願の米国仮出願第６０／５３７，００５号の優先権を主張し、その全体は引用により本明細書に取り込まれている。
連邦支援研究又は開発に関する声明
米国政府は本発明における支払い済み認可及び、特許所有者に米国海軍により授与される補助金第Ｎ００１６４−０４−Ｃ−６０６４の条件により提供される妥当な条件において、限定された環境において他者に認可することを要求する権利を有する。

本発明は微孔質ポリマー及びその製法及び利用法に関する。

微孔質ポリマーは典型的には１マイクロメーター（μｍ）〜数マイクロメーターの範囲を有する孔径を有するポリマーである。微孔質ポリマーは種々の適用に有用である。微孔質ポリマーは例えば、しばしば、電気装置（電池隔離板、コンデンサー隔離板、電極結合物質、センサー、等のような）中にそして濾過物質（例えば、気体、イオン及び／又は液体を分離する際の）、生地、マット、布、繊維（中空繊維を包含する）、構造発泡体及び当業者に周知の他の適用物として使用される。

不幸なことには、大部分の通常の微孔質ポリマーの多孔度、すなわち空隙又は間隙空間の量は限定されており、それによりそれらの有用性は減少する。例えば、電池は広範な用途における電源として使用される。電池はアノード及び、隔離板（すなわち電池隔離板）により隔離されているカソードを有する。電池隔離板の主要な機能は電解質によるイオンの伝導を許しながらアノードとカソード間の電気的伝導（すなわち「短絡」）を防止することである。隔離板の孔はイオン伝導性の電解質で充填され、一方の電極から他方の電極への電解質の移動を許す。電池隔離板の孔は電力の導管（ｃｏｎｄｕｉｔ ｏｆ ｐｏｗｅｒ）であるので、高い多孔度の１種又は複数の隔離板を有する電池はより高い電池電力及び／又はより長い電池寿命を提供する。場合により、電池隔離板はまた、例えば、乾電池において、装置の性能に対する巻回、（ｗｉｎｄｉｎｇ）の及び低い電気抵抗のための良好な機械的特性を提供することを必要とする。

従って、より高い多孔度及びイオン伝導率を有する微孔質ポリマーを生成する努力が継続されている。

本発明の１つのアスペクトは、
（ａ）第１の表面、
（ｂ）バルクマトリックス、
（ｃ）第２の表面、並びに
（ｄ）第１の表面からバルクマトリックスを通り、そして第２の表面に延伸し、それにより第１及び第２の表面間に流体連絡を提供する複数の微小孔、
を含んでなり、そこで
微孔質ポリマーが表面積１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たり２５ミクロンの微孔質ポリマーの厚さ当たりの空気流１ｍＬ当たり約４秒以下のガーリー（Ｇｕｒｌｅｙ）透気流速を有する、
微孔質ポリマーを提供する。

本発明の微孔質ポリマーは有機ポリマーである。従って、本発明の微孔質ポリマーの組成は炭素及び、水素、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及びそれらの組み合わせ物から選択される群を含んでなる。１つの態様において、微孔質ポリマーの組成はハロゲンを含んでなる。ハロゲンは好ましくは、塩素、フッ素及びそれらの混合物からなる群から選択される。

特定の態様において、本発明のポリマーはポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー、エチレン−アクリル酸・コポリマー、エチレン−スチレン・コポリマー、スチレン−ブタジエン・コポリマー、スチレン−イソプレン・コポリマー、ポリジエン、ポリアルカン、ポリアクリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリオキシド、ポリカルボネート、ポリエステル、ポリアンヒドリド、ポリウレタン、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリアミド及びそれらの２種以上の混合物、からなる群から選択される。

１つの特定の態様において、ポリマーはポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー、ポリビニルクロリド又はそれらの混合物を含んでなる。

更にもう１つの態様において、ポリマーは少なくとも約８０％のポリビニリデンフルオリドを含んでなる。

もう１つの態様において、ポリマーは半晶質ポリマーである。

本発明のもう１つのアスペクトは、
支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にポリマー溶液の層を形成する工程（ここでポリマー溶液が液体及び、液体中に溶解されたポリマー物質を含んでなり、そして液体が高い表面張力の液体を含んでなる）、
ポリマー溶液の層内に非湿潤性かつ高い表面張力の溶液を提供するのに十分な条件下でポリマー溶液の層からゲル化ポリマーのフィルムを生成する工程、及び
微孔質ポリマーを生成するのに十分な条件下でゲル化ポリマーのフィルムから液体を除去する工程：
を含んでなる微孔質ポリマーの製法を提供する。

好ましくは、液体中のポリマー物質の溶解度は約２０％ｖ／ｖ以下である。あるいはまた、ポリマー溶液中に溶解されるポリマー物質の量は少なくともその飽和限界の近位にある。

ポリマー溶液は液体及びポリマー物質を混合しそして混合物を加熱し、そして／又はポリマー物質の溶解を容易にするために高剪断混合を使用して混合物を混合する工程により形成されることができる。

１つの態様において、ゲル化ポリマー中の少なくとも初めの５０％の液体が該ゲル化ポリマー形成段階の温度の近位又はそれより下の温度で除去される。

更にもう１つの態様において、溶液中のポリマー物質の溶解度は溶液中の液体の総容量に対して約２５％ｖ／ｖ以下である。

ポリマー溶液中の液体は高い表面張力の液体のみを含んでなることができるが、１つの特定の態様において、ポリマー溶液中の液体は更に、好ましくは高い表面張力の液体と混和性の、低い表面張力の液体を含んでなる。好ましくは、ポリマー物質は高い表面張力の液体中におけるより、低い表面張力の液体中で、より高い溶解度を有する。幾つかの態様において、低い表面張力の液体は、より高い表面張力の液体より高い蒸気圧を有する。この方法で、低い表面張力の液体は高い表面張力の液体より早い速度でポリマー溶液から蒸発する。

更にもう１つの態様において、高い表面張力の液体に対する低い表面張力の液体の比率は約９９：１ｖ／ｖ以下である。

本発明の方法は、生成される微孔質ポリマーの空隙容量が、高い表面張力の液体と、ポリマー物質及び高い表面張力の液体の合わせた総容量との間の相対的容量比と実質的に等しいかそれを超える微孔質ポリマーを生成するために使用することができる。

１つの特別の態様において、低い表面張力の液体はケトン、エステル、エーテル、アルデヒド、有機窒素化合物、有機硫黄化合物又はそれらの２種以上の混合物である。好ましくは、ケトンはアセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、環式ケトン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。

更にもう１つの態様において、高い表面張力の液体は、
アセトアミド、アセトフェノン、アジポニトリル、アニリン、ベンズアルデヒド、ベンジルベンゾエート、ベンゾニトリル、ベンゾフェノン、臭素、ブロモベンゼン、トリブロモメタン、ブロモフェノール、二硫化炭素、クロロ酢酸、クロロベンゼン、クロロフェノール、ジエチルアニリン、ジエチレングリコール、ジメチルアニリン、ジメチルフェニルピラゾラン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルアミン、エチルアニリン、エチレンブロミド、エチレングリコール、ホルムアミド、ギ酸、フルフラール、γ−ブチロラクトン、グリセリン、グリセロール、メチルアニリン、メチルベンゾエート、ヨウ化メチレン、硝酸、ニトロベンゼン、ニトロメタン、フェノール、三臭化リン、三ヨウ化リン、プロピレングリコール、ピリジン、ピリダジン、キノリン、硫酸、テトラブロモメタン、トルエン、キシレン、水及びそれらの２種以上の混合物：
からなる群から選択される。

好ましくは、高い表面張力の液体は水である。

更にもう１つの態様において、支持体上のポリマー溶液層の厚さは約５００μｍ以下である。

更にもう１つの態様において、支持体は高い表面エネルギーの支持体である。好ましくは、支持体の表面エネルギーは２５℃で少なくとも約４０ダイン／ｃｍである。

１つの特定の態様において、ゲル化ポリマーのフィルムは約４０℃以下の温度で形成される。

もう１つの態様において、液体は約３０℃以下の温度でゲル化ポリマーから除去される。

更にもう１つの態様において、ゲル化ポリマーのフィルムはポリマーが溶液中に溶解される温度に対して約５℃以下の温度で形成される。

更にもう１つの態様において、微孔質ポリマーはポリマーが溶液に溶解される温度に対して約５℃以下の温度で液体を除去することにより生成される。

本発明の更にもう１つのアスペクトは、溶液中のポリマーの溶解度が約２０％ｖ／ｖ以下である、溶解ポリマー物質及び高い表面張力の液体を含んでなる実質的に均一な溶液を提供する。１つの特定の態様において、溶液中に溶解されるポリマー物質の量はその飽和限界の少なくとも近位にある。

更にもう１つの態様において、ポリマー物質はポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー、ポリビニルクロリド及びそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の微孔質ポリマーは広範な用途に使用することができる。本発明の１つの特定のアスペクトにおいて、微孔質ポリマーは電池隔離板として使用することができるような薄膜として調製される。この特定の態様において、微孔質ポリマーの薄膜は、
（ａ）アノードに操作可能に接続されるようになっている第１の表面、
（ｂ）カソードに操作可能に接続されるようになっている第２の表面、
（ｃ）該第１及び第２の表面の間のバルクマトリックス、並びに
（ｄ）第１の表面からバルクマトリックスを通り、そして第２の表面に延伸し、それによりアノードとカソード間に流体連絡を提供する複数の微小孔、
を含んでなり、そこで
微孔質ポリマーの薄膜が表面積１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たり２５ミクロンの厚さ当たりの空気流１ｍＬ当たり約４秒以下のガーリー（Ｇｕｒｌｅｙ）透気流速を有する。

１つの態様において、微孔質ポリマーの薄膜は少なくとも約７５％の多孔度を有する。好ましくは、微孔質ポリマーの薄膜は少なくとも約４００ｐｓｉの引っ張り強さを有する。

微孔質ポリマーの薄膜が電池隔離板として使用される時は、その厚さは典型的には約１μｍ〜約１０，０００μｍの範囲内にある。

概括的に、微孔質ポリマーの薄膜の電池隔離板の平均孔径は約０．０５μｍ〜約５０００μｍ、好ましくは約０．１μｍ〜約１００μｍ、そしてより好ましくは約０．１μｍ〜約１０μｍである。

本発明のもう１つのアスペクトは、
（ａ）アノード、
（ｂ）カソード、及び
（ｃ）アノードとカソードの間に配置された微孔質ポリマーの薄膜の隔離板（ここで微孔質ポリマーの薄膜の隔離板が約１μｍ〜約１００００μｍの範囲内の厚さを有し、そして
微孔質ポリマーの薄膜が
（ｉ）第１の表面、
（ｉｉ）第２の表面、
（ｉｉｉ）第１及び第２の表面の間のバルクマトリックス、並びに
（ｉｖ）第１の表面からバルクマトリックスを通り、そして第２の表面に延伸し、それによりアノードとカソード間に流体連絡を提供する複数の微孔、
を含んでなる）
を含んでなり、そこで
微孔質ポリマーの薄膜隔離板が表面積１平方インチ当たり２５ミクロンの厚さ当たりの空気流１ｍＬ当たり約４秒以下のガーリー（Ｇｕｒｌｅｙ）透気流速を有する、
電池を提供する。

好ましくは、微孔質ポリマーの薄膜隔離板は、
ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー、エチレン−アクリル酸・コポリマー、エチレン−スチレン・コポリマー、スチレン−ブタジエン・コポリマー、スチレン−イソプレン・コポリマー、ポリジエン、ポリアルカン、ポリアクリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリオキシド、ポリカルボネート、ポリエステル、ポリアンヒドリド、ポリウレタン、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリアミド及びそれらの２種以上の混合物：
からなる群から選択される。

１つの特定の態様において、電池はＮｉＭＨ_２電池、ＮｉＨ電池、リチウム充電式電池、リチウム一次電池、リチウムポリマー電池、ＮｉＣｄ電池、鉛−酸電池、アルカリ電池又は空気カソード電池である。更にもう１つの態様において、電池はリチウムイオン電池である。

更にもう１つの態様において、微孔質ポリマー薄膜隔離板は、アノード及び、イオン運搬媒体として電解質を使用する電池電源を形成するための電気化学的に活性な粉末を含んでなるカソード表面の間に配置される。カソード表面の電気化学的に活性な粉末は典型的には金属酸化物の成分を含んでなり、アノード表面は炭素を主とする成分又は場合により金属酸化物を含んでなる。

好ましくは、金属酸化物成分はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２）、リン酸リチウム化合物又はそれらの組み合わせ物を含んでなる。

好ましくは、炭素を主とする成分は繊維、粉末又は天然もしくは合成黒鉛を包含する微細ビーズ、カーボンブラック、コークス、メソカーボン微細ビーズ、活性炭素又はそれらの組み合わせ物の形態の結晶質又は非晶質の炭素質の物質を含んでなる。

１つの特定の態様において、アノード又はカソードの少なくとも片方は微孔質ポリマーの隔離板の一体型の層でコートされている。

更にもう１つの態様において、微孔質ポリマーの隔離板はアノード又はカソードの少なくとも片方に接着されている。

本発明の更にもう１つのアスペクトは、そこで該微孔質ポリマーの薄膜が、
（ａ）第１の流体媒質と操作可能に接触される（ｃｏｎｔａｃｔｅｄ）ようになっている第１の表面、
（ｂ）第２の流体媒質と操作可能に接続される（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）ようになっている第２の表面、
（ｃ）該第１及び第２の表面間のバルクマトリックス、並びに
（ｄ）該第１の表面から該バルクマトリックスを通り、そして該第２の表面に延伸し、それにより該アノードと該カソード間に流体連絡を提供する複数の微小孔、
を含んでなる（そこで微孔質ポリマーの薄膜が前記の通りである）、
微孔質ポリマーの薄膜を含んでなる濾過膜を提供する。

更にもう１つのアスペクトにおいて、本発明は微孔質ポリマーのフィラメントが１本の繊維、よられた粗紡、織り布及び不織マットとして配置された（ｄｉｓｐｏｓｅｄ）、連続的又は短いステープルファイバーを含んでなる場合の、微孔質ポリマーフィラメントを含んでなる繊維物質を提供する。

本発明ももう１つのアスペクトにおいて、微孔質ポリマーのバルクマトリックス物質を含んでなる成型、パネル、チューブ又は類似の構造要素が提供される。

発明の詳細な説明
微孔質ポリマー
微孔質ポリマーを生成するために使用される常法は可塑化剤の抽出、機械的引き伸ばし、位相反転、分散微細粒状物の侵出及び他の類似の方法又は方法の組み合わせを包含する。これらの方法はしばしば、一連の複雑な段階を必要とし、そして比較的複雑な調製物を使用する。しかし、現在使用可能な方法のどれも、所望される高い多孔度の特徴を有する微孔質ポリマーを提供しない。

幾つかの適用において、高度に微孔質のポリマーは意図される適用に対する処理及びサービスの条件を満たすための、機械的乱用（ａｂｕｓｅ）及び他の応力に耐えるために十分な強度（例えば圧縮又は引っ張り）及び温度抵抗をもたなければならない。これらの種々の要求は典型的には、工程の流れの他の特定の選択的成分の移動又は処理を許しながら、成分系又は媒質間の分離をもたらす、ポリマー、特にポリマーのフィルムの能力間の取引を実施する必要をもたらす。電気化学的装置に対しては、電極は直接接触（短絡）することを防止するが、イオン、流体（水又は気体のような）又は他の分子の通過を許さなければならない。固体のフィルター媒体として使用するためには、微孔質ポリマーは多孔質膜を通る流体（液体又は気体）の流動を許しながら固体を捕捉することができなければならない。

前記のように、本発明の方法の幾つかは、微孔質構造を維持しながら高度に微孔質のポリマーを提供する。これらの物質は、平均孔径がどんな特定の断面のディメンションにおいても約１０μｍ以下であるために高度に微孔質のポリマーと呼ばれる。典型的には本発明の微孔質ポリマーの平均孔径は約５μｍ以下、好ましくは、約３μｍ以下、そしてより好ましくは約２μｍ〜約０．１μｍの範囲内にある。

用語が示唆するように、本発明の微孔質ポリマーは第１の外面からバルクマトリックス中に、そして第２の外面に延伸する孔を含有する。従って微孔質ポリマーは本質的に製品の孔を囲み、区画する表面である孔の表面を有する。孔の表面は時々、それらが多孔質支持体の間隙容量（又は空隙）を囲むために「間隙表面」と呼ぶことができる。

本発明のポリマー中の孔の形成は溶解されたポリマー物質の溶液から固体物質を生成する工程の結果であることは認めなければならない。従って、本発明のポリマー中の孔は、孔が人工的に又は機械的に導入される他の孔状物質と、例えば多孔質物質を形成するために一連の小孔又は近い間隔を開けた小スリットをパンチする又は、層を形成しない、重複するランダムな配列の繊維／フィラメント間に孔をもたらす微細な繊維又はフィラメントを組み合わせる又は重ねることにより製造されるもの、と異なる。

孔が人工的に又は機械的に導入される物質と異なり、本発明のポリマーの孔は第１の表面からバルクマトリックスを通って第２の表面に延伸する屈曲した（ｔｏｒｔｕｏｕｓ）チャンネルを含んでなる。従って、本発明のポリマーは比較的高い屈曲性、例えば約少なくとも２以上のファクターだけフィルムの厚さ（直線経路）を超える、孔を通る屈曲経路の長さを有する。本発明のポリマーにおける孔の屈曲性ファクターはよりしばしば、少なくとも約２．５以上、好ましくは少なくとも約３以上である。屈曲性は種々の方法、例えば、本質的には物質の多孔度のファクターとしての経路の長さの指標である値をもたらす、ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数により測定することができる。

本発明の幾つかの微孔質ポリマーはバルクマトリックスのディメンションに対するバルクマトリックスを通る増加した経路の長さをもつ屈曲性孔構造を有する。幾つかの場合には、ポリマーの孔構造はバルク相内に凝集体、固体の節（ｎｏｄｅｓ）又は他の濃縮ポリマー構造物を伴わない、孔の間隙表面を形成する薄膜又はフィラメント網目の分散相として構成される。更に他の場合には、ポリマーの孔構造物はバルクマトリックスの厚さの２５％以下の平均孔径を有する。

本発明の微孔質ポリマーは典型的には、少なくとも約７５％、好ましくは、少なくとも約８０％、そしてより好ましくは少なくとも約８５％の多孔度又は空隙容量を有する。本発明の幾つかのアスペクトは高度に微孔質のポリマー及びそれらの使用法及び製法に関するが、本発明の方法及び工程は高度に微孔質のポリマーを製造する方法には限定されないことを認めなければならない。従って、高度に微孔質のポリマーに対して本明細書に記載される方法及び工程は本発明の唯一のアスペクトのただの具体例に過ぎない。本明細書に記載される方法及び工程により製造されるポリマーの多孔度は本明細書に考察される種々のファクターにより変動することができる。従って、広範な多孔度を有するポリマーを特定の需要に応じて本発明の方法及び工程により製造することができる。従って場合により、ポリマーの多孔度は２０〜４０％まで低くてもよい。

空隙の量（すなわち孔容量又は空隙容量）は種々の方法により測定することができる。例えば、任意の多孔質物質の孔容量は吸収法により測定することができる。この方法において、多孔質物質を既知の密度の不活性液体中にいれ、物質による液体の吸収容量を決定する。物質中の孔容量の率は、無孔質物質の総合理論容量プラス吸収された液体の容量により、吸収された液体の容量を割ること、すなわち：
孔の容量≒（Ｖ_ｌ）／（Ｖ_ｌ＋Ｖ_ｍ）
［ここでＶ_ｌ＝吸収された液体の容量、そしてＶ_ｍ＝無孔質状態の物質の容量］
により計算又は推定することができる。Ｖ_ｍは無孔質物質の密度及び多孔質物質の重量から決定することができる、すなわちＶ_ｍ＝Ｍ／δ、ここでＭは多孔質物質の重量であり、そしてδは対応する無孔質物質の密度であり、それらは多数のポリマーに対して知られているか又は、同一物質から無孔質ポリマーを調製することにより容易に決定することができる。

孔容量はまた、当業者に周知のアルキメデスの原理を使用することにより決定することができる。その簡単な条件において、アルキメデスの原理は物質の実際の容量を決定するために液体の容量排除量に基づく。従って、本方法において、Ｖ_ｍはアルキメデスの原理により測定され、他の変数は前記の通りに測定することができる。

あるいはまた、ガーリー透気度試験機、例えば４３４０（Ｇｕｒｌｅｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｔｒｏｙ，Ｎ．Ｙ．による）又は類似の装置、を使用する透気度試験による電池隔離板の相対的多孔度を決定することは電池隔離板工業において標準である。ガーリー透気度試験機は固定された差圧における一方の隔離板表面から他方の隔離板の表面に空気を押し出し、そして物質の単位表面積当たりに特定の量の空気を通過させるために要する時間を測定する。透気度は電解質中の隔離板のイオン抵抗に密接に関連し、代わりの指標として使用される。

ガーリー透気度試験機はとりわけ、それらの使用に対して空気流が重要な特徴である物質の多孔度又は透気度を測定する。ガーリー透気度試験機は、不織物又は織物、フィルター及びティッシュペーパー、顔面用ティッシュー、紙及び布フェルト、あるタイプの吸い取り物、飽和及び吸収性袋用紙、払拭メッシュ並びにポリマーのような任意の多孔質物質を試験するために適用することができる。ガーリー透気度試験機はＡＳＴＭ、ＴＡＰＰＩ及びＡＳＡにより刊行される種々の試験法において推奨されるような高度の透気度又は空気抵抗性を測定するための標準装置であると考えられる。本発明の目的のためのガーリー値（すなわち、ガーリー透気流速）は物質の表面積当たりのポリマーの厚さ当たりの空気の容量当たりの秒の指標である。本発明の微孔質ポリマーは好ましくは、１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）の物質当たり２５ミクロンの微孔質ポリマーの厚さ当たり４秒／ｍＬ以下の空気流のガーリー値を有する。

物質の透気度を測定するもう１つの方法は図１に示される。図１の装置は基本的には、多孔質物質を通して空気を吸引するために水の下降円柱を使用することにより作動する。最初に、上方の位置２４にレザボア２０を伴う、円柱１０に水を充填し、そしてその多孔度を測定されるサンプル３０をサンプルホールダー３４に入れる。次にレザボア２０を下方の位置２８に降下させ、水が円柱１０からレザボア２０に流動し、従ってサンプル中に空気を通す。一定量の空気が一定の面積の隔離板を通って引き出される時間を測定する。測定時間をサンプルが存在しない水でかかると考えられる時間に対して補正し、サンプルの厚さに対して標準化する。この測定値はガーリー空気流速の値と実質的に同様な値を与える。

簡略化、便宜及び具体化のために、本発明のこの詳細な説明を今度は図１に関して説明される。しかし、本発明は全体的にそのように限定する意図はなく、そして当業者は、本発明の概念が本明細書で考察された方法に従って本発明の多孔質複合物質を生成するために使用することができる他の適当な装置の使用により適用可能であろうことを認めるであろうことを理解することができる。本発明における使用に適したこのような装置は当業者には容易に明白であろう。
調製法
本発明の幾つかのアスペクトは高度に微孔質のポリマーを生成するための簡単で効率的な処方及び工程を提供する。本発明はポリマー物質に間隙を形成するための新規の処方及び処理法を利用する。

本発明の方法及び工程は単に簡略化及び説明の便宜の目的のために高度に微孔質のポリマーを生成する工程に関して説明される。別記されない限り又は文脈が別の事項を必要としない限り、本発明の方法及び工程は全体的に高度に微孔質のポリマーの製造に限定することは意図されないことを理解しなければならない。実際、当業者は本明細書に開示された種々の方法及び工程の概念は半多孔質及び無孔質ポリマーを包含する広範な度合いの多孔質のポリマーを製造する工程に適用できることを認めるであろう。異なる多孔度のポリマーを製造する方法は本開示を検討後には当業者に容易に明白であろう。

本発明の幾つかの方法は安定なゲル相を形成することができるポリマー溶液を生成する液体及びポリマーの特性を利用する。幾つかの方法において、ポリマー物質は比較的狭い範囲内のポリマー濃度及び温度において比較的広範囲の液体中の溶解度特性を有する。溶解されたポリマー物質はポリマー溶液の乾燥及び／又は冷却のような、ごく軽度から最少の操作により、完全に溶解された状態からゲル相に移動することが望ましい。ゲル相は自然に又は最少の処理工程により形成することができる。一旦ゲル化ポリマーが形成されると、液体が除去されて多孔質ポリマーが生成される。従って、まず、安定なしかし時々は高度に膨潤されたポリマーゲルがポリマー溶液から形成される。どんな説にも制約されないが、好ましいゲル化ポリマーは高い表面張力の非湿潤性液体により囲まれた固体を含んでなると考えられる。通常説明される用語「溶媒」はポリマー物質を主として溶解するために使用される液体を表わし、そして用語「非溶媒」は微小孔の形成に寄与すると考えられる液体を表わす。しかし、本明細書に記載される液体は溶解物質及び孔形成物質の双方として働くことができることを認めなければならない。温度及び組成の狭い範囲内の異なる地点で「溶媒」及び「非溶媒」双方として本質的に働く任意の液体又は液体の組み合わせ物が特に本発明に有用である。

ゲル相は、ポリマー物質の限定された部分が沈殿物又は固相を形成する時に起ると考えられる。通常この現象は半晶質ポリマーと関連する。これらの物質は典型的にはポリマー分子の限定された領域上に比較的規則的な様態で整列又は組織化された分子鎖の部分を有する特徴を示す。組織化されない様態のままの領域は非晶質と呼ばれる。しばしば、これらの結晶質及び非晶質領域の溶解度は十分に異なるので、限定された範囲の濃度及び温度にわたる特定の液体中では２相系が生成される。結晶質領域は固体様の構造的網目を形成し、そして非晶質ポリマー領域は液体として溶液中に留まる。ゲル又は結晶質相を著しく破壊することなく、非晶質領域から液体を除去すると所望のポリマーを生成すると考えられる。

ゲルの過剰な収縮及び／又は孔構造の崩壊を伴わずにゲル相から液体を除去することが望ましい。例えば、場合により、ポリマーゲル内の非晶質相は９０容量％を超える液体及び１０％未満の固体含量を含むことができる。制御された方法で液体を除去することにより、生成される多孔質ポリマーの孔容量は以前に液体により占領されていたほぼ完全な容量（すなわちすべての液体の完全な乾燥後に９０％の空隙）で保持される。

本発明のポリマーは典型的には、支持体上にポリマー溶液の層を形成することにより製造される。ポリマー溶液は液体及び、液体中に溶解されたポリマー物質を含んでなる。液体は低い表面張力の液体及び／又は高い表面張力の液体を包含することができる。「高い表面張力の液体」は固体ポリマー物質の表面エネルギーより高い表面張力を有する液体を表わす。同様に、「低い表面張力の液体」は固体のポリマー物質の表面エネルギーより低い表面張力を有する液体を表わす。

高い表面張力の液体はポリマー溶液中で単一の液体成分として働くことができる。溶液の液体部分は低い表面張力の液体を包含する必要はないが、包含することもできる。高い表面張力の液体及び低い表面張力の液体双方がポリマー溶液中に存在する時は、ゲル相を形成するための付随する低い表面張力の液体の、例えば、蒸発又は他の手段による任意の除去後に、十分量の高い表面張力の液体が溶液中に残るように、高い表面張力の液体が低い表面張力の液体より低い揮発性、例えば、低い蒸気圧を有することが望ましい。ゲル相が形成した後に、残りの高い表面張力の液体を除去して多孔質ポリマーを形成することができる。高い表面張力の液体は典型的には、液体の抽出、高真空、加熱又は他の複雑な段階を必要とせずに、直接の空気乾燥又は、吸引、吸い取り、表面のすすぎ、等のような他の簡単な方法によりゲル相から除去される。

高い表面張力の液体及び低い表面張力の液体の双方がポリマー溶液中に存在する時は、高い表面張力の液体に対する低い表面張力の液体の比率は概括的に約９９：１ｖ／ｖ以下、そして典型的には約９：１ｖ／ｖ以下である。

高い表面張力の液体は典型的には、２５℃で約３５ダイン／ｃｍ以上、好ましくは少なくとも約４０ダイン／ｃｍ、そしてより好ましくは少なくとも約５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。代表的な高い表面張力の液体はアセトアミド、アセトフェノン、アジポニトリル、アニリン、ベンズアルデヒド、ベンジルベンゾエート、ベンゾニトリル、ベンゾフェノン、臭素、ブロモベンゼン、トリブロモメタン、ブロモフェノール、二硫化炭素、クロロ酢酸、クロロベンゼン、クロロフェノール、ジエチルアニリン、ジエチレングリコール、ジメチルアニリン、ジメチルフェニルピラゾラン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルアミン、エチルアニリン、エチレンブロミド、エチレングリコール、ホルムアミド、ギ酸、フルフラール、γ−ブチロラクトン、グリセリン、グリセロール、メチルアニリン、メチルベンゾエート、ヨウ化メチレン、硝酸、ニトロベンゼン、ニトロメタン、フェノール、三臭化リン、三ヨウ化リン、プロピレングリコール、ピリジン、ピリダジン、キノリン、硫酸、テトラブロモメタン、トルエン、キシレン及び水を包含する。本発明の幾つかの方法において、高い表面張力の液体として水が使用される。

低い表面張力の液体の例はケトン、エステル、エーテル、アルデヒド、有機窒素化合物、有機硫黄化合物及びそれらの２種以上の混合物を包含する。典型的には、ケトンはアセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、環式ケトン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。

ポリマー溶液中の液体の組成は概括的に、ポリマー物質が液体中で限定された溶解度を有するように選択される。典型的には液体中のポリマー物質の溶解度は約２５％ｖ／ｖ以下である。場合により、液体中のポリマー物質の溶解度は約１０％ｖ／ｖ以下である。ポリマー物質の溶解度がどのくらいであれ、本発明の幾つかの方法はポリマー溶液中の溶解ポリマー物質の量がその飽和点の近位又はそれを超えたポリマー溶液を使用する。これはより早いゲル形成を許し、それにより全体の生産時間を短縮する。

本発明のポリマーは有機ポリマーであり、従って本発明のポリマーの組成は炭素及び、水素、ハロゲン、酸素、窒素及び／又は硫黄を含んでなる。本発明のポリマーの幾つかは炭素及び、塩素及び／又はフッ素のようなハロゲンを含んでなる。有用なポリマー物質の特定の例はポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー、エチレン−アクリル酸・コポリマー、エチレン−スチレン・コポリマー、スチレン−ブタジエン・コポリマー、スチレン−イソプレン・コポリマー、ポリジエン、ポリアルカン、ポリアクリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリオキシド、ポリカルボネート、ポリエステル、ポリアンヒドリド、ポリウレタン、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリアミド及びそれらの混合物を包含する。

１つの特に有用なポリマー物質はポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー及び／又はポリビニルクロリドを包含する。本発明の幾つかのコポリマーは少なくとも約８０％のポリビニリデンフルオリドを含んでなる。

ポリマー物質は１種のホモポリマーでも又は２種以上の異なるポリマー物質のコポリマーでもよい。ホモポリマーが使用されようとコポリマーが使用されようと、溶解ポリマー物質が半晶質の固体を形成することができることが望ましい。本明細書で使用される用語「半晶質」は当業者に知られている結晶質相と非晶質相の混合物を包含する固体物質を表わす。従って、半晶質ポリマーは単一成分のポリマーでも結晶質ポリマーと非晶質ポリマーの混合物でもよい。

ポリマー溶液の層がその上に配置される支持体は好ましくは、高い表面自由エネルギーを有する。どんな説にも制約されないが、高い表面自由エネルギーの支持体を使用すると、多孔質ポリマーが支持体上に凝集（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）する機会を減少又は回避する。本発明の範囲は支持体に拘わらず多孔質ポリマー並びに本発明の多孔質ポリマーにより更に高度に分散された微小孔を形成する支持体双方を形成する工程を包含することが意図される。

本発明のポリマーを生成するために使用される支持体の界面自由エネルギーは典型的には、２５℃で約３５ダイン／ｃｍ以上、好ましくは少なくとも約４０ダイン／ｃｍ、そしてより好ましくは少なくとも約５０ダイン／ｃｍの界面自由エネルギーを有する。代表的な高い界面自由エネルギーの支持体はガラス及び、アルミニウム、鋼、銅、金、銀、等のような金属を包含する。

非湿潤性の、高い表面張力の溶液を提供するのに十分な条件下でゲル化ポリマーを形成することが望ましい。用語「非湿潤性」は、実質的な量の前以て溶解された又は溶媒和された固体物質が高い表面張力の（すなわち、非湿潤性の）液体中で沈殿する状態を表わす。非湿潤性液体組成物及び／又は状態は、固体ポリマー物質のフィルム上に液体組成物を置き、液体と固体間の接触角を測定することにより容易に決定することができる。非湿潤性液体はより高い表面自由エネルギーの固体表面上では広がらず、液体のビーズを形成するであろう。あるいはまた、当業者に対しては、固体上に一定量の液体を広げるための力を測定することにより直接的表面張力測定を実施することができる。概括的に、固体物質の表面上で液体がビーズを形成する場合は、それは非湿潤性の、高い表面張力の液体であり、そして固体物質の表面上で液体が広がる場合は、液体は湿潤性の、低い表面張力の液体であると考えられる。微孔質ポリマー物質の湿潤性を決定するための代表的な方法はその全体を引用により本明細書に取り込まれている、米国特許第５，３１８，８６６号明細書に記載されている。

ゲル化ポリマーは溶液の沸騰温度より低い温度又はポリマー物質の融解温度より低い温度、のどちらか低い温度で形成される。ゲル化ポリマーは典型的には、約４０℃以下の温度で形成される。ポリマー物質は加熱によりそして／又は高剪断混合により液体中に溶解することができることは認めなければならない。実質的に均一なポリマー溶液を形成する際に使用される温度はどちらであれ、ポリマー物質の溶解及び湿潤化温度に対して約５℃以下の温度でゲル化ポリマーを形成することが所望される。ゲル化ポリマーはしばしば、ポリマー溶液をポリマー溶液より低い温度の支持体上に置くことにより形成される。あるいはまた、ポリマー溶液を支持体上に配置後に、ポリマー溶液を冷却して、ゲル化ポリマーを形成することができる。更に、又はあるいはまた、ゲル化ポリマーは例えば、ポリマー溶液層上にガスを吹き付けることにより補助され得る蒸発により又は真空により、液体の少なくとも一部を除去することによりポリマー溶液層から形成することができる。

前記のように、ゲル化ポリマーが形成された後に残りの液体を除去して、多孔質ポリマーを形成することができる。液体は典型的には、直接の空気乾燥、真空又は他の簡単な方法によりゲル相から除去される。ポリマーの乾燥温度はしばしば、ゲル化ポリマー形成温度以下である。ゲル化ポリマーからの液体は典型的には、約３０℃以下の温度で、又はポリマー物質の溶解及び湿潤化温度に対して約５℃以下の温度で除去される。好ましくは、ゲル化ポリマーの乾燥時に、フィルムは著しく収縮したり又はその多孔性を喪失しない。
用途
本発明の幾つかのポリマーは概括的に高度に多孔質である。本発明の工程は、孔を通る粒状物又は他の物質の望ましくない通過を防止又は実質的に減少させるのに十分なしかし、ポリマーを通る流体の連絡を許すために適した、適切な空隙容量、孔径及び孔の屈曲性を有する多孔質ポリマーを生成するために使用することができる。

更に、本発明の方法は微細口径の複合孔構造を有する高度に多孔質な高強度のポリマーフィルムを生産するために使用することができる。特異的タイプのポリマーの分子構造を適当なタイプの溶液のパラメーターと組み合わせるポリマー溶液系の選択により、他の機械的及び／又は物理的特性を有するポリマーを本発明の方法により製造することができる。

本発明のポリマーは電気化学装置（電池の隔離板、コンデンサー隔離板、電極結合物質、センサー、等のような）中に、そして濾過物質（例えば、気体、イオン及び／又は液体を分離する時）、織物、マット、布、繊維（中空の繊維を包含する）として、構造発泡体並びに当業者に周知の他の適用並びにポリマーが使用される他の分野において使用することができる。

本発明の方法はポリマーの所望の適用に応じて、広範なポリマーの厚さを提供する。簡略化のためそして説明的な目的のみのために、次に、本発明のポリマーの利用及び／又は厚さを電池隔離板に関して説明される。

電池はアノード及び、隔離板（すなわち、電池隔離板）により分離されるカソードを有する。電池隔離板の主要な機能は電解質によるイオンの伝導を許しながら、アノードとカソード間の物理的接触及び電気伝導（すなわち「短絡」）を防止することである。隔離板の孔はイオン的に伝導性の電解質で充填されるか又は片方の電極から他方への流体の移動を許す。電池隔離板の孔は電力の導管であるので、１個又は複数の高度に多孔質の隔離板を有する電池はより高い電池電力及び／又はより長い電池寿命を提供する。場合により、電池隔離板はまた、装置性能に対する巻回及び低い電気抵抗のための例えば、乾電池における良好な機械的特性を提供するために必要である。

本発明の微孔質ポリマーの幾つかは通常の電池隔離板よりも実質的に高い多孔度を有する。これは高い電力の電池のための隔離板として、本発明の高度に微孔質のポリマーを特に有用にさせる。本発明の微孔質のポリマーの厚さは加工法に応じて変動する可能性がある。電池隔離板としての使用のためには、本発明の高度に微孔質のポリマーの厚さは約５ｍｍ以下である。場合により、本発明の高度に微孔質のポリマーはしばしば、約１００μｍ以下又は好ましくは、リチウム電池に対しては２５ミクロン以下の厚さを有する薄膜として製造される。

幾つかの適用は良好な機械的強さをもつ高度に微孔質のポリマーを必要とする。本発明の方法は少なくとも約１００ｐｓｉの引っ張り強さをもつ高度に多孔質のポリマー並びに少なくとも約４００ｐｓｉの引っ張り強さを有するものを提供する。

本発明の更なる目的、利点及び新規の特徴物は限定することを意図されないそれらの以下の実施例の検討により当業者に明白になるであろう。

一般的方法
９７％のアセトン、３％のポリマー（ＡｔｏＣｈｅｍ ＰＶＤＦ−ＨＦＰ ２８０１）、２％の水（すべての量は重量％による）の混合物を、すべてのポリマー物質が溶解するまで高剪断混合により約４０℃に加熱した。生成された溶液をどんなゲル形成をも回避するように約２５〜３５℃に、注意して冷却した。次に溶液を外気温度でガラス又は平滑な金属フォイルの支持体上にコートして、約５００ミクロンの溶液フィルムの厚さを形成した。

フィルムを更に、約２５℃の温度で自然対流又は強制空気乾燥により最終形態に固化／乾燥した。乾燥したポリマーを支持体から外した。ガラスへのポリマーの付着物を破壊するために、必要な場合は、メタノールのような低い表面張力の液体による湿潤化を使用することができる。フィルムを更にリチウムセルに使用する前に乾燥した（すなわち＜５０℃で１６時間、固化フィルムの真空オーブン乾燥）。

ポリマーのフィルムはまた、電極上に直接に一体の結合した隔離層を形成するために、所望に応じてリチウムイオンセルのアノード及びカソード上に同様な方法でコートすることができる。
基本技術の予備的実験室評価
単一のＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー物質並びに複数のＰＶＤＦ等級及び液体のブレンド双方を使用して幾つかの微孔質ポリマーフィルムを調製した。これらのサンプルを高い表面張力の液体として水を使用して前記の通りに生成した。次の表はこれらのサンプルの詳細を提供する。

本発明の以上の考察は実例及び説明の目的のために提示された。以上は本明細書に開示された１種又は複数の形態に本発明を限定することは意図されない。本発明の説明は１種又は複数の態様及び特定の変化物及び修飾物の説明を包含したが、本発明の開示を理解した後には、例えば、当業者の技術及び知識内にある可能性がある他の変化物及び修飾物は発明の範囲内にある。代わりの、交換可能なそして／又は同等な構造物、機能、範囲又は段階が本明細書に開示されようとされまいと、そしてどんな特許可能な主題をも公的に献呈することを意図せずに、許される程度に、請求された事項に対する代わりの、交換可能なそして／又は同等な構造物、機能、範囲又は段階を包含する、代わりの態様を包含する権利を得ることが意図される。

サンプルの多孔度を測定するための装置を示す。

Claims (34)

1. （ａ）第１の表面、
   （ｂ）バルクマトリックス、
   （ｃ）第２の表面、並びに
   （ｄ）該第１の表面から該バルクマトリックスを通り、そして該第２の表面に延伸し、それにより該第１及び第２の表面間に流体連絡を提供する複数の微小孔、
   を含んでなり、そこで
   該微孔質ポリマーが１平方インチの表面積当たりの２５ミクロンの微孔質ポリマーの厚さ当たりの空気流１ｍＬ当たり約４秒以下のガーリー透気流速を有する、
   微孔質ポリマー。
2. ポリマーの組成が炭素及び、水素、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄及びそれらの組み合わせ物から選択される群を含んでなる、請求項１の微孔質ポリマー。
3. ポリマーの組成がハロゲンを含んでなる、請求項２の微孔質ポリマー。
4. ハロゲンが塩素、フッ素及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３の微孔質ポリマー。
5. ポリマーが半晶質ポリマーである、請求項２の微孔質ポリマー。
6. ポリマーが、
   ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー、エチレン−アクリル酸・コポリマー、エチレン−スチレン・コポリマー、スチレン−ブタジエン・コポリマー、スチレン−イソプレン・コポリマー、ポリジエン、ポリアルカン、ポリアクリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリビニルケトン、ポリビニルハライド、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリオキシド、ポリカルボネート、ポリエステル、ポリアンヒドリド、ポリウレタン、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリアミド及びそれらの２種以上の混合物：
   からなる群から選択される、請求項２の微孔質ポリマー。
7. ポリマーがポリビニリデンフルオリド、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン・コポリマー又はそれらの混合物を含んでなる、請求項１の微孔質ポリマー。
8. ポリマーが少なくとも約８０％のポリビニリデンフルオリドを含んでなる、請求項７の微孔質ポリマー。
9. ポリマーの厚さが約５ｍｍ以下である、請求項１の微孔質ポリマー。
10. ポリマーが薄膜である、請求項９の微孔質ポリマー。
11. 薄膜の厚さが約１００μｍ以下である、請求項１０の微孔質ポリマー。
12. 薄膜の引っ張り強さが少なくとも約１００ｐｓｉである、請求項１０の微孔質ポリマー。
13. 平均孔径が約１０μｍ以下である、請求項１の微孔質ポリマー。
14. 支持体上にポリマー溶液の層を形成する工程であって、ここでポリマー溶液が液体及び、液体中に溶解されたポリマー物質を含んでなり、そして液体が高い表面張力の液体を含んでなる工程、
    ポリマー溶液の層中に非湿潤性かつ高い表面張力の溶液を提供するのに十分な条件下で、ポリマー溶液の層からゲル化ポリマーのフィルムを生成する工程、並びに
    微孔質ポリマーを生成するのに十分な条件下でゲル化ポリマーのフィルムから液体を除去する工程、
    を含んでなる微孔質ポリマーの製法。
15. ゲル化ポリマー中の液体の少なくとも初めの５０％が該ゲル化ポリマー形成段階の温度の近位又はそれ未満の温度で除去されることを特徴とする請求項１４の方法。
16. 溶液中のポリマー物質の溶解度が溶液中の液体の総容量に対して約２５％ｖ／ｖ以下であることを特徴とする請求項１４の方法。
17. 液体が更に、低い表面張力の液体を含んでなり、ポリマー物質が高い表面張力の液体中よりも低い表面張力の液体中で、より高い溶解度を有することを特徴とする請求項１４の方法。
18. 低い表面張力の液体がより高い表面張力の液体より高い蒸気圧を有し、それにより低い表面張力の液体を、高い表面張力の液体より早い速度でポリマー溶液から蒸発させることを特徴とする請求項１７の方法。
19. 高い表面張力の液体に対する低い表面張力の液体の比率が約９９：１ｖ／ｖ以下であることを特徴とする請求項１７の方法。
20. 微孔質ポリマーの空隙容量が、高い表面張力の液体と、ポリマー物質及び高い表面張力の液体を合わせた総容量との間の相対的容量比と実質的に等しいかそれを超えることを特徴とする請求項１７の方法。
21. 低い表面張力の液体がケトン、エステル、エーテル、アルデヒド、アミン、アミド、ニトリル、シアネート、ナイトライト、ナイトレート、ニトロ−又はニトロソ−化合物、チオール、スルフィド、スルホニウム、スルフェート、スルホニル化合物、スルフィニル化合物、チオ化合物あるいはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１７の方法。
22. ケトンがアセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、環式ケトン、又はそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２１の方法。
23. 高い表面張力の液体が、
    アセトアミド、アセトフェノン、アジポニトリル、アニリン、ベンズアルデヒド、ベンジルベンゾエート、ベンゾニトリル、ベンゾフェノン、臭素、ブロモベンゼン、トリブロモメタン、ブロモフェノール、二硫化炭素、クロロ酢酸、クロロベンゼン、クロロフェノール、ジエチルアニリン、ジエチレングリコール、ジメチルアニリン、ジメチルフェニルピラゾラン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルアミン、エチルアニリン、エチレンブロミド、エチレングリコール、ホルムアミド、ギ酸、フルフラール、γ−ブチロラクトン、グリセリン、グリセロール、メチルアニリン、メチルベンゾエート、ヨウ化メチレン、硝酸、ニトロベンゼン、ニトロメタン、フェノール、三臭化リン、三ヨウ化リン、プロピレングリコール、ピリジン、ピリダジン、キノリン、硫酸、テトラブロモメタン、トルエン、キシレン、水及びそれらの２種以上の混合物：
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４の方法。
24. 高い表面張力の液体が水であることを特徴とする請求項２３の方法。
25. 支持体上のポリマー溶液層の厚さが約５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１４の方法。
26. 支持体が高い表面自由エネルギーの支持体であることを特徴とする請求項１４の方法。
27. 支持体の表面自由エネルギーが２５℃で少なくとも約４０ダイン／ｃｍであることを特徴とする請求項２６の方法。
28. ゲル化ポリマーのフィルムが約４０℃以下の温度で形成されることを特徴とする請求項１４の方法。
29. 液体が約３０℃以下の温度でゲル化ポリマーから除去されることを特徴とする請求項２８の方法。
30. ゲル化ポリマーのフィルムがポリマーの溶解及び湿潤化温度に対して約５℃以下の温度で形成されることを特徴とする請求項１４の方法。
31. 液体がポリマー物質の溶解及び湿潤化温度に対して約５℃以下の温度で除去されることを特徴とする請求項１４の方法。
32. 液体中のポリマー物質の溶解度が約１０％ｖ／ｖ以下であることを特徴とする請求項１４の方法。
33. 液体及びポリマー物質を混合してポリマー溶液を形成する工程であって、そこでポリマー溶液が、混合物を加熱し、混合物を高剪断混合に供し、又はそれらの組み合わせを実施することにより形成されることを特徴とする工程を更に含んでなる請求項１４の方法。
34. ポリマー溶液中に溶解されたポリマー物質の量が少なくともその飽和限界に近いことを特徴とする請求項１４の方法。

Images