CN102140762B - 一种增强型纳米纤维多孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种增强型纳米纤维多孔膜及其制备方法，所述的多孔膜为聚合物树脂与聚氨酯复合的双组份锂离子电池隔膜，为半互穿网络结构，孔隙率达60％-80％，力学性能较聚合物树脂单组份多孔膜高3-4倍。其制备是通过高压静电纺丝制备出聚合物树脂的无纺膜，再将无纺膜浸渍在带有高反应活性的异氰酸酯基团的湿固化反应型聚氨酯预聚体的溶液中，室温下聚氨酯预聚体中的-NCO与空气中水的-OH键发生反应交联、自聚合生成聚氨酯，使无纺膜中的纳米纤维互相粘结组成聚合物树脂与聚氨酯双组份复合膜，极大提高了纤维膜的机械强度。该方法操作简单，制备的无纺膜保留了静电纺丝技术制膜的高孔隙率、聚合物树脂的热稳定性优点，具有良好的离子透过性以及电解液的亲润性。

Description

一种增强型纳米纤维多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池隔膜领域，特别是涉及一类孔隙率高、热稳定性好、机械强度优良的锂离子电池隔膜以及其制备方法。本发明还可以用作燃料电池等的隔膜材料。

背景技术

与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。作为一类重要的化学电池，锂离子电池应用领域，由手机、笔记本电脑、数码相机、便携式小型电器、潜艇、航天、航空领域，逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，因此锂离子电池逐步得到广泛的应用。锂电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及外壳等组成。其中隔膜是锂离子电池的重要组成部分，具有两个主要作用：一是将电池正、负极隔开，防止电极间发生短路；二是为电池在充放电过程中提供离子运输的通道。隔膜的性能对锂离子电池的充放电性能、电流密度、循环性能等性能具有重要的影响。因此，要求电池隔膜必须具备绝缘性能好、孔隙率高、力学性能好、化学稳定性优异等特点。

目前，隔膜材料主要为多孔性聚烯烃，如：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层，或PE和PP复合的多层微孔膜等，其制备方法多采用将聚烯烃类材料熔融挤出，使其形成半结晶聚合物薄膜，然后对薄膜进行单轴或双轴拉伸，使薄膜表面形成狭长的微孔，从而制得电池隔膜。该生产工艺较为繁琐，所获得的电池隔膜质量稳定性较差，并且采用该工艺制备的电池隔膜孔径较小，孔隙率尺寸不均匀、较低(其孔径约为0.01-0.4μm之间，孔隙率仅为40％)、吸液率较差，不利于电池充放电过程中锂离子的迁移；此外，聚烯烃电池隔膜表面能低，导致薄膜对电解液的浸润性能较差，因而限制了锂电池在众多高技术领域、特别是大功率充放领域的应用。

静电纺丝技术是近年来兴起的一种纤维制备技术，该技术利用高分子溶液或熔体在高压电场的作用下发生极化，而在电场力的驱动下，克服溶液表面张力的束缚，从喷丝嘴中喷出形成射流，射流在电场内运动，不断发生裂化、细化，经溶剂挥发或者熔体冷却而固结，最终形成纤维无纺布。采用静电纺丝技术制备的纤维无纺布隔膜具有：纤维直径小，约为50-1000nm，比表面积大、孔隙率高达60％-80％、孔隙均匀以及生产成本低廉的特点，可克服现有工艺制备的聚烯烃类隔膜材料孔隙率低，吸液率少、浸润性能差的缺点。采用电纺工艺制备隔膜，可以通过对纺丝溶液性质、纺丝距离、电场强度等工艺参数的控制，实现对无纺布纤维的直径、孔径分布及孔隙率等性能的调控。

聚合物树脂是一类具有良好的耐热性和耐腐蚀性的树脂，可在-40-150℃下使用而不变形；机械性能强、化学稳定性良好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代物溶剂的腐蚀和溶胀，能很好的适应锂电池中的环境。

采用电纺丝工艺，可将聚合物树脂溶液制备出纤维直径均匀、孔径分布均匀、离子透过效率高、浸润性能好、耐温等级高、热尺寸稳定性优异的高性能锂电池隔膜。

尽管采用电纺丝方法制备的纳米纤维锂电池隔膜具有较好的离子透过性能及良好的浸润性能，且较聚烯烃类隔膜耐温性明显提高，热尺寸稳定性能得到明显改善，但电池的自关闭性能下降，同时纳米纤维多孔膜的机械性能较差，很多时候都达不到组装电池的强度。为进一步获得高机械性能、高安全性的隔膜，将熔点较低的聚氨酯预聚体(PUR)附着在纤维膜的纳米纤维表面，可制备出既具有高孔隙率、良好浸润性能，又兼具高机械强度以及一定自关闭性能的锂离子电池用聚合物树脂和聚氨酯(PU)双组份隔膜，从而使得锂离子电池性能得到进一步提高，应用领域得到拓展。

发明内容

本发明旨在提供一种高孔隙率、良好浸润性能，兼具优异机械性能及良好自关闭性能的锂离子电池隔膜及其制备方法。该制备方法可使无纺布中纤维与纤维之间相互粘结，提高机械强度而不影响纳米纤维多孔膜的基体结构，同时又具有一定的自关闭性能，使锂电池的性能得到提高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种增强型锂离子电池双组份多孔隔膜，其特征在于，所述的隔膜为聚合物树脂与聚氨酯双组份膜，它由聚合物树脂通过高压静电纺丝技术制备成纳米纤维无纺膜，再将该无纺膜浸渍在含有异氰酸酯基团端基的聚氨酯预聚体(PUR)的溶液中，使PUR吸附在聚合物树脂纳米纤维的表面，在温度20-45℃下，通过聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团(-NCO)与空气中水的-OH键发生反应、交联自聚合生成聚氨酯(PU)，得到聚合物树脂与聚氨酯双组份多孔膜(锂离子电池纳米纤维无纺布隔膜)，其膜为半互穿网络结构，孔隙率达60％-80％，膜的拉伸强度较聚合物树脂单组份多孔膜提高3-4倍。

本发明所述的聚合物树脂是指聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯，PET)或者聚丙烯晴(PAN)树脂。

本发明所述的含有异氰酸酯基团端基的聚氨酯预聚体，由二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到，-NCO基团含有率超过5wt％。所述的结晶性聚酯二元醇是指聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇或聚己内酯。

本发明所述的聚氨酯(PU)是指由聚氨酯预聚体(PUR)与空气中的水反应、自交联得到的聚合物。

本发明的增强型锂离子电池双组份多孔隔膜的制备包括下列步骤：

1)、将聚合物树脂分别溶解在各自的溶剂中，形成均一稳定的溶液体系，溶液浓度为11wt％-20wt％；

2)、将步骤1)中的聚合物树脂溶液装入电纺设备的注射泵中，注射泵中的溶液通过导线与高压电源的输出端相连，在距注射泵10-25cm的另一侧放置一接地的金属收集装置；用金属平板，或金属滚筒电极，作为收集装置；

3)、升高电源电压，并调节注射泵的注射液流速度，纺丝溶液在高压电场的作用下，从注射泵的的平口针头喷嘴中射出，运动过程中鞭动而缠结，最终以无纺布的形式的膜收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10-16h，待膜中无残留溶剂后，取出获得纳米纤维无纺膜；

4)、将异氰酸酯基团含有率超过5wt％的聚氨酯预聚体溶解在溶剂中，形成均一的溶液体系，溶液浓度为5wt％-10wt％；

5)、将步骤3)制备的无纺膜浸渍在步骤4)中的聚氨酯预聚体的溶液中30-60s，取出在烘箱中100℃-200℃处理10-80s，再在90℃-150℃下处理30-50分钟；

6)、将经步骤5)处理过的无纺膜置于空气湿度为50％-75％，温度为20-45℃下1到3天，即制得聚合物树脂与聚氨酯双组份多孔膜；

其中，所述的聚合物树脂是指聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者聚丙烯晴树脂。

本发明中聚合物树脂所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯、三氟乙酸或二氯甲烷，或它们中二种以上的混合。聚氨酯预聚体所用的溶剂为丙酮、四氢呋喃、丙酮与吡啶质量比为2∶8的混合物，或者丙酮与四氢呋喃质量比为5∶5的混合物。

制备的双组份膜进行机械性能测试如下：

将纤维膜剪裁成10mm×60mm的矩形样条，每组样品数为4-8个，将样品固定在纸方框内，在电子拉力机(M350-20KN，英国Testometric公司)上对试样进行拉伸试验，试样有效拉伸长度为40mm，拉伸速率为10mm/min，所使用传感器为10N。

将制备的双组份膜进行自闭性能测试如下：

将纤维膜置于干燥箱中110-130℃处理2-5h，在扫描电镜下观察纤维膜表面形貌。

与现有背景技术相比较，本发明的锂离子电池双组份多孔隔膜具有以下优点：

1、制备的纳米纤维多孔膜，具有较高的孔隙率及良好的浸润性能，提高离子通透率。

2、复合膜中的聚氨酯(PU)具有较低的软化点，当温度升高时，PU融化从而堵住纤维膜中的孔隙，产生一定自关闭效应，提高电池的安全性能。

3、通过聚氨酯预聚体(PUR)中异氰酸酯基团(-NCO)的交联反应，使纤维膜中的纳米纤维相互之间粘结，从而提高了纤维膜的机械性能。其中-NCO的交联反应只需在常温下便可以进行，操作条件简单易行。

测试表明，采用本发明制备的锂离子电池双组份多孔隔膜的拉伸强度可以提高3-4倍。

附图说明

图1聚合物树脂纳米多孔纤维膜SEM图

图2聚合物树脂与PU复合的纳米多孔纤维膜SEM图

图3聚合物树脂纳米多孔纤维膜、聚合物树脂与PU复合的纳米多孔纤维膜的机械强度测试结果

图4聚合物树脂与PU复合纳米多孔纤维膜自闭SEM图

图3中：1聚合物树脂纳米多孔纤维膜，2聚合物树脂与PU复合的纳米多孔纤维膜。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

1、PVDF纤维膜的制备

将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮质量比＝5∶5的混合溶剂中，配制成浓度为12wt％的溶液，在50-60℃下加热搅拌10-20分钟，以达到充分溶解。将溶液注入到带有8#平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，在距离注射泵15cm的另一端为与高压电源接地的金属滚筒电极，作为收集装置。调节注射泵的注射速度为0.3ml/h，缓慢升高电压到15kv。上述的溶液在高压的作用下，从注射泵的针头中喷出来，以无纺布形式的膜收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作12h，待膜中无残留溶剂后，取出，获得PVDF纳米纤维多孔膜，其SEM图如图1。

2、PVDF与PU复合膜的制备

将PUR溶解在四氢呋喃中配制为8wt％的溶液，将步骤1所得无纺膜浸渍在PUR溶液中30s，取出在烘箱中150℃处理30s，再在110℃下处理约50分钟，得PVDF与PU复合膜。

3、PVDF与PU复合膜的后处理

将复合膜置于空气湿度RH＝50-75％，温度20-45℃条件下1到3天，最终制备出高性能的PVDF与PU复合膜(锂离子电池双组份多孔隔膜)，其SEM图如图2。

4、步骤1和步骤3所得膜的机械性能的测试

将制备的PVDF膜、PVDF与PU复合膜剪裁成10mm×60mm的矩形样条，每组样品数为6个，将样品固定在纸方框内，在电子拉力机(M350-20KN，英国Testometric公司)上对试样进行拉伸试验，试样有效拉伸长度为40mm，拉伸速率为10mm/min，所使用传感器为10N。

测试结果如图3所示，结果表明经PUR交联粘结过的PVDF纳米纤维多孔膜的力学性能明显增强，提高约3.1倍。(见表1)

5、PVDF与PU复合膜的自闭性能

将制备的PVDF与PU复合膜置于真空烘箱中，120℃下处理5h，得到自闭性能良好的复合膜，其SEM图如图4。

实施例2

1、PVDF-HFP纤维膜的制备

将聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮质量比＝8∶2的混合溶剂中，配制成浓度为16wt％的溶液，在50℃下加热搅拌20分钟，以达到充分溶解。将溶液注入到带有8#平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，在距离注射泵15cm的另一端为与高压电源接地的金属滚筒电极，作为收集装置。调节注射泵的注射速度为0.47ml/h，缓慢升高电压到15kv。上述的溶液在高压的作用下，从注射泵的针头中喷出来，以无纺布形式的膜收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10h，待膜中无残留溶剂后，取出，得PVDF-HFP纤维膜。

2、PVDF-HFP与PU复合膜的制备

将PUR溶解在丙酮与四氢呋喃质量比＝5∶5的混合溶剂中配制为8wt％的溶液，将步骤1所得无纺膜浸渍在PUR溶液中60s，取出在烘箱中160℃处理30s，再在110℃下处理约50分钟，得PVDF-HFP与PU复合膜。

3、步骤2制备的复合膜的后处理

将其复合膜置于空气湿度RH＝50-75％，温度20-45℃条件下1到3天，最终制备出高性能的PVDF-HFP与PU双组份纤维膜。

4、步骤1和步骤3所得膜的机械性能的测试

测试条件与实施例1同。

测试表明经PUR交联粘结过的纳米纤维多孔膜的力学性能明显增强，提高约3倍。(见表1)

5、PVDF-HFP与PU复合膜的自闭性能

将制备的PVDF-HFP与PU复合膜置于真空烘箱中，130℃下处理2h，得到自闭性能良好的复合膜。其SEM图如图4相似。

实施例3

1、PMMA纳米纤维多孔膜的制备

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲苯质量比＝3∶2的混合溶剂中，配制成浓度为20wt％的溶液，在室温下搅拌24h，以达到充分溶解。将溶液注入到带有8#平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，在距离注射泵18cm的另一端为与高压电源接地的金属滚筒电极，作为收集装置。调节注射泵的注射速度为0.2ml/h，缓慢升高电压到15kv。高分子溶液在高压的作用下，从注射泵的针头中喷出来，以无纺布形式的膜收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作16h，待膜中无残留溶剂后，取出，得PMMA纳米纤维多孔膜。

2、PMMA与PU复合膜的制备

将PUR溶解在丙酮∶吡啶＝2∶8的混合溶剂中配制为5wt％的溶液，将步骤1所得无纺膜浸渍在PUR溶液中30s，取出在烘箱中100℃处理80s，再在90℃下处理30分钟，得PMMA与PU复合膜。

3、PMMA与PU复合膜的后处理

同实施例1中的3步骤。

4、、步骤1和步骤3所得膜的机械性能的测试

测试条件与实施例1同。

测试表明经PUR交联粘结过的纳米纤维多孔膜的力学性能明显增强，提高约4倍。(见表1)

5、PMMA与PU复合膜的自闭性能

将制备的PMMA与PU复合膜置于真空烘箱中，110℃下处理2h，得到自闭性能良好的复合膜。其SEM图如图4相似。

实施例4

1、PAN纳米纤维多孔膜的制备

将聚丙烯晴(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配制成浓度为11wt％的溶液，在室温下搅拌12h，以达到充分溶解。将溶液注入到带有6#平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，在距离注射泵25cm的另一端为与高压电源接地的金属滚筒电极，作为收集装置。调节注射泵的注射速度为0.3ml/h，缓慢升高电压到18kv。高分子溶液在高压的作用下，从注射泵的针头中喷出来，以无纺布的形式收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作12h，待膜中无残留溶剂后，取出。

2、PAN与PU复合膜的制备

将PUR溶解在丙酮中配制为10wt％的溶液，将步骤1所得无纺膜浸渍在PUR溶液中30s，取出在烘箱中180℃处理30s，再在150℃下处理约30分钟。

3、PAN与PU复合膜的后处理

同实施例1中的3步骤。

4、步骤1和步骤3所得膜的机械性能的测试

测试条件与实施例1同。

测试表明经PUR交联粘结过的纳米纤维多孔膜的力学性能明显增强，提高约3.4倍。(见表1)

5、复合膜的自闭性能

将制备的PAN与PU复合膜置于真空烘箱中，130℃下处理2h，得到自闭性能良好的复合膜。其SEM图如图4相似。

实施例5

1、PET纳米纤维多孔膜的制备

将聚酯(PET)溶解于三氟乙酸与二氯甲烷体积比＝4∶1的混合溶剂中，配制成浓度为20wt％的溶液，在室温下搅拌直到充分溶解。将溶液注入到带有6#平口针头的注射泵内，针头连接高压输出端，在距离注射泵10cm的另一端为与高压电源接地的金属滚筒电极，作为收集装置。调节注射泵的注射速度为0.2ml/h，缓慢升高电压到20kv。高分子溶液在高压的作用下，从注射泵的针头中喷出来，以无纺布形式的膜收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作16h，待膜中无残留溶剂后，取出，PET纳米纤维多孔膜。

2、PET与PU复合膜的制备

将PUR溶解在丙酮中配制为5wt％的溶液，将步骤1所得无纺膜浸渍在PUR溶液中30s，取出在烘箱中200℃处理10s，再在150℃下处理约30分钟，得PET与PU复合膜。

3、PET与PU复合膜的后处理

同实施例1中的3步骤。

4、步骤1和步骤3所得膜的机械性能的测试

测试条件与实施例1同。

测试表明经PUR交联粘结过的纳米纤维多孔膜的力学性能明显增强，提高约4.5倍。(见表1)

5、PET与PU复合膜的自闭性能

将制备的PET与PU复合膜置于真空烘箱中，120℃下处理2h，得到自闭性能良好的复合膜。其SEM图如图4相似

表1

Claims (7)

1.一种增强型锂离子电池双组份多孔隔膜，其特征在于，所述的隔膜为聚合物树脂与聚氨酯双组份膜，它由聚合物树脂通过高压静电纺丝技术制备成纳米纤维无纺膜，再将该无纺膜浸渍在含有异氰酸酯基团端基的聚氨酯预聚体的溶液中，在温度20-45℃下，通过聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团与空气中水的-OH键发生反应、交联自聚合生成聚氨酯，得到聚合物树脂与聚氨酯双组份多孔膜，其膜为半互穿网络结构，孔隙率达60％-80％，膜的拉伸强度较聚合物树脂单组份多孔膜提高3-4倍；其中，所述的聚合物树脂是指聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚丙烯腈树脂。

2.根据权利要求1所述的增强型锂离子电池双组份多孔隔膜，其特征在于，所述的含有异氰酸酯基团端基的聚氨酯预聚体，由二苯基甲烷二异氰酸酯与结晶性聚酯二元醇反应得到，-NCO基团含有率超过5wt％。

3.根据权利要求2所述的增强型锂离子电池双组份多孔隔膜，其特征在于，所述的结晶性聚酯二元醇是指聚己二酸1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇或聚己内酯。

4.根据权利要求1所述的增强型锂离子电池双组份多孔隔膜，其特征在于，所述的聚氨酯是指由聚氨酯预聚体与空气中的水反应得到的聚合物。

5.制备权利要求1所述的增强型锂离子电池双组份多孔隔膜的方法，其特征在于，包括下列步骤：

1)、将聚合物树脂溶解在溶剂中，形成均一稳定的溶液体系，溶液浓度为11wt％-20wt％；

2)、将步骤1)中的聚合物树脂溶液装入电纺设备的注射泵中，注射泵中的溶液通过导线与高压电源的输出端相连，在距注射泵10-25cm的另一侧放置一接地的金属收集装置；

3)、升高电源电压，并调节注射泵的注射液流速度，纺丝溶液在高压电场的作用下，从注射泵的平口针头喷嘴中射出，运动过程中鞭动而缠结，最终以无纺布的形式的膜收集在金属收集装置上，将所得无纺膜置于真空干燥箱中，常温减压操作10-16h，待膜中无残留溶剂后，取出获得纳米纤维无纺膜；

4)、将异氰酸酯基团含有率超过5wt％的聚氨酯预聚体溶解在溶剂中，形成均一的溶液体系，溶液浓度为5wt％-10wt％；

5)、将步骤3)制备的无纺膜浸渍在步骤4)中的聚氨酯预聚体的溶液中 30-60s，取出在烘箱中100℃-200℃处理10-80s，再在90℃-150℃下处理30-50分钟；

6)、将经步骤5)处理过的无纺膜置于空气湿度为50％-75％，温度为20-45℃下1到3天，即制得聚合物树脂与聚氨酯双组份多孔膜；

其中，所述的聚合物树脂是指聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者聚丙烯腈树脂。

6.根据权利要求5所述的增强型锂离子电池双组份多孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述的聚合物树脂所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯、三氟乙酸或二氯甲烷，或它们中二种以上的混合。

7.根据权利要求5所述的增强型锂离子电池双组份多孔隔膜的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体所用的溶剂为丙酮、四氢呋喃、丙酮与吡啶质量比为2∶8的混合物，或者丙酮与四氢呋喃质量比为5∶5的混合物。 

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