CN103113607B - 一种具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜的制备方法。现有电池隔膜的力学性能不佳，电池隔膜安全性不好。该方法是首先选定一种孔隙率为35～85﹪、厚度为6～40μm的微孔聚合物隔膜作为底膜；将催化剂、引发剂和小分子单体加入溶剂中混合均匀，得到小分子单体溶液；将小分子单体溶液采用浸涂或喷淋涂覆在微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.1～1μm的改性微孔聚合物隔膜；最后将改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥4～24h，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。本发明制备方法工艺简单，成本低，不会破坏微孔膜的结构和性能，且在高温下具有较高的力学性能，有利于制造安全性更好的二次电池。
Description
技术领域
随着信息、材料和能源技术的进步，二次锂电池技术及其相关材料也得到迅速的发展。在二次电池中，微孔聚合物隔膜是锂电池的主要材料之一，其作用是将电池内部的阳极和阴极隔开以免短路，并且也要使离子能顺畅地通过隔离膜在两极之间迁移，形成电流，还要在电池工作出现异常情况时关闭离子通道，切断电流以确保电池安全。
电池隔离膜又称为电池隔膜，其主要性能包括厚度、空隙率、孔径、孔径分布、强度、闭孔温度与膜破温度等。电池隔离膜的强度主要用拉伸强度和刺穿强度表征 ：拉伸强度表征了电池隔离膜在较大的外部应力作用下，隔离膜本身能保证不破膜，保持隔离膜的完整性时能承受的最大拉伸力 ；由于正负极材料间仅用隔离膜隔开，而正负极材料又是不平整的，因此不平整的电极材料又会刺穿电池隔离膜，刺穿强度表征电池隔离膜耐刺穿的性能。
电池隔离膜的一个作用是使离子能顺畅地通过隔离膜在两极之间迁移，形成电流。但是为了防止电池过热产生例如爆炸等危险，要求该隔离膜中的微孔在温度上升至一定的程度后发生熔融闭合，以隔绝离子通过。因此，本领域将电池隔离膜的微孔发生熔融闭合以隔绝离子通过的温度称为闭孔温度。电池隔离膜的膜破温度是指当达到所述闭孔温度后，隔离膜的温度继续上升直至发生隔离膜熔断破裂，本领域将隔离膜发生熔融断裂的温度称为膜破温度。当电池隔膜温度到达闭孔温度时微孔闭塞阻断电流通过，但热惯性会使温度进一步上升，有可能达到熔融破裂温度而造成隔膜破裂。因此，提高电池隔膜在高温条件下的力学性能可以大大提高电池隔膜的安全性。
如果在微孔聚合物隔膜内部空隙表面与外表面吸附一层小分子单体，这类小分子单体在常温下性质稳定，保留了原有微孔聚合物隔膜的三维孔隙结构，但当电池发生短路导致电池本身升温时，这类小分子单体可以快速发生聚合，在微孔聚合物隔膜的外表面与内部形成三维网络薄膜结构，提高微孔聚合物隔膜高温下的力学性能，进而提升现有微孔聚合物电池隔膜的膜破温度。
技术背景
本发明属于高能电池领域，涉及一种具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜的制备方法。
步骤(1).选定一种微孔聚合物隔膜作为底膜；
所述的微孔聚合物隔膜的孔隙率为35～85﹪，厚度为6～40μm；该微孔聚合物隔膜是通过溶致相分离法、热致相分离法或熔融拉伸法制得，或是通过高填充有机/无机微粒薄膜形成，其制备方法为成熟的现有技术；
所述的微孔聚合物隔膜的材质为单一组分均聚物、多元共聚物或多组分共混物；
所述的单一组分均聚物为聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基-1-戊烯；
所述的多元共聚物为乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物或4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物；
所述的多组分共混物为聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物中多种物质的共混物；
所述的α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的一种或多种；
步骤(2).将催化剂、引发剂和小分子单体加入溶剂中混合均匀，得到小分子单体溶液；每升溶剂加入10～100g小分子单体、0.04～0.5g催化剂和0.04～0.5g引发剂；
所述的小分子单体为内酰胺或环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT；
所述的溶剂为二氧六环溶剂、二氯甲烷溶剂、四氢呋喃溶剂或氯仿溶剂；
如小分子单体为内酰胺，所用的催化剂是阴离子开环聚合的催化剂；所用的引发剂为异氰酸盐或酰化内酰胺。
如小分子单体为环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT，所用的催化剂是锡类或钛类催化剂，其中锡类催化剂为二羟基丁基氯化锡、锡氧烷、三(2-乙基-1-己酸)丁基锡、1，1，6，6-四丁基-1，6-二锡-2，5，7，10-四氧-环癸烷的一种或多种，钛类催化剂为钛酸四乙酯、钛酸丙酯、四(2-乙基己醇)钛、辛烯二乙醇钛酸盐、乙酰丙酮钛复合物的一种或多种；如小分子单体为环形对苯二甲酸丁二酯CBT时不加引发剂；
步骤(3).将步骤(2)制备的小分子单体溶液涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到改性微孔聚合物隔膜，涂层厚度为0.1～1μm；涂覆采用浸涂或喷淋方法；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥4～24h，小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用溶液浸涂、喷淋的方法可以使得小分子单体与催化剂、引发剂附着于微孔聚合物隔膜的外表面与内部空隙的表面，在温度上升到一定条件时，附着于隔膜内外表面的小分子发生聚合反应，在微孔聚合物隔膜外表面与内部空隙表面形成三维网状薄膜结构，大幅提高本体聚合物微孔膜在高温条件下的力学性能。
2.本发明制备方法工艺简单，成本低，不会破坏微孔膜的结构和性能，且在高温下具有较高的力学性能，有利于制造安全性更好的二次电池。
3.本发明可根据需要随意选择微孔膜的材质、孔结构与孔隙率。
4.微孔聚合物隔膜表面改性的方法简单、快速，不破坏微孔聚合物隔膜的本身结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的分析。
实施例1.
步骤(1).选定孔隙率为35﹪、厚度为6μm的聚乙烯微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.04g己内酰胺-溴化镁、0.04g异邻苯二甲酰-2-己内酰胺和10g己内酰胺加入1L二氧六环溶剂中混合均匀，得到含催化剂、引发剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂、引发剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.1μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥4h，含催化剂、引发剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例2.
步骤(1).选定孔隙率为40﹪、厚度为10μm的聚丙烯微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.05g己内酰胺-溴化镁、0.05g苯基异氰酸酯和20g癸内酰胺加入1L二氯甲烷溶剂中混合均匀，得到含催化剂、引发剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂、引发剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.2μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥5h，含催化剂、引发剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例3.
步骤(1).选定孔隙率为45﹪、厚度为12μm的聚4-甲基-1-戊烯微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.1g己内酰胺-溴化镁、0.1g N-乙酰基己内酰胺和30g己内酰胺加入1L四氢呋喃溶剂中混合均匀，得到含催化剂、引发剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂、引发剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.3μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥8h，含催化剂、引发剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例4.
步骤(1).选定孔隙率为50﹪、厚度为15μm的乙烯-1-丁烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.15g己内酰胺-溴化镁、0.15g甲苯二异氰酸酯和40g癸内酰胺加入1L氯仿溶剂中混合均匀，得到含催化剂、引发剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂、引发剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.4μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥10h，含催化剂、引发剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例5.
步骤(1).选定孔隙率为60﹪、厚度为18μm的乙烯-1-戊烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.2g乙醇钠、0.2g N-乙酰基己内酰胺和45g己内酰胺加入1L二氧六环溶剂中混合均匀，得到含催化剂、引发剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂、引发剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.5μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥12h，含催化剂、引发剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例6.
步骤(1).选定孔隙率为62﹪、厚度为20μm的乙烯-1-己烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.22g碳酸钠、0.22g N-乙酰基己内酰胺和50g癸内酰胺加入1L二氯甲烷溶剂中混合均匀，得到含催化剂、引发剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂、引发剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.6μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥14h，含催化剂、引发剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例7.
步骤(1).选定孔隙率为65﹪、厚度为22μm的乙烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.25g内酰胺钠盐、0.25g N-乙酰基己内酰胺和55g己内酰胺加入1L四氢呋喃溶剂中混合均匀，得到含催化剂、引发剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂、引发剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.7μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥15h，含催化剂、引发剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例8.
步骤(1).选定孔隙率为68﹪、厚度为25μm的丙烯-1-丁烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.5g内酰胺钠盐、0.5g六亚甲基-1,6-二脲基己内酰胺和60g癸内酰胺加入1L氯仿溶剂中混合均匀，得到含催化剂、引发剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂、引发剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.8μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥16h，含催化剂、引发剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例9.
步骤(1).选定孔隙率为68﹪、厚度为28μm的丙烯-1-戊烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.3g二羟基丁基氯化锡和65g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L二氧六环溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用浸涂涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.9μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥18h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例10.
步骤(1).选定孔隙率为70﹪、厚度为30μm的丙烯-1-己烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.35g锡氧烷和70g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L四氢呋喃溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为1μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥20h，含催化剂的小分子单体在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例11.
步骤(1).选定孔隙率为75﹪、厚度为32μm的丙烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.4g三(2-乙基-1-己酸)丁基锡和80g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT小分子单体加入1L四氢呋喃溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.15μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥10h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例12.
步骤(1).选定孔隙率为80﹪、厚度为35μm的4-甲基-1-戊烯-1-丁烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.45g 1，1，6，6-四丁基-1，6-二锡-2，5，7，10-四氧-环癸烷和90g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L氯仿溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.25μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥23h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例13.
步骤(1).选定孔隙率为85﹪、厚度为40μm的4-甲基-1-戊烯-1-戊烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.25g二羟基丁基氯化锡、0.25g锡氧烷和100g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT小分子单体加入1L二氧六环溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.35μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥24h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例14.
步骤(1).选定孔隙率为38﹪、厚度为8μm的4-甲基-1-戊烯-1-己烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.1g锡氧烷、0.26g三(2-乙基-1-己酸)丁基锡和15g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入二氯甲烷溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.45μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥6h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例15.
步骤(1).选定孔隙率为42﹪、厚度为9μm的4-甲基-1-戊烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.06g二羟基丁基氯化锡、0.1g锡氧烷、0.1g三(2-乙基-1-己酸)丁基锡和25g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L四氢呋喃溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.55μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥7h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例16.
步骤(1).选定孔隙率为48﹪、厚度为14μm的乙烯-1-辛烯-1-戊烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.06g钛酸四乙酯和35g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L氯仿溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.65μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥9h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例17.
步骤(1).选定孔隙率为52﹪、厚度为16μm的丙烯-1-戊烯-1-己烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.18g钛酸丙酯和75g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L二氧六环溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.75μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥11h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例18.
步骤(1).选定孔隙率为56﹪、厚度为21μm的4-甲基-1-戊烯-1-戊烯-1-丁烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.32g四(2-乙基己醇)钛和85g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L二氯甲烷溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.85μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥13h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例19.
步骤(1).选定孔隙率为58﹪、厚度为24μm的丙烯-1-戊烯-1-己烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.42g辛烯二乙醇钛酸盐和95g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L四氢呋喃溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.95μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥17h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例20.
步骤(1).选定孔隙率为66﹪、厚度为26μm的4-甲基-1-戊烯-1-戊烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.46g乙酰丙酮钛复合物和58g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L氯仿溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.58μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥17h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例21.
步骤(1).选定孔隙率为72﹪、厚度为34μm的4-甲基-1-戊烯-1-己烯-1-戊烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将0.1g钛酸四乙酯、0.12g钛酸丙酯和68g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L二氧六环溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.42μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥19h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例22.
步骤(1).选定孔隙率为78﹪、厚度为36μm的微孔聚合物隔膜作为底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料为聚乙烯、乙烯-1-戊烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物的共混物；
步骤(2).将0.15g四(2-乙基己醇)钛、0.2g辛烯二乙醇钛酸盐和78g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L二氯甲烷溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.38μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥21h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例23.
步骤(1).选定孔隙率为82﹪、厚度为38μm的微孔聚合物隔膜作为底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料为聚丙烯、丙烯-1-戊烯共聚物的共混物；
步骤(2).将0.12g钛酸四乙酯、0.15g钛酸丙酯、0.15g四(2-乙基己醇)钛和68g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入1L四氢呋喃溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.63μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥21h，小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例24.
步骤(1).选定孔隙率为82﹪、厚度为38μm的微孔聚合物隔膜作为底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料为聚4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯-1-辛烯共聚物的共混物；
步骤(2).将0.05g钛酸四乙酯、0.05g辛烯二乙醇钛酸盐、0.2g乙酰丙酮钛复合物和82g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入氯仿溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.82μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥18h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例25.
步骤(1).选定孔隙率为68﹪、厚度为34μm的微孔聚合物隔膜作为底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯的共混物；
步骤(2).将0.1g钛酸四乙酯、0.12g钛酸丙酯、0.15g乙酰丙酮钛复合物和60g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入氯仿溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用喷淋方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.65μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥18h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例26.
步骤(1).选定孔隙率为75﹪、厚度为30μm的微孔聚合物隔膜作为底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料为丙烯-1-戊烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯-1-戊烯-1-辛烯共聚物的共混物；
步骤(2).将0.2g锡氧烷、0.1g二羟基丁基氯化锡和70g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入氯仿溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.8μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥24h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
实施例27.
步骤(1).选定孔隙率为80﹪、厚度为40μm的微孔聚合物隔膜作为底膜；所用的微孔聚合物隔膜的材料为丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-戊烯-1-己烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-辛烯-1-戊烯共聚物、4-甲基-1-戊烯-1-辛烯共聚物的共混物；
步骤(2).将0.1g钛酸丙酯、0.05g辛烯二乙酸钛酸盐、0.08g辛烯二乙醇钛酸盐、0.2g乙酰丙酮钛复合物和80g环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT加入氯仿溶剂中混合均匀，得到含催化剂的小分子单体溶液；
步骤(3).将步骤(2)制备的含催化剂的小分子单体溶液采用浸涂方法涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到涂层厚度为0.5μm的改性微孔聚合物隔膜；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥20h，含催化剂的小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
上述实施例1～27中微孔聚合物隔膜是通过溶致相分离法、热致相分离法或熔融拉伸法制得，或是通过高填充有机/无机微粒薄膜形成，其制备方法为成熟的现有技术。
Claims (4)
1.一种具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：
步骤(1).选定一种微孔聚合物隔膜作为底膜；
步骤(2).将催化剂和小分子单体加入溶剂中混合均匀，得到小分子单体溶液；每升溶剂加入10～100g小分子单体和0.04～0.5g催化剂；
所述的小分子单体为内酰胺或环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT；
如小分子单体为内酰胺，所用的催化剂是阴离子开环聚合的催化剂；
如小分子单体为环形对苯二甲酸丁二醇酯CBT，所用的催化剂是锡类或钛类催化剂，其中锡类催化剂为二羟基丁基氯化锡、锡氧烷、三(2-乙基-1-己酸)丁基锡、1，1，6，6-四丁基-1，6-二锡-2，5，7，10-四氧-环癸烷的一种或多种，钛类催化剂为钛酸四乙酯、钛酸丙酯、四(2-乙基己醇)钛、辛烯二乙醇钛酸盐、乙酰丙酮钛复合物的一种或多种；
如小分子单体为内酰胺，每升溶剂中还加入0.04～0.5g引发剂，所述的引发剂为异氰酸盐或酰化内酰胺；
步骤(3).将步骤(2)制备的小分子单体溶液涂覆在步骤(1)选定的微孔聚合物隔膜的两个表面，得到改性微孔聚合物隔膜，涂层厚度为0.1～1μm；涂覆采用浸涂或喷淋方法；
步骤(4).将步骤(3)得到的改性微孔聚合物隔膜取出在常温下干燥4～24h，小分子单体溶液在微孔聚合物隔膜内部孔隙表面及外部表面形成均一的涂层，得到具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜。
2.如权利要求1所述的一种具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的微孔聚合物隔膜的孔隙率为35～85﹪，厚度为6～40μm。
3.如权利要求1所述的一种具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的微孔聚合物隔膜的材质为单一组分均聚物、多元共聚物或多组分共混物；
所述的单一组分均聚物为聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基-1-戊烯；
所述的多元共聚物为乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物或4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物；
所述的多组分共混物为聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物中多种物质的共混物；
所述的α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种具有高温自增强机制的微孔聚合物隔膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶剂为二氧六环溶剂、二氯甲烷溶剂、四氢呋喃溶剂或氯仿溶剂。
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Denomination of invention: A preparation method of microporous polymer diaphragm with high temperature self reinforcing mechanism Effective date of registration: 20220121 Granted publication date: 20150204 Pledgee: Zhongying Zhitong finance leasing (Qingdao) Co.,Ltd. Pledgor: QINGDAO ZHONGKE HUALIAN NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022370010010 |