CN108717965B - 一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，其特征在于：该所述隔膜由多孔聚合物膜层以及涂布在多孔聚合物膜层上的功能陶瓷涂层构成，所述功能陶瓷涂层包括纳米陶瓷颗粒、改性纳米高分子颗粒、增塑剂、催化剂、分散剂和粘结剂。优点是：当电池由于放热过大，局部温度超过150℃后，功能陶瓷涂层中的改性纳米高分子颗粒在增塑剂作用下熔融塑化，该熔融改性高分子材料在催化剂作用下会迅速与周围的碳酸乙烯酯反应，在隔膜表面生成耐高温固体膜层，该固体膜层一方面可以保护隔膜，防止隔膜因高温而破裂；另一方面，该固体膜层阻隔了离子传输，防止电池局部温度继续升高，保证了电池的安全。

Description

一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜领域，涉及了一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，还涉及了一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度和较长的循环寿命等优点，已被广泛用于数码电子产品、新能源汽车等众多领域，被国际公认为极具应用前景及市场价值的新型能源载体。近年来，我国正大力发展锂离子电池产业，锂离子电池的产能不断增加，但是随之而来的锂离子电池安全性问题也越来越被人们所关注。

锂离子电池的构成包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜作为正负极之间的阻隔物对锂离子电池的性能起到至关重要的作用，其性能直接影响到电池的容量和循环寿命，特别是电池的安全性能。现阶段大规模使用的隔膜为单层聚乙烯(PE)、单层聚丙烯(PP)、PP/PE/PP三层隔膜等。由于聚烯烃材料的热塑性，当温度接近聚合物熔点时，隔膜中的微孔闭合，阻断离子传输，形成断路，起到保护电池的作用，一般PE为130-140℃，PP为150℃。随着温度继续的升高，到达隔膜的破膜温度后，电池隔膜发生破裂，电池正、负极直接接触，发生短路，严重影响电池的安全性能。

为了满足锂离子电池对高性能隔膜不断增加的需求，开发出高温下不会破裂的隔膜非常有必要。

发明内容

本发明的目的是：针对上述不足，提供一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，该所述隔膜由多孔聚合物膜层以及涂布在多孔聚合物膜层上的功能陶瓷涂层构成，所述功能陶瓷涂层包括纳米陶瓷颗粒、改性纳米高分子颗粒、增塑剂、催化剂、分散剂和粘结剂。

所述纳米陶瓷颗粒为二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡中的一种或多种的组合，占比为5-45％。

所述改性纳米高分子颗粒为改性聚苯乙烯、改性聚碳酸酯、改性聚酰胺、改性聚苯醚、改性聚酯、改性聚氯乙烯、改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种，占比为1-30％。

所述粘结剂为聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、或聚氨酯中的一种或几种的混合物，占比为1-30％。

所述分散剂为水溶性多支链醇、羧甲基纤维素钠、磷酸三乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚环氧乙烷和羟乙基纤维素中的一种或多种的组合，占比为0.5-5％。

所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或几种，占比为0.01-0.5％。

所述催化剂为有机锡、钛酸酯、乙酸盐和金属氧化物等中的一种，占比为0.001-1％。

所述多孔聚合物膜层为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜或聚酰亚胺无纺布基膜中的一种。

所述多孔聚合物膜层以及涂布在多孔聚合物膜层上的功能陶瓷涂层的总厚度为15-100μm，所述多孔聚合物膜层的厚度为1-15μm。

一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜的制备方法，该功能陶瓷涂层隔膜制备方法包括如下步骤：

步骤一：将纳米陶瓷颗粒、改性纳米高分子颗粒与分散剂溶于去离子水中，并进行充分搅拌混合，形成浆料，搅拌速度为3000转/min,时间为1h；

步骤二：在步骤一的浆料中加入增塑剂、催化剂和粘结剂及其去离子水，在3000转/min的转速下搅拌3h，并将得到的浆料进行超声分散，得到功能陶瓷浆料，其中两次添加的去离子水在浆料总质量中占比的30-70％；

步骤三：利用涂布机，将步骤二所得到的功能陶瓷浆料均匀的涂覆于多孔聚合物膜的一面或两面，纳米陶瓷颗粒与改性纳米高分子颗粒无规则堆叠排布，形成平均孔径在0.05微米至1微米的孔隙；

步骤四：将涂布后的多孔聚合物膜经过40-65℃的温度烘干，即可得到多孔聚合物功能陶瓷隔膜。

与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：一、本发明开创性的提出将纳米陶瓷颗粒与改性纳米高分子颗粒进行混合，选择稳定剂，可制备出稳定且分散均匀的混合浆料；二、本发明选用的改性纳米高分子颗粒在150℃以下保持固体状态，当温度超过150℃后，在增塑剂作用下会熔融塑化，得到熔融状态改性高分子材料；三、本发明制备出功能陶瓷涂层隔膜，组装电池后，当电池由于放热过大，局部温度超过150℃后，功能陶瓷涂层中的改性纳米高分子颗粒在增塑剂作用下熔融塑化，该熔融改性高分子材料在催化剂作用下会迅速与周围的碳酸乙烯酯反应，在隔膜表面生成耐高温固体膜层，该固体膜层一方面可以保护隔膜，防止隔膜因高温而破裂；另一方面，该固体膜层阻隔了离子传输，防止电池局部温度继续升高，保证了电池的安全。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，该所述隔膜由聚乙烯基膜以及涂布在聚乙烯基膜上的功能陶瓷涂层构成，所述功能陶瓷涂层包括纳米硫酸钡颗粒、改性聚苯乙烯纳米颗粒、邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、钛酸酯催化剂、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸酯粘结剂，其中纳米硫酸钡颗粒30g，占比为33％，改性聚苯乙烯纳米颗粒5g，占比为5.5％、邻苯二甲酸二辛酯增塑剂0.1g，占比为0.1％、钛酸酯催化剂0.05g，占比为0.05％、羧甲基纤维素钠1g，占比为1％和聚丙烯酸酯粘结剂3g，占比为3.3％。

所述聚乙烯基膜以及涂布在聚乙烯基膜上的功能陶瓷涂层的总厚度为15μm，所述聚乙烯基膜的厚度为12μm。

一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜的制备方法，该功能陶瓷涂层隔膜制备方法包括如下步骤：

步骤一：将纳米硫酸钡颗粒、改性聚苯乙烯纳米颗粒与羧甲基纤维素钠溶于35g的去离子水中，并进行充分搅拌混合，形成浆料，搅拌速度为3000转/min,时间为1h；

步骤二：在步骤一的浆料中加入邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、钛酸酯催化剂和聚丙烯酸酯粘结剂及其10g的去离子水，在3000转/min的转速下搅拌3h，并将得到的浆料进行超声分散，得到功能陶瓷浆料，其中两次添加的去离子水在浆料总质量中占比的57％；

步骤三：利用涂布机，将步骤二所得到的功能陶瓷浆料均匀的涂覆于12μm厚的聚乙烯基膜的单面，纳米陶瓷颗粒与改性纳米高分子颗粒无规则堆叠排布，形成平均孔径在0.05微米至1微米的孔隙；

步骤四：将涂布后的聚乙烯基膜经过50℃的温度烘干，即可得到15μm厚的多孔聚合物功能陶瓷隔膜。

实施例二：

一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，该所述隔膜由聚乙烯基膜以及涂布在聚乙烯基膜上的功能陶瓷涂层构成，所述功能陶瓷涂层包括纳米三氧化二铝颗粒、改性聚碳酸酯纳米颗粒、邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂、钛酸酯催化剂、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸酯粘结剂，其中纳米三氧化二铝颗粒20g，占比为23％，改性聚碳酸酯纳米颗粒6g，占比为7％、邻苯二甲酸二辛酯增塑剂0.1g，占比为0.11％、钛酸酯催化剂0.03g，占比为0.035％、羧甲基纤维素钠0.6g，占比为0.7％和聚丙烯酸酯粘结剂4g，占比为4.7％。

所述聚乙烯基膜以及涂布在聚乙烯基膜上的功能陶瓷涂层的总厚度为12μm，所述聚乙烯基膜的厚度为9μm。

一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜的制备方法，该功能陶瓷涂层隔膜制备方法包括如下步骤：

步骤一：将纳米陶瓷颗粒、改性纳米高分子颗粒与分散剂溶于45g的去离子水中，并进行充分搅拌混合，形成浆料，搅拌速度为3000转/min,时间为1h；

步骤二：在步骤一的浆料中加入增塑剂、催化剂和粘结剂及其14g的去离子水，在3000转/min的转速下搅拌3h，并将得到的浆料进行超声分散，得到功能陶瓷浆料，其中两次添加的去离子水在浆料总质量中占比的68％；

步骤三：利用涂布机，将步骤二所得到的功能陶瓷浆料均匀的涂覆于9μm厚的聚乙烯基膜的单面，纳米三氧化二铝颗粒和改性聚碳酸酯纳米颗粒无规则堆叠排布，形成平均孔径在0.05微米至1微米的孔隙；

步骤四：将涂布后的聚乙烯基膜经过50℃的温度烘干，即可得到12μm厚的多孔聚合物功能陶瓷隔膜。

实施例三：

一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，该所述隔膜由聚乙烯基膜以及涂布在聚乙烯基膜上的功能陶瓷涂层构成，所述功能陶瓷涂层包括纳米二氧化硅颗粒、改性聚苯醚纳米颗粒、邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂、有机锡催化剂、聚乙二醇和聚丙烯酸酯粘结剂，其中纳米二氧化硅颗粒18g，占比为23％，改性聚苯醚纳米颗粒5g，占比为6.4％、邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂0.1g，占比为0.13％、有机锡催化剂0.03g，占比为0.038％、聚乙二醇0.8g，占比为1％和聚丙烯酸酯粘结剂4g，占比为5.1％。

所述聚乙烯膜以及涂布在聚乙烯膜上的功能陶瓷涂层的总厚度为16μm，所述聚乙烯膜的厚度为12μm。

一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜的制备方法，该功能陶瓷涂层隔膜制备方法包括如下步骤：

步骤一：将纳米二氧化硅颗粒、改性聚苯醚纳米颗粒与聚乙二醇溶于35g的去离子水中，并进行充分搅拌混合，形成浆料，搅拌速度为3000转/min,时间为1h；

步骤二：在步骤一的浆料中加入邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂、有机锡催化剂和聚丙烯酸酯粘结剂及其10g的去离子水，在3000转/min的转速下搅拌3h，并将得到的浆料进行超声分散，得到功能陶瓷浆料，其中两次添加的去离子水在浆料总质量中占比的45％；

步骤三：利用涂布机，将步骤二所得到的功能陶瓷浆料均匀的涂覆于12μm厚的聚乙烯基膜的单面，纳米二氧化硅颗粒和改性聚苯醚纳米颗粒无规则堆叠排布，形成平均孔径在0.05微米至1微米的孔隙；

步骤四：将涂布后的聚乙烯基膜经过50℃的温度烘干，即可得到16μm厚的多孔聚合物功能陶瓷隔膜。

与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：一、本发明开创性的提出将纳米陶瓷颗粒与改性纳米高分子颗粒进行混合，选择稳定剂，可制备出稳定且分散均匀的混合浆料；二、本发明选用的改性纳米高分子颗粒在150℃以下保持固体状态，当温度超过150℃后，在增塑剂作用下会熔融塑化，得到熔融状态改性高分子材料；三、本发明制备出功能陶瓷涂层隔膜，组装电池后，当电池由于放热过大，局部温度超过150℃后，功能陶瓷涂层中的改性纳米高分子颗粒在增塑剂作用下熔融塑化，该熔融改性高分子材料在催化剂作用下会迅速与周围的碳酸乙烯酯反应，在隔膜表面生成耐高温固体膜层，该固体膜层一方面可以保护隔膜，防止隔膜因高温而破裂；另一方面，该固体膜层阻隔了离子传输，防止电池局部温度继续升高，保证了电池的安全。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述隔膜由多孔聚合物膜层以及涂布在多孔聚合物膜层上的功能陶瓷涂层构成，所述功能陶瓷涂层包括纳米陶瓷颗粒、改性纳米高分子颗粒、增塑剂、催化剂、分散剂和粘结剂；

所述改性纳米高分子颗粒为改性聚苯乙烯、改性聚碳酸酯、改性聚酰胺、改性聚苯醚、改性聚酯、改性聚氯乙烯、改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种，占比为1-30％；

所述催化剂为有机锡、钛酸酯、乙酸盐和金属氧化物等中的一种，占比为0.001-1％；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或几种，占比为0.01-0.5％；

所述改性纳米高分子颗粒在150℃以下保持固体状态，当温度超过150℃后，在增塑剂作用下熔融塑化，得到熔融状态改性高分子材料，所述熔融状态改性高分子材料在催化剂作用下与周围碳酸乙烯酯反应，在隔膜表面生成耐高温固体膜层。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述纳米陶瓷颗粒为二氧化硅、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡中的一种或多种的组合，占比为5-45％。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述粘结剂为聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、或聚氨酯中的一种或几种的混合物，占比为1-30％。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述分散剂为水溶性多支链醇、羧甲基纤维素钠、磷酸三乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚环氧乙烷和羟乙基纤维素中的一种或多种的组合，占比为0.5-5％。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述多孔聚合物膜层为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜或聚酰亚胺无纺布基膜中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述多孔聚合物膜层以及涂布在多孔聚合物膜层上的功能陶瓷涂层的总厚度为15-100μm，所述多孔聚合物膜层的厚度为1-15μm。

7.一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜的制备方法，其特征在于：该功能陶瓷涂层隔膜制备方法包括如下步骤：

步骤一：将纳米陶瓷颗粒、改性纳米高分子颗粒与分散剂溶于去离子水中，并进行充分搅拌混合，形成浆料，搅拌速度为3000转/min,时间为1h；

步骤二：在步骤一的浆料中加入增塑剂、催化剂和粘结剂及其去离子水，在3000转/min的转速下搅拌3h，并将得到的浆料进行超声分散，得到功能陶瓷浆料，其中两次添加的去离子水在浆料总质量中占比的30-70％；

步骤三：利用涂布机，将步骤二所得到的功能陶瓷浆料均匀的涂覆于多孔聚合物膜的一面或两面，纳米陶瓷颗粒与改性纳米高分子颗粒无规则堆叠排布，形成平均孔径在0.05微米至1微米的孔隙；

步骤四：将涂布后的多孔聚合物膜经过40-65℃的温度烘干，即可得到多孔聚合物功能陶瓷隔膜；

所述改性纳米高分子颗粒为改性聚苯乙烯、改性聚碳酸酯、改性聚酰胺、改性聚苯醚、改性聚酯、改性聚氯乙烯、改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种，占比为1-30％；

所述催化剂为有机锡、钛酸酯、乙酸盐和金属氧化物等中的一种，占比为0.001-1％；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或几种，占比为0.01-0.5％；

所述改性纳米高分子颗粒在150℃以下保持固体状态，当温度超过150℃后，在增塑剂作用下熔融塑化，得到熔融状态改性高分子材料，所述熔融状态改性高分子材料在催化剂作用下与周围碳酸乙烯酯反应，在隔膜表面生成耐高温固体膜层。