CN112787041B - 一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，基膜为聚酯膜，聚酯膜按重量份包括以下组分：改性聚芳酯乳液70‑90份、填料10‑20份、分散剂1 1‑5份以及稳定剂1‑3份；陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末55‑75份、载银磷酸锆8‑15份、改性聚氨酯乳液5‑10份、胶黏剂2‑5份、增韧剂1‑4份以及分散剂2 1‑3份；制备步骤主要包括：S1.聚酯膜制备；S2.陶瓷膜浆料制备；S3.复合隔膜制备；S4.复合隔膜后处理。本发明的配方与工艺制备的复合隔膜具有良好的抗热收缩性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜的技术领域，尤其是涉及一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中具有技术壁垒的关键内层组件，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等性能，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外隔膜中的微孔还具有让锂离子通过，形成充放电回路的作用。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
现有技术中的聚烯烃微孔膜存在一些缺陷，比如其抗热收缩温度不高，在温度达到130℃以上时，会出现不同程度的体积收缩引起内部短路，锂离子电池的内部短路很容易引发安全事故，因此，如何解决锂电池隔膜的抗热收缩性能是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的一是提供一种用于锂电池的复合隔膜，其具有良好的抗热收缩性能。
本发明的目的二是提供一种基于目的一中的用于锂电池的复合隔膜的制备方法。
本发明的上述目的一是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于锂电池的复合隔膜，包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，所述基膜为聚酯膜，所述聚酯膜按重量份包括以下组分：改性聚芳酯乳液70-90份、填料10-20份、分散剂1 1-5份以及稳定剂1-3份；
所述陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末55-75份、载银磷酸锆8-15份、改性聚氨酯乳液5-10份、胶黏剂2-5份、增韧剂1-4份以及分散剂2 1-3份。
通过采用上述技术方案，采用聚酯膜替代聚烯烃膜，聚烯烃膜中最常采用的是聚乙烯膜与聚丙烯膜，聚芳酯的熔点高于聚乙烯与聚丙烯，且聚芳酯的耐分解温度与其他聚酯的耐分解温度相比较高，以聚芳酯乳液为主料制备的聚酯膜的抗热收缩性比聚烯烃膜的抗热收缩性强，且其机械性能优良，刚性、硬度及韧性高；
在聚酯膜表面复合陶瓷膜，利用陶瓷膜本身化学稳定性好、耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐高温、机械强度大、可反向冲洗等优点，在电池大电流或高倍率充放电过程中，有效抵挡电池内部发热，从而维持隔膜的结构稳定性，提高隔膜的抗热收缩性能；
载银磷酸锆中的载体磷酸锆具有降低陶瓷膜热膨胀性，提高陶瓷膜热稳定性、化学稳定性以及韧性的作用，而金属银具有良好的柔软性，将银离子插层入磷酸锆中，有利于增强磷酸锆增韧陶瓷膜的效果，由于陶瓷膜普遍存在一定的脆性问题，载银磷酸锆具有提升陶瓷膜韧性、降低其在长期使用过程中开裂可能性的效果；
改性聚芳酯乳液同样具有为陶瓷膜增韧的效果，有利于降低其在高温状态下产生体积收缩的可能性，以此提高复合隔膜的抗热收缩性能。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述改性聚芳酯乳液是由质量份数比为1:(0.1-0.2)的LCP乳液与聚醚醚酮乳液共混改性制成。
通过采用上述技术方案，LCP具有全芳香族聚酯和共聚酯结构，因此具有良好的耐高温性、抗辐射性、抗水解性、耐候性、耐化学药品性以及尺寸稳定性，因此选用聚芳酯中的LCP作为主料，以确保聚酯膜的抗热收缩性；由于采用聚芳酯膜普遍存在强度较低的问题，而聚醚醚酮具有良好的力学性能、耐高温性能以及电绝缘性能，使用聚醚醚酮对LCP进行改性，以弥补LCP的力学缺陷，两者协同配合，以提高聚酯膜的力学性能，从而提高复合隔膜的整体性能与使用品质。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述填料包括质量份数比为1：(0.3-0.7)的醋酸纤维素与石英粉。
通过采用上述技术方案，醋酸纤维素具有良好的吸附性，使得其具有良好的吸液能力，且其化学性能稳定、可塑性强，还具有一定的粘性，选用醋酸纤维素作为填料，有利于提高聚酯膜各组分之间的粘连性以及聚酯膜的吸液能力，从而提高复合隔膜保持电解液特性的能力；
石英粉作为常用填料，选用其作为本方案的填料组分，是由于其具有良好的抗热收缩性能，有利于降低聚酯膜在高温状态下产生体积收缩的可能性。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：
所述改性聚氨酯乳液的制备方法为：
a1.苎麻纤维溶解：将20g无水氯化锌和68g无水甲酸加水配制成100g甲酸-氯化锌溶液，将苎麻纤维加入其中，搅拌均匀，使其溶解；
a2.共混改性：将聚氨酯树脂加热至熔融状态，并将苎麻纤维溶解液加入熔融的聚氨酯树脂中并搅拌均匀，制得混合物；聚氨酯树脂与苎麻纤维的质量份数比为1：(0.3-0.5)；
a3.成品制备：将混合物送入螺旋挤出机挤出成型后，再加热至熔融状态，制得改性聚氨酯乳液。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述分散剂1为木质素磺酸钠，所述分散剂2为六偏磷酸钠。
通过采用上述技术方案，由于分散剂1用于聚酯膜的制备，聚酯膜作为基膜需要维持良好的稳定性，而木质素磺酸钠中含有磺酸基，含磺酸基的分散剂具有良好的稳定性，有利于确保聚酯膜中各组分的分散稳定性；
分散剂2用于陶瓷膜的制备，六偏磷酸钠作为离子型分散剂，其作用机理是吸附于其他组分表面形成双电层，借同性电荷的相斥使分散体系稳定化，另外，离子型分散剂也会在组分表面形成亲水性吸附层，通过位阻效应提高分散体系的稳定性；因六偏磷酸钠价廉易得，因此选用六偏磷酸钠作为分散剂2使用。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述稳定剂为二盐基硬脂酸铅。
通过采用上述技术方案，二盐基硬脂酸铅为铅盐稳定剂，由于二盐基硬脂酸铅是非离子型稳定剂，且不导电，因而具有优良的绝缘性，且二盐基硬脂酸铅价格低廉，选用二盐基硬脂酸铅可有效降低生产成本。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述增韧剂为聚乙烯醇缩丁醛或聚醋酸乙烯。
通过采用上述技术方案，聚乙烯醇缩丁醛与聚醋酸乙烯对改性聚氨酯溶液具有良好的增韧效果，有利于增强改性聚氨酯溶液增韧陶瓷膜的效果，从而弥补陶瓷膜脆性大的缺陷，以此进一步提高陶瓷膜的抗热收缩性能。
本发明的上述目的二是通过以下技术方案得以实现的：
一种用于锂电池的复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.聚酯膜制备：
S1-1.将改性聚芳酯乳液与填料投入高速搅拌机中进行搅拌，搅拌温度为60-80℃，搅拌时间为5-8min，再将分散剂1与稳定剂加入其中继续搅拌8-10min，制得混合乳液；
S1-2.将混合乳液采用静电纺丝工艺双面喷射在基布上，静电纺丝工艺接收距离为15cm，电压为15-20kV，纺丝速度为0.15ml/h，单面静电纺丝时间为2.5h，制得聚酯膜；
S2.陶瓷膜浆料制备：
S2-1.将二氧化硅改性氧化铝粉末、载银磷酸锆以及改性聚氨酯乳液加入磁力搅拌器中搅拌8-10min，再加入增韧剂与分散剂2继续搅拌10-15min，最后加入胶黏剂搅拌5-10min，制得初浆；
S2-2.对初浆进行球磨处理，球磨时间为3-4h，球磨温度为35-40℃，制得浆料成品；
S3.复合隔膜制备：将聚酯膜放置于涂布机中双面涂覆陶瓷膜浆料，辊速比(提料辊/涂布)为15/45；涂覆完成后将隔膜置于70-90℃的环境中进行真空烘干处理，烘干时间为6-8h，烘干后将预成品自然冷却24h，制得复合隔膜；
S4.复合隔膜后处理：对复合隔膜进行收卷处理。
通过采用上述技术方案，S1制备聚酯膜时，采用静电纺丝工艺，有利于增大聚酯膜的比表面积与孔隙率，从而提高聚酯膜的吸液保持能力，以此提高电解液的稳定性，由于采用静电纺丝工艺制备出的聚酯膜的力学强度存在一定缺陷，因此，在聚酯膜的配方组分中对聚芳酯乳液进行改性，同时填充填料，以此确保聚酯膜的力学性能。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.采用聚酯膜替代聚烯烃膜，聚芳酯的熔点高于聚乙烯与聚丙烯，且聚芳酯的耐分解温度与其他聚酯的耐分解温度相比较高，以聚芳酯乳液为主料制备的聚酯膜的抗热收缩性比聚烯烃膜的抗热收缩性强；在聚酯膜表面复合陶瓷膜，利用陶瓷膜本身化学稳定性好、耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐高温、机械强度大、可反向冲洗等优点，在电池大电流或高倍率充放电过程中，有效抵挡电池内部发热，从而维持隔膜的结构稳定性，提高隔膜的抗热收缩性能；
2.载银磷酸锆中的载体磷酸锆具有降低陶瓷膜热膨胀性，提高陶瓷膜热稳定性、化学稳定性以及韧性的作用，而金属银具有良好的柔软性，将银离子插层入磷酸锆中，有利于增强磷酸锆增韧陶瓷膜的效果，由于陶瓷膜普遍存在一定的脆性问题，载银磷酸锆具有提升陶瓷膜韧性、降低其在长期使用过程中开裂可能性的效果；
3.LCP具有全芳香族聚酯和共聚酯结构，选用聚芳酯中的LCP作为主料，以确保聚酯膜的抗热收缩性；由于采用聚芳酯膜普遍存在强度较低的问题，而聚醚醚酮具有良好的力学性能、耐高温性能以及电绝缘性能，使用聚醚醚酮对LCP进行改性，以弥补LCP的力学缺陷，两者协同配合，以提高聚酯膜的力学性能，从而提高复合隔膜的整体性能与使用品质；
4.醋酸纤维素具有良好的吸附性，使得其具有良好的吸液能力，且其化学性能稳定、可塑性强，还具有一定的粘性，选用醋酸纤维素作为填料，有利于提高聚酯膜各组分之间的粘连性以及聚酯膜的吸液能力，从而提高复合隔膜保持电解液特性的能力。
具体实施方式
实施例1为本发明公开的一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，基膜为聚酯膜，聚酯膜按重量份包括以下组分：聚醚醚酮改性LCP乳液80份、醋酸纤维素10份、石英粉5份、木质素磺酸钠3份以及二盐基硬脂酸铅2份；
陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末65份、载银磷酸锆12份、苎麻纤维改性聚氨酯乳液7.5份、胶黏剂3.5份、聚乙烯醇缩丁醛2.5份以及六偏磷酸钠2份；
聚醚醚酮改性LCP乳液中的LCP乳液与聚醚醚酮乳液质量份数比为1:0.15；
苎麻纤维改性聚氨酯乳液的制备方法为：
a1.苎麻纤维溶解：将20g无水氯化锌和68g无水甲酸加水配制成100g甲酸-氯化锌溶液，将苎麻纤维加入其中，搅拌均匀，使其溶解；
a2.共混改性：将聚氨酯树脂加热至熔融状态，并将苎麻纤维溶解液加入熔融的聚氨酯树脂中并搅拌均匀，制得混合物；聚氨酯树脂与苎麻纤维的质量份数比为1：0.4；
a3.成品制备：将混合物送入螺旋挤出机挤出成型后，再加热至熔融状态，制得改性聚氨酯乳液；
复合隔膜的制备方法具体包括以下步骤：
S1.聚酯膜制备：
S1-1.将聚醚醚酮改性LCP乳液、醋酸纤维素以及石英粉投入高速搅拌机中进行搅拌，搅拌温度为70℃，搅拌时间为5min，再将木质素磺酸钠与二盐基硬脂酸铅加入其中继续搅拌10min，制得混合乳液；
S1-2.将混合乳液采用静电纺丝工艺双面喷射在基布上，静电纺丝工艺接收距离为15cm，电压为18kV，纺丝速度为0.15ml/h，单面静电纺丝时间为2.5h，制得聚酯膜；
S2.陶瓷膜浆料制备：
S2-1.将二氧化硅改性氧化铝粉末、载银磷酸锆以及苎麻纤维改性聚氨酯乳液加入磁力搅拌器中搅拌10min，再加入聚乙烯醇缩丁醛与六偏磷酸钠继续搅拌12min，最后加入胶黏剂搅拌8min，制得初浆；
S2-2.对初浆进行球磨处理，球磨时间为3.5h，球磨温度为40℃，制得浆料成品；
S3.复合隔膜制备：将聚酯膜放置于涂布机中双面涂覆陶瓷膜浆料，辊速比(提料辊/涂布)为15/45；涂覆完成后将隔膜置于80℃的环境中进行真空烘干处理，烘干时间为7h，烘干后将预成品自然冷却24h，制得复合隔膜；
S4.复合隔膜后处理：对复合隔膜进行收卷处理。
实施例2为本发明公开的一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，基膜为聚酯膜，聚酯膜按重量份包括以下组分：聚醚醚酮改性LCP乳液70份、醋酸纤维素6.67份、石英粉3.33份、木质素磺酸钠1份以及二盐基硬脂酸铅1份；
陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末55份、载银磷酸锆8份、苎麻纤维改性聚氨酯乳液5份、胶黏剂2份、聚乙烯醇缩丁醛1份以及六偏磷酸钠1份；
聚醚醚酮改性LCP乳液中的LCP乳液与聚醚醚酮乳液质量份数比为1:0.15；
苎麻纤维改性聚氨酯乳液的制备方法同实施例1；
复合隔膜的制备方法同实施例1。
实施例3为本发明公开的一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，基膜为聚酯膜，聚酯膜按重量份包括以下组分：聚醚醚酮改性LCP乳液90份、醋酸纤维素13.33份、石英粉6.67份、木质素磺酸钠5份以及二盐基硬脂酸铅3份；
陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末75份、载银磷酸锆15份、苎麻纤维改性聚氨酯乳液10份、胶黏剂5份、聚乙烯醇缩丁醛4份以及六偏磷酸钠3份；聚醚醚酮改性LCP乳液中的LCP乳液与聚醚醚酮乳液质量份数比为1:0.15；
苎麻纤维改性聚氨酯乳液的制备方法同实施例1；
复合隔膜的制备方法同实施例1。
实施例4为本发明公开的一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，基膜为聚酯膜，聚酯膜按重量份包括以下组分：聚醚醚酮改性LCP乳液80份、醋酸纤维素11.53份、石英粉3.47份、木质素磺酸钠3份以及二盐基硬脂酸铅2份；
陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末65份、载银磷酸锆12份、苎麻纤维改性聚氨酯乳液7.5份、胶黏剂3.5份、聚乙烯醇缩丁醛2.5份以及六偏磷酸钠2份；
聚醚醚酮改性LCP乳液中的LCP乳液与聚醚醚酮乳液质量份数比为1:0.15；
苎麻纤维改性聚氨酯乳液的制备方法同实施例1；
复合隔膜的制备方法同实施例1。
实施例5为本发明公开的一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，基膜为聚酯膜，聚酯膜按重量份包括以下组分：聚醚醚酮改性LCP乳液80份、醋酸纤维素8.83份、石英粉6.17份、木质素磺酸钠3份以及二盐基硬脂酸铅2份；
陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末65份、载银磷酸锆12份、苎麻纤维改性聚氨酯乳液7.5份、胶黏剂3.5份、聚乙烯醇缩丁醛2.5份以及六偏磷酸钠2份；
聚醚醚酮改性LCP乳液中的LCP乳液与聚醚醚酮乳液质量份数比为1:0.15；
苎麻纤维改性聚氨酯乳液的制备方法同实施例1；
复合隔膜的制备方法同实施例1。
对比例1为本发明公开的一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，基膜为聚乙烯膜，聚乙烯膜按重量份包括以下组分：聚乙烯乳液80份、醋酸纤维素10份、石英粉5份、木质素磺酸钠3份以及二盐基硬脂酸铅2份；
陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末65份、载银磷酸锆12份、苎麻纤维改性聚氨酯乳液7.5份、胶黏剂3.5份、聚乙烯醇缩丁醛2.5份以及六偏磷酸钠2份；
苎麻纤维改性聚氨酯乳液的制备方法同实施例1；
复合隔膜的制备方法具体包括以下步骤：
S1.聚乙烯膜制备：
S1-1.将聚乙烯乳液、醋酸纤维素以及石英粉投入高速搅拌机中进行搅拌，搅拌温度为70℃，搅拌时间为5min，再将木质素磺酸钠与二盐基硬脂酸铅加入其中继续搅拌10min，制得混合乳液；
S1-2.将混合乳液采用静电纺丝工艺双面喷射在基布上，静电纺丝工艺接收距离为15cm，电压为18kV，纺丝速度为0.15ml/h，单面静电纺丝时间为2.5h，制得聚酯膜；
S2-S4同实施例1。
对比例2为本发明公开的一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，基膜为聚酯膜，聚酯膜按重量份包括以下组分：LCP乳液80份、醋酸纤维素10份、石英粉5份、木质素磺酸钠3份以及二盐基硬脂酸铅2份；
陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末65份、载银磷酸锆12份、苎麻纤维改性聚氨酯乳液7.5份、胶黏剂3.5份、聚乙烯醇缩丁醛2.5份以及六偏磷酸钠2份；
苎麻纤维改性聚氨酯乳液的制备方法同实施例1；
复合隔膜的制备方法具体包括以下步骤：
S1.聚酯膜制备：
S1-1.将LCP乳液、醋酸纤维素以及石英粉投入高速搅拌机中进行搅拌，搅拌温度为70℃，搅拌时间为5min，再将木质素磺酸钠与二盐基硬脂酸铅加入其中继续搅拌10min，制得混合乳液；
S1-2.将混合乳液采用静电纺丝工艺双面喷射在基布上，静电纺丝工艺接收距离为15cm，电压为18kV，纺丝速度为0.15ml/h，单面静电纺丝时间为2.5h，制得聚酯膜；
S2-S4同实施例1。
对比例3为本发明公开的一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，基膜为聚酯膜，聚酯膜按重量份包括以下组分：聚醚醚酮改性LCP乳液70份、木质素磺酸钠3份以及二盐基硬脂酸铅2份；
陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末65份、载银磷酸锆12份、苎麻纤维改性聚氨酯乳液7.5份、胶黏剂3.5份、聚乙烯醇缩丁醛2.5份以及六偏磷酸钠2份；
聚醚醚酮改性LCP乳液中的LCP乳液与聚醚醚酮乳液质量份数比为1:0.15；
苎麻纤维改性聚氨酯乳液的制备方法同实施例1；
复合隔膜的制备方法具体包括以下步骤：
S1.聚酯膜制备：
S1-1.将聚醚醚酮改性LCP乳液、木质素磺酸钠以及二盐基硬脂酸铅投入高速搅拌机中进行搅拌，搅拌温度为70℃，搅拌时间为15min，制得混合乳液；
S1-2.将混合乳液采用静电纺丝工艺双面喷射在基布上，静电纺丝工艺接收距离为15cm，电压为18kV，纺丝速度为0.15ml/h，单面静电纺丝时间为2.5h，制得聚酯膜；
S2-S4同实施例1。
对比例4为本发明公开的一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，基膜为聚酯膜，聚酯膜按重量份包括以下组分：聚醚醚酮改性LCP乳液80份、醋酸纤维素10份、石英粉5份、木质素磺酸钠3份以及二盐基硬脂酸铅2份；
陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末65份、苎麻纤维改性聚氨酯乳液7.5份、胶黏剂3.5份、聚乙烯醇缩丁醛2.5份以及六偏磷酸钠2份；
聚醚醚酮改性LCP乳液中的LCP乳液与聚醚醚酮乳液质量份数比为1:0.15；
苎麻纤维改性聚氨酯乳液的制备方法同实施例1；
复合隔膜的制备方法具体包括以下步骤：
S1.聚酯膜制备同实施例1；
S2.陶瓷膜浆料制备：
S2-1.将二氧化硅改性氧化铝粉末与苎麻纤维改性聚氨酯乳液加入磁力搅拌器中搅拌10min，再加入聚乙烯醇缩丁醛与六偏磷酸钠继续搅拌12min，最后加入胶黏剂搅拌8min，制得初浆；
S2-2.对初浆进行球磨处理，球磨时间为3.5h，球磨温度为40℃，制得浆料成品；
S3-S4同实施例1。
对比例5为本发明公开的一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，复合隔膜包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，基膜为聚酯膜，聚酯膜按重量份包括以下组分：聚醚醚酮改性LCP乳液70份、醋酸纤维素10份、石英粉5份、木质素磺酸钠3份以及二盐基硬脂酸铅2份；
陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末65份、载银磷酸锆12份、聚氨酯乳液7.5份、胶黏剂3.5份、聚乙烯醇缩丁醛2.5份以及六偏磷酸钠2份；
聚醚醚酮改性LCP乳液中的LCP乳液与聚醚醚酮乳液质量份数比为1:0.15；
复合隔膜的制备方法具体包括以下步骤：
S1.聚酯膜制备同实施例1；
S2.陶瓷膜浆料制备：
S2-1.将二氧化硅改性氧化铝粉末、载银磷酸锆以及聚氨酯乳液加入磁力搅拌器中搅拌10min，再加入聚乙烯醇缩丁醛与六偏磷酸钠继续搅拌12min，最后加入胶黏剂搅拌8min，制得初浆；
S2-2.对初浆进行球磨处理，球磨时间为3.5h，球磨温度为40℃，制得浆料成品；
S3-S4同实施例1。
性能检测试验
对由实施例1-5以及对比例1-5制备出的复合隔膜进行取样，并对样品进行以下性能检测试验。
热稳定性测试：使用热衷分析仪对样品的热稳定性进行测试，以样品的热分解温度表征其热稳定性，样品的热分解温度越高，说明样品的热稳定性越好，检测结果记录在表1中。
热收缩性测试：将样品叠成3叠，叠平以排出膜间空气，取出裁样板(300*100)裁成规定大小，测量裁完样品的长度A1和宽度B1；将样品置于90℃的烘箱中保温2h，用秒表计时或者直接用烘箱自带的计时器计时；2h之后取出隔膜，冷却10min之后测量出样品的长度A2和宽度B2；以隔膜纵向热收缩率与横向热收缩率表征隔膜的热收缩性性能，隔膜纵向热收缩率＝((A1-A2)/A1)x100％；隔膜横向热收缩率＝((B1-B2)/B1)x100％，纵向收缩率与横向收缩率越大，说明隔膜的抗热收缩性能越差，检测结果记录在表1中。
表1-样品的各项性能检测数据
| 样品 | 热分解温度/℃ | 纵向热收缩率/％ | 横向热收缩率/％ |
| 实施例1 | 456 | 11.25 | 12.55 |
| 实施例2 | 448 | 12.66 | 13.24 |
| 实施例3 | 451 | 12.94 | 13.78 |
| 实施例4 | 447 | 13.31 | 14.12 |
| 实施例5 | 453 | 13.29 | 14.69 |
| 对比例1 | 325 | 20.87 | 22.36 |
| 对比例2 | 426 | 17.26 | 18.54 |
| 对比例3 | 438 | 16.54 | 16.77 |
| 对比例4 | 440 | 15.98 | 17.21 |
| 对比例5 | 442 | 14.47 | 15.32 |
根据表1中的检测数据可知：
1、聚酯膜组分之间的配比与陶瓷膜组分之间的配比控制在合适的范围内，对复合隔膜的抗热收缩性性能影响不大；
2、醋酸纤维素与石英粉的配比控制在1:0.5时，对提升复合隔膜的抗热收缩性的效果相较于醋酸纤维素与石英粉配比为1:0.3或1:0.7时对提升复合隔膜的抗热收缩性更好；
3、本方案采用的LCP膜的抗热收缩性比传统工艺采用的聚乙烯膜抗热收缩性好；
4、以聚醚醚酮改性LCP为主料制备的聚酯膜与陶瓷膜复合后的复合隔膜的抗热收缩性比以LCP为主料制备的聚酯膜与陶瓷膜复合后的复合隔膜的抗热收缩性强；
5、载银磷酸锆的添加有利于提高复合隔膜的抗热收缩性能；
6、使用苎麻纤维对聚氨酯进行改性，对于增韧陶瓷膜、提高复合隔膜的抗热收缩性具有一定的效果。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种用于锂电池的复合隔膜，包括基膜与陶瓷膜，陶瓷膜黏附于基膜的表面，其特征在于：所述基膜为聚酯膜，所述聚酯膜按重量份包括以下组分：改性聚芳酯乳液70-90份、填料10-20份、分散剂1 1-5份以及稳定剂1-3份；其中所述分散剂1为木质素磺酸钠，所述稳定剂为二盐基硬脂酸铅，所述填料包括质量份数比为1：（0.3-0.7）的醋酸纤维素与石英粉；
所述陶瓷膜按重量份包括以下组分：二氧化硅改性氧化铝粉末55-75份、载银磷酸锆8-15份、改性聚氨酯乳液5-10份、胶黏剂2-5份、增韧剂1-4份以及分散剂2 1-3份；其中所述分散剂2为六偏磷酸钠，所述增韧剂为聚乙烯醇缩丁醛或聚醋酸乙烯；
所述改性聚芳酯乳液是由质量份数比为1:（0.1-0.2）的LCP乳液与聚醚醚酮乳液共混改性制成；
所述改性聚氨酯乳液的制备方法为：
a1.苎麻纤维溶解：将20g无水氯化锌和68g无水甲酸加水配制成100g甲酸-氯化锌溶液，将苎麻纤维加入其中，搅拌均匀，使其溶解；
a2.共混改性：将聚氨酯树脂加热至熔融状态，并将苎麻纤维溶解液加入熔融的聚氨酯树脂中并搅拌均匀，制得混合物；聚氨酯树脂与苎麻纤维的质量份数比为1：（0.3-0.5）；
a3.成品制备：将混合物送入螺旋挤出机挤出成型后，再加热至熔融状态，制得改性聚氨酯乳液。
2.一种如权利要求1所述的用于锂电池的复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.聚酯膜制备：
S1-1.将改性聚芳酯乳液与填料投入高速搅拌机中进行搅拌，搅拌温度为60-80℃，搅拌时间为5-8min，再将分散剂1与稳定剂加入其中继续搅拌8-10min，制得混合乳液；
S1-2.将混合乳液采用静电纺丝工艺双面喷射在基布上，静电纺丝工艺接收距离为15cm，电压为15-20kV，纺丝速度为0.15ml/h，单面静电纺丝时间为2.5h，制得聚酯膜；
S2.陶瓷膜浆料制备：
S2-1.将二氧化硅改性氧化铝粉末、载银磷酸锆以及改性聚氨酯乳液加入磁力搅拌器中搅拌8-10min，再加入增韧剂与分散剂2继续搅拌10-15min，最后加入胶黏剂搅拌5-10min，制得初浆；
S2-2.对初浆进行球磨处理，球磨时间为3-4h，球磨温度为35-40℃，制得浆料成品；
S3.复合隔膜制备：将聚酯膜放置于涂布机中双面涂覆陶瓷膜浆料，提料辊/涂布的速率比为15/45；涂覆完成后将隔膜置于70-90℃的环境中进行真空烘干处理，烘干时间为6-8h，烘干后将预成品自然冷却24h，制得复合隔膜；
S4.复合隔膜后处理：对复合隔膜进行收卷处理。
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