KR20130099592A - 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 폴리올레핀계 다공성 기재 필름의 일면 또는 양면에 유기 및 무기 혼합 코팅층을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막으로서, 무기 입자가 a) 5 내지 90 nm의 평균 입경과 b) 150 내지 600 nm의 평균 입경으로 이루어진 군에서 각각 선택된 서로 다른 평균 입경의 입자인 것을 특징으로 하는 코팅층이 포함된, 열전도도 0.3 W/mk 이상인 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제공한다.

Description

유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지{Separator containing mixture coating layer of inorganics and organics, and battery using the separator}
본 발명은 평균입경이 다른 2종의 무기물 및 유기물 복합 코팅층을 포함하는 전지용 분리막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 무기 입자로서 평균 입경 5 내지 90 nm 및 150 내지 600 nm에서 각각 선택된 두 가지 서로 다른 평균 입경을 지닌 알루미나(Al2O3)를 사용하여 우수한 열전도도를 제공하는, 유기 및 무기 혼합 코팅층을 포함하는 전지용 분리막에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다. 분리막은 자체가 전지의 과열을 방지하는 안전장치의 역할도 한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 사용되고 있다.
따라서 최근에는 모바일 기기와 노트북 등을 비롯한 전자 기기의 휴대성을 높이기 위해 전기 화학 전지의 경량화 및 박형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 강한 접착력 및 열에 의한 형태 안정성 등이 요구된다.
이와 같은 요구에 따라, 분리막의 기재 필름의 일면 또는 양면에 무기 입자및 유기 바인더 고분자를 혼합한 코팅제로 코팅하여 유/무기 혼합 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다(대한민국 등록특허 제10-0775310호 등).
이들 유/무기 혼합 코팅층을 포함하는 분리막은 높은 온도에서도 비교적 안정적으로 전극 사이의 내부 단락을 방지하는 것으로 평가받고 있다.
그러나 종래 유기 및 무기 혼합 분리막에 코팅된 다공성 활성층이 폴리올레핀계 다공성 기재 필름의 열 수축을 억제하기 위해서는 무기물 입자들이 소정 함량 이상으로 충분히 함유되어야 하는데, 종래에는 단일한 평균 입경의 무기물 입자들만을 채택하는 것이 일반적이었다. 이러한 단일한 평균 입경의 무기물 입자들을 사용하는 경우, 입자들 간의 공극률이 커서 코팅 두께에 비해 도공량 및 밀도가 낮아, 충분한 열전도율을 달성하지 못하는 문제가 있었다.
본 발명자들은 전술한 종래의 문제를 해결하기 위하여, 유기 및 무기 혼합 분리막에 코팅된 다공성 활성층에서 평균 입경이 작은 무기입자와 평균 입경이 큰 무기입자를 혼합하여 무기 입자로 채택함으로써 입자들 간의 공극률을 낮추어, 도공량과 밀도가 높고 열전도율이 우수한 전지용 분리막의 코팅층을 제공하고자 한다. 또한 본원 발명은 코팅층의 고분자 바인더로서 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 함유함으로써 접착력이 우수한 전지용 다공성 분리막을 제공하고자 한다.
본원 발명의 일 양태는,
폴리올레핀계 다공성 기재 필름의 일면 또는 양면에 유기 및 무기 혼합 코팅층을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막으로서,
무기 입자가
a) 5 내지 90 nm의 평균 입경; 및
b) 150 내지 600 nm의 평균 입경으로 이루어진 군에서 각각 선택된 서로 다른 평균 입경의 입자인 것을 특징으로 하는 코팅층이 포함된, 열전도도 0.3 W/mk 이상인 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 코팅층은
a) 상기 무기 입자 70 내지 90 중량%; 및
b) 고분자 바인더 10 내지 30 중량%
를 함유하는 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 무기 입자 총중량에서 상기 5 내지 90 nm의 평균 입경의 무기 입자와 150 내지 600 nm의 평균 입경의 무기입자의 중량비가 0.1% : 99.9% 내지 30% : 70%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3)인 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재 필름은, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 코팅층은 딥 코팅법(Dip coating)에 의하여 형성된 것이다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 바인더 고분자는
a) 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(Polyvinylidene fluoride homopolymer); 및
b) 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer)를 함유한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 분리막은 도공량 5 내지 10 g/㎡, 코팅층 두께 1 내지 7 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기의 분리막, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지이다.
본원 발명의 분리막은, 평균 입경이 작은 알루미나와 평균 입경이 큰 알루미나가 혼합된 무기 입자를 코팅층에 포함함으로써 입자 간의 공극률이 낮아 입자간격이 치밀해지고, 이에 따라 도공량과 밀도가 높고 열전도율이 우수한 전지용 분리막의 코팅층을 제공한다.
또한 본원 발명의 분리막은, 고분자 바인더로서 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 함유함으로써 코팅층의 접착력이 우수해진다.
따라서 본원 발명의 접착력이 우수하고 방열성이 뛰어난 코팅층은 기재 필름과 강하게 접착되어 분리막의 열수축을 효과적으로 억제하는 효과를 갖는다. 이러한 분리막을 전지에 적용하면 전지의 과열에 의한 전극의 단락을 방지함으로써, 전지의 안정성을 향상시켜 수명을 연장시키는 효과를 갖는다.
이하, 본원 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되지 않은 내용은 본원 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본원 발명의 일 양태는,
폴리올레핀계 다공성 기재 필름의 일면 또는 양면에 유기 및 무기 혼합 코팅층을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막으로서,
무기 입자가
a) 5 내지 90 nm의 평균 입경; 및
b) 150 내지 600 nm의 평균 입경으로 이루어진 군에서 각각 선택된 서로 다른 평균 입경의 입자인 것을 특징으로 하는 코팅층이 포함된, 열전도도 0.3 W/mk 이상인 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제공한다.
무기 입자는 평균 입경이 서로 다른 두 가지 군에서 각각 선택되는데, 여기서 평균 입경이 작은 입자는 평균 입경 5 내지 90 nm, 바람직하게는 20 내지 70 nm로 이루어진 군에서 선택된다. 평균 입경이 큰 입자는 평균 입경 150 내지 600 nm, 바람직하게는 400 내지 600 nm로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 평균 입경 500 nm이다.
무기 입자의 크기는 상기 크기 범위 내인 경우에, 코팅액 내의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 코팅층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충전 및 방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
본 발명자의 실험에 따르면, 평균 입경 500 nm인 알루미나를 무기 입자로 단독으로 사용하는 경우 열전도도가 0.26 W/mk, 평균 입경 100 nm인 알루미나를 무기 입자로 단독으로 사용하는 경우 열전도도가 0.27 W/mk로 관측되는데 비해, 본 발명의 서로 다른 평균 입경의 무기 입자를 혼합한 코팅층의 분리막은 열전도도 0.3 W/mk이상으로, 우수한 열전도도를 달성할 수 있음을 알 수 있다.
최고 열전도도를 나타내는 두 가지 서로 다른 평균 입경의 알루미나의 혼합비율은 사용하는 알루미나의 평균 입경 크기에 따라 달라지는데, 평균 입경이 큰 알루미나를 평균 입경 500 nm로 선택하는 경우, 평균 입경이 작은 알루미나는 20 내지 90 nm로 이루어진 군에서 크기가 커질수록 최고 열전도도를 나타내는 혼합비가 커진다.
최적 혼합은 평균 입경 500 nm의 알루미나와 평균 입경 20nm의 알루미나를 사용하는 경우 97:3의 비율, 평균 입경 500 nm의 알루미나와 평균 입경 50nm의 알루미나를 사용하는 경우 95:5의 비율, 평균 입경 500 nm의 알루미나와 평균 입경 70nm의 알루미나를 사용하는 경우 93:7의 비율로 혼합되는 것이다.
본원 발명의 바인더 고분자는
a) 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(Polyvinylidene fluoride homopolymer); 및
b) 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer)를 함유할 수 있다.
본원 발명의 상기 유기물 및 무기물 혼합 코팅제 내의 각 성분의 함량비는 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 다음과 같은 함량비로 함유될 수 있다.
a) 상기 무기 입자 70 내지 9O 중량%; 및
b) 고분자 바인더 10 내지 30 중량%.
상기의 함량 범위 내에서 무기 입자에 의한 열적 안정성 효과, 즉 내열성과 방열성 효과, 및 유기 바인더에 의한 접착력 향상 효과가 충분히 발휘될 수 있으며, 코팅제의 분산성 및 코팅 공정성의 저하를 방지하여 비교적 평탄한 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 함량 범위 내의 유기 바인더 성분을 함유하는 경우, 코팅층의 접착력을 충분히 향상시키면서도 무기 입자의 함량이 지나치게 적어지는 문제를 방지하여 적절한 방열 및 내열 효과를 획득할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 것으로, 이는 비점이 낮은 아세톤 등의 용매에는 잘 용해되지 않으므로 DMF 등의 용매에 녹여 사용함이 바람직하다. 최종 건조된 코팅층 내 잔존 용매량을 일정 범위 이하로, 바람직하게는 100 ppm 이하로 낮추는 경우, 과량의 잔존 용매에 의해 코팅층의 접착력이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 DMF 등 비점이 비교적 높은 용매의 경우, 코팅 후 건조 공정에서 용매의 건조가 쉽게 일어나지 않을 우려가 있으나, 건조 공정 조건을 적절히 조절함으로써 분리막 표면에 건조되지 않은 용매가 과량으로 잔존하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 범위 내의 무기 입자를 함유하는 경우, 충분한 방열 특성에 의해 분리막의 열 수축을 효과적으로 억제할 수 있으면서도 유기 바인더의 함량 또한 일정 범위 이상으로 확보하여 강한 접착력을 획득할 수 있는 이점이 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 유기물 및 무기물 혼합 코팅제는, 유기 바인더 고분자 수지로서 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머와 무기 입자를 함유하며, 이에 적절한 용매 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 코팅제를 제조함에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 무기 입자는 각각 적절한 용매에 용해된 용액 상태로 제조되어 혼합될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머는 DMF(dimethylformamide)에 용해된 고분자 용액 상태로 제조될 수 있고, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머는 아세톤에 용해된 고분자 용액 상태로 제조될 수 있으며, 상기 무기 입자는 아세톤에 용해된 무기 분산액 상태로 제조될 수 있다.
상기 고분자 용액 및 무기 분산액은 적절한 용매와 함께 혼합되어 코팅제로 제조될 수 있다.
본원 발명에서 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤과 같은 케톤류 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등과 같은 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 코팅 후 건조시 제거가 용이한 이점이 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 코팅제는, 상기 고분자 용액, 무기 분산액 및 용매를 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용하여 충분히 교반하는 공정을 거쳐 혼합물 형태로 제조됨이 바람직하다.
본원 발명의 코팅층이 형성된 분리막은, 폴리올레핀계 기재 필름의 어느 일면 또는 양면에 상기 코팅제를 도포하여 코팅 처리한 후 건조하는 방식으로 제조된다.
상기 코팅제를 이용하여 폴리올레핀계 기재 필름을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다.
본원 발명의 분리막의 코팅층은 보다 바람직하게는 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
본원 발명의 분리막에 형성된 코팅층은 상기 코팅제로 코팅 처리한 후 건조 공정을 거치는데, 공정은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 건조 공정은, 예를 들어 열풍 건조 방식으로 수행될 수 있다.
상기 건조 공정은 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 건조 공정을 수행하는 경우, 적절한 시간 내에 건조 공정을 완료할 수 있다. 즉, 건조 공정에 장시간이 소요되지 않도록 하면서도, 지나치게 급격한 건조에 따른 표면 요철 발생을 방지하여 비교적 표면이 매끈한 코팅층을 형성할 수 있는 이점이 있다.
본원 발명에 따르면, 상기 분리막은 도공량 5 내지 10 g/㎡, 코팅층 두께 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 내지 7㎛인 것을 특징으로 한다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 코팅층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본원 발명에 있어, 무기 입자 총중량에서 5 내지 90 nm의 평균 입경의 무기 입자와 150 내지 600 nm의 평균 입경의 무기입자의 중량비는 0.1% : 99.9% 내지 30% : 70%인 것을 특징으로 한다.
두 가지 크기의 무기 입자의 최적 혼합 중량비는 선택된 무기 입자의 크기에 따라 다르다. 본 발명자의 실시예에 따르면, 큰 입자를 500 nm로 선택하는 경우, 선택되는 작은 입자의 평균 입경이 커질수록 최고 열전도도를 나타내는 작은 입자의 중량비가 커진다는 사실을 알 수 있다.
본원 발명에서, 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3)인 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재 필름은, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제공한다.
상기 폴리올레핀계 기재 필름의 두께는 바람직하게는 1 내지 40 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 분리막을 형성하여 양극과 음극의 단락을 방지하고 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워져 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기의 분리막, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지이다.
본원 발명의 상기 전기 화학 전지는 바람직하게는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본원 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본원 발명의 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 폴리올레핀게 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
본원 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다.
상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 또는 C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 감마 부티롤락톤(γ-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 기술함으로써 본원 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본원 발명의 일 예시에 불과하며, 본원 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
무기물 및 유기물 혼합 코팅층이 형성된 분리막의 제조
실시예 1
(1) 코팅제의 제조
1) 중량 평균 분자량이 700,000 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(이하, 'PVdF-HFP') 코폴리머(21216, 솔베이)를 아세톤(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 제1 고분자 용액을 제조하였다.
2) 중량 평균 분자량이 1,100,000 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드(이하, 'PVdF') 호모폴리머(5130, 솔베이)를 DMF(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 제2 고분자 용액을 제조하였다.
3) 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 24.75%와 평균 입경 20 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 0.25%를 아세톤(대정화금)에 첨가하고, 비즈밀을 이용하여 25℃에서 3 시간 동안 밀링하여 무기 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 무기 분산액을,
제1 고분자 용액:제2 고분자 용액:무기 분산액:용매(아세톤) = 1:1:3:6
의 조성비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅제를 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 제조된 코팅제를, 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 건조 온도 12O℃, 풍속 15 m/s의 조건에서 0.03 시간 동안 건조 처리하여, 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경이 다른 두 가지 알루미나의 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 24.25%와 평균 입경 20 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 0.75%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경이 다른 두 가지 알루미나의 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 23.75%와 평균 입경 20 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 1.25%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경이 다른 두 가지 알루미나의 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 23.25%와 평균 입경 20 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 1.75%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경이 다른 두 가지 알루미나의 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 22.75%와 평균 입경 20 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 2.25%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 20 nm의 Al2O3(Nanoarmo)를 평균 입경 50 nm인 Al2O3(Nanoarmo)로 대체하여, 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 24.75%와 평균 입경 50 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 0.25%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 20 nm의 Al2O3(Nanoarmo)를 평균 입경 50 nm인 Al2O3(Nanoarmo)로 대체하여, 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 24.25%와 평균 입경 50 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 0.75%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 20 nm의 Al2O3(Nanoarmo)를 평균 입경 50 nm인 Al2O3(Nanoarmo)로 대체하여, 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 23.75%와 평균 입경 50 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 1.25%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 20 nm의 Al2O3(Nanoarmo)를 평균 입경 50 nm인 Al2O3(Nanoarmo)로 대체하여, 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 23.25%와 평균 입경 50 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 1.75%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 20 nm의 Al2O3(Nanoarmo)를 평균 입경 50 nm인 Al2O3(Nanoarmo)로 대체하여, 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 22.75%와 평균 입경 50 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 2.25%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 20 nm의 Al2O3(Nanoarmo)를 평균 입경 70 nm인 Al2O3(Nanoarmo)로 대체하여, 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 24.75%와 평균 입경 70 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 0.25%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 20 nm의 Al2O3(Nanoarmo)를 평균 입경 70 nm인 Al2O3(Nanoarmo)로 대체하여, 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 24.25%와 평균 입경 70 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 0.75%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 20 nm의 Al2O3(Nanoarmo)를 평균 입경 70 nm인 Al2O3(Nanoarmo)로 대체하여, 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 23.75%와 평균 입경 70 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 1.25%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 20 nm의 Al2O3(Nanoarmo)를 평균 입경 70 nm인 Al2O3(Nanoarmo)로 대체하여, 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 23.25%와 평균 입경 70 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 1.75%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 15
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 20 nm의 Al2O3(Nanoarmo)를 평균 입경 70 nm인 Al2O3(Nanoarmo)로 대체하여, 비율을 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 22.75%와 평균 입경 70 nm인 Al2O3(Nanoarmo) 2.25%로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 500 nm와 평균 입경 70 nm인 두 가지 Al2O3를 평균 입경 500 nm의 단일한 Al2O3(일본경금속)로 대체하여, 평균 입경 500 nm의 Al2O3(일본경금속) 25%를 아세톤(대정화금)에 첨가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 3)에 있어서, 상기 평균 입경 500 nm와 평균 입경 70 nm인 두 가지 Al2O3를 평균 입경 100 nm의 단일한 Al2O3(Nanoarmo)로 대체하여, 평균 입경 100 nm의 Al2O3(Nanoarmo) 25%를 아세톤(대정화금)에 첨가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
분리막의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 분리막의 물성은, 각각 다음에 기술하는 방법에 의해 측정되었다.
1. 각각의 분리막을 가로(MD) 10 cm × 세로(TD) 20 cm로 재단하여 시료를 제작하고, 각 시료의 무게를 전자저울로 측정한 후 g/㎡단위로 도공량을 계산하였다.
2. 각각의 분리막에 대해 cross section SEM image 및 마이크로 캘리퍼스를 이용하여 코팅층의 두께를 측정하였다.
3. 상기 1의 방법에서 도출된 도공량을 상기 2의 방법에서 측정한 코팅층 두께로 나누어 각각의 분리막에 대해 코팅층의 밀도를 계산하였다.
4. 각각의 분리막을 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 재단하여 시료를 제작하고, 이를 40겹으로 겹친 다음, TCi 장비(C-Therm社)를 이용하여 열전도도를 측정하였다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 분리막의 상술한 방법에 의한 물성을 하기 표에 나타내었다.
실시예/비교예 제1 Al2O3 비율
(입자 size)		 제2 Al2O3 비율
(입자 size)		 도공량
(g/m2)		 코팅층 두께
(㎛)		 코팅층 밀도
(g/cm3)		 열전도도
(W/mk)
실시예 1 99 (D50 = 500nm) 1 (D50 = 20nm) 8.3 4.1 2.024 0.30
실시예 2 97 (D50 = 500nm) 3 (D50 = 20nm) 8.2 4.0 2.050 0.34
실시예 3 95 (D50 = 500nm) 5 (D50 = 20nm) 8.5 4.2 2.024 0.31
실시예 4 93 (D50 = 500nm) 7 (D50 = 20nm) 8.1 4.3 1.884 0.23
실시예 5 91 (D50 = 500nm) 9 (D50 = 20nm) 8.1 4.6 1.761 0.10
실시예 6 99 (D50 = 500nm) 1 (D50 = 50nm) 8.4 4.2 2.000 0.28
실시예 7 97 (D50 = 500nm) 3 (D50 = 50nm) 8.3 4.1 2.024 0.30
실시예 8 95 (D50 = 500nm) 5 (D50 = 50nm) 8.6 4.0 2.150 0.40
실시예 9 93 (D50 = 500nm) 7 (D50 = 50nm) 8.2 4.2 1.952 0.25
실시예 10 91 (D50 = 500nm) 9 (D50 = 50nm) 7.7 4.0 1.925 0.24
실시예 11 99 (D50 = 500nm) 1 (D50 = 70nm) 8.1 4.1 1.976 0.24
실시예 12 97 (D50 = 500nm) 3 (D50 = 70nm) 8.3 4.1 2.024 0.32
실시예 13 95 (D50 = 500nm) 5 (D50 = 70nm) 8.6 4.2 2.048 0.36
실시예 14 93 (D50 = 500nm) 7 (D50 = 70nm) 8.7 4.1 2.122 0.38
실시예 15 91 (D50 = 500nm) 9 (D50 = 70nm) 8.4 4.2 2.000 0.27
비교예 1 100 (D50 = 500nm) 0 8.2 4.2 1.952 0.26
비교예 2 100 (D50 = 100nm) 0 6.5 4.3 1.512 0.07
비교예 3
상기 실시예 1의 (1)에 있어서, 제2 고분자 용액을 사용하지 아니하고 제1 고분자 용액만을 사용하여,
제1 고분자 용액:무기 분산액:용매(아세톤) = 1:1.5:3
이 되도록 혼합하여 코팅액 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 (1)에 있어서, 상기 PVdF 호모폴리머를 중량 평균 분자량이 500,000 g/mol인 것으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실험예 1
분리막의 열수축율 측정
상기 실시예 1 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 각각의 분리막을, 가로 5 cm × 세로 5 cm로 재단하여 총 3개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 150℃의 챔버에서 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축율을 계산하였다.
상기 열수축율의 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2
코팅층과 기재 필름 간의 박리력 측정
상기 실시예 1 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 각각의 코팅층을, 가로 1.5 cm × 세로 7 cm로 재단하여 총 3개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기(UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 각 코팅층이 박리되는 데에 필요한 힘을 측정하였다.
상기 박리력의 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3
코팅층과 전극간의 접착력 측정
상기 실시예 1 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 각각의 분리막을, 리튬 이차 전지의 양전극 사이에 위치시키고 접착시켜, 각각 양극/분리막/음극 형태로 제조한 다음, 이를 각각 알루미늄 파우치(pouch)에 삽입하였다.
그 다음, 이에 전해액을 주액하고 상기 알루미늄 파우치를 밀봉하여 총 3개의 단판 셀(cell)을 제작한 후, 50℃, 100 kgf/cm2, 20초의 조건으로 압력을 가하여 12 시간 동안 방치하였다.
그 다음 상기 단판 셀을 해체하여, 서로 접착되어 있는 각각의 양극/분리막/음극을 가로(MD) 1.5 cm × 세로(TD) 7 cm로 재단하고 이를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기(UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 분리막의 코팅층과 전극간의 접착력을 측정하였다.
상기 접착력의 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
시료 분리막의
열수축율(%)		 코팅층과 기재 필름
사이의 박리력(gf/cm2)		 코팅층과 전극
사이의 접착력(gf/㎠)
실시예 1 15 100 42
비교예 3 20 10 5
비교예 4 28 20 8

Claims (10)

  1. 폴리올레핀계 다공성 기재 필름의 일면 또는 양면에 유기 및 무기 혼합 코팅층을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막으로서,
    무기 입자가
    a) 5 내지 90 nm의 평균 입경; 및
    b) 150 내지 600 nm의 평균 입경으로 이루어진 군에서 각각 선택된 서로 다른 평균 입경의 입자인 것을 특징으로 하는 코팅층이 포함된, 열전도도 0.3 W/mk 이상인 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 코팅층은
    a) 상기 무기 입자 7O 내지 9O 중량%;및
    b) 고분자 바인더 1O 내지 3O 중량%;
    를 함유하는 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무기 입자 총중량에서 상기 5 내지 90 nm의 평균 입경의 무기 입자와 상기 150 내지 600 nm의 평균 입경의 무기입자의 중량비가 0.1% : 99.9% 내지 30% : 70%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3)인 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공성 기재 필름은, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 딥 코팅법(Dip coating)에 의하여 형성된 것인 폴리올레핀계 다공성 분리.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 바인더 고분자는
    a) 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(Polyvinylidene fluoride homopolymer); 및
    b) 중량 평균 분자량이 800,000 g/mol 이하인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer)를 함유하는 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막은 도공량 5 내지 10 g/㎡, 코팅층 두께 1 내지 7 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 다공성 분리막.
  9. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지로서, 상기 분리막은 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 기재된 분리막인 전기 화학 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인 전기 화학 전지.
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