CN109167006B - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜一面或两面的复合涂层，所述复合涂层为Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的复合物。通过在聚烯烃微孔膜的表面涂覆本发明所述的复合物涂层，相比于未涂覆复合物涂层的聚烯烃微孔膜，能够显著地提高电池隔膜的热尺寸稳定性和循环稳定性，且对离子电导率的影响不大。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于车用电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜在电池中有第三“电极材料”之称，在锂离子电池中起重要作用，隔膜是一种由非良电子导体材料成型的微孔膜，位于电池正负极之间，其作用是阻止正负极直接接触，防止电子通过，但是锂离子可通过其中的电解质传输。隔膜不参与任何电池反应，但是它的结构和性能对电池的性能如循环寿命、体积能量密度及安全性等都有显著的影响。所以隔膜的制备和选取中应充分考虑到化学稳定性、机械强度、均匀性、热稳定性、电解液润湿性、离子电导率和制备成本等因素。
目前商品化的锂离子电池隔膜主要是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）微孔膜。微孔聚合物膜的制造有干法和湿法2种。不同制造方法下隔膜的孔结构不同，产生的物理性能也有明显差异。但是聚烯烃隔膜也有缺陷，一方面当外界温度达到或超过隔膜熔点时，隔膜自身会发生大面积收缩或熔融从而导致电池内部热失控现象或短路的产生，因此保持隔膜的尺寸和形貌不变是提高电池安全性的关键。为此美国Celgard公司制备了（PP/PE/PP）多层隔膜，虽其高温下热收缩性有所提高，但其机械强度低、针刺强度低且透气性差；另一方面，由于聚烯烃隔膜极性与有机电解液极性不一致，导致电解液对隔膜的润湿性不好，电池在反复充放电过程中隔膜对非水电解液的保持能力较差，从而影响电池的循环性能。对高性能隔膜的主要研究方向为：无机陶瓷复合膜、陶瓷涂层复合膜、有机涂层复合膜和有机／无机涂层复合膜。
陶瓷复合隔膜是在聚烯烃微孔膜的基础上，以高性能锂离子电池的需求为基础而发展起来。顾名思义，隔膜结构中既包括有机材料，也包括无机陶瓷材料。有机材料赋予复合隔膜足够的柔韧性，满足锂离子电池装配工艺的要求，同时与聚烯烃类隔膜相似，在高温条件下，有机组分熔融而堵塞隔膜孔道，赋予复合隔膜闭孔功能，在一定程度上防止电池短路；无机材料分布在复合隔膜的三维结构中，形成特定的刚性骨架，凭借极高的热稳定性可有效防止隔膜在热失控条件下发生收缩、熔融；同时无机材料，特别是陶瓷材料热传导率低，进一步防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控，提高电池的安全性。但是，国内对于该类隔膜的研究尚处于起步阶段，很多陶瓷复合隔膜的性能达不到电池在高温下工作的要求，锂离子电池的安全性有待进一步提高。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜一面或两面的复合涂层，所述复合涂层为Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的复合物。
进一步地，所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。
进一步地，所述复合涂层中Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的质量比为：
Al2O3:SiO2:Ce(OH)3:PVDF=0.3～0.5:0.3～0.5:0.1～0.2:1。
进一步地，所述Al2O3的平均粒径为200～400nm，SiO2的平均粒径为50～100nm。
进一步地，所述Al2O3和SiO2经过改性溶液表面改性处理，所述改性溶液为硬脂酸、乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，改性处理过程中，改性溶液的温度为60～70℃，改性溶液中硬脂酸的浓度为0.1～0.17mol/L，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度为0.2～0.3 mol/L。
进一步地，所述聚烯烃微孔膜的厚度为20～25μm，孔隙率为30%～60%，孔径为0.1～1μm，聚烯烃微孔膜一面的复合涂层的厚度为3～5μm。
本发明还公开了制备上述锂离子电池隔膜的方法，包括以下步骤：
1) 制备Ce(OH)3粉末：配制Ce2(SO4)3、硫酸钠的水溶液A，控制溶液A的温度，向溶液中滴加氢氧化钠溶液生成沉淀，滴加过程中对溶液进行充分搅拌，将溶液固液分离，固相洗涤干燥，即获得所述Ce(OH)3粉末；
2) 将Al2O3、SiO2和Ce(OH)3粉末倒入磷酸钠和PEG的水溶液中，充分搅拌，搅拌后固液分离，固相洗涤干燥，将干燥后的固相倒入PVDF的丙酮溶液中，然后混合物进行球磨分散获得涂膜浆料；
3) 将涂膜浆料涂覆在所述聚烯烃微孔膜的表面，室温放至表面干燥后转至真空烘干，烘干后即制得所述锂离子电池隔膜。
进一步地，所述步骤1)中，溶液A中Ce2(SO4)3和硫酸钠的质量百分比分别为6%～8%、1.0%～1.5%，控制溶液A的温度为60～65℃。
进一步地，所述步骤2)中，磷酸钠和PEG的水溶液中，磷酸钠的浓度为0.3～0.8mol/L，PEG的浓度为5～10g/L，所述PVDF的丙酮溶液中PVDF的浓度为20～30g/L，所述球磨分散时间≥2h，球磨转速为350～400r/min。
进一步地，所述真空烘干时间≥20h，真空烘干温度为70～80℃。
进一步地，所述步骤2)之前，所述Al2O3、SiO2经过改性处理，所述改性溶液为硬脂酸和乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，其中硬脂酸浓度为0.1～0.17mol/L，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度为0.2～0.3 mol/L，改性处理的方法为：将所述改性溶液加热到60～70℃并保持温度在该区间内，将Al2O3和SiO2粉末加入改性溶液中并对溶液进行充分搅拌，改性时间为30～60min，改性后固液分离，对固相洗涤烘干，获得改性后的Al2O3、SiO2。
从以上技术方案可以看出，本发明的优点是：
1. 试验发现，通过在聚烯烃微孔膜的表面涂覆本发明所述的复合物涂层，相比于未涂覆复合物涂层的聚烯烃微孔膜，能够显著地提高电池隔膜的热尺寸稳定性和循环稳定性，且对离子电导率的影响不大。
2. 通过比较试验，Al2O3、SiO2和Ce(OH)3三种物质生成的复合涂层比单个物质对聚烯烃微孔膜改进效果明显，可能是由于三种物质组合在微孔膜表面形成了良好的骨架结构和孔结构，宏观上表现为隔膜的性能更佳。
3. 改性后的Al2O3、SiO2加入复合涂层，能够进一步地优化隔膜的性能，使得隔膜的循环稳定性更好，提高了电池的性能，拓展了锂离子电池的使用范围。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜两面的复合涂层，聚烯烃微孔膜为常用的聚乙烯微孔膜。所述复合涂层为Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的复合物，复合物中Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的质量比为：
Al2O3:SiO2:Ce(OH)3:PVDF=0.3:0.3:0.1:1。
其中，Al2O3的平均粒径为200～400nm，SiO2的平均粒径为50～100nm，聚烯烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为43%，孔径为0.5μm。制得隔膜的厚度、孔隙率、平均孔径如表1所示。
本实施例所述锂离子电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
1) 制备Ce(OH)3粉末：配制Ce2(SO4)3、硫酸钠的水溶液A，溶液A中Ce2(SO4)3和硫酸钠的质量百分比分别为Ce2(SO4)36%、硫酸钠1.0%，控制溶液A的温度保持60～65℃，向溶液中滴加氢氧化钠溶液生成沉淀，直到不在产生沉淀为止。滴加过程中对溶液进行充分搅拌，将溶液固液分离，固相洗涤干燥，即获得所述Ce(OH)3粉末；
2) 按上述质量比将Al2O3、SiO2和Ce(OH)3粉末倒入磷酸钠和PEG的水溶液中并充分搅拌，磷酸钠和PEG的水溶液中磷酸钠的浓度为0.3mol/L，PEG的浓度为5g/L，搅拌后固液分离，固相洗涤干燥，将干燥后的固相倒入PVDF的丙酮溶液中，所述PVDF的丙酮溶液中PVDF的浓度为20g/L，PVDF的丙酮溶液和固相的添加量按照上述质量比控制，然后混合物进行球磨分散获得涂膜浆料，分散时间为2h，球磨转速为350r/min；
3) 将涂膜浆料涂覆在所述聚烯烃微孔膜的表面，室温放至表面干燥后转至真空烘干，真空烘干20h，真空烘干温度为70～80℃，烘干后即制得本实施例的锂离子电池隔膜。
实施例2
一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜两面的复合涂层，聚烯烃微孔膜为常用的聚乙烯微孔膜。所述复合涂层为Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的复合物，复合物中Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的质量比为：
Al2O3:SiO2:Ce(OH)3:PVDF=0.3:0.4:0.15:1。
其中，Al2O3的平均粒径为200～400nm，SiO2的平均粒径为50～100nm，聚烯烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为43%，孔径为0.5μm。制得隔膜的厚度、孔隙率、平均孔径如表1所示。
本实施例所述锂离子电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
1) 制备Ce(OH)3粉末：配制Ce2(SO4)3、硫酸钠的水溶液A，溶液A中Ce2(SO4)3和硫酸钠的质量百分比分别为Ce2(SO4)37%、硫酸钠1.2%，控制溶液A的温度保持60～65℃，向溶液中滴加氢氧化钠溶液生成沉淀，直到不在产生沉淀为止。滴加过程中对溶液进行充分搅拌，将溶液固液分离，固相洗涤干燥，即获得所述Ce(OH)3粉末；
2) 按上述质量比将Al2O3、SiO2和Ce(OH)3粉末倒入磷酸钠和PEG的水溶液中并充分搅拌，磷酸钠和PEG的水溶液中磷酸钠的浓度为0.5mol/L，PEG的浓度为7g/L，搅拌后固液分离，固相洗涤干燥，将干燥后的固相倒入PVDF的丙酮溶液中，所述PVDF的丙酮溶液中PVDF的浓度为24g/L，PVDF的丙酮溶液和固相的添加量按照上述质量比控制，然后混合物进行球磨分散获得涂膜浆料，分散时间为2h，球磨转速为350r/min；
3) 将涂膜浆料涂覆在所述聚烯烃微孔膜的表面，室温放至表面干燥后转至真空烘干，真空烘干20h，真空烘干温度为70～80℃，烘干后即制得本实施例的锂离子电池隔膜。
实施例3
一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜两面的复合涂层，聚烯烃微孔膜为常用的聚乙烯微孔膜。所述复合涂层为Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的复合物，复合物中Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的质量比为：
Al2O3:SiO2:Ce(OH)3:PVDF=0.4:0.3:0.2:1。
其中，Al2O3的平均粒径为200～400nm，SiO2的平均粒径为50～100nm，聚烯烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为43%，孔径为0.5μm。制得隔膜的厚度、孔隙率、平均孔径如表1所示。
本实施例所述锂离子电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
1) 制备Ce(OH)3粉末：配制Ce2(SO4)3、硫酸钠的水溶液A，溶液A中Ce2(SO4)3和硫酸钠的质量百分比分别为Ce2(SO4)37%、硫酸钠1.3%，控制溶液A的温度保持60～65℃，向溶液中滴加氢氧化钠溶液生成沉淀，直到不在产生沉淀为止。滴加过程中对溶液进行充分搅拌，将溶液固液分离，固相洗涤干燥，即获得所述Ce(OH)3粉末；
2) 按上述质量比将Al2O3、SiO2和Ce(OH)3粉末倒入磷酸钠和PEG的水溶液中并充分搅拌，磷酸钠和PEG的水溶液中磷酸钠的浓度为0.6mol/L，PEG的浓度为8g/L，搅拌后固液分离，固相洗涤干燥，将干燥后的固相倒入PVDF的丙酮溶液中，所述PVDF的丙酮溶液中PVDF的浓度为26g/L，PVDF的丙酮溶液和固相的添加量按照上述质量比控制，然后混合物进行球磨分散获得涂膜浆料，分散时间为2h，球磨转速为350r/min；
3) 将涂膜浆料涂覆在所述聚烯烃微孔膜的表面，室温放至表面干燥后转至真空烘干，真空烘干20h，真空烘干温度为70～80℃，烘干后即制得本实施例的锂离子电池隔膜。
实施例4
一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜两面的复合涂层，聚烯烃微孔膜为常用的聚乙烯微孔膜。所述复合涂层为Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的复合物，复合物中Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的质量比为：
Al2O3:SiO2:Ce(OH)3:PVDF=0.5:0.5:0.1:1。
其中，Al2O3的平均粒径为200～400nm，SiO2的平均粒径为50～100nm，聚烯烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为43%，孔径为0.5μm。制得隔膜的厚度、孔隙率、平均孔径如表1所示。
本实施例所述锂离子电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
1) 制备Ce(OH)3粉末：配制Ce2(SO4)3、硫酸钠的水溶液A，溶液A中Ce2(SO4)3和硫酸钠的质量百分比分别为Ce2(SO4)38%、硫酸钠1.5%，控制溶液A的温度保持60～65℃，向溶液中滴加氢氧化钠溶液生成沉淀，直到不在产生沉淀为止。滴加过程中对溶液进行充分搅拌，将溶液固液分离，固相洗涤干燥，即获得所述Ce(OH)3粉末；
2) 按上述质量比将Al2O3、SiO2和Ce(OH)3粉末倒入磷酸钠和PEG的水溶液中并充分搅拌，磷酸钠和PEG的水溶液中磷酸钠的浓度为0.8mol/L，PEG的浓度为10g/L，搅拌后固液分离，固相洗涤干燥，将干燥后的固相倒入PVDF的丙酮溶液中，所述PVDF的丙酮溶液中PVDF的浓度为30g/L，PVDF的丙酮溶液和固相的添加量按照上述质量比控制，然后混合物进行球磨分散获得涂膜浆料，分散时间为2h，球磨转速为350r/min；
3) 将涂膜浆料涂覆在所述聚烯烃微孔膜的表面，室温放至表面干燥后转至真空烘干，真空烘干20h，真空烘干温度为70～80℃，烘干后即制得本实施例的锂离子电池隔膜。
实施例5
一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜两面的复合涂层，聚烯烃微孔膜为常用的聚乙烯微孔膜。所述复合涂层为Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的复合物，复合物中Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的质量比为：
Al2O3:SiO2:Ce(OH)3:PVDF=0.4:0.3:0.2:1。
其中，Al2O3的平均粒径为200～400nm，SiO2的平均粒径为50～100nm。聚烯烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为43%，孔径为0.5μm。
本实施例所述的锂离子电池隔膜制备方法和实施例3相同，其区别仅在于：在所述步骤2)之前，所述Al2O3、SiO2经过改性处理，所述改性溶液为硬脂酸和乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，其中硬脂酸浓度为0.1mol/L，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度为0.2mol/L，改性处理的方法为：将所述改性溶液加热到60～70℃并保持温度在该区间内，将Al2O3和SiO2粉末加入改性溶液中并对溶液进行充分搅拌，改性时间为30min，改性后固液分离，对固相洗涤烘干，获得改性后的Al2O3、SiO2。改性后的Al2O3、SiO2按照实施例3所述的方法和Ce(OH)3粉末(按照实施例3所述步骤1)相同的方法制得)混合，按照实施例3所述的步骤2)～3)的工艺最终制得本实施例的锂离子电池隔膜。
制得隔膜的厚度、孔隙率、平均孔径如表1所示。
实施例6
一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜两面的复合涂层，聚烯烃微孔膜为常用的聚乙烯微孔膜。所述复合涂层为Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的复合物，复合物中Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的质量比为：
Al2O3:SiO2:Ce(OH)3:PVDF=0.4:0.3:0.2:1。
其中，Al2O3的平均粒径为200～400nm，SiO2的平均粒径为50～100nm。聚烯烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为43%，孔径为0.5μm。
本实施例所述的锂离子电池隔膜制备方法和实施例3相同，其区别仅在于：在所述步骤2)之前，所述Al2O3、SiO2经过改性处理，所述改性溶液为硬脂酸和乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，其中硬脂酸浓度为0.15mol/L，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度为0.3 mol/L，改性处理的方法为：将所述改性溶液加热到60～70℃并保持温度在该区间内，将Al2O3和SiO2粉末加入改性溶液中并对溶液进行充分搅拌，改性时间为40min，改性后固液分离，对固相洗涤烘干，获得改性后的Al2O3、SiO2。改性后的Al2O3、SiO2按照实施例3所述的方法和Ce(OH)3粉末(按照实施例3所述步骤1)相同的方法制得)混合，按照实施例3所述的步骤2)～3)的工艺最终制得本实施例的锂离子电池隔膜。
制得隔膜的厚度、孔隙率、平均孔径如表1所示。
实施例7
一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜两面的复合涂层，聚烯烃微孔膜为常用的聚乙烯微孔膜。所述复合涂层为Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的复合物，复合物中Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的质量比为：
Al2O3:SiO2:Ce(OH)3:PVDF=0.4:0.3:0.2:1。
其中，Al2O3的平均粒径为200～400nm，SiO2的平均粒径为50～100nm。聚烯烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为43%，孔径为0.5μm。
本实施例所述的锂离子电池隔膜制备方法和实施例3相同，其区别仅在于：在所述步骤2)之前，所述Al2O3、SiO2经过改性处理，所述改性溶液为硬脂酸和乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，其中硬脂酸浓度为0.17mol/L，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度为0.3 mol/L，改性处理的方法为：将所述改性溶液加热到60～70℃并保持温度在该区间内，将Al2O3和SiO2粉末加入改性溶液中并对溶液进行充分搅拌，改性时间为60min，改性后固液分离，对固相洗涤烘干，获得改性后的Al2O3、SiO2。改性后的Al2O3、SiO2按照实施例3所述的方法和Ce(OH)3粉末(按照实施例3所述步骤1)相同的方法制得)混合，按照实施例3所述的步骤2)～3)的工艺最终制得本实施例的锂离子电池隔膜。
制得隔膜的厚度、孔隙率、平均孔径如表1所示。
对比例1
一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜两面的复合涂层，聚烯烃微孔膜为常用的聚乙烯微孔膜。所述复合涂层为Al2O3和PVDF的复合物，复合物中Al2O3和PVDF的质量比为：
Al2O3:PVDF=0.9:1。
其中，Al2O3的平均粒径为200～400nm。聚烯烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为43%，孔径为0.5μm。
本对比例所述的锂离子电池隔膜制备方法和实施例3相同，其区别仅在于所述步骤2)中Al2O3、SiO2和Ce(OH)3粉末由等量的Al2O3粉末代替，其他工艺方法和操作步骤和实施例3完全相同，最终制得本对比例的锂离子电池隔膜。
对比例2
一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜两面的复合涂层，聚烯烃微孔膜为常用的聚乙烯微孔膜。所述复合涂层为SiO2和PVDF的复合物，复合物中SiO2和PVDF的质量比为：
SiO2:PVDF=0.9:1。
其中，SiO2的平均粒径为50～100nm。聚烯烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为43%，孔径为0.5μm。
本对比例所述的锂离子电池隔膜制备方法和实施例3相同，其区别仅在于所述步骤2)中Al2O3、SiO2和Ce(OH)3粉末由等量的SiO2粉末代替，其他工艺方法和操作步骤和实施例3完全相同，最终制得本对比例的锂离子电池隔膜。
对比例3
一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜两面的复合涂层，聚烯烃微孔膜为常用的聚乙烯微孔膜。所述复合涂层为Ce(OH)3和PVDF的复合物，复合物中Ce(OH)3和PVDF的质量比为：
Ce(OH)3:PVDF=0.9:1。
聚烯烃微孔膜的厚度为20μm，孔隙率为43%，孔径为0.5μm。
本对比例所述的锂离子电池隔膜制备方法和实施例3相同，其区别仅在于所述步骤2)中Al2O3、SiO2和Ce(OH)3粉末由等量的Ce(OH)3粉末代替，其他工艺方法和操作步骤和实施例3完全相同，最终制得本对比例的锂离子电池隔膜。
实施例8
将上述实施例1～7和对比例1～3制得的锂离子电池隔膜分别组装成电池，组装方法为：将钴酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮做粘结剂，混合均匀后，均匀涂在铝箔上，并将铝箔置于真空干燥箱中，在120℃条件下干燥12h，然后将铝箔在10Mpa的压力下轧成极片。裁剪出直径为10mm的正极片。用金属锂片作负极。隔膜分别选自实施例1～7和对比例1～3制得的锂离子电池隔膜，并使用未涂覆复合涂层的聚乙烯微孔膜(隔膜的厚度为20μm，孔隙率为43%，孔径为0.5μm)作为对照组。1mol/L的六氟磷酸锂(电解液溶质)／体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯＋碳酸二乙酯＋碳酸甲基乙基酯(EC+DMC+EMC电解液溶剂)作为电解液，在充满氩气、水氧含量均小于1×10-6的的手套箱内组装成CR2025型纽扣电池。对各实施例和对比例制得的锂离子电池隔膜装配成的电池分别采用LAND电池测试系统恒流充放电测试，充放电电压区间均为3.0～4.5V之间，在0.2C的充放电倍率下循环100次，各组电池的容量保持率如表2所示。
表1中各组隔膜的厚度按照GB/T6672-2001检测，孔径按照ASTM F316-03检测，孔隙率采用正丁醇吸收法测定。将隔膜在烘箱中烘干后称重M0(g)，然后将隔膜放入正丁醇中浸泡2h取出，用滤纸将其表面的液体吸干，称重为M1(g)，孔隙率P=( M1- M0)/(V0×ρ)×100%，其中V0是隔膜烘干后的体积(cm3)，所述ρ为正丁醇的密度(g/cm3)。
隔膜的热尺寸稳定性测试方法为：
将隔膜沿纵向方向裁剪成长15cm、宽4cm的长方形长条进行测量记录，然后将隔膜分别放置在180℃的烘箱中烘烤0.5h，自然降至室温，测量记录其长度。热收缩率计算公式为：
η=(L0-L1)/ L0×100%。
式中：η为热收缩率(%)，L0为隔膜的原始长度(cm)，L1为烘烤后隔膜的长度(cm)。
隔膜的离子电导率测试方法为：
采用电化学阻抗法测量隔膜的离子电导率。测试体系按照不锈钢片/隔膜/不锈钢片的顺序组装成CR2032纽扣电池，并滴入足够的上述锂离子电池电解液保持隔膜全部浸润。将试样在常温下搁置24h，采用普林斯顿电化学工作站测试，频率范围为0.1～105Hz，振幅为5mV，交流阻抗曲线可得出隔膜的本体电阻R(阻抗曲线和电阻轴的交点处)。离子电导率计算公式为：
σ=d/(R×S)
其中，σ是离子电导率(mS/cm)，d是隔膜厚度(μm)，R是隔膜的本体电阻(Ohm)，S是隔膜的有效接触面积(cm2)。
表1
试验组 隔膜总厚度(μm) 孔径(nm) 孔隙率 热收缩率 离子电导率(mS/cm)
对照组 20 0.5 43% 熔融 0.89
实施例1 27 0.45 47% 3.5% 0.79
实施例2 28 0.48 45% 3.7% 0.81
实施例3 28 0.46 45% 3.1% 0.86
实施例4 27 0.46 46% 3.4% 0.82
实施例5 26 0.51 41% 1.8% 0.82
实施例6 27 0.47 43% 1.6% 0.84
实施例7 27 0.47 43% 1.6% 0.73
对比例1 28 0.61 38% 28% 0.81
对比例2 26 0.36 52% 34% 0.77
对比例3 28 0.63 36% 27% 0.74
表2
试验组 电池的容量保持率
对照组 86.3%
实施例1 91.1%
实施例2 92.5%
实施例3 91.7%
实施例4 92.6%
实施例5 94.2%
实施例6 94.8%
实施例7 93.4%
对比例1 87.7%
对比例2 84.5%
对比例3 85.9%
由表1可知，通过在聚烯烃微孔膜的表面涂覆本发明所述的复合物涂层，相比于未涂覆复合物涂层的聚烯烃微孔膜，能够显著地提高电池隔膜的热尺寸稳定性，且对离子电导率的影响不大，且Al2O3、SiO2和Ce(OH)3三种物质生成的复合涂层比单个物质对聚烯烃微孔膜改进效果明显，隔膜的热稳定性优化更加显著。
由表2可知，聚烯烃微孔膜的表面涂覆本发明所述的复合物涂层，相比于未涂覆复合物涂层或者Al2O3、SiO2和Ce(OH)3单个物质涂覆所得的聚烯烃微孔膜，能够进一步地优化隔膜的性能，使得隔膜的循环稳定性更好，提高了电池的性能，拓展了锂离子电池的使用范围。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (3)

1.一种制备锂离子电池隔膜的方法，其特征在于：所述锂离子电池隔膜包括聚烯烃微孔膜和涂覆在聚烯烃微孔膜一面或两面的复合涂层，所述复合涂层为Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的复合物；所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜，所述复合涂层中Al2O3、SiO2、Ce(OH)3和PVDF的质量比为：Al2O3:SiO2:Ce(OH)3:PVDF=0.3～0.5:0.3～0.5:0.1～0.2:1，所述Al2O3的平均粒径为200～400nm，SiO2的平均粒径为50～100nm，所述Al2O3和SiO2经过改性溶液表面改性处理，所述改性溶液为硬脂酸、乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，改性处理过程中，改性溶液的温度为60～70℃，改性溶液中硬脂酸的浓度为0.1～0.17mol/L，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度为0.2～0.3mol/L，所述聚烯烃微孔膜的厚度为20～25μm，孔隙率为30%～60%，孔径为0.1～1μm，聚烯烃微孔膜一面的复合涂层的厚度为3～5μm；
其包括以下步骤：
1)制备Ce(OH)3粉末：配制Ce2(SO4)3、硫酸钠的水溶液A，控制溶液A的温度，向溶液中滴加氢氧化钠溶液生成沉淀，滴加过程中对溶液进行充分搅拌，将溶液固液分离，固相洗涤干燥，即获得所述Ce(OH)3粉末；
2)将Al2O3、SiO2和Ce(OH)3粉末倒入磷酸钠和PEG的水溶液中，充分搅拌，搅拌后固液分离，固相洗涤干燥，将干燥后的固相倒入PVDF的丙酮溶液中，然后混合物进行球磨分散获得涂膜浆料；
3)将涂膜浆料涂覆在所述聚烯烃微孔膜的表面，室温放至表面干燥后转至真空烘干，烘干后即制得所述锂离子电池隔膜；
所述步骤1)中，溶液A中Ce2(SO4)3和硫酸钠的质量百分比分别为6%～8%、1.0%～1.5%，控制溶液A的温度为60～65℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，磷酸钠和PEG的水溶液中，磷酸钠的浓度为0.3～0.8mol/L，PEG的浓度为5～10g/L，所述PVDF的丙酮溶液中PVDF的浓度为20～30g/L，所述球磨分散时间≥2h，球磨转速为350～400r/min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)之前，所述Al2O3、SiO2经过改性处理，所述改性溶液为硬脂酸和乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，其中硬脂酸浓度为0.1～0.17mol/L，乙烯基三甲氧基硅烷的浓度为0.2～0.3mol/L，改性处理的方法为：将所述改性溶液加热到60～70℃并保持温度在该区间内，将Al2O3和SiO2粉末加入改性溶液中并对溶液进行充分搅拌，改性时间为30～60min，改性后固液分离，对固相洗涤烘干，获得改性后的Al2O3、SiO2。
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