CN103296236A - 包括无机和有机混合物涂层的隔膜以及包括其的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括无机和有机混合物涂层的隔膜以及包括其的电池。所述隔膜包括聚烯烃多孔基膜以及在所述基膜的一侧或者两侧上形成的涂层的聚烯烃多孔隔膜，其中所述涂层包括无机颗粒，并且所述无机颗粒包括平均粒径范围为150nm到600nm的第一无机颗粒，以及平均粒径范围为5nm到90nm的第二无机颗粒，并且所述隔膜的导热率为0.3W/mk或者更大。

Description

包括无机和有机混合物涂层的隔膜以及包括其的电池
技术领域
本发明涉及包括有机和无机混合物涂层的隔膜（separator），以及包括其的电池。
背景技术
用于电化学电池的隔膜是指分布在电池内部用来使正极和负极彼此分开的中间层，并且同时维持离子电导率以允许对电池充电和放电。隔膜作为安全设备起作用以用来防止电池过热。
移动设备的技术发展以及日益增加的需求对于作为能源的可再充电电池具有快速增加的需求。具体地，许多研究集中于开发具有高能量密度和放电电压的锂可再充电电池，并且在一定程度上实现了各种锂可再充电电池的商业化和广泛的使用。
同时，随着对环境事件日益增加的关注，已经做出各种研究用来开发电动汽车和混合动力汽车来替代基于化石燃料的汽车，例如汽油汽车和柴油汽车，其被看做是空气污染的一个主要原因。已经进行许多研究从而将锂可再充电电池用作这些电动汽车、混合动力汽车等的能源，并且在一定程度上也实现了其商业化和使用。
近来，为了提高电子设备（例如移动设备和笔记本式计算机）的可携带性，开发出电化学电池以具有更轻和更薄的结构，同时确保在电动汽车等等中使用的高输出和高容量。因此，电池的隔膜有必要具有纤薄的厚度和较轻的重量，同时确保高粘附性和基于高耐热性的形状稳定性，从而产生高容量电池。
例如，韩国专利号0775310公开了包括通过在其上涂覆无机颗粒和有机粘合剂聚合物在基膜的一侧或者两侧上形成的有机/无机混合物涂层的隔膜。
对包括有机/无机混合物的涂层的隔膜进行评估从而实现甚至在高温下相对稳定地防止电极之间的短路。
然而，为了允许涂覆在隔膜上的有机/无机混合物的多孔活性层抑制聚烯烃多孔基膜的热收缩，涂层有必要包含足够量的无机颗粒，其在现有技术中通常具有单一平均粒径。然而，使用具有单一平均粒径的无机颗粒提供了无机颗粒之间较大的孔隙率，由此与涂层的厚度相比，减少了涂层组合物的负载量以及在涂层中的涂布密度，因此难以达到足够的导热率。
发明内容
本发明想要解决现有技术的这些问题，并且本发明的一个方面是提供用于电池的隔膜，其包括在聚烯烃多孔隔膜上形成的涂层（使用具有不同平均粒径的不同类型的无机颗粒）从而具有较高的涂层组合物负载量以及在涂层中的高密度，并且用于通过减少在涂层中的无机颗粒之间的孔隙率来提供优良的导热率。
本发明的另一个方面是提供用于电池的隔膜，其包括涂层，该涂层包含重均分子量为1,000,000g/mol或者更大的聚偏氟乙烯均聚物以及重均分子量为800,000g/mol或者更小的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（在粘合剂聚合物中），从而提供了优良的粘附强度。
根据一个方面，本发明提供了多孔隔膜，其包括聚烯烃多孔基膜以及在基膜的一侧或者两侧上形成的涂层，其中涂层包括无机颗粒，并且无机颗粒包括具有平均粒径范围为150nm到600nm的第一无机颗粒以及平均粒径范围为5nm到90nm的第二无机颗粒，并且隔膜具有0.3W/mk或者更大的导热率。
根据另一个方面，本发明提供了电化学电池，其包括上述隔膜之一、正极、负极和电解质。
根据另外的方面，电化学电池是锂可再充电电池。
具体实施方式
将更详细地描述本发明的实施方式。在此将省略本领域技术人员所清楚的细节的描述。
本发明的一个方面提供了多孔隔膜，其包括聚烯烃多孔基膜以及在基膜的一侧或者两侧上形成的涂层，其中涂层包括无机颗粒，并且无机颗粒包括平均粒径范围为150nm到600nm的第一无机颗粒以及平均粒径范围为5nm到90nm的第二无机颗粒，并且隔膜具有0.3W/mk或者更大的导热率。
无机颗粒可以独立地选自由具有不同平均粒径的不同类型的无机颗粒组成的组，其中较小的无机颗粒（第二无机颗粒）可以选自由具有范围为5nm到90nm的平均粒径的无机颗粒组成的组，优选范围为20nm到70nm的平均粒径，并且较大的无机颗粒（第一无机颗粒）可以选自由具有范围为150nm到600nm，优选为400nm到600nm，更优选为大约500nm的平均粒径的无机颗粒组成的组。
在该大小范围内，无机颗粒能够防止涂布加工性和分散在涂布溶液中的劣化，机械特性的劣化，以及通过允许适当地调整涂层来增加电阻。此外，在涂层中能够产生适当大小的孔，从而当电池充电和放电时降低内部短路的可能性。
根据本发明的实验，当单独将具有平均粒径为500nm的氧化铝颗粒用作无机颗粒时，隔膜的导热率为0.26W/mk，并且当单独将具有平均粒径为100nm的氧化铝颗粒用作无机颗粒时，隔膜的导热率为0.27W/mk。另一方面，当隔膜包括包含具有不同平均粒径的无机颗粒的涂层时，隔膜具有0.3W/mk或者更大的良好导热率。
根据无机颗粒的平均粒径，用于提供最大导热率的具有不同无机颗粒大小的无机颗粒（例如，氧化铝）的混合比例是不同的。例如，当较大的无机颗粒的平均粒径为约500nm时，在具有不同平均粒径的无机有机颗粒的混合物中较小的无机颗粒的量，随着较小的无机颗粒（如在范围为20nm到90nm的范围内选择的）平均粒径的增加而增加，从而提供最大的导热率。
为了最佳地混合无机颗粒，当使用平均粒径为约500nm的第一无机颗粒以及平均粒径为约20nm的第二无机颗粒时，第一无机颗粒和第二无机颗粒优选地以95∶5到99∶1的比例（按重量计）混合，更优选地以大约97∶3的比例混合。当使用平均粒径为500nm的第一无机颗粒以及平均粒径为50nm的第二无机颗粒时，第一无机颗粒和第二无机颗粒优选地以95∶5到97∶3的比例混合，更优选地以大约95∶5的比例混合，并且当使用平均粒径为500nm的第一无机颗粒以及平均粒径为70nm的第二无机颗粒时，第一无机颗粒和第二无机颗粒优选地以91∶9到93∶7的比例混合，更优选地以大约93∶7的比例混合。
根据本发明，粘合剂聚合物可以包括：a）重均分子量为1,000,000g/mol或者更大的聚偏氟乙烯均聚物；以及b）重均分子量为800,000g/mol或者更小的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
虽然并未具体限定有机和无机混合物的涂布剂的某一比例，但是涂布剂可以包含：a）70到90wt%的无机颗粒；以及b）10到30wt%的粘合剂聚合物。
在该范围内，无机颗粒可以提供热稳定性，即，耐热性和热散逸，有机粘合剂可以提供粘附性充分地提高，并且通过防止涂布加工性（coatingprocessibility）和涂布剂（coating agent）分散性的劣化能够以相对平坦（flat）的形状形成涂层。
具体地，在该含量范围内，有机粘合剂能够防止无机颗粒的量过量下降，同时充分地提高涂层的粘附性，从而提供适当的热散逸和耐热性。
根据本发明，聚偏氟乙烯均聚物可以具有1,000,000g/mol或者更高的重均分子量。因此，因为该聚偏氟乙烯均聚物不可能溶解在低沸点溶剂中（例如丙酮），在实际使用中希望聚偏氟乙烯均聚物溶解在溶剂（例如DMF）中。当在最终干燥的涂层中，溶剂的残余量降低到预定范围或者更低时（优选降低到100ppm或者更低），有可能防止由于过量残余的溶剂造成的涂层粘附性劣化。
虽然在涂布后当干燥时能够不充分地干燥溶剂，例如DMF等等，（其具有较高沸点），通过适当地调整干燥条件有可能防止过量的溶剂残留在隔膜的表面上。
另外，当涂层中无机颗粒存在于上述范围内时，通过充分的热散逸有可能实现有效地抑制隔膜的热收缩，同时保证希望量或者更多的有机粘合剂从而达到较强的粘附性。
有机和无机混合物的涂布剂包含作为有机粘合剂聚合物树脂的聚偏氟乙烯均聚物和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，以及无机颗粒，并且可以进一步包含适当的溶剂和其他添加剂。
在制备本发明中使用的涂布剂中，聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及无机颗粒可以分别溶解在适当的溶剂中，并且彼此混合。
例如，聚偏氟乙烯均聚物可以制备为聚合物溶液，其是通过在二甲基甲酰胺（DMF）中溶解聚偏氟乙烯均聚物而获得的。聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物可以制备为聚合物溶液，其是通过在丙酮中溶解聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物而获得的，并且无机颗粒可以制备为无机分散剂，其是通过在丙酮中溶解无机颗粒而获得的。
聚合物溶液和无机分散剂可以混合在适当的溶剂中从而制备涂布剂。
在本发明中使用的溶剂的实例可以包括酮例如丙酮，或者醇例如甲醇、乙醇、异丙醇等等，但不限于此。在涂布后当干燥时，这些溶剂提供易于去除的优点。
根据本发明，能够以通过充分搅拌聚合物溶液、无机分散剂和溶剂而获得的混合物的形式来制备涂布剂（使用球磨机、玻珠研磨机或者螺旋混合机）。
通过在聚烯烃基膜的一侧或者两侧上涂覆涂布剂，接着干燥涂布剂，来制备包括根据本发明的涂层的隔膜。
为了在聚烯烃基膜上涂覆涂布剂，可以使用本领域已知的任何典型的涂布方法，而没有限制。例如，可以使用浸渍涂布、脱模涂布（die coating）、辊式涂布、或者刮刀式涂布（comma coating）。这些涂布方法可以单独使用或者以其组合方式使用。
更优选地，通过浸渍涂布来形成隔膜的涂层。
根据本发明，在隔膜上形成的涂层经受干燥。本文中，可以使用本领域内已知的任何典型的干燥方法，而没有限制。
通过，例如热空气吹气可以进行涂层的干燥。
优选地，在70°C到120°C的温度范围内进行涂层干燥。在该温度范围内，在适当的时间内能够完成涂层的干燥。换句话说，在不需要较长干燥时间的情况下，通过防止由于快速干燥而引起的表面不平度（surfaceirregularity），该温度范围提供了形成相对光滑涂层的优点。
根据本发明，隔膜的涂层可以包含5g/m2到10g/m2的涂层组合物负载量，并且具有1μm到15μm的厚度，优选1μm到7μm。术语“涂层组合物负载量”是指重量/单位面积涂层。在该厚度范围内，涂层能够提供优良的热稳定性和粘附性，并且通过防止隔膜厚度的过量增加能够抑制电池内阻的增加。
根据本发明，平均粒径为150nm到600nm的无机颗粒与平均粒径为5nm到90nm的无机颗粒的比例可以在基于无机颗粒的总量，99.9%∶0.1%到70%∶30%的范围内。
根据本发明，平均粒径为150nm到600nm的无机颗粒与平均粒径为5nm到90nm的无机颗粒的比例可以在基于无机颗粒的总量，99%∶1%到93%∶7%的范围内。
根据选择的无机颗粒的粒径来确定具有不同平均粒径的两种类型的无机颗粒的最佳比例。根据本发明的实施方式，能够看出，当较大的无机颗粒的平均粒径为500nm时，在具有不同平均粒径的无机颗粒的混合物中较小的无机颗粒的重量比例随着较小的无机颗粒的平均粒径的增加而增加，从而使导热率达到最大值。
在本发明的一个实施方式中，聚烯烃多孔隔膜的无机颗粒是氧化铝（Al2O3）颗粒。
在本发明的另一个实施方式中，聚烯烃多孔隔膜的聚烯烃多孔基膜可以选自由以下组成的组：聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜、和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜。
聚烯烃基膜优选厚度为1μm到40μm，更优选地为1μm到25μm。在聚烯烃基膜的该厚度范围内，隔膜能够形成适当的厚度，从而防止正极和负极的短路，同时提高电池的稳定性。如果隔膜的厚度超过这个范围，则会有电池内阻增加的问题。
在本发明的另一个实施例中，隔膜的热收缩可以为15%或者更少。本文中，可以使用本领域内已知的任何典型方法来测量隔膜的热收缩，而没有限制。例如，可以如下测量隔膜的热收缩：将制备的隔膜切割为大约5cm×大约5cm的大小，并且放在150°C的室内持续1小时，接着测量在MD和TD方向上的收缩程度从而计算热收缩。
当包括根据本发明的有机和无机混合物的涂层的多孔隔膜应用到电化学电池上时，涂层可以表现出对于电池电极10gf/cm2或者更高的粘附强度。在该范围内，涂层和电极能够充分强地连接在一起从而抑制隔膜的热收缩，从而防止正极和负极的短路。另外，在生产高输出大容量电池中，隔膜提高了电池的稳定性和寿命。
本文中，可以使用本领域已知的任何典型方法来测量涂层和电极之间的粘附强度。
例如，能够如下测量涂层和电极之间的粘附强度：将制备的本发明的隔膜放置在两个电极之间从而制备正极/隔膜/负极的电池堆叠，将其依次插入到铝袋（aluminum pouch）中。然后，将电解质注射入铝袋中，将铝袋密封并且形成单板电池（single-plate cell），在50°C下使其依次经受100kgf/cm2的力持续20秒，并且保留12小时。接下来，在拆开每个单板电池之后，将彼此结合的正极、隔膜和负极的电池堆叠切割为1.5cm（MD）×7cm（TD）的大小，并且使用透明的双面胶带（3M）将其连接到玻璃板上，接着使用抗张强度测定仪（UTM；Universal Test Machine）测量电极和隔膜之间的粘附强度。
根据另一个方面，本发明提供了电化学电场，其包括隔膜、正极、负极、以及电解质。
在本发明的一个实施方式中，电化学电池是锂可再充电电池。
根据本发明，锂可再充电电池可以包括锂金属可再充电电池、锂离子可再充电电池、锂聚合物可再充电电池、锂离子聚合物可再充电电池等等。
现有技术已知的任何典型方法可以用于制造根据本发明的电化学电池，而没有限制。
例如，通过将包括根据本发明的有机和无机混合物的涂层的聚烯烃隔膜放置在正极和负极之间，并且用电解质填充其间的间隙，可以制造根据本发明的电化学电池。
能够以电极活性物质和集电体的组件的形式制备根据本发明的电化学电池的电极，其通过本领域内使用的典型方法来结合。
对于根据本发明电池的正极活性物质，可以使用本领域已知的任何正极活性物质，而没有限制。具体地，正极包括正极活性物质，其允许锂离子可逆地嵌入和脱嵌（deintercalation）。这些正极活性物质的实例可以包括锂和选自钴、锰和镍中的至少一种金属的复合金属氧化物，但不限于此。能够以各种方式确定溶解在金属元素之间的锂的量。除了这些金属，正极活性物质可以进一步包括选自由以下组成的组的元素：Mg、Al、Co、Ni、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V、和稀土金属元素。优选地，正极是锂和选自由Co、Ni、Mn、Al、Si、Ti和Fe组成的组的金属的复合金属氧化物，更优选锂钴氧化物（LCO，例如LiCoO2）、锂镍钴锰氧化物（NCM，例如Li[Ni(x)Co(y)Mn(z)]O2）、锂锰氧化物（LMO，例如LiMn2O4、LiMnO2）、磷酸锂铁（LFP，例如LiFePO4）、锂镍氧化物（LNO，例如LiNiO2）等等。
负极包括负极活性物质，其允许锂离子可逆地嵌入和脱嵌。这些负极活性物质的实例包括结晶和无定形的碳，或者碳复合物的含碳负极活性物质（热分解的碳、焦炭、石墨）、燃烧的有机聚合物化合物、碳纤维、氧化锡化合物、锂金属、或者锂和其他元素的合金。无定形碳的实例可以包括硬碳、焦炭、在1500°C下烘焙的中间相碳微球（mesocarbon microbead）（MCMB）、在1500°C下烘焙的中间相沥青基碳纤维（mesophasepitch-based carbon fiber）（MPCF）等。结晶碳的实例可以包括石墨材料、具体地天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。负极优选地是结晶或者无定形的碳电极。
通过在溶剂中分散电极活性物质、粘合剂、导电材料，以及如果需要的话，增稠剂，从而产生电极浆状组合物，接着在电极集电体上沉积浆状组合物，可以生产正极或者负极。正极集电体可以由铝、铝合金等等制成。负极集电体可以由铜、铜合金等等制成。能够以箔或者网状物的形式制备正极集电体和负极集电体。
对于根据本发明电池的集电体，可以使用本领域已知的任何典型集电体，而没有限制。
正极集电体的实例可以包括铝箔、镍箔以、及其组合，但不限于此。
负极集电体的实例可以包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔、及其组合，但不限于此。
对于根据本发明电池的电解质，可以使用本领域已知的用于电化学电池的任何典型电解质，而没有限制。
通过在有机溶剂中溶解或者解离具有例如A+B-结构的盐，可以获得电解质。
A+组分（即阳离子）的实例可以包括碱金属阳离子例如Li+、Na+或者K+，以及其组合，但不限于此。
B-组分（即阴离子）的实例可以包括PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -，以及其组合，但不限于此。
有机溶剂的实例可以包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、碳酸甲乙酯（EMC）和γ-丁内酯等。这些可以单独地使用或者以其组合方式使用。
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。然而，应该理解的是，提供下面的实施例仅用于说明的目的，并且不应以任何方式解释为限制本发明。
[实施例1到8以及比较例1到4]
包括有机和无机混合物涂层的隔膜的制备
实施例1
（1）涂布剂的制备
1）以10wt%的量将重均分子量为700,000g/mol的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（‘PVdF-HFP’）共聚物（21216，Solvay）添加到丙酮（Daejung Chemicals& Metals）中，接着使用搅拌器在25°C下搅拌4小时从而制备第一聚合物溶液。
2）以10wt%的量将重均分子量为1,100,000g/mol的聚偏氟乙烯（‘PVdF’）共聚物（5130，Sovay）添加到DMF（Daejung Chemicals & Metals）中，接着使用搅拌器在25°C下搅拌4小时从而制备第二聚合物溶液。
3）将24.75%的平均粒径为500nm的Al2O3（Nippon Light MetalCompany Ltd.）以及0.25%的平均粒径为20nm的Al2O3（Nanoarmo）添加到丙酮（Daejung Chemicals & Metals）中，接着使用玻珠研磨机在25°C下研磨3小时从而制备无机分散剂。
以第一聚合物溶液：第二聚合物溶液：无机分散剂：溶剂（丙酮）＝1∶1∶3∶6的比例混合制备的第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和无机分散剂，并且使用动力搅拌机在25°C下搅拌2小时从而制备涂布剂。
（2）隔膜的制备
通过浸渍涂布将制备的涂布剂涂布在9μm厚聚乙烯单基膜的两侧上，并且在120°C下以15m/s的风速干燥0.03小时从而制备隔膜。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备隔膜，除了在实施例1的3）中，以24.25%的比例添加平均粒径为500nm的Al2O3（Nippon Light MetalCompany Ltd.），并且以0.75%的比例添加平均粒径为20nm的Al2O3（Nanoarmo）。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备隔膜，除了在实施例1的3）中，以23.75%的比例添加平均粒径为500nm的Al2O3（Nippon Light MetalCompany Ltd.），并且以1.25%的比例添加平均粒径为20nm的Al2O3（Nanoarmo）。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备隔膜，除了在实施例1的3）中，以24.25%的比例添加平均粒径为500nm的Al2O3（Nippon Light MetalCompany Ltd.），并且以0.75%的比例添加平均粒径为50nm的Al2O3（Nanoarmo）。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备隔膜，除了在实施例1的3）中，以23.75%的比例添加平均粒径为500nm的Al2O3（Nippon Light MetalCompany Ltd.），并且以1.25%的比例添加平均粒径为50nm的Al2O3（Nanoarmo）。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备隔膜，除了在实施例1的3）中，以24.25%的比例添加平均粒径为500nm的Al2O3（Nippon Light MetalCompany Ltd.），并且以0.75%的比例添加平均粒径为70nm的Al2O3（Nanoarmo）。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备隔膜，除了在实施例1的3）中，以23.75%的比例添加平均粒径为500nm的Al2O3（Nippon Light MetalCompany Ltd.），并且以1.25%的比例添加平均粒径为70nm的Al2O3（Nanoarmo）。
实施例8
以与实施例1相同的方式制备隔膜，除了在实施例1的3）中，以23.25%的比例添加平均粒径为500nm的Al2O3（Nippon Light MetalCompany Ltd.），并且以1.75%的比例添加平均粒径为70nm的Al2O3（Nanoarmo）。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备隔膜，除了在实施例1的3）中，以25%的比例将平均粒径为500nm的单独的Al2O3（Nippon Light Metal CompanyLtd.）添加到丙酮中（Daejung Chemicals & Metals），替代使用平均粒径为500nm和平均粒径为20nm的两种类型的Al2O3颗粒。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备隔膜，除了在实施例1的3）中，以25%的比例将平均粒径为100nm的单独的Al2O3（Nanoarmo）添加到丙酮中（Daejung Chemicals & Metals），替代使用平均粒径为500nm和平均粒径为20nm的两种类型的Al2O3颗粒。
[隔膜的物理特性的测量]
通过下面的方法来测量在实施例1到15和比较例1和2中制备的隔膜的物理特性。
1.将每个隔膜切割成10cm（MD）×20cm（TD）的大小从而制备试样，使用电子秤测量它们各自重量，接着计算涂层组合物的负载量。以g/m2给出涂层组合物负载量的计算结果。
2.使用横截面SEM图像和测微计测量每个隔膜的涂层厚度。
3.通过将项目1中获得的涂布量除以项目2中获得的涂层厚度，来获得每个隔膜的涂层密度。
4.将每个隔膜切割成5cm（MD）×5cm（TD）的大小从而制备试样，将其依次堆叠到40层，接着使用TCi仪器（可从C-Therm获得）测量导热率。
在实施例1到15以及比较例1和2中制备的隔膜的物理特性的测量结果显示在表1中。
表1
Figure BDA00002865351600151
比较例3
以与实施例1相同的方式制备隔膜，除了通过以第一聚合物溶液：无机分散剂：溶剂（丙酮）=1:1.5:3的比例混合第一聚合物溶液、无机分散剂和溶剂来制备涂布剂的组合物而没有使用实施例1的（1）中的第二聚合物溶液。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备隔膜，除了在实施例1的（1）中使用重均分子量为500,000g/mol的PVdF均聚物。
实验实施例1
隔膜的热收缩的测量
将在实施例1和比较例3和4中制备的每个隔膜切割为5cm×5cm的大小从而制备三个试样。将每个试样放置在150°C的室内持续1小时，接着在MD和TD方向上测量每个试样的收缩程度从而计算热收缩。
热收缩的测量结果显示在表2中。
实验实施例2
在涂层和基膜之间的剥离强度的测量
将在实施例1和比较例3和4中制备的每个涂层切割为1.5cm×7cm的块从而制备三个试样。使用透明的双面胶带（3M）将每个试样牢固地连接到玻璃板上，接着使用抗张强度测定仪（UTM；Universal Test Machine）测量分离涂层的力。
剥离强度的测量结果显示在表2中。
实验实施例3
在涂层和电极之间的粘附强度的测量
将在实施例1以及比较例3和4中制备的每个隔膜放置并结合在锂可再充电电池的两个电极之间从而制备正极/隔膜/负极的电池堆叠，将其依次插入铝袋（aluminum pouch）内。
然后，将电解质注射到铝袋内，将铝袋密封，并且形成三单板电池，使其在50°C下依次经受100kgf/cm2的力持续20秒，然后放置12小时。
接下来，在拆开每个单板电池之后，将彼此结合的正极、隔膜和负极的电池堆叠切割为1.5cm（MD）×7cm（TD）的大小，并且使用透明的双面胶带（3M）将其连接到玻璃板上，接着使用抗张强度测定仪（UTM；Universal Test Machine）测量涂层和隔膜的电极之间的粘附强度。
粘附强度的测量结果显示在表2中。
表2
Figure BDA00002865351600171
同样地，根据本发明，隔膜包括涂层（其使用具有不同平均粒径的不同类型的无机颗粒在聚烯烃多孔隔膜上形成）具有涂层组合物的高负载量以及涂层的高密度，并且通过降低涂层中无机颗粒之间的孔隙率使得无机颗粒密集地分散在涂层中，从而提供了优良的导热率。
另外，根据本发明，隔膜的涂层包含在粘合剂聚合物中重均分子量为1,000,000g/mol或者更高的聚偏氟乙烯均聚物以及重均分子量为800,000g/mol或者更小的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，从而提供了优良的粘附强度。
另外，根据本发明，隔膜的涂层具有优良的粘附强度和热散逸能力，因此能够牢固地粘附到基膜上，从而有效地抑制隔膜的热收缩。当将这样的隔膜应用到电池中时，电池能够防止由于电池过热引起的电极短路，从而提高了电池的操作稳定性和寿命。
虽然在此公开了一些实施方式，应该理解的是这些实施方式仅以说明方式来提供，并且在不偏离本发明的精神和范围的情况下，能够进行各种修改、改变或者更改。因此，本发明的范围应该仅由所附的权利要求以及其等效物来限制。

Claims (19)

1.一种多孔隔膜，包括聚烯烃多孔基膜和在所述基膜的一侧或者两侧上形成的涂层，
其中所述涂层包括无机颗粒，并且所述无机颗粒包括平均粒径范围为150nm到600nm的第一无机颗粒以及平均粒径范围为5nm到90nm的第二无机颗粒，并且所述隔膜的导热率为0.3W/mk或者更大。
2.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其中所述涂层包括
a）70wt%到90wt%的所述无机颗粒；以及
b）10wt%到30wt%的粘合剂聚合物。
3.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其中所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒以99.9:0.1到70:30的重量比混合。
4.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其中所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒以99:1到93:7的重量比混合。
5.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其中所述第一无机颗粒的平均粒径为约500nm，并且所述第二无机颗粒的平均粒径为约200nm，并且所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒以95:5到99:1的重量比混合。
6.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其中所述第一无机颗粒的平均粒径为约500nm，并且所述第二无机颗粒的平均粒径为约50nm，并且所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒以95:5到97:3的重量比混合。
7.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其中所述第一无机颗粒的平均粒径为约500nm，并且所述第二无机颗粒的平均粒径为约70nm，并且所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒以大于91:9到97:3的重量比混合。
8.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其中所述无机颗粒包括氧化铝（Al2O3）颗粒。
9.根据权利要求1所述的多孔隔膜，其中所述聚烯烃多孔基膜选自由以下组成的组：聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜、和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜。
10.根据权利要求2所述的多孔隔膜，其中所述粘合剂聚合物包括，
a）聚偏氟乙烯均聚物；以及
b）聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
11.根据权利要求10所述的多孔隔膜，其中所述聚偏氟乙烯均聚物的重均分子量为1,000,000g/mol或者更大，并且所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量为800,000g/mol或者更小。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的多孔隔膜，其中所述隔膜的涂层组合物负载量为5g/m2到10g/m2，并且所述涂层的厚度为1μm到7μm。
13.根据权利要求1到11中任一项所述的多孔隔膜，其中所述隔膜的热收缩为15%或者更少。
14.根据权利要求1到11中任一项所述的多孔隔膜，所述涂层和电极之间的粘附强度为10gf/cm2或者更大。
15.根据权利要求14所述的多孔隔膜，其中电池是锂离子可再充电电池。
16.根据权利要求15所述的多孔隔膜，其中所述电极包括正极和负极，所述正极选自由以下组成的组：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂锰氧化物、锂铁磷酸盐和锂镍氧化物电极；并且所述负极是结晶或者无定形的碳电极。
17.一种电化学电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，
其中所述隔膜包括聚烯烃多孔基膜以及在所述基膜的一侧或者两侧上形成的涂层，其中所述涂层包括无机颗粒，并且所述无机颗粒包括平均粒径范围为150nm到600nm的第一无机颗粒以及平均粒径范围为5nm到90nm的第二无机颗粒，并且所述隔膜的导热率为0.3W/mk或者更大。
18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中所述隔膜是根据权利要求2到11中任一项所述的隔膜。
19.根据权利要求17所述的电化学电池，其中所述电池是锂可再充电电池。
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