CN103296239B

CN103296239B - 包括密度控制的涂层的隔膜和包括该隔膜的电池

Info

Publication number: CN103296239B
Application number: CN201310065045.2A
Authority: CN
Inventors: 洪起哲; 都在九; 林建子; 郑准镐
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-02-28

Abstract

本文披露了一种包括密度控制的涂层的隔膜和包括该隔膜的电池。该隔膜包括使用涂覆剂在基底膜上形成的密度在1.2g/m³到2g/m³之间的涂层，该涂覆剂含有聚偏二氟乙烯均聚物和平均颗粒尺寸在1nm到700nm之间的无机颗粒，从而提供纤薄结构，同时确保高剥离强度和对电极的强附着力。该电池具有高的稳定性和长的使用寿命。

Description

包括密度控制的涂层的隔膜和包括该隔膜的电池

技术领域

本发明涉及包括涂层的隔膜，以及包括该隔膜的电池。

背景技术

用于电化学电池的隔膜是指设置在电池内的中间层，其将正极和负极彼此隔离，同时保持离子导电率从而允许电池的充电和放电。

近来开发的电化学电池具有更轻更薄的结构，以改善电子设备的便携性，如移动设备和笔记本计算机，同时确保在电动车辆等中使用的高输出和高容量。因此，要求电池的隔膜厚度薄重量轻，同时确保高粘附和基于高热阻的形状稳定性，以便产生高容量电池。

例如，韩国专利No.0775310公开了一种隔膜，其包括通过在基底膜（base film）一面或两面上涂覆无机颗粒和有机粘合剂聚合物形成的有机/无机混合物涂层。

虽然根据涂层的组分，该隔膜具有改善的热阻和粘附性，但隔膜厚度由于涂层增加。因此，当这类隔膜用于电池时，电池中电解质的离子导电率可以能增加，从而引起电池电阻的增加（参见日本专利公开No.2004-111160A）。具体地，当涂层密集形成以确保涂层效果时，这样的问题变得严重。

因此，需要这样的隔膜，其具有期望厚度以防止电阻过度增加，同时通过其上形成的涂层充分表现出热稳定性和强粘附力。

同时，当隔膜的涂层是通过在对热易损坏的基底膜上沉积无机颗粒形成时，涂层可以表现出改善的热耗散。然而，当无机颗粒的量增加，以便获得足够的热耗散时，涂层中无机粘合剂的量相对降低，因而劣化隔膜的粘附性。

在该情形下，涂层和电极之间的粘附弱化，因此抑制基底膜热收缩的涂层的力降低，从而使得难以防止电池过热后正极和负极之间短路。

因此，迫切需要这样的隔膜，其包括含足够量无机颗粒的涂层，同时确保强粘附力。

发明内容

为了解决现有技术中的这些问题，本发明人开发了这样的隔膜，其包括使用含有聚偏二氟乙烯均聚物和无机颗粒的涂覆剂（涂布剂，coating agent）在基底膜上形成的涂层（涂布层），该涂层的密度为1.2g/m³到2g/m³，其中无机颗粒的平均颗粒尺寸为1nm到700nm，因而提供纤薄的结构，同时确保对电极的高剥离强度和高粘附力。

本发明的一个方面是提供这样的隔膜，其采用聚偏二氟乙烯均聚物作为涂覆剂的有机粘合剂组分，以改善涂层的粘附力。

本发明的另一个方面是提供隔膜，其采用平均颗粒尺寸为1nm到700nm的无机颗粒形成密度为1.2g/m³到2g/m³的涂层，因而涂层可以具有相对纤薄的厚度，同时表现强粘附力。

根据本发明一个方面，本发明提供了隔膜，其包括聚烯烃基底膜，和在该基底膜一面或两面上形成的有机与无机混合物涂层，其中涂层含聚偏二氟乙烯均聚物有机粘合剂和平均颗粒尺寸为1nm到700nm的无机颗粒，其密度为1.2g/m³到2g/m³。

根据另一个方面，本发明提供电化学电池，其包括前述隔膜之一、正极、负极、和电解质。

该电化学电池可以是锂可再充电电池。

根据本发明，隔膜包括表现强粘附力和高密度的涂层，从而提供纤薄结构和优异的防止电池电极之间短路的能力。

特别地，在根据本发明的隔膜上形成涂层时，聚偏二氟乙烯均聚物用作涂覆剂的有机粘合剂组分，从而改善涂层的粘附力。

此外，隔膜的涂层是由聚偏二氟乙烯均聚物和颗粒尺寸在1nm到700nm之间的无机颗粒形成的，其密度为1.2g/m³到2g/m³，因而提供相对纤薄的厚度，同时表现强粘附力。

进一步，根据本发明，电池是用该隔膜制作的，因而增加使用期限、稳定性和容量，同时提供纤薄的结构。

定义：分子量是分子中原子的原子重量之和的度量。

定义：粒径是根据激光散射的方法测量的。

定义：密度是通过表达式1计算的。

[表达式1]

密度=（每单位面积隔膜的总重量-每单位面积基底膜的重量）/单位面积

在表达式1中，隔膜的总重量是包括涂层的隔膜的重量，隔膜的总重量和基底膜的重量是通过使用精密天平测量的。

进一步地，在说明书的所有物理数据中，如果没有另外指出，温度是室温。

具体实施方式

以下将更详细地描述本发明的实施方式。对本领域技术人员来说显而易见的细节描述将此处略去。

本发明的一个方面提供隔膜，其包括聚烯烃基底膜，在该基底膜一面或两面上形成的有机和无机混合物的涂层，其中涂层含有聚偏二氟乙烯均聚物的有机粘合剂和平均颗粒尺寸为1nm到700nm的无机颗粒，其密度为1.2g/m³到2g/m³。

根据本发明，聚偏二氟乙烯（PVdF）均聚物的重均分子量优选为1,000,000g/mol以上，更优选为1,000,000g/mol到1,200,000g/mol。

在该分子量范围内，聚偏二氟乙烯均聚物可以改善涂层和基底膜之间的粘附力，以实现有效地抑制对热易损坏的聚烯烃基底膜的热收缩，并且可以提供涂层和电极之间良好的粘附力，从而实现有效地抑制电极之间的短路。

而且，在该分子量范围内，聚偏二氟乙烯均聚物可以顺畅地溶解在DMF中，因此可以防止过量使用DMF以及干燥过程中可以能的缺陷。

根据本发明，无机颗粒可以选自由Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、Ga₂O₃、TiO₂和SnO₂组成的组，但不限于这些。这些可以单独使用或其中的两种或多种结合使用。

优选，无机颗粒是Al₂O₃颗粒。

虽然不特别局限于某些平均颗粒尺寸，但无机颗粒优选的平均颗粒尺寸在1nm到700nm之间，更优选在100nm到500nm之间。

在该尺寸范围内，无机颗粒可以防止涂覆加工性和在涂覆剂中分散性的劣化，机械加工性的劣化，以及通过使得增加涂层密度而合适地调节涂层厚度从而增加电阻。进一步，可以在涂层中产生合适尺寸的孔，从而降低电池充电和放电时内部短路的可以能性。

根据本发明，无机颗粒可以以无机分散剂的形式制备，其可以通过在合适的溶剂，如丙酮中溶解无机颗粒获得。

使用中，无机颗粒优选用球磨或珠磨以合适尺寸分散。更优选，无机颗粒是在用珠磨分散后使用的。

当使用球磨而非珠磨时，无机材料不能在一定时间段内粉碎成所需颗粒尺寸，且调节涂层密度可以有困难。

在本发明中，Al₂O₃颗粒的分散可以通过填充有丙酮的预混罐和珠磨机组成的联机系统进行，该珠磨机设置成使得丙酮能够在预混罐和珠磨机之间循环。此处，Al₂O₃颗粒相对丙酮的加入量为25wt%，并以2kg/hr的加载速度加入预混罐中，然后研磨预定时间段。

根据本发明，无机颗粒优选使用球磨机或珠磨机搅拌0.5到4.5小时，更优选1到3.5小时，以分散无机颗粒。

在该范围内，无机颗粒可以充分分散在涂覆剂中并且可以具有合适的平均颗粒尺寸，从而使得能够形成高密度涂层。

根据本发明，涂层可以进一步含有作为有机粘合剂组分的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

根据本发明，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量优选为800,000g/mol或更低，更优选为600,000g/mol到800,000g/mol。

在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的该分子量范围内，隔膜具有优异的电解质渗透性，因此包括隔膜的电池可以实现电的有效输出。

在用于本发明的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中，虽然聚偏二氟乙烯和六氟丙烯中的每一种的含量都不受特别限制，但六氟丙烯的量基于共聚物总重量可以在0.1%到40%之间。

在制备用于本发明的涂覆剂时，聚偏二氟乙烯均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、以及无机颗粒可以分别溶解在合适溶剂中，并彼此混合。

例如，聚偏二氟乙烯均聚物可以制备为聚合物溶液，其可以通过在二甲基甲酰胺（DMF）中溶解聚偏二氟乙烯均聚物获得。聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物可以制备为聚合物溶液，其可以通过在丙酮中溶解聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物获得，且无机颗粒可以制备为无机分散剂，其可以通过在丙酮中溶解无机颗粒获得。

聚合物溶液和无机分散剂可以在合适溶剂中混合以制备涂覆剂。

用于本发明的溶剂的实例可以包括酮如丙酮，或醇如甲醇、乙醇、异丙醇等，但不限于此。这些溶剂提供使得涂覆后干燥之后易于去除的优点。

根据本发明，涂覆剂可以以混合物的形式制备，该混合物是利用球磨机、珠磨机或螺旋混合机充分搅拌聚合物溶液、无机分散剂和溶剂获得的。

本发明的隔膜可以通过将涂覆剂涂覆到基底膜的一面或两面制备，然后干燥涂覆剂。

可以不受限制地使用本领域已知的任何典型的涂覆方法，以便用涂覆剂涂覆基底膜。例如，可以使用浸涂、模压涂覆、辊涂、或刮刀式涂覆。这些涂覆方法可以单独使用或结合使用。

虽然有机和无机混合物涂层不局限于特定比率，但基于每100重量份的涂层固体，涂层可以含有：5到10重量份的聚偏二氟乙烯均聚物；5到20重量份的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；以及70到90重量份的无机颗粒。

在该范围内，无机颗粒可以提供热稳定性，也就是热阻和热耗散，有机粘合剂可以充分改善粘附力，且通过防止涂覆剂的涂覆可加工性和分散性的劣化，涂层可以以相对平坦的形状形成。

特别地，在该含量范围内，有机粘合剂可以防止无机颗粒量过度减少，同时充分改善涂层的粘附力，因而提供合适的热耗散和热阻。

进一步，在该含量范围内，无机颗粒可以通过充分的热耗散实现有效地抑制隔膜的热收缩，同时使得能够加入所需量以上的有机粘合剂，以便提供强粘附力。

根据本发明，隔膜涂层优选的密度为1.2g/m³到2g/m³，更优选1.8g/m³到2g/m³。

在该密度范围内，可以形成纤薄厚度同时确保足够粘附力、优异的热阻和热耗散的涂层。

涂层的密度可以用涂层的厚度和负载量（装载量，loading amount）计算。

在涂层中，涂覆剂的负载量意味着单位面积的涂层的重量（g/m²）。

因为电池隔膜的厚度局限在预定范围内，所以期望负载量增加以形成更高密度的涂层，以便对于相同面积和相同厚度的涂层，使得涂层具有足够的效果。

根据本发明，涂层的厚度优选在0.01μm到10μm之间，更优选在1μm到7μm之间。在该厚度范围内，涂层可以形成合适的厚度以具有优异的热稳定性和粘附力，并且可以防止隔膜过厚，从而防止电池内阻增加。

根据本发明，涂层的负载量优选为1g/m²以上，更优选为5g/m²到9g/m²。

本领域已知的任何典型方法都可以用于测量涂层中的负载量，而不受限制。

例如，将制备的涂层切割为10cm（MD）×20cm（TD）的尺寸，以制备样品，每个样品的重量用电子天平称量，然后计算负载量。负载量的计算结果以g/m²给出。

根据本发明，聚烯烃基底膜可以选自由聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜、以及聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜组成的组。

聚烯烃基底膜优选厚度为1μm到40μm之间，更优选在1μm到25μm之间。在基底膜的该厚度范围内，隔膜可以形成合适厚度，从而防止正极和负极短路，同时改善电池稳定性。如果隔膜厚度超过该范围，则有增加电池内阻的问题。

在包括有机和无机混合物涂层的隔膜中，涂层和聚烯烃基底膜之间的剥离强度可以是50gf/cm²以上。在该范围内，涂层具有良好的剥离耐性，且在使用隔膜组装电池的过程中防止无机颗粒与涂层分离是可能的。进一步，在该范围内，隔膜的涂层和基底膜之间表现足够强的粘附力，以防止基底膜由于热而收缩以及涂层与基底膜之间由于电池过热而分离，从而防止电极短路，同时改善热稳定性。

此处，可以不受限制地使用本领域已知的任何典型方法测量涂层的剥离强度。

例如，涂层的剥离强度可以如下测量：将制备的涂层切割为1.5cm×7cm的样品，进而将其用透明双面胶带（3M）强力附着到玻璃板上，然后用抗张强度试验机（UTM；Universal Test Machine）测量分开涂层所需的力。

当将根据本发明的包括有机和无机混合物涂层的隔膜应用到电化学电池时，涂层可以表现20gf/cm²以上的对电池电极的粘附强度。在该范围内，涂层和电极可以充分牢固地附着到一起，从而防止正极和负极短路。此外，制作高输出大容量电池时，隔膜改善电池的稳定性和使用寿命。

此处，可以不受限制地使用本领域已知的任何典型方法测量涂层和电池电极之间的粘附强度。

例如，涂层和电极之间的粘附强度可以如下测量：将本发明制备的隔膜置于两个电极之间以制备正极/隔膜/负极的电池叠层（stack），进而将其插入铝袋中。然后向铝袋中注入电解质，密封铝袋并形成单板电池（single-plate cell），进而使其在50°C下经受100kgf/cm²的力20秒钟，并静置12小时。接着，在拆卸每个单板电池后，将彼此粘接的正极、隔膜和负极的电池叠层切割成1.5cm（MD）×7cm（TD），并用透明双面胶带（3M）附着到玻璃板上，然后用抗张强度试验机（UTM；Universal Test Machine）测量电极和隔膜之间的附着强度。

隔膜在150°C下静置1小时后测量，包括有机和无机混合物涂层的隔膜在加工方向（纵向）（MD）或在横向（TD）的热收缩率为30%以下。在该范围内，隔膜可以有效地防止电极短路，从而改善电池稳定性。

此处，可以不受限制使用本领域已知的任何典型方法测量隔膜的热收缩率。

例如，隔膜的热收缩率可以如下测量：将制备的隔膜切割成约5cm（宽度）×约5cm（长度）的尺寸，在150°C下的腔室内静置1小时，然后测量MD和TD方向的收缩程度以计算热收缩率。

根据另一个方面，本发明提供电化学电池，其包括聚烯烃多孔隔膜、正极、和负极，并填充有电解质，其中隔膜包括有机和无机混合物涂层。

可以不受限制地使用任何类型本领域已知的电池。

本发明电化学电池的实例可以包括锂可再充电电池，如锂金属可再充电电池、锂离子可再充电电池、锂聚合物可再充电电池、锂离子聚合物可再充电电池，等等。

可以不受限制地使用本领域已知的任何类型的方法制作根据本发明的电化学电池。

例如，根据本发明的电化学电池可以如下制造：将聚烯烃隔膜置于正极和负极之间，并以电解质填充其中空间，其中隔膜包括有机和无机混合物涂层。

根据本发明的电化学电池的电极（正极和负极）可以以电极活性物质和集电体组件的形式制备，这通常是用本领域使用的典型方法组合的。

正极包括正极活性物质，其使得锂离子能够可逆地嵌入（intercalation）和脱嵌（deintercalation）。这类正极活性物质的实例可以包括锂和至少一种选自钴、锰和镍中的金属的复合金属氧化物，但不限于这些金属。溶解在金属元素之间的锂的量可以不同方式确定。除了这些金属，正极活性物质可以进一步包括从下面组中选择的元素，该组由Mg、Al、Co、Ni、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V、和稀土金属元素组成。优选地，正极是锂和选自以下组中的金属的复合金属氧化物，该组由Co、Ni、Mn、Al、Si、Ti和Fe组成，更优选锂钴氧化物（LCO，例如LiCoO₂）、锂镍钴锰氧化物（NCM，例如Li[Ni(x)Co(y)Mn(z)]O₂）、锂锰氧化物（LMO，例如LiMn₂O₄、LiMnO₂）、磷酸铁锂（LFP，例如LiFePO₄），锂镍氧化物（LNO，例如LiNiO₂），等等。

负极包括负极活性物质，其使得锂离子能够可逆地嵌入和脱出。这类负极活性物质的实例包括结晶或无定形碳、或碳复合物的含碳负极活性物质（热分解碳、焦炭、石墨）、烧制的有机聚合物化合物、碳纤维、氧化锡化合物、锂金属、或锂和其他元素的合金。无定形碳的实例可以包括硬碳、焦炭、1500°C下烘制的中间相碳微球（MCMB）、1500°C下烘制的中间相沥青基碳纤维（MPCF），等等。结晶碳的实例可以包括石墨材料、特定的天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF，等等。负极优选是结晶或无定形碳电极。

正极或负极可以通过在溶剂中分散电极活性物质、粘合剂、导电材料产生，如果需要还可以加入增稠剂以产生电极浆料组合物，然后将浆料组合物沉积到电极集电体上。正极集电体可以由铝、铝合金等制成。负极集电体可以由铜、铜合金等制成。正极集电体和负极集电体可以以箔或网的形式制成。

作为根据本发明的电池的集电体，可以不受限制地使用本领域已知的任何典型的集电体。

正极集电体的实例可以包括铝箔、镍箔、及其组合物，但不限于此。

负极集电体的实例可以包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔、及其组合，但不限于此。

对于根据本发明的电池电解质，可以不受限制地使用本领域已知的任何典型的电化学电池的电解质。

电解质可以通过在有机溶剂中溶解或解离具有，例如A⁺B^-结构的盐获得。

A⁺组分的实例，也就是阳离子可以包括碱金属离子，如Li⁺、Na⁺、或K⁺、及其组合，但不限于此。

B^-组分的实例，也就是阴离子可以包括PF₆ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-、及其的组合，但不限于此。

有机溶剂的实例可以包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、碳酸甲乙酯（EMC），γ-丁内酯，等等。这些物质可以单独使用或组合使用。

下面将参考某些实施例更详细地描述本发明。然而，可以理解，下面的实施例仅是为了示出而提供的，并且不解释为以任何方式对本发明的限制。

实施例1到4

包括含有重均分子量为 1,000,000g/mol 以上的聚偏二氟乙烯均聚物和平均颗粒尺寸为 700nm 以下的无机颗粒且密度为 1.2g/m ³ 以上的涂层的隔膜的制备

实施例1

（1）涂覆剂的制备

1）将重均分子量为700,000g/mol的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF-HFP）共聚物（21216，Solvay）加入丙酮（Daejung Chemicals&Metals）中，加入量为10wt%，然后用搅拌器在25°C下搅拌4小时以制备第一聚合物溶液，

2）将重均分子量为1,100,000g/mol的聚偏二氟乙烯（“PVdF”）均聚物（5130，Solvay）加入DMF（Daejung Chemicals&Metals）中，加入量为10wt%，然后用搅拌器在25°C下搅拌4小时以制备第二聚合物溶液，

3）将Al₂O₃颗粒（LS235,Nippon Light Metal,Ltd.）加入到丙酮（Daejung Chemicals&Metals）中，加入量为25wt%，然后用珠磨机在25°C下研磨分散3小时以制备无机分散剂。

将制备的第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和无机分散剂以如下比例混合：第一聚合物溶液：第二聚合物溶液：无机分散剂：溶剂（丙酮）为1:1:3:6，并用粉末混合器在25°C下搅拌2小时以制备涂覆剂。

（2）隔膜制备

通过浸涂使制备的涂覆剂沉积在9μm厚的聚乙烯单层基底膜两侧上，并干燥以制备隔膜。

实施例2

隔膜以与实施例1中相同的方式制备，除了无机颗粒进行分散2小时以制备实施例1的（1）中无机分散剂。

实施例3

隔膜以与实施例1中相同的方式制备，除了无机颗粒进行分散1小时以制备实施例1的（1）中无机分散剂。

实施例4

隔膜以与实施例1中相同的方式制备，除了无机颗粒进行分散0.5小时以制备实施例1的（1）中无机分散剂。

比较例1

隔膜以与实施例1中相同的方式制备，除了使用球磨机使无机颗粒进行分散0.5小时以制备实施例1的（1）中无机分散剂。

实验实施例1

涂层密度的测量

在实施例1到4和比较例1中制备的隔膜的每一个中，涂层的密度是用每个涂层的厚度和负载量计算的。

首先，每个涂层的厚度是用SEM图像和测微计测量的。

然后，将每个涂层切割成10cm（MD）×20cm（TD）的小块，以制备样品，每个样品的重量都是用电子天平测量的，然后计算涂覆剂的负载量。

然后，每个涂层的密度是用涂层的厚度和负载量计算的。涂覆密度的计算结果的单位为g/m³。

涂覆密度的计算结果在表1中示出。

实验实施例2

涂层和基底膜之间剥离强度的测量

将实施例1到4和比较例1中制备的每个涂层切割成1.5cm×7cm的小块，以制备总共10个样品。每个样品都用透明双面胶带（3M）强力粘附到玻璃板上，然后用抗张强度试验机（UTM；Universal Test Machine）测量分开涂层的力。

剥离强度的测量结果在表1中示出。

实验实施例3

涂层和电极之间粘附强度的测量

设置实施例1到4和比较例1中制备的每个隔膜并将其粘接在锂可再充电电池的电极之间，以制备正极/隔膜/负极电池叠层，进而将其插入铝袋中。正极是锂钴氧化物（LCO）电极，负极是结晶碳电极。

然后，将电解质注入到铝袋中，密封铝袋并形成三个单板电池，进而使其在50°C下经受100kgf/cm²的力20秒钟，然后静置12小时。

然后，在拆开每个单板电池后，将彼此粘接的正极、隔膜和负极的电池组切割成1.5cm（MD）×7cm（TD）的尺寸并用透明双面胶带（3M）将其附着到玻璃板上，然后用抗张强度试验机（UTM；Universal Test Machine）测量涂层和电极之间的粘附强度。

隔膜涂层和电极之间粘附强度的测量结果在表1中示出。

表1

如表1所示，在实施例1到4中，其中无机颗粒用珠磨机充分分散0.5小时以上，以得到700nm以下的平均颗粒尺寸，所有涂层的密度比具有4μm到5μm的相似厚度范围的比较例1中的涂层密度更高，并具有对涂层的优异的粘附强度和剥离强度。

实施例5

包括含有重均分子量为 1,000,000g/mol 以上的聚偏二氟乙烯均聚物的涂层的隔膜的制备

（1）涂覆剂的制备

1）将重均分子量为700,000g/mol的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF-HFP）共聚物（Solvay）加入丙酮（Daejung Chemicals&Metals）中，加入量为10wt%，然后用搅拌器在25°C下搅拌4小时以制备第一聚合物溶液，

2）将重均分子量为1,100,000g/mol的聚偏二氟乙烯（“PVdF”）均聚物（Solvay）加入DMF（Daejung Chemicals&Metals）中，加入量为10wt%，然后用搅拌器在25°C下搅拌4小时以制备第二聚合物溶液，

3）将Al₂O₃颗粒（Nippon Light Metal,Ltd.）加入到丙酮（Daejung Chemicals&Metals）中，加入量为25wt%，然后用球磨机在25°C下研磨分散3小时制备无机分散剂。

（2）隔膜制备

通过浸涂使制备的涂覆剂沉积在16μm厚的聚乙烯单层基底膜两侧上，并干燥以制备隔膜，其中涂覆剂负载量为12g/m²，涂层厚度为8μm。

比较例2到4

包括含有重均分子量小于 1,000,000g/mol 的聚偏二氟乙烯均聚物涂层的隔膜的制备

比较例2

隔膜是以与实施例1相同的方式制备的，除了重均分子量为500,000g/mol的PVdF均聚物用于实施例5的（1）中。

比较例3

隔膜是以与实施例1相同的方式制备的，除了重均分子量为700,000g/mol的PVdF均聚物用于实施例5的（1）中。

比较例3

隔膜是以与实施例1相同的方式制备的，除了重均分子量为900,000g/mol的PVdF均聚物用于实施例5的（1）中。

实验实施例4

隔膜热收缩率的测量

将实施例5和比较例2到4中制备的每个隔膜切割为5cm×5cm的小块，以制备总共10个样品。每个样品都在150°C下的腔室中静置1小时，然后测量每个样品在MD和TD方向的收缩程度以计算热收缩率。

热收缩率的测量结果在表2中示出。

实验实施例5

涂层和基底膜之间的剥离强度的测量

实施例5和比较例2到4中制备的每个涂层和基底膜之间的剥离强度是以与实验实施例2中相同的方式测量的。

剥离强度的测量结果在表2中示出。

实验实施例6

涂层和电极之间粘附强度的测量

实施例5和比较例2到4中制备的每个涂层和基底膜之间的粘附强度是以与实验实施例3中相同的方式测量的。

粘附强度的测量结果在表2中示出。

表2

如表2所示，可以看出实施例5中使用重均分子量为300,000g/mol的PVdF-HFP共聚物和重均分子量为1,000,000g/mol的PVdF均聚物制备的隔膜在所有测试项目上较比较例2到4中制备的隔膜都具有更好的结果，包括热收缩率、剥离强度、以及粘附强度，比较例2到4中使用的PVdF-HFP共聚物和PVdF均聚物的分子量都小于1,000,000g/mol。

具体地，根据以下事实，即涂层和基底膜之间剥离强度随PVdF均聚物的重均分子量增加而逐渐增加并且当使用重均分子量为900,000g/mol到1,100,000g/mol之间的PVdF均聚物时急剧增加约2.2倍，考虑到使用重均分子量约1,000,000g/mol以上的FVdF均聚物可以提供足够高的剥离强度。进一步，涂层和电池电极之间的粘附强度与剥离强度表现出相似的趋势。

虽然本文公开了某些实施方式，但可以理解这些实施方式仅是以示例的方式提供的，且在没有背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变型、改变、和替换。因此，本发明的范围应由随附的权利要求和其等价物限定。

Claims

1.一种包括聚烯烃基底膜和在所述基底膜的一面或两面上形成的有机与无机混合物的涂层的隔膜，

其中所述涂层的密度为1.2g/cm³到2g/cm³，并且含有聚偏二氟乙烯均聚物的有机粘合剂、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和平均颗粒尺寸为1nm到700nm的无机颗粒，所述聚偏二氟乙烯均聚物的重均分子量为1,000,000g/mol以上，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量为800,000g/mol以下，

其中基于每100重量份的涂层固体，所述涂层含有：5到10重量份的所述聚偏二氟乙烯均聚物；5到20重量份的所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；以及70到90重量份的所述无机颗粒。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述聚偏二氟乙烯均聚物的重均分子量在1,000,000g/mol到1,200,000g/mol的范围内。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述涂层的厚度为10μm以下。

4.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述无机颗粒包括选自由Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、Ga₂O₃、TiO₂和SnO₂颗粒组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其中所述聚烯烃基底膜是选自由聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜、以及聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜组成的组中的一种。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的隔膜，其中所述涂层的剥离强度为50gf/cm²以上。

7.根据权利要求1到5中任一项所述的隔膜，其中所述涂层和电池的电极之间的粘附强度为20gf/cm²以上。

8.根据权利要求7所述的隔膜，其中所述电池是锂离子可再充电电池。

9.根据权利要求8所述的隔膜，其中所述电极包括正极和负极，所述正极选自由锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂锰氧化物、锂铁磷酸盐和锂镍氧化物电极组成的组；并且所述负极是结晶或无定形碳电极。

10.一种电化学电池，包括正极、负极、根据权利要求1到5中任一项所述的隔膜、以及电解质。

11.根据权利要求10所述的电化学电池，其中所述电化学电池是锂可再充电电池。