CN109844992A - 用于金属/金属离子电池的pvdf - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物以及氟单体组合物，并且涉及它们在制造电池部件如膜隔膜和电极粘合剂中的用途，涉及所述电池部件并且涉及包含所述部件的电化学装置。

Description

用于金属/金属离子电池的PVDF
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月20日提交的欧洲申请号16194835.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物以及氟单体组合物，并且涉及它们在制造电池部件如膜隔膜和电极粘合剂中的用途，涉及所述电池部件并且涉及包含所述部件的电化学装置。
背景技术
本领域中已知氟聚合物适合作为粘合剂用于制造用于在电化学装置如二次电池中使用的电极以及作为隔膜涂层用于制造复合材料隔膜。
总体上，用于制造正电极或负电极并且还用于涂覆隔膜的技术涉及使用有机溶剂用于溶解氟聚合物。
在制造电极的情况下，该有机溶剂的作用典型地是溶解该氟聚合物以便将电活性材料颗粒彼此粘合并且在该有机溶剂蒸发时将这些颗粒粘合到金属集电体上。
该氟聚合物粘合剂应该适当地将这些电活性材料颗粒彼此粘合并且适当地将这些颗粒粘合到金属集电体上，使得这些颗粒在充电和放电循环过程中可以化学地承受大体积膨胀和收缩。
在制造隔膜中，典型地将前体溶液配制成墨水或糊状物，该墨水或糊状物包含分散在氟聚合物粘合剂于合适的溶剂中的溶液中的固体微粒材料。
通常将如此获得的墨水溶液布置到非涂覆的隋性载体的表面上，并且然后将溶剂从该溶液层移除以沉积隔膜层，该隔膜层粘附到该隋性载体上。典型地使用溶剂系统来分散聚合物粘合剂，这种溶剂系统总体上包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或N-甲基吡咯烷酮和稀释溶剂如丙酮、乙酸丙酯、甲基乙基酮和乙酸乙酯的混合物。
PVDF是电极粘合剂中最广泛使用的氟聚合物。例如，US 2002/0197536(三星SDI有限公司(SAMSUNG SDI CO.LTD.))26.12.2002披露了一种用于在锂电池中使用的聚合物电解质，这种聚合物电解质包含偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物或进一步包含选自由丙烯酸和马来酸单烷基酯组成的组的至少一种化合物的重复单元的共聚物。
确保电极的良好性能的要求是电极朝向集电体的良好附着力以及所得电极的良好柔性。
类似地，具有涂层到惰性载体上的良好附着力和良好柔性的隔膜确保了良好的性能。
这具有在应用如柔性电池中的特别的重要性，其中电化学装置部件必须能够经受弯曲，同时维持优异的附着力以保证电池单元操作。
为了获得在集电体上沉积的良好品质的电极，低粘度电极浆料是所希望的。这使制造方法更容易。
发明内容
现在已经出人意料地发现，具有以上描述的所希望的特性的电极和隔膜适当地通过使用至少两种具有两种不同特征的氟聚合物的组合来提供。
在第一实例中，本发明涉及一种组合物(C)，该组合物包含：
-至少一种半晶质氟聚合物[聚合物(F1)]，包含以相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少50％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及以相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少0.1％、优选地按摩尔计至少0.3％、甚至更优选地按摩尔计至少0.5％、并且按摩尔计不超过5％的量的衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，
所述聚合物(F1)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于1.4dl/g、优选地高于2dl/g、甚至更优选地高于2.5dl/g并且低于5dl/g的特性粘度；以及
-至少一种不同于(F1)的氟聚合物[聚合物(F2)]，包含以相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少50％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及以相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少2.5％、优选地按摩尔计至少4.0％、甚至更优选地按摩尔计至少6％的量衍生自至少一种不同于偏二氟乙烯的氟化单体(FM)的重复单元，
其中聚合物(F1)形成相对于该组合物(C)的总重量按重量计至少10％并且聚合物(F2)形成相对于该组合物(C)的总重量按重量计至多90％。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备如以上详述的组合物(C)的方法。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备电极的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供具有两个表面的金属基底；
ii.提供与包含非水性溶剂的液体介质(L1)混合的组合物(C)，该组合物包含至少一种聚合物(F1)和至少一种聚合物(F2)；
iii.形成电极浆料混合物，该混合物包含：
-步骤ii)的液体组合物，以及
-至少一种电活性化合物；
iv.用步骤iii.的电极浆料混合物涂覆步骤(i)的金属基底的至少一个表面；
v.干燥在步骤iv.中获得的涂覆的金属基底。
在还另一个方面中，本发明提供了一种用于制造值得注意地适合于在电化学装置中使用的复合材料隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
I.提供具有至少一个表面的多孔基底；
II.提供如以上定义的组合物(C)；
III.将所述组合物(C)施加到所述多孔基底的至少一个表面上以提供涂覆组合物层；以及
IV.在至少60℃的温度下干燥在步骤III.获得的涂覆组合物层。
本发明进一步提供了包含如以上定义的组合物(C)的用于电化学装置的电极和隔膜以及包含它们的电化学装置。
具体实施方式
本申请人已经出人意料地发现，通过使用如以上详述的组合物(C)制备的电化学装置部件具有改进的柔性，同时维持优异的与金属集电体和隔膜的附着力。
此外，包含本发明的组合物的电极浆料混合物特征为与通过使用唯一地包含半晶质氟聚合物的组合物制备的浆料相比更低的粘度，这使集电体的涂覆更容易。
除非另外指明，在本发明的上下文中，组合物中组分的量被表示为在该组分的重量与该组合物的总重量之间的比率乘以100(还为：“wt％”)。
如在此使用的，术语“半晶质”意思为除了玻璃化转变温度Tg之外在DSC分析上具有至少一个结晶熔点的氟聚合物。出于本发明的目的，半晶质氟聚合物在此旨在表示具有，如根据ASTM D3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至80J/g、更优选地从35J/g至75J/g的熔解热的氟聚合物。
如在此使用的，术语“粘附”(“adheres”和“adhesion”)表示两个层经由它们的接触表面永久地彼此附着，例如在根据ASTM D3359测试方法B的横切测试中被分类为5B至3B。
如在此使用的，术语“电极”表示包含粘合剂、通常由聚合物材料和电活性化合物形成的层。
出于本发明的目的，术语“电活性化合物”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或插入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。该电活性化合物优选地能够结合或插入并且释放锂离子。
术语“隔膜”在此旨在表示多孔聚合物材料，在电化学装置中这种材料将具有相反极性的电极电力地并且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。
术语“电化学装置”在此旨在表示电化学电池单元，该电化学电池单元包括正电极、负电极和液体电解质，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面上。
合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括二次电池、尤其是碱金属或碱土金属二次电池，如锂离子电池，以及电容器，尤其是基于锂离子的电容器和双电层电容器(“超级电容器”)。
出于本发明的目的，“二次电池”旨在表示可充电电池。二次电池的非限制性实例包括，值得注意地，碱金属或碱土金属二次电池。
术语“衍生自偏二氟乙烯(总体上还被表示为偏二氟乙烯、1,1-二氟乙烯，VDF)的重复单元”旨在表示具有式(I)的重复单元：
CF2＝CH2。
该亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)优选符合在此以下式(II)：
其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例值得注意地包括：
-丙烯酸(AA)
-(甲基)丙烯酸，
-具有下式的(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有下式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，
以及其混合物。
还更优选地，该亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)是丙烯酸(AA)。
术语“氟化单体(FM)”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
如果该氟化单体(FM)包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果该氟化单体(FM)不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟化单体。
该氟化单体(FM)可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
合适的氟化单体(FM)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯以及六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
该氟化单体(FM)优选地是六氟丙烯(HFP)。
诸位发明人已经发现，当该聚合物(F1)是直链半晶质共聚物时，获得了最好的结果。
术语“直链”旨在表示由来自(VDF)单体和(MA)单体的重复单元的基本上直链的序列组成的共聚物；聚合物(F1)因此可区分于接枝和/或梳状聚合物。
该聚合物(F1)中的衍生自至少一种官能氢化单体的重复单元的摩尔百分比的确定可以通过任何合适的方法来进行。可以值得注意地提及酸碱滴定方法或NMR方法。
该聚合物(F1)更优选地包含衍生自以下各项的重复单元：
-按摩尔计至少50％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计从0.1％至5％、优选地按摩尔计从0.3％至1.5％、更优选地按摩尔计从0.5％至1％的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)。
该聚合物(F1)典型地是通过至少一种偏二氟乙烯单体和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体的乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
该聚合物(F2)典型地是通过至少一种偏二氟乙烯单体和至少一种氟化单体(FM)的乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
在聚合物(F2)含有衍生自至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元的情况下，所述重复单元(MA)优选地以相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少0.05％、更优选地按摩尔计至少0.1％、甚至更优选地至少0.2％并且按摩尔计至多10％、更优选地按摩尔计至多7.5％、甚至更优选地按摩尔计至多3％的量被包含。
诸位发明人已经发现，单体(MA)在聚合物(F1)的聚偏二氟乙烯主链上的基本上随机分布有利地最大化了该单体(MA)在所得共聚物的粘合性和/或亲水性行为两者上的效果，(甚至是在该组合物中的单体(MA)的低水平下)而没有损害偏二氟乙烯聚合物的其他出色的特性，例如热稳定性和机械特性。
至少另一种不同于(FM)的氟化单体(FM2)和VDF可以被包括在聚合物(F1)和(F2)中。
此种单体(FM2)可以包括至少一种常规地使用的与偏二氟乙烯可共聚的单体，如但不限于，氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和氟烷基乙烯基醚及其混合物。
单体(FM2)在聚合物(F1)中和在聚合物(F2)中的量相对于在聚合物(F1)或聚合物(F2)中的重复单元的总摩尔数分别是优选地低于10mol％、更优选地低于5mol％或低于2mol％。
在本发明的优选实施例中，)F1)是VDF-MA的共聚物，其中具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体的含量被包含在相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔在0.3摩尔％至1.5摩尔％之间的量中。
更优选地，该亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)是具有式(II)的亲水性(甲基)丙烯酸单体，还更优选地，它是丙烯酸(AA)并且(F1)是VDF-AA共聚物。
在本发明的优选实施例中，)F2)是VDF与氟化单体的共聚物，其中该氟化单体被包含在相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔在按摩尔计2.5％与按摩尔％计10％之间的量中。
更优选地，该氟化单体(FM)是六氟丙烯(HFP)并且(F2)是VDF-HFP共聚物。
在组合物(C)中，聚合物(F1)优选地形成相对于组合物(C)的总重量按重量计至少25％并且聚合物(F2)形成相对于组合物(C)的总重量按重量计至多75％。
组合物(C)典型地以粉末的形式提供。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备如以上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括将该至少一种聚合物(F1)与该至少一种聚合物(F2)混合的步骤。
在本发明的优选实施例中，聚合物(F2)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的低于聚合物(F1)的特性粘度、优选地低于2dl/g、更优选地低于1.7dl/g的特性粘度。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备电极的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供具有两个表面的金属基底；
ii.提供与包含非水性溶剂的液体介质(L1)混合的组合物(C)，该组合物包含至少一种聚合物(F1)和至少一种聚合物(F2)；
iii.形成电极浆料混合物，该混合物包含：
-步骤ii)的液体组合物，以及
-至少一种电活性化合物；
iv.用步骤iii.的电极浆料混合物涂覆步骤(ii)的金属基底的至少一个表面；
v.干燥在步骤iv.中获得的涂覆的金属基底。
该金属基底通常是由金属(如铜、铝、铁、不锈钢、镍、钛或银)制成的箔片、筛网或网片。
总体上，用于制造电极的技术包括使用溶剂例如有机溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))来溶解VDF聚合物粘合剂并且使它们与粉末状电极材料和所有其他合适的组分均质化，以生产施加到金属集电体(例如铝集电体)上的糊状物。电极以及用于它们制造的方法的非限制性实例被描述于WO 2013/010936 A(苏威特种聚合物意大利公司(SOLVAYSPECIALTY POLYMERS ITALY))1/24/2013以及在此引用的参考文献中。
在本发明的方法的步骤ii.中，合适的非水性溶剂值得注意地包括以下各项：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二氧己环、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯以及其混合物。
在本发明的方法的步骤iii.中，该电极浆料混合物可进一步包含：
-至少一种导电剂，
-至少一种添加剂，以及
-至少一种改性粘度剂。
合适的添加剂的非限制性实例值得注意地包括给予电传导性的添加剂和/或增稠剂。
在本发明的方法的步骤iv.中，将通过步骤iii.提供的电极浆料混合物通过本领域中通常已知的技术(如通过流延、刷涂、辊涂、喷墨涂覆、辊刷(squeegee)、泡沫涂布器、幕式涂覆、真空涂覆、喷雾)施加到金属基底的至少一个表面上。
在还另一个方面中，本发明提供了一种用于制造值得注意地适合于在电化学装置中使用的复合材料隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
I.提供具有至少一个表面的多孔基底；
II.提供如以上定义的组合物(C)；
III.将所述组合物(C)施加到所述多孔基底的至少一个表面上以提供涂覆组合物层；以及
IV.在至少60℃的温度下干燥所述涂覆组合物层以提供所述复合材料隔膜。
在本发明的方法的步骤III.中，典型地通过以下技术将该组合物(C)施加到该多孔基底的至少一个表面上，该技术选自：流延、喷涂、辊涂、刮刀涂覆、狭缝式涂覆、凹版涂覆、喷墨印刷、旋转涂覆和丝网印刷、刷涂、辊刷、泡沫涂布器、幕式涂覆、真空涂覆。
合适的多孔基底的非限制性实例值得注意地包括，由无机、有机和天然存在的材料制成的，并且特别地由非织造纤维(棉、聚酰胺、聚酯、玻璃)制成的，由聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚)四氟乙烯)、聚)氯乙烯))制成的，并且由某些纤维天然存在的物质(例如石棉)制成的多孔膜。
当多孔载体是聚烯烃多孔载体(例如聚乙烯或聚丙烯多孔载体)时，已经获得了有利的结果。
在本发明的方法的步骤V.中，干燥该涂覆组合物层。
干燥温度典型地被包括在60℃与200℃之间、优选地在70℃与180℃之间。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
实验部分
原材料
聚合物(F1)：具有在25℃下在DMF中3.0dl/g的特性粘度的VDF-AA(按摩尔计0.9％)聚合物(在下文中聚合物(F1)-A)。
聚合物(F1)：具有在25℃下在DMF中3.8dl/g的特性粘度的VDF-AA(按摩尔计0.6％)聚合物(在下文中聚合物(F1)-B)。
聚合物(F2)：具有在25℃下在DMF中1.4dl/g的特性粘度的VDF-HFP(按摩尔计7％)聚合物。
聚合物的特性粘度的确定(在25℃下在DMF中)
特性粘度[η]是使用以下等式在Ubbelhode粘度计中在通过将聚合物(F1)或聚合物(F2)溶解在二甲基甲酰胺中获得的以约0.2g/dl的浓度的溶液的25℃下的落下时间的基础上确定的：
其中c是以g/dl计的聚合物浓度；
ηr是相对粘度，即，在样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率；
ηsp是比粘度，即ηr-1；
Γ是实验因子，其对应于3。
实例1：制备根据本发明的组合物(C)
在具有命令MINICON S210的Henschel混合器(型号FML 40)中，在1500rpm下持续5min制备四种包含不同量的聚合物(F1)-A或聚合物(F1)-B和聚合物(F2)的组合物。
这些粉末均在室温下装入。
组合物(a)包含相对于该组合物的总重量按重量计55％的聚合物(F1)-A和按重量计45％的聚合物(F2)。
组合物(b)包含相对于该组合物的总重量按重量计70％的聚合物(F1)-A和按重量计30％的聚合物(F2)。
组合物(c)包含相对于该组合物的总重量按重量计85％的聚合物(F1)-A和按重量计15％的聚合物(F2)。
组合物(d)包含相对于该组合物的总重量按重量计30％的聚合物(F1)-B和按重量计70％的聚合物(F2)。
制备电极浆料混合物
电极浆料混合物是通过在搅拌下在室温下分别将聚合物(F1)-A、聚合物(F1)-B和聚合物(F2)的组合物(a)、组合物(b)、组合物(c)、组合物(d)的1克粉末溶解在25克NMP中获得澄清溶液来制备的。在温和搅拌下，使用Dispermat混合装置，将1克炭黑(来自伊美瑞公司(Imerys)的C-NERGY Super C65)和18克LiCoO2(来自优美科公司(Umicore)的LCO D10)添加并且将这些浆料彻底地混合以确保良好的均匀性。
固体在这些电极浆料中的百分比是按重量计40％，该组合物(C)占总固体组分的按重量计5％，炭黑是按重量计5％并且LiCoO2是按重量计90％。
浆料粘度
浆料粘度是使用来自安东帕公司(Anton Paar)的旋转流变仪型号QC测量的。在25℃下进行测量。报道了在46.1s-1的剪切速率下的粘度值。
电极的制备
通过在Al金属箔上流延先前制备的浆料来制备阴极。最后将该涂层在真空烘箱中在130℃下干燥持续足够的时间以便确保溶剂移除。设置涂层厚度以便获得大约65μm的最终电极厚度。
电极上的附着力测量
通过遵循标准ASTM D903进行剥离测试以评估金属箔上的电极混合物涂层的附着力。
柔性方法和测量
通过衍生自ASTM D 3111-99的心轴弯曲测试方法评估电极柔性。将适当地被施胶并且调节的电极的测试条在2-mm直径的心轴(棒)上弯曲180°若干次直到裂缝在电极中变成明显。弯曲次数的数目越高，电极柔性越高。
表1
这些结果示出了，与单独聚合物(F1)的附着力的值可比较的，根据本发明的组合物(组合物(a)至(d))具有良好的到电极的附着力的值。
此外，本发明的组合物赋予给通过用所述组合物涂覆该金属箔制备的电极高的柔性。

Claims (14)

1.一种组合物(C)，包含：
-至少一种半晶质氟聚合物即聚合物(F1)，包含以相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少50％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及以相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少0.1％、优选地按摩尔计至少0.3％、甚至更优选地按摩尔计至少0.5％、并且按摩尔计不超过5％的量的衍生自至少一种包含至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的官能氢化单体的重复单元：
其中：
-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
-ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，
所述聚合物(F1)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于1.4dl/g、优选地高于2dl/g、甚至更优选地高于2.5dl/g并且低于5dl/g的特性粘度；以及
-至少一种不同于(F1)的氟聚合物即聚合物(F2)，包含以相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少50％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及以相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少2.5％、优选地按摩尔计至少4.0％、甚至更优选地按摩尔计至少6％的量衍生自至少一种不同于偏二氟乙烯的氟化单体(FM)的重复单元，
其中聚合物(F1)形成相对于该组合物(C)的总重量按重量计至少10％并且聚合物(F2)形成相对于该组合物(C)的总重量按重量计至多90％。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中该至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)符合在此以下的式(II)：
3.根据权利要求2所述的组合物(C)，其中该至少一种具有式(II)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中聚合物(F1)包含衍生自以下项的重复单元：
-按摩尔计至少50％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计从0.1％至5％、优选地按摩尔计从0.3％至1.5％、更优选地按摩尔计从0.5％至1％的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中该氟化单体(FM)选自下组，该组由以下各项组成：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯以及六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中该氟化单体(FM)是六氟丙烯(HFP)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中聚合物(F1)形成相对于组合物(C)的总重量按重量计至少25％并且聚合物(F2)形成相对于该组合物(C)的总重量按重量计至多75％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中聚合物(F2)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的低于聚合物(F1)的特性粘度、优选地低于2dl/g、更优选地低于1.7dl/g的特性粘度。
9.一种用于制备电极的方法，该方法包括以下步骤：
i.提供具有两个表面的金属基底；
ii.提供与包含非水性溶剂的液体介质(L1)混合的根据权利要求1至8所述的组合物(C)；
iii.形成电极浆料混合物，该混合物包含：
-步骤ii)的液体组合物，以及
-至少一种电活性化合物；
iv.用该步骤iii.的电极浆料混合物涂覆该步骤i.的金属基底的至少一个表面；
v.干燥在步骤iv.中获得的涂覆的金属基底。
10.一种用于制备复合材料隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
I.提供具有至少一个表面的多孔基底；
II.提供根据权利要求1至8所述的组合物(C)；
III.将所述组合物(C)施加到所述多孔基底的至少一个表面上以提供涂覆组合物层；以及
IV.在至少60℃的温度下干燥在步骤III.获得的涂覆组合物层。
11.一种电极，包含根据权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)。
12.一种复合材料隔膜，包含根据权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)。
13.一种电化学装置，包含根据权利要求11所述的电极。
14.一种电化学装置，包含根据权利要求12所述的复合材料隔膜。
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