WO2024019116A1 - 正極活物質層、電極、及び固体電池 - Google Patents

正極活物質層、電極、及び固体電池 Download PDF

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WO2024019116A1
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active material
positive electrode
electrode active
binder
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夢乃 鈴木
圭介 渡辺
佳余子 岡田
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株式会社クレハ
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material layer, an electrode, and a solid battery.
  • the active material layer of the electrode of a semi-solid or all-solid battery contains a solid electrolyte in addition to the active material, conductive aid, and binder that constitute the electrode active material layer of a conventional secondary battery.
  • a solid electrolyte in addition to the active material, conductive aid, and binder that constitute the electrode active material layer of a conventional secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses that a positive electrode for a lithium-sulfur solid battery contains sulfur, a conductive material, a binder, and an ionic liquid or solvated ion for the purpose of suppressing the interfacial resistance between a solid electrolyte and an electrode. materials are disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a positive electrode active material layer capable of forming a positive electrode with suppressed interfacial resistance between a current collector and an electrode active material, and an electrode provided with the positive electrode active material layer.
  • An object of the present invention is to provide a semi-solid battery or an all-solid battery including the electrode.
  • the present inventors have discovered that in a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte, a single polymer of vinylidene fluoride having a specific intrinsic viscosity is used as a binder.
  • the present inventors have discovered that the above problems can be solved by incorporating a polymer or a copolymer, and have completed the present invention.
  • aspects of the present invention relate to the following positive electrode active material layer, electrode, and semi-solid battery or all-solid battery containing a positive electrode active material (A), a solid electrolyte (B), and a binder (C).
  • the solid electrolyte (B) has the following formula (1): Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 ...(1) (In formula (1), x and y satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.)
  • the positive electrode active material (A) contains metal lithium phosphate,
  • An electrode comprising a current collector and the positive electrode active material layer according to any one of [1] to [5].
  • a semi-solid battery or an all-solid battery comprising the electrode according to [6].
  • a positive electrode active material layer capable of forming a positive electrode with suppressed interfacial resistance between a current collector and an electrode active material, an electrode provided with the positive electrode active material layer, and a semisolid battery provided with the electrode Or all-solid-state batteries can be provided.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material (A), a solid electrolyte (B), and a binder (C).
  • the binder (C) contained in the positive electrode active material layer is the following polymer (Ca) or polymer (Cb).
  • the positive electrode active material layer contains the specific binder (C)
  • an electrode in which interfacial resistance between the current collector and the positive electrode active material layer is suppressed can be formed.
  • the positive electrode active material (A) is not particularly limited, and, for example, conventionally known electrode active materials for positive electrodes can be used.
  • As the electrode active material for the positive electrode a lithium-based positive electrode active material containing at least lithium is preferable.
  • M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, V, Fe and Si, and at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. It's good to be there.
  • positive electrode active materials include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiMn 2 O 4 , Li(Ni 0.5 Mn 1.5 )O 4 , Li 2 FeSiO 4 , Examples include Li 2 MnSiO 4 .
  • the positive electrode active material represented by formula (A-1) is a lithium metal oxide represented by the following formula (A-2) from the viewpoint of suppressing the interfacial resistance between the current collector and the positive electrode active material layer. It is preferable that there be. LiNixCoyMnzO2 ... ( A -2) (In formula (A-2), 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 1.)
  • composition ratios of x, y, and z are, for example, 0.3 ⁇ x ⁇ 0.8, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.4, 0.15 ⁇ z ⁇ 0. 5, more preferably 0.35 ⁇ x ⁇ 0.7, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.35, and 0.2 ⁇ z ⁇ 0.45.
  • Examples of the lithium metal oxide represented by formula (A-2) include LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 (NCM111), LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ( NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (NCM532), LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM622), LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0. 1 (NCM811), LiCoO 2 (LCO), and the like.
  • LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM523) is preferred.
  • lithium titanate for example, Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium metal phosphate LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4
  • transition metal oxides V 2 O 5 , MoO 3
  • TiS 2 LiCoN, Si, SiO 2 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4
  • lithium storage intermetallic compounds e.g. Mg 2 Sn, Mg 2 Ge, Mg 2 Sb, Cu 3 Sb
  • the shape of the positive electrode active material (A) is not particularly limited, it may be, for example, in the form of particles or a thin film, and may be in the form of particles from the viewpoint of ease of handling.
  • the average particle diameter (D50) of the particles is preferably, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • a coating layer containing a Li ion conductive oxide may be formed on the surface of the positive electrode active material (A) from the viewpoint of suppressing the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the Li ion conductive oxide include LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , and Li 3 PO 4 .
  • the lower limit of the thickness of the coat layer is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more.
  • the upper limit of the thickness of the coat layer is preferably 100 nm or less, more preferably 20 nm or less.
  • the content of the positive electrode active material (A) is not particularly limited, and is preferably 50.0% by mass or more and 98.0% by mass or less, and 60.0% by mass or less, based on 100.0% by mass of the positive electrode active material layer. It is more preferably 70.0 mass% or more and 90.0 mass% or less, and even more preferably 70.0 mass% or more and 90.0 mass% or less.
  • Solid electrolyte (B) As the solid electrolyte (B), a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, etc. can be used. Among these, it is preferable to use an oxide-based solid electrolyte from the viewpoint of safety and stability of the electrolyte.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 O-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 and the like.
  • oxide-based solid electrolytes examples include LLTO-based compounds ((La, Li)TiO 3 ), Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A: alkaline earth metal), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP compound (Li 1+x Al x Ge 2-x (PO4) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1)), Li 2 O-Al LATP-based compounds such as 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 (Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1)), Li 1+x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Li 1+y Al x M 2-x (PO 4 ) 3 (M is Ti, Ge, Sr, Sn, Zr, and Ca One or more elements selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1)
  • LATP-based compounds are preferred from the viewpoint of having high lithium ion conductivity.
  • the LATP compound the following formula (1): Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 ...(1) (In formula (1), x and y satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.) It is preferable to include a material represented by:
  • preferable oxide solid electrolytes other than the above LATP-based compounds include, for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO), Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Ta 0.25 O 12 (LLZTO). , Li 0.33 La 0.56 TiO 3 (LLTO), Li 1.6 Al 0.6 Ge 1.4 (PO 4 ) 3 (LAGP), and the like.
  • the content of the solid electrolyte (B) is not particularly limited, and is preferably 1.0% by mass or more and 40.0% by mass or less, and 2.0% by mass or less, based on 100.0% by mass of the positive electrode active material layer. % or more and 20.0 mass% or less, and even more preferably 5.0 mass% or more and 15.0 mass% or less.
  • the binder (C) is the following polymer (Ca) or polymer (Cb).
  • Polymer (C-b) A vinylidene fluoride copolymer containing a constitutional unit derived from vinylidene fluoride and a constitutional unit derived from hexafluoropropylene, with an intrinsic viscosity of 1.3 dL/g or more4 .0 dl/g or less, and when the total constituent units of the vinylidene fluoride copolymer are 100.0 mass%, the constituent units derived from hexafluoropropylene are 8.0% by weight or less.
  • the polymer (Ca) or the polymer (Cb) is used for the purpose of suppressing the interfacial resistance between the current collector and the positive electrode active material layer. Note that hereinafter, unless it is necessary to particularly distinguish between the polymer (C-a) and the polymer (C-b), they will be simply referred to as "binder (C)".
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the polymer (C-a) is 3.5 dL/g or less and less than 3.0 dL/g from the viewpoint of suppressing the interfacial resistance between the current collector and the positive electrode active material layer. is preferable, and more preferably less than 2.5 dL/g.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the polymer (Ca) is not particularly limited, but from a manufacturing standpoint, it is preferably 0.3 dL/g or more, and more preferably 0.5 dL/g or more. That is, when producing a polymer (Ca) having an intrinsic viscosity of less than 0.3 dL/g, it is necessary to reduce the concentration of the monomer or use an excessive amount of the chain transfer agent described below. When polymerization is performed under such conditions, the polymerization rate becomes extremely slow, and when performing suspension polymerization, which will be described later, it may be difficult to maintain suspension stability.
  • the structural units of the polymer (C-b) may include structural units derived from other monomers other than the aforementioned vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP), as long as the effects of the present invention are not impaired. May contain.
  • Such other monomers include, for example, monomers having hydrogen bonding polar functional groups (preferably carboxyl group-containing monomers).
  • carboxyl group-containing monomers copolymerizable with vinylidene fluoride examples include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 2-carboxyethyl methacrylate; unsaturated monobasic acids such as maleic acid and citraconic acid.
  • Saturated dibasic acids Saturated dibasic acids; monoesters of unsaturated dibasic acids such as maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, acryloyloxyethylsuccinic acid, acryloyloxypropylsuccinic acid, Contains methacryloyloxyethylsuccinic acid and methacryloyloxypropylsuccinic acid.
  • monoesters of unsaturated dibasic acids such as maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, acryloyloxyethylsuccinic acid, acryloyloxypropylsuccinic acid, Contains methacryloyloxyethylsuccinic acid and methacryloyloxypropylsuccinic acid
  • the content of structural units derived from hexafluoropropylene (HFP) in the polymer (C-b) is 8.0% by mass or less when the total structural units of the polymer (C-b) are 100% by mass.
  • the content is preferably 7.5% by mass or less.
  • the content of the structural unit is not particularly limited, but the total structural unit of the polymer (C-b) is 100%. In terms of mass %, it is preferably 1.0 mass % or less, more preferably 0.6 mass % or less.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity of the polymer (C-b) is 4.0 dL/g or less and less than 3.0 dL/g from the viewpoint of suppressing the interfacial resistance between the current collector and the positive electrode active material layer. is preferable, and more preferably less than 2.5 dL/g.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the polymer (C-b) is preferably 1.3 dL/g or more, and 1.6 dL/g or more, from the viewpoint of suppressing the interfacial resistance between the current collector and the positive electrode active material layer. It is more preferable that
  • the polymer (Ca) and the polymer (Cb) may be used alone or in combination.
  • the content of the binder (C) is not particularly limited, and is preferably 1.0% by mass or more and 40.0% by mass or less, and 2.0% by mass with respect to 100.0% by mass of the positive electrode active material layer. It is more preferably 30.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or more and 20.0% by mass or less.
  • the method for producing the binder (C) is not particularly limited, and is usually carried out by methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. From the viewpoint of ease of post-treatment, aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferred, and aqueous suspension polymerization is more preferred.
  • the aqueous suspension polymerization method is not particularly limited, and includes, for example, a method in which monomers used for polymerization are polymerized in an aqueous medium in the presence of a suspending agent, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. .
  • the suspending agent is not particularly limited, and examples thereof include methylcellulose, methoxylated methylcellulose, propoxylated methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, gelatin, and the like.
  • the amount of the suspending agent used is not particularly limited, and for example, it is preferably 0.005 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, and 0.01 parts by mass, based on 100 parts by mass of all monomers used for polymerization. More preferably, the amount is 0.4 parts by mass or less.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-n-heptafluoropropyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxide, di(chlorofluoro acyl) peroxide, di(perfluoroacyl) peroxide, t-butyl peroxypivalate, and the like.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, and for example, it is preferably 0.05 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, and 0.15 parts by mass or less, based on 100.0 parts by mass of all monomers used for polymerization. More preferably, it is at least 2.0 parts by mass and at most 2.0 parts by mass.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, propyl acetate, acetone, diethyl carbonate, and the like.
  • the amount of monomers used for polymerization is usually 1:1 to 1:10, preferably 1:2 to 1:5, in terms of mass ratio of total monomers to water.
  • Polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization time when carrying out suspension polymerization are not particularly limited, and, for example, known polymerization conditions may be employed.
  • the polymerization temperature T is appropriately selected depending on the 10-hour half-life temperature T10 of the polymerization initiator, and is usually selected within the range of T10-25°C ⁇ T ⁇ T10+25°C.
  • T10 of t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate is 54.6°C and 40.5°C, respectively (see NOF Corporation product catalog).
  • the polymerization temperature T is 29.6°C ⁇ T ⁇ 79.6°C and 15.5°C ⁇ T ⁇ , respectively.
  • the temperature is appropriately selected within the range of 65.5°C.
  • the polymerization time is not particularly limited, and in consideration of productivity etc., it is preferably 1 to 24 hours.
  • the positive electrode active material layer includes components other than the above-described positive electrode active material (A), solid electrolyte (B), and binder (C) (hereinafter also referred to as "other components"), as long as the effects of the present invention are not impaired. ) may also be included. All known additives can be used as other components, such as conductive additives, insulating inorganic fillers such as alumina, magnesia, and silica, and insulating materials such as polytetrafluoroethylene, polyimide, and polyacrylonitrile.
  • Examples include organic fillers, plasticizers such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethyl methyl carbonate, Li salts such as LiPF 6 , LiFSI, and LiTFSI, dispersants, flame retardants, antifoaming agents, and the like.
  • plasticizers such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • Li salts such as LiPF 6 , LiFSI, and LiTFSI
  • dispersants flame retardants, antifoaming agents, and the like.
  • Examples of the conductive aid (D) include carbon black and carbon nanotubes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive aid (D) is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more and 15.0% by mass or less, and 0.1% by mass with respect to 100.0% by mass of the positive electrode active material layer. % or more and 10.0% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or more and 8.0% by mass or less.
  • Electrode means a positive electrode.
  • the electrode includes a current collector and the above-described positive electrode active material layer. By including the positive electrode active material layer, the electrode has the effect of suppressing interfacial resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • a current collector is a terminal for extracting electricity.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and metal foil or metal mesh of aluminum, copper, iron, stainless steel, steel, nickel, titanium, etc. can be used. Alternatively, the surface of another medium may be coated with the metal foil, metal mesh, or the like.
  • the bulk density of the electrode is not particularly limited, and is preferably, for example, 1.5 g/cm 3 or more and 5.0 g/cm 3 or less.
  • the basis weight of the electrode is not particularly limited, and is preferably, for example, 20 g/m 2 or more and 1000 g/m 2 or less.
  • Electrode manufacturing method As a method for manufacturing the electrode, for example, the above-described positive electrode active material (A), solid electrolyte (B), binder (C), other components as necessary, and a nonaqueous solvent (S) are mixed.
  • An embodiment includes a step of preparing a positive electrode slurry, applying the obtained positive electrode slurry to a current collector, and then drying it. That is, in the embodiment described above, the positive electrode active material layer and the electrode are also manufactured through the step of drying the positive electrode slurry.
  • nonaqueous solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as "NMP"), dimethylformamide, N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N,N - dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide N-dimethylformamide
  • N,N-dimethylacetamide dimethylsulfoxide
  • N,N - dimethyl sulfoxide hexamethylphosphoramide
  • dioxane tetrahydrofuran
  • the coating method is not particularly limited, and for example, a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, a die coating method, a dip coating method, etc. can be applied.
  • the drying temperature is, for example, preferably 80°C or more and 300°C or less, more preferably 90°C or more and 200°C or less, and even more preferably 100°C or more and 180°C or less.
  • the drying time is preferably, for example, 10 seconds or more and 300 minutes or less, and more preferably 1 minute or more and 200 minutes or less. Drying may be performed multiple times at different temperatures. Pressure may be applied during drying.
  • the all-solid-state battery includes the electrodes of the embodiments described above.
  • conventionally known members other than the positive electrode such as a negative electrode and a separator, can be used.
  • the semi-solid battery comprises the electrodes of the embodiments described above.
  • conventionally known members other than the positive electrode such as a negative electrode and a separator, can be used.
  • the amount of electrolyte contained in the semi-solid battery is preferably 1.0 to 95.0%, when the volume of electrolyte contained in a conventional secondary battery containing electrolyte is 100.0%. It is more preferably from .0 to 90.0%, and even more preferably from 1.0 to 80.0%.
  • B1 Li 1+x+y Al x Ti 2x Si y P 3y O 12 (LATP) (manufactured by Ohara Corporation, "LICGC TM PW-01 (particle size 1 ⁇ m)”)
  • Binder C1 contained 100.0% by mass of VDF based on all structural units.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the binder C1 was 1.1 dL/g.
  • binder C2 (PVDF)) In an autoclave with a volume of 2 liters, 231.8 parts by mass of ion-exchanged water, 0.05 parts by mass of methyl cellulose, 100 parts by mass of VDF, 0.7 parts by mass of di-i-propyldioxydicarbonate (IPP), and 0.7 parts by mass of ethyl acetate. Each part by mass was charged, and VDF was polymerized in the same manner as in the preparation example of binder C1 to obtain binder C2. Binder C2 contained 100.0% by mass of VDF based on all structural units. The intrinsic viscosity ( ⁇ ) of binder C2 was 2.1 dL/g.
  • VDF binder C3
  • VDF was polymerized in the same manner as in the preparation example of binder C2, except that the charged amounts were changed to 213.8 parts by mass of ion-exchanged water, 0.3 parts by mass of IPP, and 0.42 parts by mass of ethyl acetate.
  • Binder C3 was obtained.
  • Binder C3 contained 100.0% by mass of VDF based on all structural units.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of binder C3 was 3.1 dL/g.
  • binder C4 (Example of preparation of binder C4 (PVDF))
  • the charged amounts were changed to 312.5 parts by mass of ion-exchanged water, 3.5 parts by mass of diethyl carbonate, 100 parts by mass of VDF, 0.13 parts by mass of t-butyl peroxypivalate, and 0.1 parts by mass of ethyl acetate.
  • VDF was polymerized to obtain binder C4 in the same manner as in the preparation example of binder C1 except for the following steps.
  • Binder C4 contained 100.0% by mass of VDF based on all structural units.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of binder C4 was 0.3 dL/g.
  • binder C5 contained 94.3% by mass of VDF and 5.7% by mass of HFP based on the total amount of structural units.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of binder C5 was 1.5 dL/g.
  • binder C6 (VDF/HFP) 253.0 parts by mass of ion-exchanged water, 0.05 parts by mass of methyl cellulose, 90.0 parts by mass of VDF, 10.0 parts by mass of HFP, 0.4 parts by mass of IPP, and 1.0 parts by mass of ethyl acetate.
  • VDF and HFP were polymerized to obtain binder C6 in the same manner as in the preparation example of binder C1 except for the following steps.
  • Binder C6 contained 93.0% by mass of VDF and 7.0% by mass of HFP based on all structural units. Further, the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the binder C6 was 1.9 dL/g.
  • Binder C7 (VDF/HFP/MMM) 240.2 parts by mass of ion-exchanged water, 0.2 parts by mass of methyl cellulose, 96.7 parts by mass of VDF, 3.0 parts by mass of HFP, 0.3 parts by mass of monomethyl maleate (MMM), 0 parts by mass of IPP.
  • Binder C7 was obtained by polymerizing VDF, HFP, and MMM in the same manner as in the preparation example of Binder C1, except that .47 parts by mass was used.
  • the amount of each monomer in binder C7 is determined by calculating the VDF/HFP ratio by 19F-NMR and calculating the VDF/MMM ratio by the method described below, so that the total of VDF, HFP, and MMM becomes 100 mol%. It was calculated by calculating as follows.
  • the VDF/MMM ratio (molar ratio of the amount of structural units derived from vinylidene fluoride to the amount of structural units derived from monomethyl maleate) in the polymer is determined by the IR spectrum disclosed in WO 2009/084483. Calculated based on a calculation method using a calibration curve.
  • Binder C7 contained 97.4% by mass of VDF, 2.3% by mass of HFP, and 0.3% by mass of MMM based on all structural units.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of binder C7 was 3.0 dL/g.
  • binder C8 (VDF/CTFE) 256.6 parts by mass of ion-exchanged water, 0.05 parts by mass of methyl cellulose, 96.0 parts by mass of VDF, 4.0 parts by mass of chlorotrifluoroethylene (CTFE), 0.6 parts by mass of IPP, ethyl acetate.
  • VDF and CTFE were polymerized to obtain binder C8 in the same manner as in the preparation example of binder C1, except that 0.59 parts by mass of was used.
  • Binder C8 contained 96.0% by mass of VDF and 4.0% by mass of CTFE based on all structural units.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of binder C8 was 2.1 dL/g.
  • binder C9 (VDF/HFP/MMM) 259.0 parts by mass of ion-exchanged water, 0.2 parts by mass of methyl cellulose, 90 parts by mass of VDF, 10 parts by mass of HFP, 0.5 parts by mass of MMM, 2.0 parts by mass of IPP, 0 parts by mass of ethyl acetate.
  • Binder C9 was obtained by polymerizing VDF, HFP, and MMM in the same manner as in the preparation example of Binder C1, except that .17 parts by mass was used.
  • Binder C9 contained 93.3% by mass of VDF, 6.2% by mass of HFP, and 0.5% by mass of MMM based on all structural units.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of binder C9 was 1.2 dL/g.
  • binder C10 (VDF/HFP/MMM) Used 243.1 parts by mass of ion-exchanged water, 0.2 parts by mass of methyl cellulose, 86.0 parts by mass of VDF, 13.5 parts by mass of HFP, 0.5 parts by mass of MMM, and 1.77 parts by mass of IPP. VDF, HFP and MMM were polymerized to obtain binder C10 in the same manner as in the preparation example of binder C1, except for the following steps. Binder C10 contained 89.5% by mass of VDF, 10.0% by mass of HFP, and 0.5% by mass of MMM based on all structural units. The intrinsic viscosity ( ⁇ ) of binder C10 was 1.5 dL/g.
  • VDF preparation of binder C11
  • binder C11 Same as the preparation example of binder C1 except that 217 parts by mass of ion-exchanged water, 0.05 parts by mass of methyl cellulose, 100 parts by mass of VDF, 0.09 parts by mass of IPP, and 0.25 parts by mass of ethyl acetate were used.
  • VDF was polymerized by the method described above to obtain binder C11.
  • Binder C11 contained 100.0% by mass of VDF based on all structural units.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the binder C11 was 4.2 dL/g.
  • binder C12 (VDF/HFP) 256.0 parts by mass of ion-exchanged water, 0.05 parts by mass of methyl cellulose, 90.0 parts by mass of VDF, 10 parts by mass of HFP, 0.1 parts by mass of IPP, and 0.2 parts by mass of ethyl acetate were used. Except for this, VDF and HFP were polymerized in the same manner as in the preparation example of Binder C1 to obtain Binder C12. Binder C12 contained 93.0% by mass of VDF and 7.0% by mass of HFP based on all structural units. The intrinsic viscosity ( ⁇ ) of binder C12 was 4.4 dL/g.
  • D1 Carbon nanotube (CNT) dispersion
  • D2 SuperP
  • S1 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
  • binder solution N-methyl-2-pyrrolidone
  • each of the obtained positive electrode slurries was applied to an Al foil (thickness: 15 ⁇ m), and then dried at 120°C.
  • Each of the obtained preliminary positive electrodes was pressed and further heat treated at 120° C. for 3 hours.
  • the electrode bulk density is 2.3 g/cm 3 when LiFePO 4 is used as the active material, and 3.3 g/cm 3 when NCM523 is used as the active material. Even when the active material was used, each positive electrode having a basis weight of 200 g/m 2 was obtained.
  • the positive electrode of Comparative Example 4 including the positive electrode active material layer containing binder C11 (PVDF) with an intrinsic viscosity exceeding 3.5 dL/g had an interfacial resistance of 1.03 ⁇ cm 2 .
  • a positive electrode including a positive active material layer containing binders C1 to C4 (all PVDF) with an intrinsic viscosity of 3.5 dL/g or less as shown in Examples 1 to 4, even if the interfacial resistance is maximum, It was only 0.50 ⁇ cm 2 , which shows that the interfacial resistance between the current collector and the electrode active material was greatly suppressed.
  • binder C9 VDF/HFP/MMM
  • binder C12 VDF/HFP
  • the interfacial resistance remained at a minimum of 0.79 ⁇ cm 2 .
  • binders C5 to C6 VDF/HFP
  • binder C7 VDF/HFP/
  • the interfacial resistance is only 0.56 ⁇ cm 2 at the maximum, and the interfacial resistance between the current collector and the electrode active material is I can see that it was suppressed.
  • a positive electrode that satisfies the above intrinsic viscosity range but includes a positive active material layer containing a binder C8 (VDF/CTFE) containing a structural unit derived from CTFE instead of HFP as shown in Comparative Example 1, The interfacial resistance remained at 0.74 ⁇ cm 2 .

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Abstract

集電体と電極活物質との界面抵抗が抑制された正極を形成することができる正極活物質層、該正極活物質層を備える電極、及び該電極を備える半固体電池または全固体電池を提供する。　正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する正極活物質層であって、　前記バインダー（Ｃ）が、下記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）である、正極活物質層を用いる。　重合体（Ｃ－ａ）：固有粘度が３．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデンの単独重合体。　重合体（Ｃ－ｂ）：フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含有するフッ化ビニリデン共重合体であって、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位を１００．０質量％とした場合にヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位が８．０質量％以下である。

Description

正極活物質層、電極、及び固体電池
　本発明は、正極活物質層、電極、及び固体電池に関する。
　電解液を含有する従来の二次電池では、セルの内部短絡などセルに異常が生じ、セルの温度が上昇すると、発火する可能性が極めて高かった。そこでセルの安全性を向上させる観点から、電解液の大部分又は全てを固体電解質に変えた半固体電池または全固体電池の検討が行われている。半固体電池または全固体電池は、可燃性である有機溶媒を含む電解液が極少量またはゼロであるため、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れていると考えられる。
　半固体または全固体電池の電極の活物質層は、従来の二次電池の電極活物質層を構成する活物質、導電助剤、バインダーに加え、さらに固体電解質を含有することが想定される。しかしながら、電解質として電解液を用いる場合と比較して、リチウムイオンや電子の移動が困難となるため、集電体と電極活物質層との界面抵抗が高くなるという問題がある。
　これに対し、例えば、特許文献１には、固体電解質と電極との界面抵抗を抑制することを目的として、硫黄、導電材、バインダーおよびイオン液体もしくは溶媒和イオンを含有するリチウム硫黄固体電池用正極材が開示されている。
特開２０１７－１６８４３５号公報
　しかしながら、イオン液体を用いると、電極集電体に含まれる金属の腐食が生じ、良好な充放電効率を実現することができない場合がある。このため、イオン液体を用いずとも、集電体と電極活物質層との界面抵抗を抑制する技術が求められている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、集電体と電極活物質との界面抵抗が抑制された正極を形成することができる正極活物質層、該正極活物質層を備える電極、及び該電極を備える半固体電池または全固体電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、正極活物質と固体電解質とを含有する正極活物質層において、バインダーとして特定の固有粘度を有するフッ化ビニリデンの単独重合体又は共重合体を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の態様は、正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する以下の正極活物質層、電極、及び半固体電池または全固体電池に関する。
［１］　正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する、正極活物質層であって、
　前記バインダー（Ｃ）が、下記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）である、正極活物質層。
　重合体（Ｃ－ａ）：固有粘度が３．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデンの単独重合体。
　重合体（Ｃ－ｂ）：フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含有するフッ化ビニリデン共重合体であって、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位を１００．０質量％とした場合にヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位が８．０質量％以下である。
［２］　前記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）の固有粘度が３．０ｄＬ／ｇ未満である、［１］に記載の正極活物質層。
［３］　前記固体電解質（Ｂ）が酸化物系固体電解質である、［１］または［２］に記載の正極活物質層。
［４］　前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２　・・・（１）
（式（１）中、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす。）
で表される材料を含む、［３］に記載の正極活物質層。
［５］　前記正極活物質（Ａ）が、リン酸金属リチウムを含有し、
　前記リン酸金属リチウムが、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＮｉＰＯ４からなる群より選択される、［１］～［４］のいずれか１つに記載の正極活物質層。
［６］　集電体と、［１］～［５］のいずれか１つに記載の正極活物質層を備える電極。
［７］　［６］に記載の電極を備える半固体電池または全固体電池。
　本発明によれば、集電体と電極活物質との界面抵抗が抑制された正極を形成することができる正極活物質層、該正極活物質層を備える電極、及び該電極を備える半固体電池または全固体電池を提供することができる。
≪正極活物質層≫
　正極活物質層は、正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する。
　正極活物質層に含まれるバインダー（Ｃ）は、下記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）である。
　重合体（Ｃ－ａ）：固有粘度が３．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデンの単独重合体。
　重合体（Ｃ－ｂ）：フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含有するフッ化ビニリデン共重合体であって、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位を１００質量％とした場合にヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位が８.０重量％以下である。
　正極活物質層が特定のバインダー（Ｃ）を含有することにより、集電体と正極活物質層との界面抵抗が抑制された電極を形成することができる。
　以下、正極活物質層に含まれる、必須、又は任意の成分について説明する。
＜正極活物質（Ａ）＞
　正極活物質（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、従来公知の正極用の電極活物質を用いることができる。正極用の電極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極用電極活物質が好ましい。リチウム系正極用電極活物質としては、例えば、下記式（Ａ－１）で表される正極活物質を挙げることができる。
ＬｉｘＭｙＯｚ　・・・（Ａ－１）
（式（Ａ－１）において、Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２～２．２、ｙ＝１～２、ｚ＝１．４～４である。）
　式（Ａ－１）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等が挙げられる。
　式（Ａ－１）で表される正極活物質としては、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制する観点から、下記式（Ａ－２）で表されるリチウム金属酸化物であることが好ましい。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２　・・・（Ａ－２）
（式（Ａ－２）において、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１である。）
　式（Ａ－２）において、ｘ、ｙ、及びｚの組成比としては、例えば、０．３≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．５であることが好ましく、０．３５≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．３５、０．２≦ｚ≦０．４５であることがより好ましい。
　式（Ａ－２）で表されるリチウム金属酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＮＣＭ１１１）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）が好ましい。
　また、上記式（Ａ－１）以外の正極活物質（Ａ）としては、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等が挙げられる。これらの中では、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制する観点から、リン酸金属リチウムが好ましい。リン酸金属リチウムの中では、ＬｉＦｅＰＯ４がより好ましい。
　正極活物質（Ａ）の形状は特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができ、取扱い性が良いという観点から、粒子状であってもよい。
　正極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
　正極活物質（Ａ）の表面には、正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できる観点から、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。
　Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
　コート層の厚さの下限は、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。コート層の厚さの上限は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　正極活物質（Ａ）の含有量は、特に限定されず、正極活物質層１００．０質量％に対して、５０．０質量％以上９８．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以上９５．０質量％以下であることがより好ましく、７０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
＜固体電解質（Ｂ）＞
　固体電解質（Ｂ）としては、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を用いることができる。このなかでも、電解質の安全性、安定性の観点から、酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。
　硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、ＬＬＴＯ系化合物（（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ３）、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａ：アルカリ土類金属）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１））、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５のようなＬＡＴＰ系化合物（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｙＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＣａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（０≦ｘ≦１））、ＬＩＰＯＮ系化合物（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４－ｘＮｘ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１））、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３など）、ガーネット系化合物（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ１－ｘＮｂｘＯ１２（０≦ｘ≦１）など）などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質のうち、高いリチウムイオン伝導度を有する観点から、ＬＡＴＰ系化合物が好ましい。ＬＡＴＰ系化合物としては、下記式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２-ｘＳｉｙＰ３-ｙＯ１２　・・・（１）
（式（１）中、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす。）
で表される材料を含むことが好ましい。
　また、上記ＬＡＴＰ系化合物以外の好ましい酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）等が挙げられる。
　固体電解質（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、正極活物質層１００．０質量％に対して、１.０質量％以上４０.０質量％以下であることが好ましく、２.０質量％以上２０.０質量％以下であることがより好ましく、５.０質量％以上１５.０質量％以下であることがさらに好ましい。
＜バインダー（Ｃ）＞
　バインダー（Ｃ）は、下記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）である。
　重合体（Ｃ－ａ）：固有粘度が３．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデンの単独重合体。
　重合体（Ｃ－ｂ）：フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含有するフッ化ビニリデン共重合体であって、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位を１００．０質量％とした場合にヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位が８．０重量％以下である。
　重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）は、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制することを目的として用いられる。
　なお、以下では、重合体（Ｃ－ａ）と重合体（Ｃ－ｂ）とを特に区別する必要がない場合は、単に「バインダー（Ｃ）」として説明する。
（重合体（Ｃ－ａ））
　重合体（Ｃ－ａ）の固有粘度の上限は、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制する観点から、３．５ｄＬ／ｇ以下であり、３．０ｄＬ／ｇ未満であることが好ましく、２．５ｄＬ／ｇ未満であることがより好ましい。
　重合体（Ｃ－ａ）の固有粘度の下限は、特に限定されないが、製造上の観点から、０．３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。すなわち、固有粘度が０．３ｄＬ／ｇ未満である重合体（Ｃ－ａ）を作製する場合、モノマーの濃度を薄くしたり、また、後述する連鎖移動剤を過剰量使用する必要がある。このような条件で重合を行うと、重合速度が非常に遅くなり、また、後述する懸濁重合を行う場合、懸濁安定性を保つことが難しくなる場合がある。
（重合体（Ｃ－ｂ））
　重合体（Ｃ－ｂ）の構成単位は、本発明の効果を損なわない限り、前述したフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とは異なる他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、例えば、水素結合性の極性官能基を有するモノマー（好ましくはカルボキシル基含有モノマー）が含まれる。　フッ化ビニリデンと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレートなどの不飽和一塩基酸；マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸が含まれる。
　重合体（Ｃ－ｂ）におけるヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構成単位の含有量は、重合体（Ｃ－ｂ）の全構成単位を１００質量％とした場合に、８．０質量％以下であり、７．５質量％以下であることが好ましい。
　重合体（Ｃ－ｂ）にマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）に由来する構成単位が含まれる場合、該構成単位の含有量は、特に限定されないが、重合体（Ｃ－ｂ）の全構成単位を１００質量％とした場合に、１.０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましい。
　重合体（Ｃ－ｂ）の固有粘度の上限は、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制する観点から、４．０ｄＬ／ｇ以下であり、３．０ｄＬ／ｇ未満であることが好ましく、２．５ｄＬ／ｇ未満であることがより好ましい。
　重合体（Ｃ－ｂ）の固有粘度の下限は、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制する観点から、１．３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．６ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。
　重合体（Ｃ－ａ）および重合体（Ｃ－ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
　バインダー（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、正極活物質層１００.０質量％に対して、１.０質量％以上４０.０質量％以下であることが好ましく、２.０質量％以上３０.０質量％以下であることがより好ましく、３.０質量％以上２０.０質量％以下であることがさらに好ましい。
（バインダー（Ｃ）の製造方法）
　バインダー（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、通常は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法で行われる。後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合がより好ましい。
　水系の懸濁重合法としては特に限定されず、例えば、水系の媒体中、懸濁剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下で、重合に使用するモノマーを重合させる方法等が挙げられる。
　懸濁剤としては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等が挙げられる。懸濁剤の使用量は特に限定されず、例えば、重合に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．００５質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．４質量部以下であることがより好ましい。
　重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されず、例えば、重合に使用する全モノマー１００.０質量部に対して、０．０５質量部以上５.０質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以上２.０質量部以下であることがより好ましい。
　連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、炭酸ジエチル等が挙げられる。
　また、重合に使用するモノマーの仕込量は、モノマーの合計：水の質量比で、通常は１：１～１：１０であり、１：２～１：５であることが好ましい。懸濁重合を行う際の、重合温度、重合時間等の重合条件は、特に限定されず、例えば、公知の重合条件を採用してもよい。重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０に応じて適宜選択され、通常はＴ１０－２５℃≦Ｔ≦Ｔ１０＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ－ブチルパーオキシピバレートおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネートのＴ１０はそれぞれ、５４．６℃および４０．５℃（日油株式会社製品カタログ参照）である。したがって、ｔ－ブチルパーオキシピバレートおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃の範囲で適宜選択される。重合時間は、特に制限されず、生産性等を考慮すると、１～２４時間であることが好ましい。
＜他の成分＞
　正極活物質層は、本発明の効果を損なわない限り、前述した正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含有してもよい。他の成分としては、公知の添加剤であれば全て使用することができ、例えば、導電助剤、アルミナやマグネシアやシリカ等の絶縁性無機フィラー、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミドやポリアクリロニトリル等の絶縁性有機フィラー、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等の可塑剤、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ等のＬｉ塩、分散剤、難燃剤、消泡剤等が挙げられる。
　導電助剤（Ｄ）としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　導電助剤（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、正極活物質層１００.０質量％に対して、０．０５質量％以上１５.０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０.０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上８.０質量％以下であることがさらに好ましい。
≪電極≫
　電極とは、正極電極を意味する。電極は、集電体と、前述した正極活物質層を備える。
　上記正極活物質層を備えることにより、電極は、集電体と正極活物質層との界面抵抗が抑制されるという効果を奏する。
（集電体）
　集電体は、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等を用いることができる。また、他の媒体の表面に上記金属箔あるいは金属網等を施したものであってもよい。
　電極の嵩密度としては、特に限定されず、例えば、１．５ｇ／ｃｍ３以上５.０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
　電極の目付量としては、特に限定されず、例えば、２０ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
≪電極の製造方法≫
　電極の製造方法としては、例えば、前述した正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）と、必要に応じて他の成分と、非水溶媒（Ｓ）とを混合して正極スラリーを作製する工程、得られた正極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させる工程を含む態様が挙げられる。すなわち、上記実施態様では、正極スラリーを乾燥させる工程を経て、正極活物質層が作製されるとともに、電極も作製される。
　非水溶媒（Ｓ）としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、ジメチルホルムアミド、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　塗布方法としては、特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法、及びディップコート法等を適用することができる。
　乾燥温度としては、例えば、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、９０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。
　乾燥時間としては、例えば、１０秒以上３００分以下であることが好ましく、１分以上２００分以下であることがより好ましい。
　乾燥は、異なる温度で複数回行ってもよい。乾燥の際には、圧力を印加してもよい。
≪全固体電池≫
　全固体電池は、前述した実施態様の電極を備える。全固体電池としては、正極以外の部材、例えば、負極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。
≪半固体電池≫
　半固体電池は、前述した実施態様の電極を備える。半固体電池としては、正極以外の部材、例えば、負極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。半固体電池に含有される電解液量は、電解液を含有する従来の二次電池に含まれる電解液の体積を１００.０％としたとき、１.０～９５.０％が好ましく、１.０～９０.０％がより好ましく、１.０～８０.０％がさらに好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１～１０及び比較例１～５］
＜使用材料＞
　実施例および比較例において、正極活物質（Ａ）として、下記Ａ１～Ａ２を用いた。
Ａ１：ＬｉＦｅＰＯ４
Ａ２：ＮＣＭ５２３
　実施例および比較例において、固体電解質（Ｂ）として、下記Ｂ１を用いた。
Ｂ１：Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ Ｔｉ２ｘ Ｓｉｙ Ｐ３yＯ１２（ＬＡＴＰ）（オハラ社製、「ＬＩＣＧＣＴＭＰＷ－０１（粒径１μｍ）」）
　実施例および比較例において、バインダー（Ｃ）として、下記Ｃ１～Ｃ１２を作製し、用いた。また、作製した各バインダーの固有粘度を下記方法に従い、測定した。
（固有粘度の測定）
　各バインダー８０ｍｇを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、バインダー含有溶液を準備した。そして、当該バインダー含有溶液の粘度η１を、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて測定した。同様に、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度η０を測定した。そして、以下の式に基づき、固有粘度ηを求めた。
　固有粘度η＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η１／η０）
（バインダーＣ１（ＰＶＤＦ）の作製例）
　容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水２５３.０質量部、メチルセルロース０．０５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１００質量部、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート０．６質量部、メタノール０．６質量部、酢酸エチル１．４質量部の各量を仕込み、２６℃で重合を開始した。その後、昇温して４０℃で１２時間懸濁重合を行った。重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分間熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥を行い、バインダーＣ１を得た。バインダーＣ１には、全構成単位に対してＶＤＦが１００．０質量％含まれていた。バインダーＣ１の固有粘度（η）は１．１ｄＬ／ｇであった。
（バインダーＣ２（ＰＶＤＦ）の作製例）
　容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水２３１．８質量部、メチルセルロース０．０５質量部、ＶＤＦ１００質量部、ジ－ｉ－プロピルジオキシジカーボネート（ＩＰＰ）０．７質量部、酢酸エチル０．７質量部の各量を仕込み、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦを重合し、バインダーＣ２を得た。バインダーＣ２には、全構成単位に対してＶＤＦが１００．０質量％含まれていた。バインダーＣ２の固有粘度（η）は２．１ｄＬ／ｇであった。
（バインダーＣ３（ＰＶＤＦ）の作製例）
　イオン交換水を２１３．８質量部、ＩＰＰを０．３質量部、酢酸エチルを０．４２質量部の仕込み量に変更した以外は、バインダーＣ２の作製例と同様の方法で、ＶＤＦを重合し、バインダーＣ３を得た。バインダーＣ３には、全構成単位に対してＶＤＦが１００．０質量％含まれていた。バインダーＣ３の固有粘度（η）は３．１ｄＬ／ｇであった。
（バインダーＣ４（ＰＶＤＦ）の作製例）
　イオン交換水を３１２．５質量部、ジエチルカーボネートを３．５質量部、ＶＤＦ１００質量部、ペルオキシピバル酸－ｔ－ブチル０．１３質量部、酢酸エチルを０．１質量部の仕込み量に変更した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦを重合し、バインダーＣ４を得た。バインダーＣ４には、全構成単位に対してＶＤＦが１００．０質量％含まれていた。バインダーＣ４の固有粘度（η）は０．３ｄＬ／ｇであった。
（バインダーＣ５（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の作製例）
　容積２Ｌのオートクレーブに、イオン交換水２９０質量部、メチルセルロース０．１５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５７．９質量部、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）７．８質量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．９質量部を入れ、４５℃で重合した。ＶＤＦ３４．３質量部をアフターチャージし、共重合体を得た。得られた共重合体を、９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥して、バインダーＣ５を得た。バインダーＣ５には、全構成単位量に対して、ＶＤＦが９４．３質量％、ＨＦＰが５．７質量％含まれていた。バインダーＣ５の固有粘度（η）は１．５ｄＬ／ｇであった。
（バインダーＣ６（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の作製例）
　イオン交換水を２５３．０質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを９０．０質量部、ＨＦＰを１０．０質量部、ＩＰＰを０．４質量部、酢酸エチル１．０質量部とした以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦおよびＨＦＰを重合し、バインダーＣ６を得た。バインダーＣ６には、全構成単位に対してＶＤＦが９３．０質量％、ＨＦＰが７．０質量％含まれていた。また、バインダーＣ６の固有粘度（η）は１．９ｄＬ／ｇであった。
（バインダーＣ７（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）の作製例）
　イオン交換水を２４０．２質量部、メチルセルロースを０．２質量部、ＶＤＦを９６．７質量部、ＨＦＰを３．０質量部、マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）を０．３質量部、ＩＰＰを０．４７質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭを重合し、バインダーＣ７を得た。なお、バインダーＣ７中の各モノマーの量は、ＶＤＦ／ＨＦＰ比を、１９Ｆ－ＮＭＲによって算出し、ＶＤＦ／ＭＭＭ比を後述の方法により算出した後、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの合計が１００ｍｏｌ％になるように計算することにより求めた。
　重合体中のＶＤＦ／ＭＭＭ比（フッ化ビニリデンに由来する構成単位の量とマレイン酸モノメチルに由来する構成単位の量とのモル比）は、国際公開第２００９／０８４４８３号に開示されたＩＲスペクトルと検量線を用いた算出方法に基づき算出した。バインダーＣ７には、全構成単位に対してＶＤＦが９７．４質量％、ＨＦＰが２．３質量％、ＭＭＭが０．３質量％含まれていた。また、バインダーＣ７の固有粘度（η）は３．０ｄＬ／ｇであった。
（バインダーＣ８（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）の作製例）
　イオン交換水を２５６．６質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを９６．０質量部、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を４．０質量部、ＩＰＰを０．６質量部、酢酸エチルを０．５９質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦおよびＣＴＦＥを重合し、バインダーＣ８を得た。バインダーＣ８には、全構成単位に対してＶＤＦが９６．０質量％、ＣＴＦＥが４．０質量％含まれていた。バインダーＣ８の固有粘度（η）は２．１ｄＬ／ｇであった。
（バインダーＣ９（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）の作製例）
　イオン交換水を２５９．０質量部、メチルセルロースを０．２質量部、ＶＤＦを９０質量部、ＨＦＰを１０質量部、ＭＭＭを０．５質量部、ＩＰＰを２．０質量部、酢酸エチルを０．１７質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭを重合し、バインダーＣ９を得た。バインダーＣ９には、全構成単位に対してＶＤＦが９３．３質量％、ＨＦＰが６．２質量％、ＭＭＭが０．５質量％含まれていた。バインダーＣ９の固有粘度（η）は１．２ｄＬ／ｇであった。
（バインダーＣ１０（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）の作製例）
　イオン交換水を２４３．１質量部、メチルセルロースを０．２質量部、ＶＤＦを８６．０質量部、ＨＦＰを１３．５質量部、ＭＭＭを０．５質量部、ＩＰＰを１．７７質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭを重合し、バインダーＣ１０を得た。バインダーＣ１０には、全構成単位に対してＶＤＦが８９．５質量％、ＨＦＰが１０．０質量％、ＭＭＭが０．５質量％含まれていた。バインダーＣ１０の固有粘度（η）は１．５ｄＬ／ｇであった。
（バインダーＣ１１（ＰＶＤＦ）の作製例）
　イオン交換水を２１７質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを１００質量部、ＩＰＰを０．０９質量部、酢酸エチルを０．２５質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦを重合し、バインダーＣ１１を得た。バインダーＣ１１には、全構成単位に対してＶＤＦが１００．０質量％含まれていた。バインダーＣ１１の固有粘度（η）は４．２ｄＬ／ｇであった。
（バインダーＣ１２（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の作製例）
　イオン交換水を２５６．０質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを９０．０質量部、ＨＦＰを１０質量部、ＩＰＰを０．１質量部、酢酸エチルを０．２質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦおよびＨＦＰを重合し、バインダーＣ１２を得た。バインダーＣ１２には、全構成単位に対してＶＤＦが９３．０質量％、ＨＦＰが７．０質量％含まれていた。バインダーＣ１２の固有粘度（η）は４．４ｄＬ／ｇであった。
　得られたバインダーＣ１～Ｃ１２の詳細情報を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例および比較例において、導電助剤（Ｄ）として、下記Ｄ１～Ｄ２を用いた。
Ｄ１：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液
Ｄ２：ＳｕｐｅｒＰ
　実施例および比較例において、非水溶媒（Ｓ）として、下記Ｓ１を用いた。
Ｓ１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
（正極スラリーの作製）
　バインダー（Ｃ）の濃度が任意の濃度となるように、各バインダー（Ｃ）を室温でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散し、その後溶液温度を５０℃に昇温して各バインダー（Ｃ）を溶解させた（以下、「バインダー溶液」と称す。）。正極活物質（Ａ）、固体電解質（Ｂ）、導電助剤（Ｄ）、および上記各バインダー溶液を用い、各成分を下記表２に記載の含有量になるように混合し、各正極スラリーを得た。正極スラリーの固形分はＮＭＰを用いて調整した。
（正極電極の作製）
　得られた各正極スラリーをＡｌ箔（厚さ１５μｍ）に塗布した後、１２０℃で乾燥させた。得られた各予備正極電極をプレスし、１２０℃で３時間熱処理をさらに実施した。これにより、ＬｉＦｅＰＯ４を活物質とした場合には電極嵩密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、ＮＣＭ５２３を活物質とした場合には電極嵩密度が３．３ｇ／ｃｍ３であり、いずれの活物質を用いた場合も目付け量が２００ｇ／ｍ２である各正極電極を得た。
＜評価＞
　得られた各正極電極の電極抵抗を、以下の方法に従い測定した。
（界面抵抗）
　作製した各正極電極をΦ１４ｍｍに打ち抜き、計３枚の測定サンプルを作製した。電極抵抗測定システムＲＭ２６１０（日置電機株式会社）を用いて、測定サンプル１枚につき５点測定を行った。合計１５個の測定データの平均値から界面抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、固有粘度が３．５ｄＬ／ｇを超えるバインダーＣ１１（ＰＶＤＦ）を含む正極活物質層を備える比較例４の正極電極では、界面抵抗が１．０３Ω・ｃｍ２もあった。一方、固有粘度が３．５ｄＬ／ｇ以下であるバインダーＣ１～Ｃ４（いずれも、ＰＶＤＦ）を含む正極活物質層を備える正極電極では、実施例１～４に示すように、界面抵抗が最大でも０．５０Ω・ｃｍ２しかなく、集電体と電極活物質との界面抵抗が大きく抑制されたことが分かる。
　また、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ未満であるバインダーＣ９（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）、固有粘度が４．０ｄＬ／ｇを超えるバインダーＣ１２（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、ＨＦＰに由来する構成単位が８質量％を超えるバインダーＣ１０（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）を含む正極活物質層を備える比較例２、３、５の正極電極では、界面抵抗が最小でも０．７９Ω・ｃｍ２にとどまった。
　一方、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、ＨＦＰに由来する構成単位が８質量％以下であるバインダーＣ５～Ｃ６（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、バインダーＣ７（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）を含む正極活物質層を備える正極電極では、実施例５～７に示すように、界面抵抗が最大でも０．５６Ω・ｃｍ２しかなく、集電体と電極活物質との界面抵抗が抑制されたことが分かる。
　一方、上記固有粘度範囲を満たすものの、ＨＦＰの代わりにＣＴＦＥに由来する構成単位を含有するバインダーＣ８（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）を含む正極活物質層を備える正極電極では、比較例１に示すように、界面抵抗が０．７４Ω・ｃｍ２にとどまった。

Claims (7)

  1. 　正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する、正極活物質層であって、
    　前記バインダー（Ｃ）が、下記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）である、正極活物質層。
    　重合体（Ｃ－ａ）：固有粘度が３．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデンの単独重合体。
    　重合体（Ｃ－ｂ）：フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含有するフッ化ビニリデン共重合体であって、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位を１００.０質量％とした場合にヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位が８.０質量％以下である。
  2. 　前記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）の固有粘度が３．０ｄＬ／ｇ未満である、請求項１に記載の正極活物質層。
  3. 　前記固体電解質（Ｂ）が酸化物系固体電解質である、請求項１または２に記載の正極活物質層。
  4. 　前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）：
    Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２-ｘＳｉｙＰ３-ｙＯ１２　・・・（１）
    （式（１）中、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす。）
    で表される材料を含む、請求項３に記載の正極活物質層。
  5. 　前記正極活物質（Ａ）が、リン酸金属リチウムを含有し、
    　前記リン酸金属リチウムが、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、およびＬｉＮｉＰＯ４からなる群より選択される、請求項１または２に記載の正極活物質層。
  6. 　集電体と、請求項１または２に記載の正極活物質層を備える電極。
  7. 　請求項６に記載の電極を備える半固体電池または全固体電池。
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