CN111403750B - 一种复合电极、其制备方法及在固态锂离子电池的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合电极、其制备方法及在固态锂离子电池的用途，所述复合电极包括集流体、以及依次位于所述集流体表面的活性物质层和固态电解质涂层；所述复合电极中包括壳聚糖。本发明解决了活性物质层与固态电解质涂层之间结合性差的问题。

Description

一种复合电极、其制备方法及在固态锂离子电池的用途

技术领域

本发明涉及电池技术领域，涉及一种复合电极、其制备方法及在固态锂离子电池的用途，尤其涉及一种复合正极、其制备方法及在固态锂离子电池的用途。

背景技术

传统的锂离子电池采用液态电解液，一般选用化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解的液态电解液，其具有较高的离子导电率，对阴极材料和阳极材料呈惰性，多采用有机溶剂并加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。此类电池存在易漏液，有机电解液易燃易爆，安全性差，且能量密度低的问题。固态电池由于采用固态电解质取代了液态电解液，可避免上述缺陷，安全性好，能量密度高，还可把电池做得更薄、能量密度更高、体积更小。使用固态电解质制作高能量密度和高安全性的固态锂离子电池具有广阔的前景。

固态电解质作为固态电池中的核心部件，其不仅传导锂离子，还充当隔膜的角色。理想的锂离子固体电解质应具有良好的离子电导率、极低的电子电导率、极小的晶界电阻，且化学稳定性好，热膨胀系数与电极材料相匹配，电化学分解电压高。由于固态电解质与固态电极之间属于固-固接触，导致接触不够紧密，层与层之间存在较大的缝隙，因此使得其电极/电解质之间存在着巨大的界面阻抗，极大地影响电池性能。

通过调控固态电解质的形貌可以改善固态电解质和电极之间的接触性，如CN110931848A公开了一种固态电解质电池的制备方法，包括：S1、制备固态电解质层：将酸溶液分别滴加到LLZO固态电解质片的两个表面上，得到两表面均具有三维多孔结构的固态电解质层；S2、制备正极浆料；S3、正极层与固态电解质层的复合：将正极浆料涂覆到步骤S1制得的固态电解质层的其中一个表面，并进行干燥，形成正极层；S4、负极层与固态电解质层的复合：将负极材料贴合到步骤S1制得的固态电解质层的另一个表面，形成负极层。该方法通过在固态电解质两表面形成三维网络结构，使正极材料以及负极材料与固态电解质之间实现良好接触，同时降低固态电解质与正极和负极之间的界面阻抗，提高活性材料的利用率，从而进一步提升固态电池的容量和循环寿命。

申请人之前的研究中，直接将固态电解质层涂覆到正极极片表面，如专利文献CN108649250A公开了一种固态锂电池中极片-电解质膜一体化复合电极的烘烤工艺，包括：步骤一：将含有陶瓷粉体、粘结剂、锂盐、添加剂和溶剂的电解质浆料均匀的涂覆在正极或负极极片上；步骤二：将涂覆有电解质浆料的复合极片转移至真空干燥箱中烘烤，加热温度为40℃-80℃，加热时间为30min-100min，真空压力为0.01MPa-0.1MPa；步骤三：将真空烘烤的复合电极转移至鼓风干燥箱进行烘烤，加热温度为60℃-100℃，加热时间为1h-6h；步骤四：将鼓风烘烤的复合电极转移至真空干燥箱中烘烤，加热温度为80℃-120℃，抽真 空度至0.01MPa-0.1MPa，加热时间为30min-90min，进行氮气置换，置换时间10min-60min，保持温度恒定；步骤五：重复步骤3次-8次，停止加热，冷却至室温即可。该方法通过先真空成膜，再对半固化状态的复合电极进行鼓风除溶剂，再真空多次换气烘烤，制备的内部致密且表面平整的复合极片，降低了界面阻抗，从而达到改善电池性能。

有研究表明，在固态电池中，在正极极片上涂覆锂离子传导性物质对电池的安全性能是有利的，因为，其能防止正极活性物质和固态电解质之间发生反应；但是，在实际生产的固态电解质涂层涂覆过程中，由于溶剂挥发会导致集流体层收缩变形，固态电解质和电极的贴合强度变差，还可能产生翘边等问题，电池使用过程中固态电解质层易脱落。因此，提供一种能提高固态电解质涂层和电极之间的贴合强度，解决集流体层的翘边变形问题具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种复合电极、其制备方法及在固态锂离子电池的用途。本发明的复合电极中，活性物质层和固态电解质涂层之间的结合性好，无翘边等问题，有利于提升电池的电化学性能。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合电极，所述复合电极包括集流体、以及依次位于所述集流体表面的活性物质层和固态电解质涂层；

所述复合电极中包括壳聚糖。

由于固态电解质涂层中粘结剂的体相分数相对于活性物质层中粘结剂的体相分数一般较低，使得固态电解质涂层本身的表面能较高，在涂覆过程中，当固态电解质浆料的溶剂挥发完全时，固态电解质涂层的表面能可能高于正极活性物质层，这使得活性物质层与固态电解质涂层润湿不好，相容性差，两相存在表面张力。例如，采用液相的固态电解质涂层浆料涂覆固相的活性物质层，相容性差时会给活性物质层施加指向液相中心的作用力，当相容性极度不好时，该作用力使得集流体层发生翘曲、变形，且较差的相容性使得两相之间存在应力，在电池使用过程中，容易发生脱落等问题。

当固体表面的表面能大于液体时，液体能较好的润湿，当固体表面的表面能低于液体时，液体无法润湿固体表面。由于固态电解质涂层与活性物质层表面两者组成不同，尤其在活性物质层所使用的惰性粘结剂(如聚四氟乙烯)含量较高或固态电解质涂层所使用的粘结剂的表面能大于活性物质层的粘结剂的表面能时，更易出现润湿不好的情况。

需要注意，虽然液体中有大量溶剂使固态电解质的浆料能够润湿活性物质层，但是为了制备电极，溶剂需要被去除，随着溶剂的挥发，尤其是临近挥发完全时，固态电解质和活性物质层之间相容性差的问题严重。

壳聚糖因其含有羟基，具有一定的极性，添加壳聚糖可以一定程度上提高材料的表面能，且壳聚糖本身表面能适中，与粘结剂匹配性好，是二次涂覆工艺的优良添加剂，通过在复合电极中添加壳聚糖，改变固态电解质涂层和/或活性物质层的表面能，可以解决正极活性物质层与固态电解质涂层之间结合性差的问题。

作为本发明所述复合电极的优选技术方案，所述壳聚糖的添加量满足固态电解质涂层的表面能低于所述活性物质层的表面能。

优选地，所述壳聚糖的分子量为10万-30万，例如10万、11万、12万、13万、14万、15万、16万、18万、20万、22万、23万、24万、26万、28万或30万等，优选为20-25万。

优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度为50%以上，例如50%、53%、55%、56%、60%、65%、70%、75%、80%或85%等，脱乙酰度增加可以提高壳聚糖的表面能，优选为65-70%。

通过调整壳聚糖的分子量和/或脱乙酰度，可以改变壳聚糖的表面能，进而在合适的壳聚糖添加量下改善活性物质层和固态电解质的结合性。举例说明，当壳聚糖的脱乙酰度达到50%以上时，壳聚糖能溶于水，该表面能对于调整表面能是有利的，使得壳聚糖的添加量能在适宜范围内。

作为本发明所述复合电极的优选技术方案，所述活性物质层的粗糙度小于固态电解质涂层的厚度；所述活性物质层的粗糙度为0.1微米-5微米（例如0.1微米、0.5微米、1微米、3微米、5微米等），优选为0.5微米-3微米；所述固态电解质涂层的厚度为2微米-20微米（例如3微米、3微米、5微米、6微米、8微米、11微米、13微米、15微米、18微米或20微米等），优选为2微米-5微米。

所述固态电解质涂层的厚度太薄，对隔绝固态电解质层和正极活性物质层的效果不明显且加工困难，厚度太厚，影响锂离子传输效率；所述活性物质层的粗糙度过大，容易刺穿固态电解质涂层，粗糙度过小，电极容易脱落。

作为本发明所述复合电极的优选技术方案，所述复合电极为复合正极。

此优选技术方案中，复合电极为复合正极，包括正极集流体、以及依次位于正极集流体表面的正极活性物质层和固态电解质涂层，已知的，对于固态电池，固态电解质与正极活性物质之间存在微弱的反应，如果在正极活性物质表面涂覆一层固态电解质涂层，可以解决该问题。

本发明的复合电极中，壳聚糖可以同时位于活性物质层和固态电解质涂层中，也可以仅位于活性物质层中。优选仅位于活性物质层中，如此设置更有利于以使壳聚糖的添加量控制在合适的范围内，保证电极具有良好的电化学性能。

本发明的复合电极中，活性物质层的组成为现有技术，通常包括活性物质、粘结剂和导电剂。对于正极，其活性物质为正极活性物质；对于负极，其活性物质为负极活性物质。

本发明的复合电极中，对活性物质层的组成和固态电解质涂层的组成没有特别限定，在满足其他性能的要求下，尽量使二者的亲和性提高即可。

例如，对于正极活性物质层，正极活性物质包括但不限于LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、三元材料NMC、LiMn₂O₄、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄和LiCoPO₄等。粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、丁苯橡胶SBR和苯乙烯丁二烯橡胶等。导电剂包括但不限于乙炔黑、科琴黑、super-P和碳纤维等。

又如，对于固态电解质涂层，其可以包括快离子导体和粘结剂。快离子导体又称锂离子传导性物质，泛指具有较好离子传到性能的物质。所述快离子导体可以是有机物，也可以是无机物，包括但不限于LiNbO₃、Li₄Ti₅O₄、Li₃PO₄和LiTFSI等。粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。所述固态电解质涂层还可以包括PEO。

作为本发明所述复合电极的优选技术方案，所述复合电极中还包括锆酸酯偶联剂，锆酸酯的添加量为石墨和壳聚糖的总添加量的1.5wt%-3.5wt%，例如1.5wt%、2.0wt%、2.2wt%、2.5wt%、2.8wt%、3.0wt%、3.3wt%或3.5wt%等。

无论是正极还是负极，其中都有可能包含石墨，比如石墨作为导电剂用于制备电极。由于石墨表面张力小，石墨表面呈现极强的超疏水性，这使得石墨在活性物质层表面容易形成“超疏水点”，“超疏水点”的存在使得固态电解质涂层和活性物质层之间存在“弱连接点”；出乎意料的，加入合适含量的锆酸酯偶联剂能进一步提高电池性能，解决电极缺陷。

优选地，所述复合电极中石墨的添加量为5-15wt%，例如5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、10wt%、12wt%、13wt%或15wt%等。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）向集流体上涂覆电极浆料，一次烘干，在集流体表面形成活性物质层；

（2）在活性物质层表面涂覆固态电解质涂层浆料，二次烘干，在活性物质层表面形成固态电解质涂层，得到复合电极；

其中，向待涂覆电极浆料中加入壳聚糖，和/或向待涂覆固态电解质浆料中加入壳聚糖。

本发明的方法，通过在电极浆料和/或固态电解质浆料中加入壳聚糖，改变固态电解质涂层和/或活性物质层的表面能，可以改善二者的结合性，进而有利于提升电极的电化学性能。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述电极浆料中包含第一粘结剂，所述固态电解质浆料中包含第二粘结剂；

所述第一粘结剂和第二粘结剂的种类不同，第一粘结剂的表面能记为γ₁，第二粘结剂的表面能记为γ₂，γ₁<γ₂，由于粘结剂为连续相，其对活性物质层和固态电解质涂层的表面性质起主导作用，在此情况下，二者结合性差的问题尤为突出。

或者，所述第一粘结剂和第二粘结剂的种类相同，待涂覆电极浆料中第一粘结剂的百分含量大于待涂覆固态电解质浆料中粘结剂的百分含量（可以是质量百分含量、体积百分含量或摩尔百分含量中的任意一种）。在此情况下，也会导致二者结合性差的问题尤为突出。

针对上述两种情况，更易导致所述固态电解质涂层的表面能高于所述正极活性物质层的表面能，此处所指的固态电解质涂层是指呈固态的薄膜状物质。通过在电极浆料和/或固态电解质浆料中加入壳聚糖，改变固态电解质涂层和/或活性物质层的表面能，使固态电解质涂层的表面能低于所述活性物质层的表面能，可以改善二者的结合性，进而有利于提升电极的电化学性能。

表面能的计算方式是已知的，比如已知的FOWKES法，WU法等，不同的计算检测方法并不会带来定性结论的不同。

作为定性检测的一种简化方法，可以通过测定水在不同表面的接触角，来定性的判定两者的表面能高低，因为对于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等疏水材料而言，表面能越低，疏水性越差。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括向待涂覆固态电解质浆料中加入表面活性剂，通过在浆料中加入表面活性剂，可以降低浆料的表面能，从而更好地润湿活性物质层。需要注意的是，比表活性剂在液态条件下能够很好地发挥降低表面能的作用，但是在临近干燥的时候则无法很好地发挥此作用，故，若不使用壳聚糖而单纯使用表面活性剂是无法达到本发明所述的效果的。

优选地，所述表面活性剂包括月桂酸和/或十二烷基硫酸钠。

第三方面，本发明提供一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的固态电解质，所述正极或负极中的至少一个为第一方面所述的复合电极；

所述复合电极中，活性物质层包括活性物质、第一粘结剂、壳聚糖和导电剂；所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、丁苯橡胶SBR或苯乙烯丁二烯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、super-P或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；

所述复合电极中，所述固态电解质涂层包括快离子导体和第二粘结剂；所述快离子导体包括LiNbO₃、Li₄Ti₅O₄、Li₃PO₄或LiTFSI中的任意一种或至少两种的组合；所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯；

所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质、聚合物固态电解质中的任意一种。

本发明所述氧化物固态电解质作为氧化物系固体电解质，具体而言，可示例LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li_1.3Al_0.3Ti_0.7(PO₄)₃、La_0.51Li_0.34TiO_0.74、Li₃PO₄、Li₂SiO₂和Li₂SiO₄等。

本发明所述聚合物电解质通常含有金属盐和聚合物。在根据本发明的金属电池为锂电池的情况下，可以使用锂盐作为金属盐。作为锂盐，可以使用无机锂盐和有机锂盐中的至少任意一种。作为聚合物，只要与锂盐形成络合物就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷等。

作为硫化物固态电解质，例如可举出Li₂S－P₂S₅、Li₂S－P₂S₅－LiI、Li₂S－P₂S₅－Li₂O、Li₂S－P₂S₅－Li₂O－LiI、Li₂S－SiS₂、Li₂S－SiS₂－LiI、Li₂S－SiS₂－LiBr、Li₂S－SiS₂－LiCl、Li₂S－SiS₂－B₂S₃－LiI、Li₂S－SiS₂－P₂S₅－LiI、Li₂S－B₂S₃、Li₂S－P₂S₅－Z_mS_n(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一者。)、Li₂S－GeS₂、Li₂S－SiS₂－Li₃PO₄、Li₂S－SiS₂－Li_xMO_y(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者。)。予以说明，上述「Li₂S－P₂S₅」的记载是指使用包含Li₂S和P₂S₅的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同理。

硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如在5mol%-30mol%的范围内，可以在15mol%-25mol%的范围内。

作为本发明所使用的固体电解质，除了上述以外，例如可举出 Li₂Ti(PO₄)₃-AlPO₄(Ohara玻璃)等。

优选的，本申请使用氧化物固态电解质。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种电极，所述电极包括集流体、以及依次位于所述集流体表面的活性物质层和固态电解质涂层，其通过在电极中添加壳聚糖使固态电解质涂层的表面能低于所述活性物质层的表面能，可以解决活性物质层与固态电解质涂层之间结合性差的问题。

附图说明

图1为对比例1正极活性物质层的水接触角；

图2为实施例1正极活性物质层的水接触角；

图3为实施例1固态电解质涂层的水接触角。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

表面能的测试方法：

对固态电解质涂层和活性物质层分别测试水接触角，接触角越大，表面能越低。

实施例1：

负极的制备：

按质量分数：负极活性物质80wt%、粘结剂10wt%和导电剂10wt%称取各物质，并溶解于溶剂NMP中，制成负极浆料；其中，负极活性物质为石墨；粘结剂为PVDF；导电剂为SuperP，将所述负极浆料涂覆到铜箔上，并在80℃下烘干，得到负极极片。

复合正极的制备：

按质量分数：正极活性物质78.5wt%、粘结剂10wt%、1.5wt%脱乙酰度为50%的壳聚糖（分子量为20万）和导电剂10wt%称取各物质，并溶解于溶剂NMP中，制成正极浆料；其中，正极活性物质为钴酸锂；粘结剂为PVDF；导电剂为石墨，将所述正极浆料涂覆到铝箔上，并在80℃下烘干，得到正极极片。

在正极极片表面涂覆由90wt%LiNbO₃、10wt%PVDF组成的固态电解质涂层浆料，其中固态电解质涂层的浆料的固含量为50%。

涂布完成后进入加热区域，加热温度为105℃，停留时间5min，收卷后再在105℃的烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，分切，得到复合正极极片，所述复合正极极片包括铝箔、以及依次位于所述铝箔表面的正极活性物质层和固态电解质涂层。

电池叠片：

将制备得到的负极极片、复合正极极片、锂镧锆氧固态电解质进行叠片，锂镧锆氧固态电解质位于负极极片和复合正极极片之间，且复合正极极片的固态电解质涂层朝向所述锂镧锆氧固态电解质一侧，组装得到固态锂离子电池。

制备过程中，铝箔没有发生翘边变形。

实施例2：

负极的制备：

按质量分数：负极活性物质80wt%、粘结剂10wt%和导电剂10wt%称取各物质，并溶解于溶剂NMP中，制成负极浆料；其中，负极活性物质为石墨；粘结剂为PVDF；导电剂为SuperP，将所述负极浆料涂覆到铜箔上，并在80℃下烘干，得到负极极片。

复合正极的制备：

按质量分数：正极活性物质72wt%、粘结剂15wt%、3wt%脱乙酰度为50%的壳聚糖（分子量为20万）和导电剂10wt%称取各物质，并溶解于溶剂NMP中，制成正极浆料；其中，正极活性物质为钴酸锂；粘结剂为PVDF；导电剂为石墨，将所述正极浆料涂覆到铝箔上，并在80℃下烘干，得到正极极片。

在正极极片表面涂覆由90wt%LiNbO₃、10wt%PVDF组成的固态电解质涂层浆料，其中固态电解质涂层的浆料的固含量为50%。

涂布完成后进入加热区域，加热温度为105℃，停留时间5min，收卷后再在105℃的烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，分切，得到复合正极极片，所述复合正极极片包括铝箔、以及依次位于所述铝箔表面的正极活性物质层和固态电解质涂层。

电池叠片：

将制备得到的负极极片、复合正极极片、锂镧锆氧固态电解质进行叠片，锂镧锆氧固态电解质位于负极极片和复合正极极片之间，且复合正极极片的固态电解质涂层朝向所述锂镧锆氧固态电解质一侧，组装得到固态锂离子电池。

制备过程中，铝箔没有发生翘边变形。

实施例3：

负极的制备：

按质量分数：负极活性物质80wt%、粘结剂10wt%和导电剂10wt%称取各物质，并溶解于溶剂NMP中，制成负极浆料；其中，负极活性物质为石墨；粘结剂为PVDF；导电剂为SuperP，将所述负极浆料涂覆到铜箔上，并在80℃下烘干，得到负极极片。

复合正极的制备：

按质量分数：正极活性物质73wt%、粘结剂10wt%、7wt%脱乙酰度为45%的壳聚糖（分子量为20万）和导电剂10wt%称取各物质，并溶解于溶剂NMP中，制成正极浆料；其中，正极活性物质为钴酸锂；粘结剂为PVDF；导电剂为石墨，将所述正极浆料涂覆到铝箔上，并在80℃下烘干，得到正极极片。

在正极极片表面涂覆由90wt%LiNbO₃、10wt%PVDF组成的固态电解质涂层浆料，其中固态电解质涂层的浆料的固含量为50%。

涂布完成后进入加热区域，加热温度为105℃，停留时间5min，收卷后再在105℃的烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，分切，得到复合正极极片。

电池叠片：

将制备得到的负极极片、复合正极极片、锂镧锆氧固态电解质进行叠片，锂镧锆氧固态电解质位于负极极片和复合正极极片之间，且复合正极极片的固态电解质涂层朝向所述锂镧锆氧固态电解质一侧，组装得到固态锂离子电池。

实施例4

负极的制备：

按质量分数：负极活性物质80wt%、粘结剂10wt%和导电剂10wt%称取各物质，并溶解于溶剂NMP中，制成负极浆料；其中，负极活性物质为石墨；粘结剂为PVDF；导电剂为石墨，将所述负极浆料涂覆到铜箔上，并在80℃下烘干，得到负极极片。

复合正极的制备：

按质量分数：正极活性物质78.5wt%、粘结剂10wt%、1.5wt%脱乙酰度为50%的壳聚糖（分子量为20万）、导电剂9.135wt%和0.165wt%的四正丙基锆酸酯，称取各物质，并溶解于溶剂NMP中，制成正极浆料；其中，正极活性物质为钴酸锂；粘结剂为PVDF；导电剂为石墨，将所述正极浆料涂覆到铝箔上，并在80℃下烘干，得到正极极片。

在正极极片表面涂覆由90wt%LiNbO₃、10wt%PVDF组成的固态电解质涂层浆料，其中固态电解质涂层的浆料的固含量为50%。

涂布完成后进入加热区域，加热温度为105℃，停留时间5min，收卷后再在105℃的烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，分切，得到复合正极极片。

电池叠片：

将制备得到的负极极片、复合正极极片、锂镧锆氧固态电解质进行叠片，锂镧锆氧固态电解质位于负极极片和复合正极极片之间，且复合正极极片的固态电解质涂层朝向所述锂镧锆氧固态电解质一侧，组装得到固态锂离子电池。

制备过程中，铝箔没有发生翘边变形。

实施例5：

正极的制备：

按质量分数：正极活性物质80wt%、粘结剂10wt%和导电剂10wt%称取各物质，并溶解于溶剂NMP中，制成负极浆料；其中，正极活性物质为钴酸锂；粘结剂为PVDF；导电剂为Super P，将所述正极浆料涂覆到铝箔上，并在80℃下烘干，得到正极极片。

复合负极的制备：

按质量分数：负极活性物质73wt%、粘结剂10wt%、1.5wt%脱乙酰度为50%的壳聚糖（分子量为20万）和导电剂10wt%称取各物质，并溶解于溶剂NMP中，制成负极浆料；其中，负极活性物质为石墨；粘结剂为PVDF；导电剂为石墨，将所述负极浆料涂覆到铝箔上，并在80℃下烘干，得到负极极片。

在负极极片表面涂覆由90wt%LiNbO₃、10wt%PVDF组成的固态电解质涂层浆料，其中固态电解质涂层的浆料的固含量为50%。

涂布完成后进入加热区域，加热温度为105℃，停留时间5min，收卷后再在105℃的烘箱中干燥24h，对干燥后的电极片进行辊压，分切，得到复合负极片。

电池叠片：

将制备得到的复合负极极片、正极极片、锂镧锆氧固态电解质进行叠片，锂镧锆氧固态电解质位于复合负极极片和正极极片之间，且复合负极极片的固态电解质涂层朝向所述锂镧锆氧固态电解质一侧，组装得到固态锂离子电池。

对比例1：

正极活性物质层组成为正极活性物质80wt%、粘结剂10wt%和导电剂10wt%组成，其他与实施例1相同。

制备过程中，部分铝箔在经过烘箱后发生翘边变形，使用合格的铝箔制作成电池。

图1为对比例1正极活性物质层的水接触角；图2为实施例1正极活性物质层的水接触角；图3为固态电解质涂层的水接触角。通过分析可知：加入壳聚糖后，使得正极活性物质层的表面能显著提高，这为固态电解质涂层在正极活性物质层表面的完全铺展提供了条件。

循环性能测试：

其中，测试条件为：在60-80℃环境下，测试电池循环性能，充电倍率为0.1C，放电倍率为0.1C，电压范围为3.0-4.3V。测试结果见表1。

表1

	首次效率（%）	30圈容量保持率（%）
			实施例1	91.2	94.5
实施例2	90.3	92.5
			实施例3	90.4	91.2
实施例4	92.1	96.2
			实施例5	88.3	90.8
对比例1	87.5	90.3

从容量保持率上看，通过在正极活性物质层中添加壳聚糖提高正极活性物质层和固态电解质涂层的粘结力的基础上，提高了电极稳定性，对电池的循环性能有一定提升。

同时，从实施例3上分析，如果选择亲水性较弱的壳聚糖来改善正极活性物质层的表面能，虽然可以解决铝箔翘边变形的问题，但达到同样的效果，需要加入更大量的壳聚糖，这使得在面临粘结剂含量更高的体系时，壳聚糖过多的用量会影响到电池的整体效果。

通过实施例5与实施例1的对比，用同样的方法制备复合负极片时，得到的效果不如正极。

通过实施例1与对比例1的对比，未添加壳聚糖的情况下，固态电解质涂层浆料的表面能高于活性物质层，润湿性差，相容性差，部分铝箔在经过烘箱后发生翘边变形，使用合格的铝箔制作成的电池的首次效率和循环容量保持率均有所下降。

需要说明的是，对于本发明，锆酸酯以外的其他偶联剂并不能达到抑制石墨在活性物质层表面形成“超疏水点”，进而提高电池性能的目的。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种复合电极，其特征在于，所述复合电极包括集流体、以及依次位于所述集流体表面的活性物质层和固态电解质涂层；

所述复合电极中包括壳聚糖，且所述壳聚糖仅位于活性物质层中，所述壳聚糖的添加量满足固态电解质涂层的表面能低于所述活性物质层的表面能；

所述复合电极中还包括锆酸酯偶联剂和石墨，所述锆酸酯偶联剂的添加量为石墨和壳聚糖的总添加量的1.5wt%-3.5wt%；

所述壳聚糖的分子量为10万-30万，所述壳聚糖的脱乙酰度为50%以上。

2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述活性物质层的粗糙度小于固态电解质涂层的厚度；

所述活性物质层的粗糙度为0.1微米-5微米，所述固态电解质涂层的厚度为2微米-20微米。

3.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述复合电极为复合正极。

4.如权利要求1所述的复合电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

（1）向集流体上涂覆电极浆料，一次烘干，在集流体表面形成活性物质层；

（2）在活性物质层表面涂覆固态电解质涂层浆料，二次烘干，在活性物质层表面形成固态电解质涂层，得到复合电极；

其中，向待涂覆电极浆料中加入壳聚糖。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电极浆料中包含第一粘结剂，所述固态电解质涂层浆料中包含第二粘结剂；

所述第一粘结剂和第二粘结剂的种类不同，第一粘结剂的表面能记为γ₁，第二粘结剂的表面能记为γ₂，γ₁<γ₂；

或者，所述第一粘结剂和第二粘结剂的种类相同，待涂覆电极浆料中第一粘结剂的百分含量大于待涂覆固态电解质涂层浆料中第二粘结剂的百分含量，所述百分含量包括质量百分含量、体积百分含量或摩尔百分含量中的任意一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括向待涂覆固态电解质涂层浆料中加入表面活性剂。

7.一种固态锂离子电池，其特征在于，所述固态锂离子电池包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的固态电解质，所述正极或负极中的至少一个为权利要求1或2所述的复合电极；

所述复合电极中，活性物质层包括活性物质、第一粘结剂、壳聚糖和导电剂；所述第一粘结剂包括聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、丁苯橡胶SBR或苯乙烯丁二烯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、super-P或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；

所述复合电极中，固态电解质涂层包括快离子导体和第二粘结剂；

所述快离子导体包括LiNbO₃、Li₄Ti₅O₄、Li₃PO₄或LiTFSI中的任意一种或至少两种的组合；所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯；

所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质、聚合物固态电解质中的任意一种。

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