CN111785932B - 一种锂离子电池的正极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池的正极制备方法，包括如下步骤：S1、配置第一电极浆料；S2、配置第二电极浆料；S3、在集流体上涂布第一电极浆料形成第一电极层，并在第一电极层上涂布第二电极浆料形成第二电极层；所述第二电极层在第一电极层未完全干燥的情况下涂覆到第一电极层上；所述第一电极层包含或不包含粘结剂且所述第一电极层中第一粘结剂占第一电极层的总重的2wt%以下，所述第二电极层包含或不包含第二粘结剂且所述第二电极层中第二粘结剂占第二电极层的总重的2wt%以下；本发明的制备方法制备得到的正极粘结剂含量低，且各电极层具有较好的润湿性，提高了电池性能。

Description

一种锂离子电池的正极制备方法
技术领域
本发明涉锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的正极制备方法以及该制备方法制备的正极及包含其的电池。
背景技术
锂离子电池因其重量轻、比能量/比功率高、自放电少、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一。传统的正极通常包括集流体和设置在集流体表面的正极活性物质层组成，已有研究证实，通过设置多层正极活性物质层或者在正极活性物质层和集流体间设置过渡层或是在活性物质层表面涂布固态电解质层对电池是有利的，与传统的单层结构不同，多层结构的成型工艺较为复杂，对涂布的要求也更高。
涂布工艺是一种基于对流体物性的研究，将一层或者多层液体涂布在一种基材上的工艺，最终涂布的液体层通过烘箱干燥或者固化方式使之形成一层具有特殊功能的膜层。目前，电池正极大多通过涂布的方法来制作，先将活性物质、导电剂、锂盐、固态电解质等溶解于有机溶剂中，然后将混合得到的均匀浆料涂布于电极集流体上，并干燥烘烤，得到正极或负极片。
CN111403750A公开了在正极活性物质层表面涂布固态电解质涂层时，在正极活性物质层中添加壳聚糖，使得固体表面的表面能高于浆料的表面能，以使得固态电解质浆料能在活性物质层表面润湿，以克服极片在涂布、烘干过程中发生的翘边、卷曲的现象。
已有研究证实，对于多层正极结构，进行涂布时，在第一层尚未完全干燥时进行第二层的涂布对于相邻层之间的粘结是有利的，但这种方式涂布难度大，相邻层物料容易出现“窜层”，影响电池性能，尤其对于低粘结剂含量的配方体系，这种影响更为明显。
因此，开发一种合适的正极多层涂布结构是十分必要的。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种锂离子电池的正极制备方法，包括如下步骤：
S1、配置第一电极浆料；
S2、配置第二电极浆料；
S3、在集流体上涂布第一电极浆料形成第一电极层，并在第一电极层上涂布第二电极浆料形成第二电极层；
所述第二电极层是第二电极浆料在第一电极层未完全干燥的情况下涂覆到第一电极层上；
所述第一电极层包含或不包含粘结剂且所述第一电极层中第一粘结剂占第一电极层的总重量的2wt%以下，所述第二电极层包含或不包含第二粘结剂且所述第二电极层中第二粘结剂占第二电极层的总重量的2wt%以下，所述第一电极浆料的表面能大于第二电极浆料的表面能且第一电极层的表面能大于第二电极层的表面能，第二电极层在第一电极层中的渗透厚度不超过第一电极层总厚度的30%。
由于在第一电极层尚未完全干燥的状态下涂覆第二电极层，由此，导致第二电极层中的组分会渗透进入第一电极层中，渗透厚度指第N+1电极层中的组分进入第N电极层中的最远处距离第N和第N+1电极层界面边缘的距离，例如第二电极层中的组分进入第一电极层中的最远处距离第一第二电极层界面边缘的距离。
此处所指的“第一电极层的总重”和“第二电极层的总重”中第一电极层和第二电极层的含义为经过干燥溶剂完全挥发完经过干燥工序的第一电极层和第二电极层。“第一电极层的总重”和“第二电极层的总重”指的是不含有溶剂的电极总重，比如第一电极浆料由第一正极活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂组成，则第一电极层的总重为第一正极活性物质、第一导电剂、第一粘结剂三部分的质量总和。
优选的，第二电极层在第一电极层中的渗透厚度不超过第一电极层总厚度的20%。
优选的，第二电极层在第一电极层中的渗透厚度不超过第一电极层总厚度的10%。
所述第一电极浆料可以只含有第一正极活性物质和第一溶剂，也可以添加功能性添加剂，比如添加第一固态电解质易提高离子传导性、添加第一导电剂提高电子导电性、添加第一粘结剂提高粘结性；技术人员可以理解，不同功能性添加剂的使用是相互独立的。
所述第二电极浆料可以只含有第二正极活性物质和第二溶剂，也可以添加功能性添加剂，比如添加第二固态电解质易提高离子传导性、添加第二导电剂提高电子导电性、添加第二粘结剂提高粘结性；技术人员可以理解，不同功能性添加剂的使用是相互独立的。
在第一电极层未完全干燥，即未完全去除第一溶剂的情况下涂覆第二电极层，可以有效增加第一电极层和第二电极层之间的粘结强度，但相对的，会增加第一电极层中溶剂的挥发难度，因此，第一电极浆料的第一溶剂的沸点比第二电极浆料中的第二溶剂的沸点低是合适的。
进一步的，在涂布第一电极浆料后、涂布第二电极浆料前包括第一干燥工艺，在涂布第二电极浆料后，还包括第二干燥工艺，以进一步除去第一电极层中的第一溶剂和第二电极层中的第二溶剂，优选的，第一干燥工艺和第二干燥工艺均采用加热干燥的方式，干燥工艺没有特别限定，能根据工艺需要完全或部分去除第一溶剂和/或第二溶剂即可。
LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4及LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合。
其中，LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有岩盐层状结构，LiMn2O4、LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4具有尖晶石结构，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNbO3具有橄榄石结构。同时，在正极活性物质表面进行包覆同样是已知的，比如LiNbO3等；
第一正极活性物质和第二正极活性物质的选择可以相同也可以不同，当第一正极活性物质和第二正极活性物质选择上述两种或两种以上正极活性材料时，可以部分相同、全部相同或全部不同。
上述例举的正极活性材料仅仅是示意性的举例，任何不违背本发明构思的正极活性物质均可用于本发明中。
优选的，第一电极层和/或第二电极层中包含第一固态电解质和/或第二固态电解质，固态电解质的主要作用是提高电极的离子电导率，对固态电解质的材料没有特别限定，在不违背本发明构思的情况下，任何已知的固态电解质材料，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、硒化物固态电解质中的任意一种。
所述氧化物固态电解质作为氧化物系固体电解质，具体而言，可例示LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。
作为硫化物固态电解质，例如可举出Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－LiI、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－SiS2、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2S－P2S5－ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga的任一者)、Li2S－GeS2、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任一者。)。予以说明，上述「Li2S－P2S5」的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，关于其它记载也同样。
硫化物固体电解质材料除了上述离子传导体还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如在5mol％～30mol％的范围内，可以在15mol％～25mol％的范围内。
氧化物固态电解质和硫化物固态电解质的离子传导率较高，氧化物系固体电解质的晶界电阻较大，因此，实际使用时通过烧结或薄膜化来获得降低晶界电阻，但在进行烧结的情况下，高温下的处理通常使得正极或负极的固态电解质之间相互扩散，难以完全发挥性能；因此，氧化物固态电解质的薄膜化得到了更广泛的研究和应用。另一方面，硫化物固态电解质晶界电阻较小，通过压粉成型即可获得良好的性能，但其制备工艺要求严苛。
第一固态电解质和第二固态电解质的选择可以相同也可以不同，可以都选择氧化物固态电解质或硫化物固态电解质，也可以其中之一选择氧化物固态电解质，另一个选择硫化物固态电解质，即使在都选自氧化物固态电解质或硫化物固态电解质时，也可以在氧化物固态电解质或硫化物固态电解质中选择不同的具体材料；当第一固态电解质和第二固态电解质选择上述两种或两种以上固态电解质时，可以部分相同、全部相同或全部不同。
溶剂的种类是本领域已知的，任何不违背本发明构思的溶剂种类均能应用于本发明中，包括但不限于庚烷、二甲苯、甲苯、三乙基胺、环戊基甲基醚、丙酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
溶剂的选择应满足第一溶剂的沸点不高于第二溶剂，当存在第三电极层和第三溶剂时，还应满足第二溶剂的沸点不高于第三溶剂，在此基础上，由于溶剂差异而导致的电极浆料表面能不能满足要求，为了解决这个问题，可以在第一/第二/第三电极浆料中添加表面活性剂，通过在浆料中加入表面活性剂，进而降低浆料的表面能，比如在第二电极浆料中添加表面活性剂从而使第二电极浆料的表面能低于第一电极浆料的表面能，或者在第三电极浆料中添加表面活性剂从而使第三电极浆料的表面能低于第二电极浆料的表面能，使得各电极层能相互润湿；从而更好地润湿活性物质层。需要注意的是，表面活性剂在液态条件下能够很好地发挥降低表面能的作用，但是在经历干燥工艺，各个电极层中的溶剂均接近完全挥发时，则不再具有降低表面能的作用。
优选的，第一电极浆料的固含量大于60wt%，第二电极浆料的固含量大于35 wt %且小于50 wt %。
优选的，在第二电极浆料中添加占第二溶剂2.5-5.5wt%的磷酸酯表面活性剂，能进一步提高电池性能，这与其他表面活性剂的性能不同。
本发明对第一电极层、第二电极层的厚度没有限定；作为一种优选方案，第一电极层的厚度为50-150μm，第二电极层的厚度为50-150μm。
本发明中，第一电极层可以含有或不含有第一粘结剂，第二电极层中可以含有或不含有第二粘结剂，粘结剂是不具有离子传导、电子传导，且会一定程度上使全固体电池的充放电特性降低的有机材料，其主要目的是使正极或负极内的材料相互粘结形成一个整体，同时提高与集流体的粘结力。
粘结剂(第一粘结剂、第二粘结剂……第N粘结剂)的选择没有特殊限定，包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶和氨基甲酸酯橡胶等合成橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种。
作为一种实施方案，第一电极层中的第一粘结剂含量大于或等于第二电极层中的第二粘结剂含量，即最终得到的电极极片靠近集流体一侧的粘结剂浓度大于靠近固态电解质一侧的粘结剂浓度；在这种情况下，第一电极层起到提供与集流体粘结力的作用，作为一种特别的实施方式，第二电极层中不含第二粘结剂，由此将电池的容量性能释放到最大。技术人员可以理解，所述不含粘结剂是指在制备第二电极浆料时不添加第二粘结剂；在成型过程中，由于第一电极层中的第一粘结剂扩散到第二电极层中的部分，不应理解为第二电极层中包含粘结剂，作为一种定性测定方法，所述第二电极层中不含粘结剂可以理解为整个第二电极层截面方向上远离第一电极层一侧的50%厚度范围内不含有粘结剂。
优选的，当第一电极层包含第一粘结剂，第二电极层包含第二粘结剂时，第一粘结剂和第二粘结剂不同，且第一粘结剂的成膜性能优于第二粘结剂。
优选的，第一电极层中包含聚乙二醇，所述聚氧化乙烯的数均分子量为20000-100000，数均分子量过高，聚乙二醇的亲水性不够，数均分子量过低，聚乙二醇粘结性能过低，在该数均分子量范围内，聚乙二醇同时满足本申请中亲水性和粘结性的要求，能一定程度上充当粘结剂的作用，由此，特定数均分子量内的聚乙二醇添加在第一电极层中，能有效弥补由于第一电极层粘结剂含量大于第二电极层而导致的第一电极层的表面能小于第二电极层的问题，对其他组分的含量调整提供了空间。
作为一种特别优选的方案，所述方法还包括步骤S4：配置第三电极浆料，在第二电极层未完全干燥的情况下将第三电极浆料涂布到第二电极层表面形成第三电极层，所述第三电极层包含或不包含第三粘结剂且所述第三电极层中第三粘结剂占第三电极层的总重量的2wt%以下，所述第二电极浆料的表面能大于第三电极浆料的表面能且第二电极层的表面能大于第三电极层，第三电极层在第二电极层中的渗透厚度不超过第一电极层总厚度的30%。
且所述第一电极层的第一粘结剂含量大于或等于所述第二电极层的第二粘结剂含量，所述第二电极层的第二粘结剂含量大于或等于第三粘结剂的含量，同时所述第一电极层和/或第二电极层包含聚乙二醇，所述聚乙二醇的添加量满足第一电极层的表面能高于第二电极层的表面能，所述第二电极层的表面能高于第三电极层的表面能。
聚乙二醇一定程度上能调节各层之间的亲水性，同时又能提供相当的粘结力，这使得多层涂布过程中，不容易出现“窜层”现象的发生。
进一步的，当有第三电极层、第四电极层时，涂布第二电极层并完成第二干燥工艺后，可以进一步包括涂布第三电极层、第四电极层的涂布工艺，直到需要的层数为止，在电极层层数大于2层时，干燥工艺的设置不必须与电极层层数相同，可以根据需要对干燥工艺进行设置，比如涂布第三、第四层电极层后进行干燥第三干燥工艺，但干燥工艺的设置必须满足各层之间物料不会窜层，技术人员应该明了，上述改进应包括在本申请的发明构思之内。
表面能的计算方式是已知的，比如已知的FOWKES法，WU法等，不同的计算检测方法并不会带来定性结论的不同。
作为定性检测的一种简化方法，可以通过测定水在不同表面的接触角，来定性的判定两者的表面能高低，因为对于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等疏水材料而言，表面能越低，疏水性越差。
本发明目的之二在于提供一种锂离子电池正极，其由本发明第一方面所述的正极制备方法制得。
本发明第三方面在于提供一种固态锂离子电池，包括正极、负极、介于正极和负极之间的固态电解质，所述负极或正极中的至少一个采用上述方法制备得到。
具体实施方式
实施例1
第一电极浆料的组成：93wt%LiCoO2，1.5wt%聚四氟乙烯，1.5wt%数均分子量为100000的聚乙二醇，4wt%石墨，浆料固含率为60wt%，第一溶剂为乙醇；
第二电极浆料的组成：94.8wt%LiCoO2，1.2wt%聚四氟乙烯，4wt%石墨，浆料固含率为40wt%，第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
在铝箔表面涂布第一电极浆料，涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥；在涂布第一电极浆料形成的第一电极层尚未完全干燥时，涂布第二电极浆料，涂布完成后，在110℃下干燥、烘烤，得到具有两层电极层的正极片。
第一电极层的水接触角为98°，第二电极层的水接触角为115°。
实施例2
第一电极浆料的组成：93wt%LiCoO2，1.5wt%聚四氟乙烯，1.5wt%数均分子量为20000的聚乙二醇，4wt%石墨，浆料固含率为60wt%，溶剂为第一乙醇；
第二电极浆料的组成：94.8wt%LiCoO2，1.2wt%聚四氟乙烯，4wt%石墨，浆料固含率为40wt%，第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
在铝箔表面涂布第一电极浆料，涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥；在涂布第一电极浆料形成的第一电极层尚未完全干燥时，涂布第二电极浆料，涂布完成后，在110℃下干燥、烘烤，得到具有两层电极层的正极片。
第一电极层的水接触角为88°，第二电极层的水接触角为115°。
实施例3
第一电极浆料的组成：93wt%LiCoO2，1.5wt%聚四氟乙烯，1.5wt%数均分子量为20000的聚乙二醇，4wt%石墨，浆料固含率为60wt%，第一溶剂为乙醇；
第二电极浆料的组成：94.1wt%LiCoO2，1.2wt%聚四氟乙烯，0.7wt%数均分子量为20000的聚乙二醇，4wt%石墨，浆料固含率为50wt%，第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
第三电极浆料的组成：95.5wt%LiCoO2，0.5wt%聚四氟乙烯，4wt%石墨，浆料固含率为60wt%，第三溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
在铝箔表面涂布第一电极浆料，涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥；在涂布第一电极浆料形成的第一电极层尚未完全干燥时，涂布第二电极浆料，涂布完成后，在110℃下干燥，在涂布第二电极浆料形成的第二电极层尚未完全干燥时，涂布第三电极浆料，涂布完成后烘烤，得到具有三层电极层的正极片。
第一电极层的水接触角为88°，第二电极层的水接触角为95°，第三电极层的水接触角为109°。
对比例1
第一电极浆料的组成：93wt%LiCoO2，1.5wt%聚四氟乙烯，1.5wt%数均分子量为150000的聚乙二醇，4wt%石墨，浆料固含率为60wt%，第一溶剂为乙醇；
第二电极浆料的组成：94.8wt%LiCoO2，1.2wt%聚四氟乙烯，4wt%石墨，浆料固含率为40wt%，第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
在铝箔表面涂布第一电极浆料，涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥；在涂布第一电极浆料形成的第一电极层尚未完全干燥时，涂布第二电极浆料，涂布完成后，在110℃下干燥、烘烤，得到具有两层电极层的正极片。
第一电极层的水接触角为127°，第二电极层的水接触角为115°。
对比例2
第一电极浆料的组成：93wt%LiCoO2，1.5wt%聚四氟乙烯，1.5wt%数均分子量为10000的聚乙二醇，4wt%石墨，浆料固含率为60wt%，第一溶剂为乙醇；
第二电极浆料的组成：94.8wt%LiCoO2，1.2wt%聚四氟乙烯，4wt%石墨，浆料固含率为40wt%，第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
在铝箔表面涂布第一电极浆料，涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥；在涂布第一电极浆料形成的第一电极层尚未完全干燥时，涂布第二电极浆料，涂布完成后，在110℃下干燥、烘烤，得到具有两层电极层的正极片。
第一电极层的水接触角为72°，第二电极层的水接触角为115°，第一电极层涂覆困难，第二电极层与第一电极层间有“窜层”现象。
对比例3
第一电极浆料的组成：94wt%LiCoO2，2wt%聚四氟乙烯，4wt%石墨，浆料固含率为60wt%，第一溶剂为乙醇；
第二电极浆料的组成：94.8wt%LiCoO2，1.2wt%聚四氟乙烯，4wt%石墨，浆料固含率为40wt%，第二溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
在铝箔表面涂布第一电极浆料，涂布厚度70μm，浆料涂布完成后在80℃下干燥；在涂布第一电极浆料形成的第一电极层尚未完全干燥时，涂布第二电极浆料，涂布完成后，在110℃下干燥、烘烤，得到具有两层电极层的正极片。
第一电极层的水接触角为107°，第二电极层的水接触角为115°。
将实施例1-3、对比例1-3得到低粘结剂体系的极片进行观察，是否存在缺陷、窜层现象，结果见表1：
表1
缺陷
实施例1 完好
实施例2 完好
实施例3 完好
对比例1 针孔、条纹
对比例2 窜层
对比例3 橘皮
通过表1可知，通过添加合适数均分子量范围内的聚乙二醇，可以有效调整各层之间的表面张力关系，制备各层能较好润湿的多层复合正极，而数均分子量过大或过小的聚乙二醇则不能完全解决各层之间的界面问题。

Claims (5)

1.一种锂离子电池的正极制备方法，包括如下步骤：
S1、配置第一电极浆料；
S2、配置第二电极浆料；
S3、在集流体上涂布第一电极浆料形成第一电极层，并在第一电极层上涂布第二电极浆料形成第二电极层；
所述第二电极层是第二电极浆料在第一电极层未完全干燥的情况下涂覆到第一电极层上；
所述第一电极层包含或不包含第一粘结剂且所述第一电极层中第一粘结剂占第一电极层的总重量的2wt%以下，所述第二电极层包含或不包含第二粘结剂且所述第二电极层中第二粘结剂占第二电极层的总重量的2wt%以下，所述第一电极浆料的表面能大于第二电极浆料的表面能且第一电极层的表面能大于第二电极层的表面能，第二电极层在第一电极层中的渗透厚度不超过第一电极层总厚度的30%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二电极层在第一电极层中的渗透厚度不超过第一电极层总厚度的20%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二电极层在第一电极层中的渗透厚度不超过第一电极层总厚度的10%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤S4：配置第三电极浆料，在第二电极层未完全干燥的情况下将第三电极浆料涂布到第二电极层表面并干燥形成第三电极层，所述第三电极层包含或不包含第三粘结剂且所述第三电极层中第三粘结剂占第三电极层的总重的2wt%以下，所述第二电极浆料的表面能大于第三电极浆料的表面能且第二电极层的表面能大于第三电极层，第三电极层在第二电极层中的渗透厚度不超过第一电极层总厚度的30%。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一电极层的第一粘结剂含量大于或等于所述第二电极层的第二粘结剂含量，所述第二电极层的第二粘结剂含量大于或等于第三电极层的第三粘结剂含量。
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