CN112864454A - 一种多层固态电解质及其制备方法、固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层固态电解质及其制备方法、固态锂电池,属于锂电池技术领域。本发明的多层固态电解质的制备方法,包括以下步骤:1)根据多层固态电解质中各层固态电解质的组成,分别制备与各固态电解质层组成一致的固态电解质膜层;2)将步骤1)中制得的各固态电解质膜层分别进行加压处理得到致密化的固态电解质膜层;3)然后将各致密化的固态电解质膜层进行加压复合,即得。本发明的多层固态电解质的制备方法,将各层的固态电解质膜进行加压致密后再进行复合,提高了各层固态电解质的致密程度,并且避免由于各层固态电解质加压致密化过程中需要的压力不同导致的易延展层固态电解质延展变形,方便适配不同电解质体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层固态电解质及其制备方法、固态锂电池,属于固态锂电池技术领域。
背景技术
随着化石燃料的耗竭与环境污染问题的加剧,新能源的发展越来越受到人类社会的重视,电池作为储能系统核心部件在新能源领域占据着核心位置。锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度、良好的环境适应性、环境友好等优点占据了便携电子与新能源汽车用电池市场,但常规的锂离子电池采用的是液态电解质,由于安全性相较差的原因又限制了其进一步发展。固态锂电池将液态电解质替换为固态电解质将大幅提升锂电池的安全性,并且固态电解质的引入使高容量金属锂负极的引入成为可能,将进一步促进锂电池能量密度的提升,固态电池将给锂电池的进一步推广应用带来安全保障。
用于固态锂电池的固态电解质可以分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类。其中,无机固态电解质强度高,不易变形,与电极材料物理接触不紧密,界面阻抗较大;而聚合物固态电解质界面阻抗相较于无机固态电解质较低,但强度低,无法阻止锂枝晶的生长。虽然可以通过在聚合物固态电解质中增加锂离子导体类填料来提高强度,但受填料用量的限制,仍无法完全阻止锂枝晶的生长。
现有技术为了克服单层固态电解质在使用过程中存在的缺陷,将不同的固态电解质制成多层固态电解质使用。多层固态电解质在制备时常采用多层涂布的方法,这种方法各固态电解质浆料依次进行涂布,分别形成电解质层,但由于制备不同固态电解质浆料时常采用不同溶剂,导致各层在涂布时兼容性差。其他现有技术,如申请公布号为CN109256582A的中国发明专利申请中公开了一种复合固态电解质的制备方法,该方法将聚合物电解质浆料涂覆在无机电解质层的两个表面并固化,得到复合固态电解质。该方法在制备无机电解质层和聚合物固态电解质层时,均需要挥发溶剂,因此固态电解质结构较为疏松,锂离子传导阻力较大。又如申请公布号为CN109904514A的中国发明专利申请中公开了一种双层复合固体电解质的制备方法,该方法将由氧化物固体电解质、高分子聚合物、锂盐和溶剂制成的混合液加入磨具,真空挥发溶剂,加热真空干燥制成第一固体电解质层;将由硫化物固体电解质、高分子聚合物、锂盐和溶剂制成的混合液加入磨具,真空挥发溶剂,加热真空干燥制成第二固体电解质层;将第一复合固体电解质和第二复合固体电解质加热加压复合,得到双层复合固体电解质。该制备方法通过加压的方式在实现各层固态电解质的复合的同时,对多层固态电解质的致密程度有一定程度的提升,但由于各层中的固态电解质不同,力学性能有差异,压合过程各层难以各自形成致密的固态电解质结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种多层固态电解质的制备方法,能够使各层固态电解质均形成致密结构。
本发明还提供了一种各层结构致密的多层固态电解质。
本发明还提供了一种低阻抗的固态锂电池。
为了实现以上目的,本发明的多层固态电解质的制备方法所采用的技术方案是:
一种多层固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
1)根据多层固态电解质中各层固态电解质的组成,分别制备与各固态电解质层组成一致的固态电解质膜层;
2)将步骤1)中制得的各固态电解质膜层分别进行加压处理得到致密化的固态电解质膜层;
3)然后将各致密化的固态电解质膜层进行加压复合,即得。
本发明的多层固态电解质的制备方法,将各层的固态电解质膜进行加压致密后再进行复合,提高了各层固态电解质的致密程度,并且避免由于各层固态电解质加压致密化过程中需要的压力不同导致的易延展层固态电解质延展变形,方便适配不同电解质体系;此外,本发明的多层固态电解质的制备方法,还能避免采用多层涂布法制备不同电解质层的过程中出现的溶剂不兼容问题,并且多层固态电解质的制备方法灵活多样,可单独制备或与极片或电池一体化制备。
本发明的多层固态电解质的制备方法适用于双层及以上层数的固态电解质的制备。对各层的固态电解质没有限制,既可以为同类型的固态电解质,也可以为不同类型的固态电解质。各层的固态电解质可为无机固态电解质,也可为聚合物固态电解质。所述聚合物固态电解质可以仅为离子导电聚合物,也可为离子导电聚合物和锂盐的组合或离子导电聚合物和填料的组合,还可以为离子导电聚合物、锂盐和填料的组合。
进一步的,所述多层固态电解质由无机固态电解质层和聚合物固态电解质层组成。
进一步的,步骤1)中,制备与多层固态电解质中无机固态电解质层组成一致的无机固态电解质膜层的方法,包括以下步骤:根据无机固态电解质层的组成取原料制成浆料,然后将涂布在基底上,干燥后在基底上形成无机固态电解质膜层;步骤2)中,对无机固态电解质膜层加压处理过程中,对无机固态电解质膜层连同用于负载无机固态电解质膜层的基底同时施加压力。无机固态电解质如氧化物无机固态电解质、硫化物无机固态电解质等难以独立成膜,通常情况下需要涂布在基底上成膜,加压致密化处理将无机固态电解质膜和基底共同进行加压,避免无机固态电解质膜破碎。
进一步的,所述无机固态电解质层中的无机固态电解质为氧化物固态电解质和/或硫化物无机固态电解质。
聚合物固态电解质膜中含有离子导电聚合物,可以通过浇注或涂布的方法成膜。进一步的,步骤1)中,制备与多层固态电解质层中聚合物固态电解质层组成一致的聚合物固态电解质膜层的方法,包括以下步骤:根据聚合物固态电解质层的组成取原料制成浆料,然后涂布在基底上,干燥后在基底上形成聚合物固态电解质膜层;步骤2)中,对聚合物固态电解质膜层加压处理过程中,对聚合物固态电解质膜层连同用于负载聚合物固态电解质膜层的基底同时施加压力。对聚合物固态电解质膜层进行加压处理过程中,连同用于负载聚合物固态电解质膜的基底进行加压,能够有效控制聚合物固态电解质的形变量。
进一步的,所述聚合物固态电解质层包括离子导电聚合物和锂盐。更进一步的,所述聚合物固态电解质层还包括填料。所述填料优选为无机固态电解质。
本发明的多层固态电解质采用的技术方案为:
一种采用上述的多层固态电解质的制备方法制得多层固态电解质。
本发明的多层固态电解质,由上述的多层固态电解质的制备方法制得,各层固态电解质各自结构致密,能够降低使用过程中锂离子传导阻力。
本发明的固态锂电池采用的技术方案为:
一种采用上述多层固态电解质的固态锂电池。
本发明的固态锂电池采用上述采用多层电解质,具有阻抗小,一致性好的优点。
具体实施方式
本发明提供的多层固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
1)根据多层固态电解质中各层固态电解质的组成,分别制备与各固态电解质层组成一致的固态电解质膜层;
2)将步骤1)中制得的各固态电解质膜层分别进行加压处理得到致密化的固态电解质膜层;
3)然后将各致密化的固态电解质膜层进行加压复合,即得。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的具体实施方式中,步骤2)中进行加压处理的加压方式、步骤3)中进行加压复合的加压方式不受限制,均可独立选自辊压、平板压或等静压。此外,步骤2)中进行加压处理的加压方式、步骤3)中进行加压复合的加压方式独立选自冷压、热压中的一种。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的具体实施方式中,所述多层固态电解质由无机固态电解质层和聚合物固态电解质层组成。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的具体实施方式中,步骤1)中,制备与多层固态电解质中无机固态电解质层组成一致的无机固态电解质膜层的方法,包括以下步骤:根据无机固态电解质层的组成取原料制成浆料,然后将涂布在基底上,干燥后在基底上形成无机固态电解质膜层;步骤2)中,对无机固态电解质膜层加压处理过程中,对无机固态电解质膜层连同用于负载无机固态电解质膜层的基底同时施加压力。
所述无机固态电解质膜层的厚度为20~30μm。对无机固态电解质膜层采用辊压进行加压处理时,辊压的压力为(5~6)×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为0.5~1.5m/s。制备无机固态电解质膜层采用的基底为PET膜,厚度为25~36μm。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的具体实施方式中,步骤1)中,制备与多层固态电解质层中聚合物固态电解质层组成一致的聚合物固态电解质膜层的方法,包括以下步骤:根据聚合物固态电解质层的组成取原料制成浆料,然后涂布在基底上,干燥后在基底上形成聚合物固态电解质膜层;步骤2)中,对聚合物固态电解质膜层加压处理过程中,对聚合物固态电解质膜层连同用于负载聚合物固态电解质膜层的基底同时施加压力。
所述聚合物固态电解质层包括离子导电聚合物。进一步的,所述聚合物固态电解质层包括离子导电聚合物和锂盐。聚合物固态电解质层中的离子导电聚合物和锂盐的质量比优选为3~3.5:1。
所述聚合物固态电解质膜层的厚度为12~15μm。对聚合物固态电解质膜层采用辊压进行加压处理时,辊压的压力为(12~15)×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为0.5~1.5m/s。制备聚合物固态电解质膜层采用的基底为PET膜,厚度为15~36μm。
步骤3)中进行的加压复合为辊压,辊压的压力为(8~12)×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为1.5~2.5m/s。
所述离子导电聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯亚胺(PPI)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)、聚乙烯乙二醇(PEG)、聚二丙烯酸酯(PEDA)、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚乙烯乙二醇单甲醚(PEGME)、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚乙烯乙二醇二甲醚(PEGDME)、聚-2-乙烯基吡啶(P2VP)、聚醚酰亚胺(PEI)中的至少一种和/或所列举离子导电聚合物中至少一种改性后的聚合物。所述改性为接枝、共混、共聚中的一种或任意组合。
所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或任意组合。
进一步的,所述聚合物固态电解质层还包括填料。更进一步的,所述填料为无机固态电解质。所述聚合物固态电解质层中的离子导电聚合物与无机固态电解质的质量比不小于4:1,如可以为7:1。
所述无机固态电解质层的无机固态电解质、聚合物固态电解质层的无机固态电解质独立选自氧化物固态电解质、硫化物无机固态电解质中的一种或两种。所述氧化物固态电解质可以为钙钛矿结构氧化物固态电解质体系、NASICON结构氧化物固态电解质体系、LISICON结构氧化物固态电解质体系、LiPON型氧化物固态电解质体系、石榴石结构氧化物固态电解质体系中的一种或任意组合。所述硫化物固态电解质可以为Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4、Li3Zn0.5GeS4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li7P3S11中的至少一种和/或所列举硫化物固态电解质中至少一种经过掺杂改性的同类硫化物。
所述无机固态电解质层包括无机固态电解质和离子导电聚合物,无机固态电解质与离子导电聚合物的质量比不小于9:1,如无机固态电解质与离子导电聚合物的质量比为9~19:1。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的具体实施方式中,制备无机固态电解质膜以及聚合物固态电解质膜时采用的基底独立选自高分子材料膜、金属箔材中的一种。所述高分子材料膜为PET膜、PP膜或PE膜。所述金属箔材为铝箔、铜箔或钢箔。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的具体实施方式中,制备无机固态电解质膜层的方法以及制备聚合物固态电解质膜层的方法中,在基底上进行涂布的方式不受限制,可独立选自光辊涂布、网纹涂布、刮刀式涂布、喷雾涂布、帘式涂布中的一种。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的具体实施方式中,多层固态电解质为双层固态电解质;步骤3)中加压复合过程中,致密化的聚合物固态电解质膜层和致密化的无机固态电解质膜层均由基底负载。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的具体实施方式中,多层固态电解质为三层固态电解质,各层固态电解质的叠放次序为聚合物固态电解质层-无机固态电解质层-聚合物固态电解质层或无机固态电解质层-聚合物固态电解质层-无机固态电解质层;步骤3)中,所述加压复合包括以下步骤:
依照三层固态电解质叠放次序,将一个固态电解质膜层与另一个固态电解质膜层相对进行加压复合,得到双层固态电解质,然后剥离双层固态电解质的用于与复合第三个固态电解质膜层的侧面上的基底;再将双层固态电解质剥离基底的侧面与第三个固态电解质膜相对进行加压复合;加压复合过程中,所述聚合物固态电解质膜和无机固态电解质膜均由基底负载。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的具体实施方式中,多层固态电解质中各层还可以均为上述的聚合物电解质层。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的具体实施方式中,步骤3)中加压复合完成后,可以将制得的多层固态电解质膜两侧的基底中至少一侧的基底剥离去除,也可保留两侧基底保护多层固态电解质,在多层固态电解质使用时再将基底剥离。
本发明提供的多层固态电解质由前述的多层固态电解质的制备方法制得。
本发明提供的采用上述的多层固态电解质的固态锂电池可以为全固态锂电池或准固态锂电池。固态锂电池的正极活性材料可以为钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂相材料中的一种或任意组合。固态锂电池采用的负极片为含锂金属片或含负极活性材料的极片。负极活性材料不受限制,优选为石墨、硅基材料、软碳、硬碳、钛酸锂中的一种或任意组合。
本发明提供的固态锂电池在制备时,将正极片、负极片和制得的多层固态电解质组装固态锂电池。
在本发明的固态锂电池的具体实施方式中,采用的多层固态电解质为采用本发明的多层固态电解质的制备方法制得的多层固态电解质,该多层固态电解质只去除一侧的基底;正极片、负极片和制得的多层固态电解质组装固态锂电池包括以下步骤:根据固态锂电池设计的正极片、负极片和多层固态电解质的叠放方式,将多层固态电解质然后与正、负极片中的一个进行加压复合,再剥离多层固态电解质另一侧基底,之后与正、负极片中的另一个进行加压复合。
以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
采用多层固态电解质的制备方法的实施例
实施例1
本实施例的多层固态电解质的制备方法,以双层固态电解质为例,该双层固态电解质的结构为聚合物固态电解质层-无机固态电解质层,制备方法包括以下步骤:
1)根据双层固态电解质各层固态电解质层组成分别制备与各层固态电解质层组成一致的固态电解质膜层:
根据聚合物固态电解质层组成,将70重量份的聚环氧乙烷(PEO)、20重量份的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、10重量份的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)加入乙腈溶剂中制成聚合物固态电解质浆料,然后将聚合物固态电解质浆料均匀涂覆于36μm厚的PET膜基底上,干燥后在PET膜基底上形成12μm厚的PEO聚合物固态电解质膜层,然后将PEO聚合物固态电解质层连同用于负载PEO聚合物固态电解质膜层的PET膜基底进行辊压,得到8μm厚的致密化的负载在基底上的PEO聚合物固态电解质膜层;辊压的压力为5×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为1m/s;
根据无机固态电解质层的组成,将95重量份的Li3PS4电解质、5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入甲苯溶剂中制成无机固态电解质浆料,然后将无机固态电解质浆料均匀涂覆于36μm厚的PET膜基底上,干燥后在PET膜基底上形成25μm厚的无机固态电解质膜层,然后将无机固态电解质膜层连同用于负载无机固态电解质膜层的PET膜基底进行辊压,得到20μm厚的致密化的无机固态电解质膜层;辊压的压力为15×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为1m/s;
2)将致密化的负载在基底上的PEO聚合物固态电解质膜层与致密化的负载在基底上的无机固态电解质膜层相对进行辊压复合,然后剥离PEO聚合物固态电解质膜层一侧的PET膜基底,得到未去除单侧基底的双层固态电解质;辊压的压力为8×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为2m/s。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的另一实施例中,还可以将实施例1的步骤2)中致密化的负载在基底上的无机固态电解质膜层替换为实施例2的步骤1)中致密化的负载在基底上的PVCA聚合物固态电解质膜层。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的其他实施例中,还可以将实施例1的步骤2)中辊压压合后,在剥离PEO聚合物固态电解质膜层一侧的PET膜基底的同时,剥离去除PVCA聚合物固态电解质膜一侧的PET膜基底。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的其他实施例中,实施例1的步骤1)中的PEO聚合物固态电解质膜层还可以通过将制得的聚合物固态电解质浇注到模具中,干燥后形成的12μm厚的聚合物固态电解质膜层,脱模后直接对形成的聚合物固态电解质膜层进行辊压,得到8μm厚的致密化的PEO聚合物固态电解质膜层;辊压的压力为4×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为1m/s。这样在实施例1的步骤2)中,可以省去剥离PEO聚合物固态电解质膜层一侧的PET膜基底的步骤。
实施例2
本实施例的多层固态电解质的制备方法,以三层固态电解质为例,该三层固态电解质的结构为第一聚合物固态电解质层-无机固态电解质层-第二聚合物固态电解质层,制备方法包括以下步骤:
1)根据多层固态电解质中各层固态电解质层的组成分别制备与各固态电解质层组成一致的固态电解质膜层:
根据第一聚合物固态电解质层的组成,将75重量份的聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)、25重量份的二氟草酸硼酸锂(LiODFB)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中制成聚合物固态电解质浆料,然后将聚合物固态电解质浆料均匀涂覆于PET膜基底上,干燥后在PET膜基底上形成15μm厚的PVCA聚合物固态电解质膜层,然后将PVCA聚合物固态电解质层连同用于负载PVCA聚合物固态电解质膜层的PET膜基底进行辊压使PVCA聚合物固态电解质膜层致密化,得到10μm厚的致密化的PVCA聚合物固态电解质膜层;辊压的压力为6×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为1m/s;
根据无机固态电解质层的组成,将90重量份的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)电解质、10重量份的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制成无机固态电解质浆料,然后将无机固态电解质浆料均匀涂覆于36μm厚的PET膜基底上,干燥后在PET膜基底上形成25μm厚的无机固态电解质膜层,然后将无机固态电解质膜层连同用于负载无机固态电解质膜层的PET膜基底极性辊压使无机固态电解质膜层致密化,得到18μm厚的致密化的无机固态电解质膜层;辊压的压力为12×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为1m/s;
第二聚合物固态电解质层的组成与实施例1中多层固态电解质的组成相同,按照实施例1的步骤1)中的方法制备8μm厚的致密化的负载在基底上的PEO聚合物固态电解质膜层;
2)将致密化的负载在基底上的PVCA聚合物固态电解质膜层与致密化的负载及基底上的无机固态电解质膜层相对进行辊压复合,然后剥离无机固态电解质膜层一侧的PET膜基底,得到未去除单侧基底的双层固态电解质;辊压的压力为10×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为2m/s;
3)然后将致密化的负载在基底上的PEO聚合物固态电解质膜层、步骤2)制得的双层固态电解质的无机电解质膜层相对进行辊压压合,然后剥离PEO聚合物固态电解质膜层一侧的PET膜基底,得到未去除单侧基底的多层固态电解质;辊压的压力为12×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为2m/s。
在本发明的多层固态电解质的制备方法的另一实施例中,还可以在实施例2)的步骤3)中,剥离PEO聚合物固态电解质膜层一侧的PET膜基底的同时,剥离去除PVCA聚合物固态电解质膜层一侧的PET膜基底。
为了便于多层固态电解质膜的存储,在本发明的多层固态电解质的制备方法的其他实施例中,还可以将实施例2的步骤3)中,剥离PEO聚合物固态电解质膜层一侧的PET膜基底的步骤省去。
在采用多层固态电解质的固态锂电池的制备方法的其他实施例中,还可以将实施例2的步骤1)中的LAGP电解质替换为其他硫化物电解质体系或氧化物电解质体系,如LATP、LLZO、LLTO、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3PS4、Li3Zn0.5GeS4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li7P3S11等。
多层固态电解质的实施例
实施例3
本实施例的多层固态电解质由上述实施例1中的制备方法制得,不再赘述。
实施例4
本实施例的多层固态电解质由上述实施例2中的制备方法制得,不再赘述。
固态锂电池的制备方法的实施例
实施例5
本实施例的固态锂电池,固态电解质为实施例3的多层固态电解质,采用包括以下按步骤方法制得:
i)将实施例1的步骤2)所得的未去除单侧基底的双层固态电解质的PEO聚合物固态电解质膜层朝向金属锂负极进行辊压压合,然后剥离除去无机固态电解质膜层一侧PET膜基底,得到多层固态电解质-负极片一体化复合结构;辊压的压力为8×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为2m/s;
ii)将正极片朝向多层固态电解质-负极片一体化复合结构的无机固态电解质进行辊压压合,形成单层全固态电池,即得;辊压的压力为8×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为2m/s;所采用的正极片以LiNbO2包覆的三元NCM622作为正极活性材料。所采用的正极片是将正极浆料涂布在铝箔上辊压、干燥得到的;正极浆料由LiNbO2包覆的三元NCM622正极活性材料、SP导电剂、PVDF粘结剂按照质量比为96:2:2的比例混合得到,溶剂为NMP。
实施例6
本实施例的固态锂电池,固态电解质为实施例4的多层固态电解质,采用包括以下步骤的方法制得:
i)将实施例2)的步骤3)所得的未去除单侧基底的多层固态电解质的PEO聚合物固态电解质膜层朝向金属锂负极进行辊压压合,再除去PVCA聚合物固态电解质膜层一侧PET膜基底,得到多层固态电解质-负极片一体化复合结构;辊压的压力为8×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为2m/s;
ii)将正极片朝向多层固态电解质-负极片一体化复合结构的无机固态电解质进行辊压压合,形成单层全固态电池,即得;辊压的压力为8×103kg·f/cm2,辊外圆周线速度为2m/s;所采用的正极片以LiNbO2包覆的三元NCM622作为正极活性材料。所采用的正极片是将正极浆料涂布在铝箔上辊压、干燥得到的;正极浆料由LiNbO2包覆的三元NCM622正极活性材料、SP导电剂、PVDF粘结剂按照质量比为96:2:2的比例混合得到,溶剂为NMP。
实验例
分别对实施例5和实施例6的固态锂电池的循环性能和倍率性能进行测试,结果见表1。
表1实施例电化学性能
实施例5 | 实施例6 | |
循环寿命(周,80%保持率) | 950 | 1240 |
容量保持率(%,充放电倍率1C) | 91.3 | 88.5 |
Claims (10)
1.一种多层固态电解质的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)根据多层固态电解质中各层固态电解质的组成,分别制备与各固态电解质层组成一致的固态电解质膜层;
2)将步骤1)中制得的各固态电解质膜层分别进行加压处理得到致密化的固态电解质膜层;
3)然后将各致密化的固态电解质膜层进行加压复合,即得。
2.根据权利要求1所述的多层固态电解质的制备方法,其特征在于:所述多层固态电解质由无机固态电解质层和聚合物固态电解质层组成。
3.根据权利要求2所述的多层固态电解质的制备方法,其特征在于:步骤1)中,制备与多层固态电解质中无机固态电解质层组成一致的无机固态电解质膜层的方法,包括以下步骤:根据无机固态电解质层的组成取原料制成浆料,然后将涂布在基底上,干燥后在基底上形成无机固态电解质膜层;
步骤2)中,对无机固态电解质膜层加压处理过程中,对无机固态电解质膜层连同用于负载无机固态电解质膜层的基底同时施加压力。
4.根据权利要求2或3所述的多层固态电解质的制备方法,其特征在于:所述无机固态电解质层中的无机固态电解质为氧化物固态电解质和/或硫化物无机固态电解质。
5.根据权利要求3所述的多层固态电解质的制备方法,其特征在于:步骤1)中,制备与多层固态电解质层中聚合物固态电解质层组成一致的聚合物固态电解质膜层的方法,包括以下步骤:根据聚合物固态电解质层的组成取原料制成浆料,然后涂布在基底上,干燥后在基底上形成聚合物固态电解质膜层;
步骤2)中,对聚合物固态电解质膜层加压处理过程中,对聚合物固态电解质膜层连同用于负载聚合物固态电解质膜层的基底同时施加压力。
6.根据权利要求2或5所述的多层固态电解质的制备方法,其特征在于:所述聚合物固态电解质层包括离子导电聚合物和锂盐。
7.根据权利要求6所述的多层固态电解质的制备方法,其特征在于:所述聚合物固态电解质层还包括填料。
8.根据权利要求1所述的多层固态电解质的制备方法,其特征在于:所述填料为无机固态电解质。
9.一种采用如权利要求1~8中任意一项所述的多层固态电解质的制备方法制得多层固态电解质。
10.一种采用如权利要求9所述的多层固态电解质的固态锂电池。
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