CN113363573A - 一种固态电解质的制备方法及固态电解质和全固态电池 - Google Patents

一种固态电解质的制备方法及固态电解质和全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固态电解质的制备方法及固态电解质和全固态电池，制备方法包括：1)将10～50wt％锂盐溶解后加入10～30wt％无机填料，再加入30～80wt％第一聚合物，得到固含量为10～40％第一电解质浆料；2)将10～50wt％锂盐溶解后加入30～80wt％柔性单体以及1～3wt％引发剂，得到固含量为10～40％的第二电解质浆料；3)将第一电解质浆料倒入多功能流延机基底上，在第一电解质浆料远离基底的表面上设置无纺布，在无纺布上倒入第二电解质浆料，在60～80℃下对第一电解质浆料进行加热，得到固态电解质，该方法制得固态电解质双层膜连接紧密，无明显分层，从而使固态电解质具有良好的离子电导率。

Description

一种固态电解质的制备方法及固态电解质和全固态电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种固态电解质的制备方法及固态电解质和全固态电池。
背景技术
随着化石能源的日益短缺，人们开始对能量储存及转化装置的研究。目前，最方便的电能储存形式是电化学储存，例如电池和超级电容器。其中锂离子电池是当今最常用的电池，近年来，锂离子电池作为重要的可持续发展新能源已经被广泛应用到了3C产品、电动汽车、大规模储能和航空航天等领域。但是现在广泛使用的锂离子电池大多数为有机液态或凝胶聚合物电池，而这类电池的电解质为液态，因而经常会发生漏液、易爆燃烧等安全问题，为了能更好的解决这类安全问题，人们开始研究更安全的固态电解质。
聚合物固态电解质具有良好的加工性能以及对环境要求不严苛，但目前的多层复合聚合物电解质分层明显，接触不紧密，导致电解质的离子导电率差，与正负极界面阻抗大，从而使电池易于极化，增大电池内阻，导致电池的循环寿命变差。
发明内容
本发明提供一种固态电解质的制备方法，该制备方法通过使第一电解质加热成膜的同时热引发第二电解质原位聚合成膜，形成的第一电解质膜和第二电解质膜之间连接紧密，无明显分层现象，进而使固态电解质具有良好的离子电导率。
本发明还提供一种固态电解质，该固态电解质通过上述制备方法得到，由于该固态电解质中多层膜之间接触紧密，无明显分层现象，整体性好，因此固态电解质具有离子电导率高的优点。
本发明还提供一种全固态电池，该电池包括上述固态电解质，该固态电解质的全固态电池具有界面阻抗低、电阻小，容量保持率高的优点。
本发明第一方面提供一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐溶解后加入无机填料，待无机填料分散后加入第一聚合物，搅拌后得到第一电解质浆料；
所述第一电解质浆料按照质量百分含量包括10～50％的锂盐、10～30％的无机填料以及30～80％的第一聚合物；
所述第一电解质浆料的固含量为10～40％；
2)将锂盐溶解后加入柔性单体以及引发剂，搅拌后得到第二电解质浆料；
所述第二电解质浆料按照质量百分含量包括10～50％的锂盐、30～80％的柔性单体以及1～3％的引发剂；
所述第二电解质浆料的固含量为10～40％；
3)将所述第一电解质浆料倒入多功能流延机的基底上，在所述第一电解质浆料远离所述基底的表面上设置无纺布，在所述无纺布上倒入所述第二电解质浆料，在60～80℃下对所述第一电解质浆料进行加热，得到固态电解质。
如上所述的制备方法，其中，所述无纺布的孔径为3～10μm，孔隙率为40～70％，厚度为5～15μm。
如上所述的制备方法，其中，所述固态电解质的厚度为20～100μm。
如上所述的制备方法，其中，所述第一聚合物选自聚丙烯腈类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚阴离子单离子导体型聚合物中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述柔性单体选自醚氧类化合物单体、碳酸酯类化合物单体、丙烯酸酯类化合物单体中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述无机填料选自LATP、LAGP、LLTO、LLZO、LGPS、LSPS、Al2O3、SiO2中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，所述锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
本发明第二方面提供一种固态电解质，该固态电解质根据本发明第一方面提供的制备方法制备得到。
本发明第三方面提供一种全固态电池，包括本发明第二方面提供的固态电解质。
本发明提供的固态电解质的制备方法，通过使第一电解质加热成膜的同时热引发第二电解质原位聚合成膜，形成的第一电解质膜和第二电解质膜之间连接紧密，无明显分层现象，进而使固态电解质具有良好的离子电导率。
本发明的制备方法制得的固态电解质，第一电解质膜和第二电解质膜之间接触紧密，无明显分层现象，整体性好，具有离子电导率高的优点。
将本发明制得的固态电解质应用于全固态电池中，所得到的全固态电池具有具有界面阻抗低、电阻小，容量保持率高的优点。
附图说明
图1为实施例1的固态电解质电化学窗口图；
图2为实施例1和对比例1的固态电解质交流阻抗对比图；
图3为实施例1和对比例1的全固态电池循环寿命对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂盐溶解后加入无机填料，待无机填料分散后加入第一聚合物，搅拌后得到第一电解质浆料；
第一电解质浆料按照质量百分含量包括10～50％的锂盐、10～30％的无机填料以及30～80％的第一聚合物；第一电解质浆料的固含量为10～40％；
2)将锂盐溶解后加入柔性单体以及引发剂，搅拌后得到第二电解质浆料；
第二电解质浆料按照质量百分含量包括10～50％的锂盐、30～80％的柔性单体以及1～3％的引发剂；第二电解质浆料的固含量为10～40％；
3)将第一电解质浆料倒入多功能流延机的基底上，在第一电解质浆料远离基底的表面上设置无纺布，在无纺布上倒入第二电解质浆料，在60～80℃下对第一电解质浆料进行加热，得到固态电解质。
本发明对第一电解质浆料和第二电解质浆料的制备方法进行限定，具体地，在制备第一电解质浆料的过程中，为了使形成的第一电解质膜具有更高的离子电导率，本发明在加入第一聚合物之前，先将锂盐溶解于溶剂中，随后在溶解后的锂盐中加入无机填料。在此操作下，能够实现锂盐的完全溶解和无机填料的充分分散。
同样的，在制备第二电解质浆料的过程中，在加入柔性单体以及引发剂之前，先对锂盐进行溶解，也能够使形成的第二电解质膜具有更高的离子导电率。
除了对第一电解质浆料和第二电解质浆料的制备过程进行上述限定外，本发明的第一电解质浆料包括锂盐、无机填料和第一聚合物，锂盐一方面可通过配位方式将阴离子结合到聚合物主链上，使锂离子在配位位置处的聚合物链内和链间转换移动；另一方面是解离的锂离子在聚合物分子链段局部运动，可以有效地提高聚合物电解质中锂离子迁移数和离子电导率，无机填料一方面可以降低聚合物的结晶度，增加非晶区锂离子传导；另一方面可以提供锂离子传输通道及载流子浓度。第一聚合物指的是耐高压的聚合物，将其加入第一电解质浆料中，能够使形成的第一电解质膜满足耐高压的需求，进一步地，可以通过对第一电解质浆料中溶剂用量进行控制，使固含量为10～40％。该固含量有利于使第一电解质浆料具有一定的粘度，能够较为快速地流延成膜。
本发明的第二电解质浆料包括锂盐、柔性单体以及引发剂，其中第二电解浆料中锂盐所发挥的作用与第一电解质浆料中的锂盐发挥的作用相同，引发剂可使第二电解质浆料受热后原位聚合成膜，柔性单体可使形成的第二电解质膜具有一定的柔性，可降低固态电解质与极片之间的界面阻抗。
当完成第一电解质浆料和第二电解质浆料的制备后，可以通过多功能流延机进行固态电解质的成型处理。此处，对多功能流延机的结构进行大致介绍。本发明所使用的多功能流延机包括两个进料口，分别为第一进料口和第二进料口，以及多功能流延机的基底，其中多功能流延机的基底指的是存在于多功能流延机中的PET离型膜。
具体地，将第一电解质浆料通过多功能流延机的第一进料口倒入多功能流延机的基底上，在第一电解质倒完后，在第一电解质浆料的表面铺贴无纺布，从多功能流延机的第二进料口在无纺布上倒入第二电解质浆料，由于第二电解质浆料的固含量为10～40％，因此能够使得第二电解质浆料具有一定的粘度，因此在向无纺布加入第二电解质浆料的过程中，既有利于实现第二电解质浆料在无纺布表面和内部逐渐分散的过程，又能够延缓第二电解质浆料透过无纺布向第一电解质浆料渗漏，避免由于二者过度混合对固态电解质的性能造成一定程度的负面影响。第一电解质浆料和第二电解质浆料不过度互混可使制得的固态电解质分别具有耐高压与柔性好两种重要性能，在搭配正负极片组装成全固态电池后，可使电池具有容量高、阻抗低等优良性能。
当倒完第二电解质浆料后，将多功能流延机升温至60～80℃进行加热，该温度能够使第一电解质浆料流延形成第一电解质膜，且由于在第一电解质浆料的上表面铺贴了无纺布，无纺布上倒入了第二电解质浆料，第二电解质浆料能够利用第一电解质浆料加热成膜的热量原位热引发位于无纺布表面和孔径内分散的第二电解质浆料成膜以形成第二电解质膜，该制备方法形成的第一电解质膜与第二电解质膜之间结合紧密，整体性好，进而使得到的复合固态电解质具有离子电导率高的优点。
当将上述制得的固态电解质用于全固态电池中时，由于第一电解质膜中包括耐高压的第一聚合物，将其搭配正极片使用，可满足正极耐高压的需求，而第二电解质膜含有柔性单体，将其搭配负极片使用，可与负极片紧密接触，降低固态电解质与负极片之间的界面阻抗，从而使全固态电池具有界面阻抗小，电阻低、容量保持率高的优点。
在固态电解质的制备中，无纺布至少发挥两种重要作用，一方面无纺布能够将第一电解质浆料和第二电解质浆料分隔开，使其不会互流互混，能够使制得的固态电解质具有耐高压和柔性好两种重要性能，另一方面无纺布具有一定的孔径和孔隙率，能够使第二电解质浆料在无纺布孔径中原位聚合成膜，使形成的第二电解质膜与第一电解质膜接触紧密，整体性好，无明显分层现象，从而使固态电解质具有高的离子电导率。
进一步地，为了使无纺布能够更好地发挥以上所描述的重要作用，可控制无纺布的孔径为3～10μm，孔隙率为40～70％，厚度为5～15μm。
进一步地，通过本发明的流延成膜方式可制备得到厚度为20～100μm的固态电解质，该厚度范围较薄，可以理解较薄的厚度能够使电池具有较高的体积能量密度。
在一种具体的实施方式中，第一聚合物选自聚丙烯腈类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚阴离子单离子导体型聚合物中的至少一种。以上聚合物均有较高的氧化还原电位，可使电池在高电压下不易分解，进而可通过提高电池的工作电压进而实现电池容量的提高。
在一种具体的实施方式中，柔性单体选自醚氧类化合物单体、碳酸酯类化合物单体、丙烯酸酯类化合物单体中的至少一种。上述柔性单体具有良好的柔性，制成固态电解质后与极片的润湿性能优越，能够降低电池的界面阻抗。
在一种具体的实施方式中，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种。以上引发剂均能在60～80℃下热引发第二电解质浆料原位聚合成膜，从而使形成的第二电解质膜与第一电解质膜紧密结合。
在第一电解质浆料中加入无机填料能够使固态电解质具有较好的机械性能，本发明对无机填料的选择范围不进行特别限制，使用本领域常用的无机填料即可，例如，无机填料可选自LATP、LATP、LAGP、LLTO、LLZO、LGPS、LSPS、Al2O3、SiO2中的至少一种。
锂盐是第一电解质浆料和第二电解质浆料中的重要成分，本发明中的锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种，以上锂盐具有优良的离子导电性，与正负极材料有良好的匹配性和相容性。
本发明第二方面提供一种固态电解质，该固态电解质通过本发明第一方面提供的制备方法制备得到。该固态电解质中第一电解质膜和第二电解质膜之间接触紧密，无明显分层现象，整体性好，从而使固态电解质具有离子电导率高的优点。
本发明第三方面提供一种全固态电池，包括本发明的第二方面提供的固态电解质。
本发明中的全固态电池包括正极片、固态电解质与负极片，在组装过程中，可使固态电解质中的第一电解质膜靠近正极片，第二电解质膜靠近负极片，能够满足电池高电压和负极稳定的需求，从而制得的全固态电池具有界面阻抗低，能量密度高，电阻小，容量保持率高的优势。
全固态电池中的正极片包括正极集流体和正极活性物质层，其中，正极活性物质层由正极活性物质、电解质、粘结剂和导电剂按照质量比为(90～100)：(1～3)：(1～4)：(1～3)制备得到。
本发明对正极活性物质层中正极活性物质、电解质、粘结剂和导电剂的选择范围不作限定，均可以使用本领域常规物质。
全固态电池中的负极片包括负极集流体和负极活性物质层，其中，负极活性物质层由负极活性物质、电解质、粘结剂、导电剂按照质量比为(90～100)：(1～3)：(1～4)：(1～3)制备得到。
本发明对负极活性物质层中负极活性物质、电解质、粘结剂和导电剂的选择范围不作限定，均可以使用本领域常规物质。
以下将结合具体的实施例对本发明所提供的固态电解质的制备方法以及固态电解质和全固态电池进行进一步地介绍。
实施例1
本实施例固态电解质及全固态电池的制备方法如下：
1、固态电解质的制备
1)将30wt％的LiTFSI加入到DMF中，充分溶解后加入10wt％的LATP，并利用超声细胞粉碎机充分分散后，加入60wt％的聚丙烯腈(PAN)，进行搅拌得到第一电解质浆料，浆料固含量为15％。
2)将30wt％的LiTFSI加入到溶剂中，充分溶解后加入68.5wt％的PEG以及1.5wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)，进行搅拌得到第二电解质浆料，浆料固含量为20％。
3)将第一电解质浆料倒入多功能流延机的基底上，在第一电解质浆料远离基底的表面上铺贴一层孔径为6μm，孔隙率为50％，厚度为8μm的无纺布，在无纺布上倒入第二电解质浆料，在60℃下烘干第一电解质浆料形成第一电解质膜并热引发第二电解质浆料原位聚合形成第二电解质膜，从而得到厚度为36μm双层复合电解质膜，即为固态电解质。
2、全固态电池的制备
1)将3wt％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入4wt％的PAN基电解质浆料，3wt％的导电炭黑(SP)、90wt％的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)搅拌4h后制得正极浆料，在铝箔上挤压涂布正极浆料，在120℃下烘干后辊压制得正极片。
2)将3wt％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入4wt％的PEO基电解质浆料、3wt％的导电剂SP、90wt％的石墨材料搅拌4h后制得负极浆料，在铜箔上挤压涂布负极浆料，在110℃烘干后辊压制得负极片。
3)将正极片、本实施例制备得到的固态电解质、负极片依次叠片组装成电池，然后将组装后的电池进行真空封装并冷热压，得到全固态电池。
对比例1
本对比例固态电解质及全固态电池的制备方法如下：
1、固态电解质的制备
1)将30wt％的LiTFSI加入到DMF中，充分溶解后加入10wt％的LATP，并利用超声细胞粉碎机充分分散后，加入60wt％的聚丙烯腈(PAN)，进行搅拌得到第一电解质浆料，浆料固含量为15％。
2)将30wt％的LiTFSI加入到溶剂中，充分溶解后加入70wt％的PEO，进行搅拌得到第二电解质浆料，浆料固含量为20％。
3)将第一电解质浆料倒入多功能流延机的基底上，在60℃下烘干得到第一电解质膜，在第一电解质上继续流延第二电解质浆料，并于60℃下烘干得到厚度为36μm的双层电解质膜，即为固态电解质。
2、全固态电池的制备
1)将3wt％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入4wt％的PAN基电解质浆料，3wt％的导电炭黑(SP)、90wt％的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)搅拌4h后制得正极浆料，在铝箔上挤压涂布正极浆料，在120℃下烘干后辊压制得正极片。
2)将3wt％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入4wt％的PEO基电解质浆料、3wt％的导电剂SP、90wt％的石墨材料搅拌4h后制得负极浆料，在铜箔上挤压涂布负极浆料，在110℃烘干后辊压制得负极片。
3)将正极片、本对比例制备得到的固态电解质、负极片依次叠片组装成电池，然后将组装后的电池进行真空封装并冷热压，得到全固态电池。
试验例1
线性扫描伏安测试
对实施例1的固态电解质进行线性扫描伏安测试(LSV)，测试方法为：将固态电解质组装成钢片/固态电解质/Li扣式电池，采用电化学工作站进行LSV测试，获得实施例1固态电解质的电化学窗口。
图1为实施例1的固态电解质电化学窗口图，如图1所示，该固态电解质的电化学窗口≥4.7V，说明该固态电解质的耐高压能力强，能够与高电压正极材料搭配使用，进而使电池具有更高的电池容量和能量密度。
试验例2
交流阻抗测试
对实施例1和对比例1的固态电解质进行交流阻抗测试，测试方法为：将固态电解质置于阻塞电极即两个不锈钢片之间，组装成扣式电池，采用电化学工作站进行交流阻抗测试，通过模拟电路读取阻抗R，根据以下计算公式得出该电解质的离子电导率。
计算公式为：
Figure BDA0003098000120000091
其中，σ为离子电导率，L为固态电解质的厚度，S为固态电解质与阻塞电极接触的面积。
图2为实施例1和对比例1的固态电解质交流阻抗对比图，如图2所示，经计算实施例1的固态电解质离子电导率为1.4*10-4S/cm，对比例1的固态电解质离子电导率4.3*10- 6S/cm，说明实施例1的制备方法获得的固态电解质阻抗明显小于对比例1的制备方法获得的固态电解质阻抗，进一步可以说明本发明通过原位聚合获得固态电解质中第一电解质膜和第二电解质膜接触紧密。
试验例3
循环寿命测试
对实施例1和对比例1的全固态电池进行循环寿命测试，测试方法为：采用蓝电测试柜，在60℃下，0.2C/0.2C的充放电倍率下测定电池容量衰减至初始值的80％时，记录电池的循环次数。
图3为实施例1和对比例1的全固态电池的循环寿命对比图，如图3所示，当电池容量衰减至初始值的80％时，实施例1的全固态电池循环了87次，而对比例1的全固态电池仅循环了41次电池容量就已衰减至初始值的80％，可说明本发明制备得到的全固态电池电池极化小，从而使电池的循环性能更加优异。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锂盐溶解后加入无机填料，待无机填料分散后加入第一聚合物，搅拌后得到第一电解质浆料；
所述第一电解质浆料按照质量百分含量包括10～50％的锂盐、10～30％的无机填料以及30～80％的第一聚合物；
所述第一电解质浆料的固含量为10～40％；
2)将锂盐溶解后加入柔性单体以及引发剂，搅拌后得到第二电解质浆料；
所述第二电解质浆料按照质量百分含量包括10～50％的锂盐、30～80％的柔性单体以及1～3％的引发剂；
所述第二电解质浆料的固含量为10～40％；
3)将所述第一电解质浆料倒入多功能流延机的基底上，在所述第一电解质浆料远离所述基底的表面上设置无纺布，在所述无纺布上倒入所述第二电解质浆料，在60～80℃下对所述第一电解质浆料进行加热，得到固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无纺布的孔径为3～10μm，孔隙率为40～70％，厚度为5～15μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质的厚度为20～100μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物选自聚丙烯腈类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物、聚阴离子单离子导体型聚合物中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述柔性单体选自醚氧类化合物单体、碳酸酯类化合物单体、丙烯酸酯类化合物单体中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机填料选自LATP、LAGP、LLTO、LLZO、LGPS、LSPS、Al2O3、SiO2中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
9.一种固态电解质，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种全固态电池，其特征在于，包括权利要求9所述的固态电解质。
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