JP2023508451A - インサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質およびその使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、全固体ポリマー電解質に関し、具体的には、インサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質および全固体リチウム二次電池の製造におけるその使用に関する。全固体ポリマー電解質は、多孔質支持材上でトリオキサン系モノマー、添加剤およびリチウム塩を触媒によりインサイチュ開環重合を開始させることにより調製され、その厚さが１０μｍ－８００μｍ、室温でのイオン伝導率が４×１０－５Ｓ／ｃｍ－８×１０－３Ｓ／ｃｍ、電気化学窓が４．２Ｖ以上である。本発明の全固体ポリマー電解質は、調製されやすく位、成形が簡単で、機械的特性に優れ、室温イオン伝導率が高いとともに、この全固体ポリマー電解質は、リチウムの樹枝状結晶の成長を効果的に抑制でき、電圧が比較的高い正極材料と適合することができ、界面安定性、長サイクル特性およびエネルギー密度を効果的に向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、全固体ポリマー電解質に関し、具体的には、インサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質および全固体リチウム二次電池を製造におけるその使用に関する。
電気自動車やモバイルスマートデバイスなどのアプリケーションシナリオで使用されるリチウム電池は、長い航続距離、高出力の充放電、および長い待機時間の要求を満たす必要があるに加え、安全性能も非常に重要である。現在、液体電解質ベースのリチウム電池を乱用したり、短絡させたり、極端な作業条件で使用したりすると、正極と負極の接触により電池内部で大量の熱が放出され、発火し、ひいては有機電解液が放出され、火災や爆発などの重大な安全上の問題を引き起こし、ユーザーの安全と体験を大きく脅かしている。そのため、液体電解質をベースとするリチウム電池は、実現が困難であることは明らかであるが、より広範な応用を実現するために、安全性能の面で早急に改善する必要がある。現在最も安全と考えられている米国のテスラ車でさえ、複雑なバッテリー管理システムや安全対策を採用しているにもかかわらず、わずか数年で電気自動車の火災や爆発などの事故が多発している。また、有機電解液には、以下の問題もある。電気化学窓に限りがリ、金属リチウム負極と新しく開発された高電圧正極材料との適合性が低い。キャリアはリチウムイオンだけではなく、大電流が流れるとイオン濃度勾配（濃度分極）により電池の内部抵抗が急激に増加し、電池の性能が低下する。動作温度に限りがある（安全動作温度は０℃－４０℃である）。負極材料と反応して固体電解質界面（ＳＥＩ）層を生成するため、活性リチウムと電解質が継続的に消耗され、電池容量が低下し続ける。有機液体電解質の代わりに固体電解質を使用することにより、上記の問題を根本的に解決できると期待される。このようにして形成されたリチウム電池は、固体リチウム電池と呼ばれる。
固体リチウム二次電池の分類には、固体電解質に応じて２種類ある。一つは固体ポリマー電解質からなるリチウム電池であり、固体ポリマーリチウム電池とも呼ばれる。もう一つは、無機固体電解質からなるリチウム電池であり、無機固体リチウム電池とも呼ばれる。ポリマー電解質において、ポリマー基体材料は、主にポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデンなどを含む。開示されたポリマー電解質の例は以下の通りである。ＵＳ４７９２５０４には、ポリエチレングリコールジメタクリレート／ポリエチレンオキサイドを含むポリマー電解質が開示されており、しかし、その機械的特性が高くない。ＣＮ２００７１０１４４７６０には、ポリエチレンオキシドに超微粉フィラーが添加されたポリマー電解質が開示されており、その機械的特性が良好であるが、イオン導電率が高くない。ＣＮ１４２８３６３Ａには、ナノポアポリマー電解質膜が開示されており、良好な充放電特性およびサイクル特性を有する。前記２つの特許に開示されたポリマー電解質膜は、特性が良好であるが、ゲルポリマー電解質である。ＣＮ１０５８２６６０３Ａには、インサイチュ重合によるビニレンカーボネート系固体ポリマー電解質およびその使用が開示されており、良好な機械的特性を有するが、この固体ポリマー電解質は、室温でのイオン伝導率が低く、室温で動作することができない。
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）／リチウム塩電解質は、固体ポリマーリチウム電池で使用されているが、実用的な観点から解決すべき多くの問題がまだある。線状およびグラフト化ポリマーの機械的特性は低く、独立した自己支持性ポリマーフィルムを製造することが困難である。ネットワークポリマーのイオン伝導率が低すぎるため、このタイプのポリマー固体電解質は、高温または低電流条件下での動作にのみ適しており、室温で実際に適用することは困難である。電気化学窓が狭く、高電圧の正極材料と適合しにくく、固体リチウム電池のエネルギー密度が低い。
本発明の目的は、インサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質およびその全固体リチウム二次電池の製造における使用を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の技術的手段を採用する。
インサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質であって、前記全固体ポリマー電解質は、触媒によりトリオキサン系モノマーと、添加剤と、リチウム塩とを多孔質支持材上でインサイチュ開環重合させることで調製され、厚さが１０μｍ－８００μｍであり、室温でのイオン伝導率が４×１０－５Ｓ／ｃｍ－８×１０－３Ｓ／ｃｍであり、電気化学窓が４．２Ｖ以上であるインサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質。
前記ポリオキシメチレン系ポリマーの電解質中における質量百分率は、２０％－４０％であり、リチウム塩のポリマー電解質中における質量百分率は、５％－２０％であり、添加剤のポリマー電解質中における質量百分率は、５－２５％であり、多孔質支持材のポリマー電解質中における質量百分率は、５０％－６０％である。
前記触媒のポリマー電解質中における質量百分率は、０％－５％である。
前記ポリオキシメチレン系ポリマー中のトリオキサン系モノマーは、一般式１で表される構造を有し、
Figure 2023508451000001
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じでもよく異なっていてもよく、それぞれ独立して－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＩおよびＣｘＨ２ｘ＋１から選択され、ここで、ｘの範囲は１－５であり、
前記リチウム塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジオキソジフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムのうちの１種または複数種であり、
前記添加剤の一般式は、ＮＣ－（ＣＨ２）ｙ－ＣＮであり、ここで、ｙの範囲は、１－１６であり、
前記触媒は、ホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジオキソジフルオロリン酸リチウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル、五フッ化リン、五塩化ニオブ、四塩化チタン、塩化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、塩化ビスマス、過塩素酸、チロシン、ホウ酸、酢酸のうちの１種または複数種であり、
前記多孔質支持材は、ポリエチレンセパレーター、ポリプロピレンセパレーター、ナイロン不織布膜、海藻繊維不織布膜、セルロース不織布膜、細菌セルロース、ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート薄膜、ポリイミド不織布膜、ポリアミド膜、スパンデックス膜、アラミド膜のうちの１種または複数種である。
前記リチウム塩がホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジオキソジフルオロリン酸リチウムのうちの１種または複数種である場合、触媒の使用量は０％である。この場合、添加されるリチウム塩は、触媒として作用することもできる。
インサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質の調製方法であって、
前記比率でトリオキサン系モノマーと添加剤を均一に混合した後、リチウム塩および触媒を加え、均一に撹拌するステップａ）と、
均一に混合した混合物を多孔質支持材上に滴下し、完全に浸潤させるステップｂ）と、
混合物が浸潤した前記多孔質支持材を４０℃－１１０℃で０．０５ｈ－１００ｈ加熱し、混合物をインサイチュ開環重合させ、ポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質を得るステップｃ）と、
を含む調製方法。
前記ステップａ）において、４０－１１０℃の条件下でトリオキサン系モノマーおよび添加剤を０．１ｈ－１０ｈ撹拌し、均一に混合した後、リチウム塩および触媒を加え、４０－１００℃の条件下で０．０１ｈ－１０ｈ撹拌して均一に混合し、混合物を得る。
全固体リチウム二次電池（全固体リチウムイオン電池、全固体リチウム金属電池、全固体リチウム硫黄電池）における、インサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質の使用。
正極と、負極とを含む全固体リチウム二次電池であって、正極と負極の間は全固体ポリマー電解質である。
混合物が浸潤した多孔質支持材を正極と負極の間に置き、４０℃－１１０℃で０．０５ｈ－１００ｈ加熱して混合物をインサイチュ開環重合させ、ポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質を取得し、前記混合物は、トリオキサン系モノマーと添加剤を均一に混合した後、リチウム塩および触媒を加えて撹拌し、均一に混合したものである。
本発明は以下の利点を有する。
本発明の固体ポリマー電解質は、トリオキサン系モノマーおよびニトリル系モノマーから室温深共晶前駆体を形成し、インサイチュ重合により調製される。この前駆体は、リチウム塩に対して良好な溶解性を有する。インサイチュ開環重合により調製されるポリトリオキサン系全固体ポリマー電解質は、特定種類のリチウム塩を採用する場合、触媒を添加しなくてもよく、リチウム塩は重合を開始させるための触媒として作用することができる。触媒をさらに添加してさらに重合させてもよい。本発明は、方法が簡単で、かかる時間が短く、優れた室温イオン伝導率および高電気化学窓を有する。
本発明の固体ポリマー電解質は、容易に調製され、成形が簡単であり、厚さが１０μｍ－８００μｍ、室温でのイオン伝導率が４×１０－５Ｓ／ｃｍ－８×１０－３Ｓ／ｃｍ、電気化学窓が４．２Ｖ以上である。また、この固体電解質は、負極であるリチウムの樹枝状結晶の成長を効果的に抑制し、界面安定性および長サイクル特性を向上できる。本発明の全固体ポリマー電解質は、機械的特性が良好で、室温イオン伝導率が高く、電圧が比較的高い正極材料と併用することにより、界面安定性、長サイクル特性およびエネルギー密度が効果的に向上される。
本発明の実施例１で提供されるインサイチュ開環重合により調製されるポリトリオキサン系全固体ポリマー電解質をデジタル写真である。 本発明の実施例２で提供されるインサイチュ開環重合により調製されるポリトリオキサン系全固体ポリマー電解質の重合前後のデジタル写真である。 本発明の実施例２で提供されるポリトリオキサン系全固体ポリマー電解質により組み立てられたリン酸鉄リチウム／リチウム金属電池の長サイクル曲線である。 本発明の実施例３で提供されるポリトリオキサン系全固体ポリマー電解質により組み立てられた三元系材料／リチウム金属電池の放電曲線である。 本発明の実施例８で提供されるポリトリオキサン系全固体ポリマー電解質により組み立てられたコバルト酸リチウム／リチウム金属電池の長サイクル曲線である。
以下、実施例により本発明の実施形態をさらに説明する。なお、以下の具体的な実施形態は、本発明を解釈および説明スルためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
従来の液体リチウムイオン電池の電解質の漏出、揮発、容易な燃焼、爆発などの多くの安全上の危険の問題を解決すると同時に、ゲルポリマー電解質の複雑な成形プロセスの問題を解決するために、本発明は、インサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質を提供することで従来の全固体ポリマー二次リチウム電池の総合的な特性を向上させる。
（実施例１）
アルゴンガスで満たされたグローブボックスにおいて、６０℃のホットプレート上で４ｇパラアルデヒド、１．５ｇスクシノニトリルを５分間撹拌して均一に混合した後、０．３７５ｇホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムを加え、引き続き１０分間撹拌して均一に混合し（ここで、ホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムは、リチウム塩および触媒の両方として作用するため、別途触媒を添加スル必要がない）、前記混合液を０．１５ｍＬ取り、支持材であるセルロースに滴下し、その後、ＬｉＣｏＯ２を正極、リチウムを負極とし、混合物が浸潤した前記多孔質支持材を正極と負極の間に置き、組み立てられた電池を６０℃で２時間加熱することにより混合物が電池内部の多孔質支持材上でインサイチュ重合することで全固体ポリマー電解質が得られ（図１）、さらに全固体ポリマーリチウム電池が得られた。
図１から分かるように、形成された全固体電解質は、セルロース不織布セパレーター上に均一に付着された。
（実施例２）
アルゴンガスで満たされたグローブボックスにおいて、８０℃のホットプレート上で２．５ｇの１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１．５ｇスクシノニトリルを５分間撹拌して均一に混合し、その後、０．３７５ｇホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムを加えて引き続き５分間撹拌して均一に混合し（ここで、ホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムは、リチウム塩および触媒の両方として作用するため、別途触媒を添加スル必要がない）、前記混合液を０．１５ｍＬ取り、支持材であるセルロースに滴下し、その後、ＬｉＦｅＰＯ４を正極、リチウムを負極とし、混合物が浸潤した前記多孔質支持材を正極と負極の間に置き、組み立てられた電池を８０℃で２時間加熱することにより混合物が電池内部の多孔質支持材上でインサイチュ重合することで全固体ポリマー電解質が得られた。
前記全固体ポリマーリチウム電池を用いて電池サイクル試験を行った。電池充放電区間は２．７５Ｖ－４Ｖ、充放電率は０．３Ｃ、試験温度は室温であった（図３）。
図３から分かるように、前記全固体電解質は、リン酸鉄リチウムを正極、リチウムを負極とする場合、優れたサイクル安定性を示し、１００サイクル後であっても容量維持率が９７％であった。
（実施例３）
アルゴンガスで満たされたグローブボックスにおいて、８０℃のホットプレート上で２．５ｇの１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、２．５ｇスクシノニトリルを１０分間撹拌して均一に混合し、その後、０．３７５ｇホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムを加えて引き続き５分間撹拌して均一に混合し（ここで、ホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムは、リチウム塩および触媒の両方として作用するため、別途触媒を添加スル必要がない）、前記混合液を０．１５ｍＬ取り、支持材であるセルロースに滴下し、その後、三元系材料を正極、リチウムを負極とし、混合物が浸潤した前記多孔質支持材を正極と負極の間に置き、組み立てられた電池を８０℃で２時間加熱することにより混合物が電池内部の多孔質支持材上でインサイチュ重合することで全固体ポリマー電解質が得られた。
前記全固体ポリマーリチウム電池を用いて電池サイクル試験を行った。電池充放電区間は２．７５Ｖ－４．３Ｖ、充放電率は０．２Ｃ、試験温度は室温であった（図４）。
図４から分かるように、前記全固体電解質は、三元系材料（ＮＣＭ２２）を正極、リチウムを負極とする場合、室温条件下での放電比容量が１６２ｍＡｈ／ｇであり、三元系材料およびリチウムと良好な界面適合性および比較的高い室温イオン伝導率を有することを証明している。
（実施例４）
アルゴンガスで満たされたグローブボックスにおいて、４０℃のホットプレート上で４ｇの１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１．５ｇマロノニトリルを２０分間撹拌して均一に混合し、その後、０．４ｇヘキサフルオロリン酸リチウムを加え、引き続き２分間撹拌して均一に混合し（ここで、ヘキサフルオロリン酸リチウムは、リチウム塩および触媒の両方として作用するため、別途触媒を添加スル必要がない）、前記混合液を０．１５ｍＬ取り、支持材であるセルロースに滴下し、その後、ＬｉＦｅＰＯ４を正極、黒鉛を負極とし、混合物が浸潤した前記多孔質支持材を正極と負極の間に置き、組み立てられた電池を４０℃で２４時間加熱することにより混合物が電池内部の多孔質支持材上でインサイチュ重合することで全固体ポリマー電解質が得られ、さらに固体ポリマーリチウム電池が得られた。
（実施例５）
アルゴンガスで満たされたグローブボックスにおいて、５０℃のホットプレート上で２．５ｇの１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、２．４ｇスクシノニトリルを４０分間撹拌して均一に混合し、その後、０．３７５ｇホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムを加え、引き続き５分間撹拌して均一に混合し（ここで、ホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムは、リチウム塩および触媒の両方として作用するため、別途触媒を添加スル必要がない）、前記混合液を０．４ｍＬ取り、支持材であるガラス繊維に滴下し、その後、三元系正極材料を正極、黒鉛を負極とし、混合物が浸潤した前記多孔質支持材を正極と負極の間に置き、組み立てられた電池を５０℃で１０時間加熱することにより混合物が電池内部の多孔質支持材上でインサイチュ重合することで全固体ポリマー電解質が得られ、さらに全固体ポリマーリチウム電池が得られた。
（実施例６）
アルゴンガスで満たされたグローブボックスにおいて、６０℃のホットプレート上で４ｇの１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１．５ｇスクシノニトリルを１５分間撹拌して均一に混合し、その後、０．７ｇテトラフルオロホウ酸リチウムを加え、引き続き６分間撹拌して均一に混合し（ここで、テトラフルオロホウ酸リチウムは、リチウム塩および触媒の両方として作用するため、別途触媒を添加スル必要がない）、前記混合液を０．４ｍＬ取り、支持材であるポリエチレンテレフタレート薄膜に滴下し、その後、ＬｉＦｅＰＯ４を正極、リチウムを負極とし、混合物が浸潤した前記多孔質支持材を正極と負極の間に置き、組み立てられた電池を６０℃で０．５時間加熱することにより混合物が電池内部の多孔質支持材上でインサイチュ重合することで全固体ポリマー電解質が得られ、さらに全固体ポリマーリチウム電池が得られた。
（実施例７）
アルゴンガスで満たされたグローブボックスにおいて、４０℃のホットプレート上で４ｇの１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１．５ｇグルタロニトリルを２５分間撹拌して均一に混合し、その後、０．３７５ｇホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムを加え、引き続き１０分間撹拌して均一に混合し（ここで、ホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムは、リチウム塩および触媒の両方として作用するため、別途触媒を添加スル必要がない）、前記混合液を０．２ｍＬ取り、支持材であるセルロースに滴下し、その後、硫黄を正極、リチウムを負極とし、混合物が浸潤した前記多孔質支持材を正極と負極の間に置き、組み立てられた電池を４０℃で１時間加熱することにより混合物が電池内部の多孔質支持材上でインサイチュ重合することで全固体ポリマー電解質が得られ、さらに全固体ポリマーリチウム電池が得られた。
（実施例８）
アルゴンガスで満たされたグローブボックスにおいて、８０℃のホットプレート上で２．５ｇの１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、２．５ｇスクシノニトリルを５分間撹拌して均一に混合し、その後、０．７３５ｇホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムを加え、引き続き１０分間撹拌して均一に混合し（ここで、ホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムは、リチウム塩および触媒の両方として作用するため、別途触媒を添加スル必要がない）、前記混合液を０．１０ｍＬ取り、支持材であるセルロースに滴下し、その後、ＬｉＣｏＯ２を正極、リチウムを負極とし、混合物が浸潤した前記多孔質支持材を正極と負極の間に置き、組み立てられた電池を８０℃で２時間加熱することにより混合物が電池内部の多孔質支持材上でインサイチュ重合することで全固体ポリマー電解質が得られ、さらに全固体ポリマーリチウム電池が得られた。
前記全固体ポリマーリチウム電池を用いて電池サイクル試験を行った。電池充放電区間は３Ｖ－４．３Ｖ、充放電率は０．３Ｃ、試験温度は室温であった（図５）。
図５から分かるように、前記全固体電解質は、４．３Ｖコバルト酸リチウムを正極、リチウムを負極とする場合、良好なサイクル安定性および耐高電圧特性を示し、１００サイクル後であっても容量維持率が９３％であった。
（実施例９）
アルゴンガスで満たされたグローブボックスにおいて、４０℃のホットプレート上で１ｇの１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、２ｇスクシノニトリルを１５分間撹拌して均一に混合し、その後、１．５ｇサクシノニトリル、０．１ｇのＬｉＰＦ６（触媒として）、０．４ｇビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを加えて引き続き１０分間撹拌して均一に混合し、前記混合液を０．１５ｍＬ取り、支持材であるセルロースに滴下し、その後、ＬｉＣｏＯ２を正極、黒鉛を負極とし、混合物が浸潤した前記多孔質支持材を正極と負極の間に置き、組み立てられた電池を８０℃で１時間加熱することにより、混合物が電池内部の多孔質支持材上でインサイチュ重合することで全固体ポリマー電解質が得られ、さらに全固体ポリマーリチウム電池が得られた。
（実施例１０）
アルゴンガスで満たされたグローブボックスにおいて、１１０℃のホットプレート上で２．５ｇの１，３，５－トリオキサン（ＴＸＥ）、１．５ｇスクシノニトリルを５分間撹拌して均一に混合し、その後、０．１ｇヘキサフルオロリン酸リチウム（触媒として）、０．４ｇビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを加え、引き続き１０分間撹拌して均一に混合し、前記混合液を０．１５ｍＬ取り、支持材であるセルロースに滴下し、その後、ＬｉＣｏＯ２を正極、黒鉛を負極とし、混合物が浸潤した前記多孔質支持材を正極と負極の間に置き、組み立てられた電池を１００℃で０．５時間加熱することにより、混合物が電池内部の多孔質支持材上でインサイチュ重合することで全固体ポリマー電解質が得られ、さらに全固体ポリマーリチウム電池が得られた。
前記リチウム塩がホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジオキソジフルオロリン酸リチウムのうちの１種または複数種である場合、触媒の使用量は０％である。この場合、添加されるリチウム塩は、触媒として作用することもできる。前記リチウム塩が過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムのうちの１種または複数種である場合、触媒の使用量は０．１％－５％である。

Claims (10)

  1. インサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質であって、
    前記全固体ポリマー電解質は、触媒によりトリオキサン系モノマーと、添加剤と、リチウム塩とを多孔質支持材上でインサイチュ開環重合させることで調製され、厚さが１０μｍ－８００μｍであり、室温でのイオン伝導率が４×１０－５Ｓ／ｃｍ－８×１０－３Ｓ／ｃｍであり、電気化学窓が４．２ Ｖ以上であることを特徴とする、インサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質。
  2. 前記ポリオキシメチレン系ポリマーの電解質中における質量百分率は、２０％－４０％であり、
    リチウム塩のポリマー電解質中における質量百分率は、５％－２０％であり、
    添加剤のポリマー電解質中における質量百分率は、５－２５％であり、
    多孔質支持材のポリマー電解質中における質量百分率は、５０％－６０％であることを特徴とする、請求項１に記載のインサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質。
  3. 前記触媒のポリマー電解質中における質量百分率は、０％－５％であることを特徴とする、請求項１に記載のインサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質。
  4. 前記ポリオキシメチレン系ポリマー中のトリオキサン系モノマーは、一般式１で表される構造を有し、
    Figure 2023508451000002
     式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じでもよく異なっていてもよく、それぞれ独立して－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＩおよびＣｘＨ２ｘ＋１から選択され、ここで、ｘの範囲は１－５であり、
    前記リチウム塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジオキソジフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウムのうちの１種または複数種であり、
    前記添加剤の一般式は、ＮＣ－（ＣＨ２）ｙ－ＣＮであり、ここで、ｙの範囲は、１－１６であり、
    前記触媒は、ホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジオキソジフルオロリン酸リチウム、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル、五フッ化リン、五塩化ニオブ、四塩化チタン、塩化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、塩化ビスマス、過塩素酸、チロシン、ホウ酸、酢酸のうちの１種または複数種であり、
    前記多孔質支持材は、ポリエチレンセパレーター、ポリプロピレンセパレーター、ナイロン不織布膜、海藻繊維不織布膜、セルロース不織布膜、細菌セルロース、ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート薄膜、ポリイミド不織布膜、ポリアミド膜、スパンデックス膜、アラミド膜のうちの１種または複数種であることを特徴とする、請求項２又は３に記載のインサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質。
  5. 前記リチウム塩がホウ酸ジフルオロシュウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジオキソジフルオロリン酸リチウムのうちの１種または複数種である場合、触媒の使用量は０％であることを特徴とする、請求項４に記載のインサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質。
  6. 請求項１に記載のインサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質の調製方法であって、
    前記比率でトリオキサン系モノマーと添加剤を均一に混合した後、リチウム塩および触媒を加え、均一に撹拌するステップａ）と、
    均一に混合した混合物を多孔質支持材上に滴下し、完全に浸潤させるステップｂ）と、
    混合物が浸潤した前記多孔質支持材を４０℃－１１０℃で０．０５ｈ－１００ｈ加熱し、混合物をインサイチュ開環重合させ、ポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質を得るステップｃ）と、
    を含むことを特徴とする、調製方法。
  7. 前記ステップａ）において、４０－１１０℃の条件下でトリオキサン系モノマーおよび添加剤を０．１ｈ－１０ｈ撹拌し、均一に混合した後、リチウム塩および触媒を加え、４０－１００℃の条件下で０．０１ｈ－１０ｈ撹拌して均一に混合し、混合物を得ることを特徴とする、請求項６に記載の調製方法。
  8. 全固体リチウム二次電池（全固体リチウムイオン電池、全固体リチウム金属電池、全固体リチウム硫黄電池）における、請求項１に記載のインサイチュ開環重合により調製されるポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質の使用。
  9. 正極と、負極とを含む全固体リチウム二次電池であって、
    正極と負極の間は請求項１に記載の全固体ポリマー電解質であることを特徴とする、全固体リチウム二次電池。
  10. 混合物が浸潤した多孔質支持材を正極と負極の間に置き、４０℃－１１０℃で０．０５ｈ－１００ｈ加熱して混合物をインサイチュ開環重合させ、ポリオキシメチレン系全固体ポリマー電解質を取得し、前記混合物は、トリオキサン系モノマーと添加剤を均一に混合した後、リチウム塩および触媒を加えて撹拌し、均一に混合したものであることを特徴とする、請求項９に記載の全固体リチウム二次電池。
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