JP2021514108A - 固体電解質、並びにその調製方法及び応用 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン電池は、内部短絡や他の原因により電池内部温度が過大であり発火爆発の危険を引き起こすおそれがある、最も主な原因は高温で可燃性有機電解液をリチウムイオン伝導ネットワークとして使用していることである。従って、電池の内部温度は様々な原因(例えば、電池内部短絡)で有機溶剤の引火点を達すると、電池の発火引き起こし、さらに爆発し、電池エネルギー密度は高いほど、危害は大きくなる。この安全問題はリチウムイオン電池の誕生の初めからすでに存在している。ここ数十年間の研究で、全固体リチウムイオン電池の発展により、この安全面の懸念を根源から解決する可能があると考えられている。
(1)良好なイオン伝導率は、通常10−3S/cmに接近する。現在固体電解質のリチウムイオン伝導率は比較的に低く(一般液状電解液よりも2桁低い)、電池の実際応用、特に大電流充放電の需要を満たすことが難しい。
(2)低い界面インピーダンスが、固体電極と電解質との間の界面インピーダンス、及び電極と電解質内部粒子との間の界面インピーダンスを含む。現在固体電解質と正負極の固態活性粒子との界面インピーダンが大きく、及び電極と電解質内部粒子との間のインピーダンスが大きく、電池を正常に充放電させにくい。
(3)固体電解質はできるだけ薄くすることにより、単位面積コンダクタンスが高く、電
解質の総抵抗が小さいと同時に、正負極を有効に分離してリチウムデンドライトを抑制するために、良好な機械的性質を有し、また、良好な加工性能が得られ、及び充放電池正負極材料による大きな体積変化を包むことができるために、ある程度の柔軟性を有する。
以上の点に加えて、固体電解質は良好な熱安定性、電気化学安定性、及び電池正負極化学ポテンシャルと照合することなどをさらに要する。
本発明は同時に固体電解質の調製方法を提供する。
上記目的を実現するため、本方面の第1の側面は固体電解質を提供し、膜材及び電解質塩を含み、そのうち、膜材は高分子材料で形成される有機相を含み、前記有機相は三次元的に連通する界面を含み、且つ比界面積は1×104cm2/cm3以上であり、前記の電解質塩は前記有機相に溶解する。
性を有し、且つ高い比界面積を提供する。
静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して繊維形式の一次構造とし、繊維形式の一次構造を集合させて三次元の二次構造を形成し、その後、加圧処理して二次構造をより緻密にさせ、前記有機相が得られ、前記膜材とする。
前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下又は溶射し、あるいは、膜材を前記電解質塩の溶液中に浸漬する。
上記工程で調製した固体電解質は、他の方法で調製した固体電解質に比べ、電解質塩は有機相中にうまく錯化でき、結晶がない、一方、採用する高分子材料原料の質量が同じ際、それはより高い三次元的に連通する比界面積(105cm2/cm3以上)を有し、より高い室温イオン伝導率を有する。
静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して繊維形式の一次構造とし繊維形式の一次構造を集合させて三次元の二次構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、高分子材料により構成される有機相と無機粒子からなる複合材料が得られ、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせた後、前記の膜材とする。
前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下又は溶射し、あるいは、膜材を前記電解質塩の溶液中に浸漬する。
(1)以下の方式a)又はb)により前記膜材は得られ、
a)静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、その後、加圧処理して前記三次元構造をより緻密
にさせ、前記三次元的に連通する界面を有する有機相は得られ、前記膜材とし、
b)静電紡糸技術を採用して高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、前記有機相と無機粒子からなる複合材料は得られ、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせた後、前記の膜材とし、ここで、前記高分子溶液を噴射するための静電紡糸出液口と前記無機粒子の分散液を噴射するための静電噴霧出液口をサイドバイサイド型のように平行に設置し、前記静電紡糸出液口の噴射方向と前記静電噴霧出液口の噴射方向との間を0以上90°未満の成す角度にさせ、
(2)前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下し又は噴射し、あるいは、前記膜材を前記電解質塩の溶液に浸漬し、を含む。
イオン伝導体機能を少なくとも有する有機繊維材料が集合することによって形成される連続の有機相と、
連続の有機相が含む孔の内に分布する正極活性材料と、
前記有機繊維材料内及び前記有機繊維材料と正極活性材料により構成されるネットワーク構造が含む孔の内に分布する電解質塩と、
前記固体正極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる電子導体添加剤と、
前記固体正極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる無機イオン伝導体添加剤と、を含み、
そして、前記固体正極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが30〜500μmである。
イオン伝導体機能を少なくとも有する有機繊維材料が集合することによって形成される連続の有機相と、
連続の有機相が含む孔の内に分布する負極活性材料と、
前記有機繊維材料内及び前記有機繊維材料と負極活性材料により構成されるネットワーク構造が含む孔の内に分布する電解質塩と、
前記固体負極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる電子導体添加剤と、
前記固体負極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる無機イオン伝導体添加剤と、を含み、
そして、前記固体負極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが30〜500μmである。
リチウムイオンなどの導電イオンがポリマー内から伝導していると考えられる原理とは異なり、本発明の発明者は、ポリマー固体電解質にとって、導電イオンは主にポリマーの界面から伝導していると大量実験研究で意外に発見した。これによって、本発明が提供する三次元的に連通する界面を有する且つ比界面積が高い有機相はイオンが正極と負極との間で速く伝導することを実現でき、著しく向上した室温イオン伝導率を有する。この原理を利用して、発明者はすでに室温伝導率が10−3S/cm以上である固体電解質を調製し、固体電池応用の需要を満たす。また、本発明の固体電解質は、特種ポリマーやフィラーの添加に依存せず、調製が簡便で、コストが低く、原料源が広いなどの利点を有する。
本発明で提供する固体電解質の調製方法は、室温伝導率が高く、均一性と安定性が良く、且つ厚さが薄い固体電解質(本発明に係る実施例で調製した5μm厚さの固体電解質、その単位面積コンダクタンスは2400mS/cm2に達し、現在で報告する固体電解質の中で最高レベルにある)を大量に獲得でき、且つ方法は再現性と安定性が良い。また、この方法は制御性が良く、種々の比界面積の固体電解質を便利に得ることができる。
得る。
本発明において、有機相の比界面積とは、単位体積内で有機相が有する界面の面積ものである。前記の界面は、有機相がその有機相以外の物質(大気環境、無機粒子または化学組成が有機相と異なる有機材料などを含むことに限らず)と接触する界面と、この有機相内の界面(例えば、この有機相は一次構造単位例えば、高分子繊維、高分子粒子、高分子シートなどが集合する、重なるように二次構造を形成する際、互いに接触する一次構造単位間に生じる界面である)とを含む。
(1)有機相は高分子繊維が集合することによって形成される時に、計算方法は以下のとおりである。
高分子繊維にとって、そのモデルが一つの円筒体とすることができ、
その表面積の公式は、S=π×d×l 式(1)
ここで、πは円周率であり、dは繊維の直径であり、lは繊維の長さであり、
l=V/(π×d2/4) 式(2)
ここで、Vは繊維の体積であり、
よって、表面積S=π×d×V/(π×d2/4) 式(3)
また、V=m/ρ 式(4)
ここで、ρは高分子の密度であり、mは質量であり、
よって、S=π×d×m/ρ/(πd2/4)=4m/(ρ×d) 式(5)
S´=S/V´ 式(6)
ここで、V´は高分子繊維膜の体積であり、S´は単位体積の表面積であり、すなわち比界面積であり、
V´=m/ρ´ 式(7)
よって、S´=4ρ´/(d×ρ)
ここで、ρ´は高分子繊維膜の圧密度である。
(2)有機相は高分子繊維が集合することによって形成され、且つ比界面積を増加する無機粒子を添加した時に、計算方法は以下のとおりである。
有機相中に比界面積が高い無機粒子は充填された際、有機相の比界面積は高分子繊維の比界面積と無機粒子の比界面積との体積加重平均値であり、具体的な公式はS´=(S1+S2)/Vであり、そのうち、S´は有機相の比界面積であり、S1、S2はそれぞれ高分子繊維と無機粒子の表面積であり、Vは高分子繊維と無機粒子が複合することによって形成された膜材の体積である。
高分子繊維にとって、その表面積S1=4m1/(ρ1×d1)、そのうち、m1は高分子繊維の質量であり、ρ1は高分子繊維の密度であり、d1は高分子繊維の直径であり、
無機粒子にとって、球体とすることができ、その表面積S2=π×d2 2×nであり、
ここで、πは円周率、d2は無機粒子の直径、nは無機粒子の数であり、式(1)
n=m2/m0 式(2)
ここで、m2は無機粒子の総質量であり、m0は単一無機粒子の質量であり、
また、m0=4/3×π×(d2/2)3×ρ2、ここで、ρ2は密度であり、 式(3)
よって、S2=π×d2 2×m2/m0 式(4)
よって、S´=(S1+S2)/V=[4m1/(ρ1×d1)+π×d2 2×m2/m0]/V 式(5)
また、V=(m1+m2)/ρ´、ここで、ρ´は複合材料の圧密度であり、
よって、S´=[4m1/(ρ1×d1)+π×d2 2×m2/m0]×ρ´/(m1+m2)。
(3)有機相は高分子材料を含む混合物を塗布することによって形成される時に、計算方法が以下のとおりである。
塗布した高分子材料にとって、緻密な膜とすることができ、その表面積S=l×d 式(1)
ここで、l、dはそれぞれ膜の長さと幅であり
その体積V=l×d×h 式(2)
ここで、hは膜の厚さであり、
よって、S´=S/V=l/h 式(3)
ここで、S´は単位体積内で塗布した高分子材料の表面積であり、すなわち比界面積である。
本発明は固体電解質のイオン伝導率を高める新しい考え方を提供する。
高い比界面積を有する有機相は、高分子繊維が集合することによってよく容易に得られ、具体的には良く知られている静電紡糸技術を採用して調製できる。高分子繊維の直径、高分子繊維が集合する緊密さなどを調節することによって、比界面積が異なる有機相を得ることができる。
相を得て、前述膜材とする。そのうち、静電紡糸出液口と前記受け面との間隔は5〜30cmとすることができ、静電電圧は、例えば5〜50KVであってもよい。前記加圧処理の圧力は100KPa〜20MPaであり、時間は1〜60分であり、好ましくは1〜10分であり、温度は25〜60℃である。
、前記無機粒子分散液は界面活性剤をさらに含む。前記界面活性剤は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などのイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、複合界面活性剤及び他の界面活性剤などを選択できるが、これらには限らない。界面活性剤は、一般的には、無機粒子分散液での含有量が0.1〜1wt%。
態において、電解質塩溶液で前記固体電解質を浸漬し、時間は1分〜24時間であり、好ましくは5〜10分であり、その後乾燥処理を行う。
本発明のいくつかの実施形態において、固体正極を提供し、それは正極集電体を含み、前記正極集電体に固体正極複合材料が被覆されている。
イオン伝導体機能を少なくとも有する有機繊維材料が集合することによって形成される連続の有機相と、
連続の有機相が含む孔の内に分布する正極活性材料と、
前記連続の有機相に溶解する電解質塩と、
前記固体正極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる電子導体添加剤と、
前記固体正極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる無機イオン伝導体添加剤
と、を含み、
そして、前記固体負極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが30〜500μmである。
連続有機相と、前記連続有機相は静電紡糸技術を採用してポリマー溶液を選択された受け面に噴射して連続の二次元又は三次元構造を形成し、前記有機繊維材料はイオン伝導体の機能を少なくとも有し、
前記ポリマー溶液を噴射すると同時に、静電噴霧技術を採用して正極活性材料の分散液又は正極活性材料と電子伝導体添加剤及び/又は無機イオン伝導体添加剤との混合分散液を前記選択された受け面に噴射して形成されるネットワーク構造とを含み、
そのうち、前記正極活性材料は前記連続の有機相が含む孔の内に分布し、前記電解質塩は有機相中に溶解し、
そのうち、電子伝導体添加剤及び/又は無機イオン伝導体添加剤が存在すると、前記電子伝導体添加剤及び/又は無機イオン伝導体添加剤が前記固体正極複合材料内に分散し、
そして、前記固体正極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが30〜500μmである。
主に前記有機繊維材料が緊密に集合することによって形成される連続の二次元又は三次元構造と、
前記二次元又は三次元構造に分散する正極活性材料と、並びに、
前記有機相中に溶解する電解質塩と、を含む。
り、好ましくは50〜300μmであり、特に好ましくは150〜250μmである。
を含むことができる。
静電紡糸技術を採用してポリマー溶液(溶液1と称すことができる)を選択された受け面に噴射して連続の二次元又は三次元構造を形成し、前記有機繊維材料はイオン伝導体機能を少なくとも有し、
前記ポリマー溶液を噴射すると同時に、静電噴霧技術を採用して正極活性材料の分散液又は正極活性材料と電子伝導体添加剤及び/又は無機イオン伝導体添加剤との混合分散液(溶液2と称すことができる)を前記選択された受け面に噴射し、その後得られた複合材料を加圧処理して緻密化させ、前記正極活性材料を連続の有機相が含む孔の内に分布させ、
さらに電解質塩溶液で前記複合材料を浸漬することによって、電解質塩を前記複合材料内の有機繊維材料内及び前記有機繊維材料と正極活性材料により構成されるネットワーク構造が含む孔の内に入らせ、前記固体正極複合材料を形成し、
そのうち、電子伝導体添加剤及び/又は無機イオン伝導体添加剤が存在すると、前記電子伝導体添加剤及び/又は無機イオン伝導体添加剤が固体正極複合材料内に分散し、
そして、前記固体正極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが30〜500μmである。
静電紡糸出液口と前記受け面との間隔は5〜30cmであり、静電電圧は5〜50KVである。
け装置、平面受け装置及び水溶液受け装置の中のいずれか1種又は2種以上の組み合わせであるが、これらには限らない。いくつかの実施例において、前記受け面は負電荷発生装置をさらに有する。
本発明のいくつかの実施形態において、固体負極を提供し、それは負極集電体を含む、前記負極集電体に固体負極複合材料が被覆されている。
イオン伝導体機能を少なくとも有する有機繊維材料が集合することによって形成される連続の有機相と、
前記連続の有機相が含む孔の内に分布する負極活性材料と、
前記有機相に溶解する電解質塩と、
前記固体負極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる電子導体添加剤と、並びに、
前記固体負極複合材料内に分散し、添加又は無添加を選択できる無機イオン伝導体添加剤と、を含み、
そして、前記固体負極複合材料は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが30〜500μmである。
、好ましくは50〜300μmであり、特に好ましくは150〜250μmである。
本発明に記載された全固体電池はリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、鉄イオン電池、亜鉛イオン電池などであってもよい。
塗布することによって形成され、そのうち、固体電解質は有機高分子複合リチウム塩及び/又は低融点固体電解質であり、前記有機高分子複合リチウム塩はポリエチレンオキシド複合リチウム塩、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン複合リチウム塩、ポリオキシメチレン樹脂複合リチウム塩、ポリ塩化ビニル複合リチウム塩、ポリプロピレン複合リチウム塩又はポリカーボネート複合リチウム塩であり、前記低融点固体電解質は逆ペロブスカイト構造の固体電解質Li3−xAxBCであり、そのうち、Aはアルカリ土類金属元素であり、Bは酸素族元素であり、Cはハロゲン元素又はイオンクラスターである。負極は負極集電体に負極活性材料と固体電解質複合体を塗布することによって形成され、そのうち、固体電解質は有機高分子複合リチウム塩及び/又は低融点固体電解質であり、前記有機高分子複合リチウム塩はポリエチレンオキシド複合リチウム塩、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン複合リチウム塩、ポリオキシメチレン樹脂複合リチウム塩、ポリ塩化ビニル複合リチウム塩、ポリプロピレン複合リチウム塩又はポリカーボネート複合リチウム塩であり、前記低融点固体電解質は逆ペロブスカイト構造の固体電解質Li3−xAxBCであり、そのうち、Aはアルカリ土類金属元素であり、Bは酸素族元素であり、Cはハロゲン元素又はイオンクラスターである。正極活性材料と固体電解質複合体、負極活性材料と固体電解質複合体は従来技術の態様を参照して調製される。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を7gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。続いて15KVの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は15cmであり、ポリアクリロニトリル溶液の流速は15μL/minであった。このように約5時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性ポリマー薄膜を剥ぐことができた。次に約2MPaで約10分間転造し、その後1mol/Lの過塩素酸リチウム/エタノール溶液に5分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、ポリマー/リチウム塩の質量比が2:1である20μm厚の固体電解質が得られ、その密度は1.9g/cm3であると測定された。
この固体電解質の比界面積は約1×105cm2/cm3であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。固体電解質の電気伝導率は2.3×10−4S/cmであると測定された。固体電解質の電気化学インピーダンスを測定した結果を図2に示した。
1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)と過塩素酸リチウムを質量比2:1の割合で10gのDMF溶媒に溶解し、長時間撹拌して均一にさせ、その後ナイフコーティングで調製し、20μm厚の固体電解質薄膜を得た。
この固体電解質の比界面積は約500cm2/cm3であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。固体電解質の電気伝導率は1.2×10−7S/cmであると測定された。
約1gの市販のポリメチルメタクリレート(PMMA)粉末を9gのDMFに溶解し、ポリメチルメタクリレート溶液を得た。続いて15KVの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は15cmであり、ポリメチルメタクリレート溶液の流速は15μL/minであった。このように約7時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性ポリマー薄膜を剥ぐことができた。次に約2MPaで約10分間転造し、その後1mol/Lの六フッ化リン酸リチウム/エタノール溶液に5分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、ポリマー/リチウム塩の質量比が4:1である30μm厚の固体電解質が得られ、その密度は2.2g/cm3であると測定された。
この固体電解質の比界面積は約3.5×105cm2/cm3であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。固体電解質の電気伝導率は3.1×10−4S/cmであると測定された。固体電解質の電気化学インピーダンスを測定した結果を図3に示した。
約1gの市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)粉末を9gのN-メチルピロリドン(NMP)に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。続いて15KVの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は15cmであり、ポリフッ化ビニリデン溶液の流速は15μL/minであった。このように約5時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性ポリマー薄膜を剥ぐことができた。次に約2MPaで約10分間転造し、その後1mol/Lの過塩素酸リチウム/エタノール溶液に5分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、ポリマー/リチウムイオン塩の質量比が3:1である5μm厚の固体電解質が得られ、その密度は1.2g/cm3であると測定された。
この固体電解質の比界面積は約6×105cm2/cm3であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。固体電解質の導電率は8.1×10−4S/cmであると測定された。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を7gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。続いて15KVの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は15cmであり、ポリアクリロニトリル溶液の流速は15μL/minであった。このように約5時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性ポリマー薄膜を剥ぐことができた。次に約2MPaで約10分間転造し、その後種々の濃度の六フッ化リン酸リチウム/エタノール溶液に5分間ぞれぞれ浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、いくつかの異なるリチウム塩含有量(リチウム塩含有量はぞれぞれ10%、15%、20%、25%であった)の20μm厚の固体電解質を得た。
異なるリチウム塩濃度に対する固体電解質の電気伝導率を測定し、結果によって曲線を描き、図8に示した。図8から、イオン伝導率はリチウム塩濃度とともに極大値を示すが、リチウム塩濃度は電気伝導率を調節する重要な因子であることが分かった。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を7gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。続いて50KVの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は30cmであり、ポリアクリロニトリル溶液の流速は15μL/minであった。このように約5時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性固体電解質薄膜を剥ぐことができた。次に約2MPaで約10分間転造し、その後種々の濃度の過塩素酸リチウム/エタノール溶液に1分間ぞれぞれ浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、いくつかの異なるリチウム塩含有量(リチウム塩含有量はぞれぞれ10%、15%、20%、25%であった)の20μm厚の固体電解質を得た。異なるリチウム塩濃度に対する固体電解質の電気伝導率を測定し、得られた電気伝導率分布は図8と類似した。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの粒子の大きさが約400nmである無機粒子(Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12、LLZTO粉末)を約20gの約1wt%の界面活性剤(ポリビニルピロリドン)を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約20KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、2つのノズルがローラー受け装置からの距離は約10cmであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約70μL/minであり、このように約10時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性薄膜を剥ぐことができた。次に約1MPaで約10分間転造し、その後過塩素酸リチウム/エタノール溶液に2分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、25μm厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、LLZTOの含有量は約75wt%に達し、リチウム塩含有量は4wt%であり、ポリマー含有量は21wt%、この固体電解質の電気伝導率は約10−3S/cmであった。
この固体電解質の比界面積は約8.0×105cm2/cm3であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。
他の条件を一定に保ち、リチウム塩の含有量を変えて、異なるリチウム塩含有量の固体電解質を得て、電気伝導率を測定し、結果によって曲線を描き、図9に示した。
従来技術は、質量比2:1の割合で1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)と過塩素酸リチウム、及び約3gの粒子の大きさが約400nmである無機固体セラミック粒子Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12(LLZTO)粉末を10gのDMFに分散し、長時間撹拌して均一にさせ、その後ナイフコーティング方法を選択して固体電解質薄膜を調製し、得られた固体電解質薄膜における無機含有量は低く(約50wt%未満)、イオン伝導率は10−4S/cm未満であった。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの粒子の大きさが約400nmである無機固体セラミック粒子Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12(LLZTO)粉末を約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散してLLZTO分散液を得た。約25KVの高圧下で2つのノズルが相互に鉛直
となるように同時に紡糸と噴霧を行い、2つのノズルがローラー受け装置からの距離は約10cmであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧ノズルにリチウムイオン電解質分散液の流速は約100μL/minであった。このように約10時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性リチウムイオン電解質薄膜を剥ぐことができ、そのうち、LLZTOの含有量が約60wt%であり、且つ均一性が劣っていた。
そのうち、ノズルサイドバイサイドとは、静電紡糸ノズルがローラーの軸方向に沿って走行して形成された平面と静電噴霧ノズルがローラーの軸方向に沿って走行して形成された平面は重合した。ノズル鉛直とは、静電紡糸ノズルがローラーの軸方向に沿って走行して形成された平面と静電噴霧ノズルがローラーの軸方向に沿って走行して形成された平面は相互に鉛直となった。
約0.5gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末と約0.25gの過塩素酸リチウムを10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリルポリマー溶液を得た。続いて約1.25gの粒子の大きさが約400nmである無機固体セラミック粒子Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12(LLZTO)粉末を上記ポリアクリロニトリルポリマー溶液に添加して撹拌分散して混合溶液を得た。約20KVの高圧下で紡糸し、ノズルがローラー受け装置からの距離は約10cmであり、紡糸ノズルに混合溶液の流速は約10μL/minであり、このように約20時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の薄膜を剥ぐことができ、その後約2MPaで約10分間転造した。そのうち、LLZTOの含有量は約60wt%に達するが、この固体電解質の比界面積は約7×105cm2/cm3であることを、本発明の上記に記載された比界面積計算方法に基づいて計算して得た。しかしながら、得られた固体電解質薄膜の緻密性及び導電率はいずれも劣っていた(10−4S/cm未満)。これは、この方法で調製された固体電解質薄膜に無機粒子が有機相の界面をある程度遮断したので、有機相が三次元的に連通する界面を形成しないあるいは三次元的に連通する界面の面積を著しく低下させた。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの粒子の大きさが約20nmである酸化亜鉛粉末を約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約20KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、2つのノズルがローラー受け装置からの距離は約10cmであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約1000μL/minであった。このように約10時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性セラミック薄膜を剥ぐことができた。次に約2MPaで約10分間転造し、その後1mol/Lの過塩素酸リチウム/エタノール溶液に10分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、30μmの柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、酸化亜鉛の含有量は約70wt%に達した。また、異なるリチウム塩含量の固体電解質薄膜を調製し、イオン伝導率の値を測定し、図10に示し、そのうち、最高のイオン伝導率は1.0×10−3S/cmであった。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの粒子の大きさが約100nmであるジルコニア粉末を約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約20KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、2つのノズルがローラー受け装置からの距離は
約5cmであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約50μL/minであった。このように約10時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性セラミック薄膜を剥ぐことができた。次に約20MPaで約10分間転造し、その後1mol/Lの過塩素酸リチウム/エタノール溶液に2分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、30μm厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、ジルコニアの含有量は約50wt%に達した。また、異なるリチウム塩含量の固体電解質薄膜を調製し、イオン伝導率の値を測定し、その電気伝導率の大きさ及びそれがリチウム塩の変化に従って変化するルールは図10と類似することを見出した。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの粒子の大きさが約100nmである硫化カドミウム粉末を約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約20KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、2つのノズルがローラー受け装置からの距離は約5cmであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約30μL/minであった。このように約8時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性セラミック薄膜を剥ぐことができた。次に約2MPaで約10分間転造し、その後1mol/Lの過塩素酸リチウム/エタノール溶液に2分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、ポリマー/リチウム塩の質量比が6:1である30μm厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、硫化カドミウムの含有量は約50wt%に達した。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの粒子の大きさが約100nmである窒化ホウ素粉末を約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約20KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、2つのノズルがローラー受け装置からの距離は約5cmであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約500μL/minであった。このように約6時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性セラミック薄膜を剥ぐことができた。次に約100KPaで約60分間転造し、その後1mol/Lの過塩素酸リチウム/エタノール溶液に4分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、ポリマー/リチウム塩の質量比が5:1である20μm厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、窒化ホウ素の含有量は約70wt%に達した。
約1gの市販のポリビニルピロリドン(PVP)粉末を10gのエタノールに溶解し、ポリビニルピロリドン溶液を得た。約1gの市販の粒子の大きさが約300nmである無機粒子(LiPON型固体電解質粉末)を約20gの約1wt%の界面活性剤を含むアセトンに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約30KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、2つのノズルがローラー受け装置からの距離は約5cmであり、紡糸ノズルにポリビニルピロリドン溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約100μL/minであった。このように約3時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性リチウムイオン電解質薄膜を剥ぐことができた。次に約20MPaで約1分間転造し、その後1mol/Lの過塩素酸リチウム/エタノール溶液に2分間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、ポリマー/リチウム塩の質量比が6:1である10μm厚の柔軟性固体電解質薄膜が得ら
れ、そのうち、LiPONの含有量は約75wt%に達し、電気伝導率は1.0×10−4S/cmであり、密度は3.1g/cm3であると測定された。
約1gの市販のポリメチルメタクリレート(PMMA)粉末を約10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリメチルメタクリレート溶液を得た。約1gの粒子の大きさが約200nmである酸化マグネシウム粉末を約20gの約1wt%の界面活性剤を含む水に添加して撹拌分散して酸化マグネシウム分散液を得た。約5KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、2つのノズルがローラー受け装置からの距離は約30cmであり、紡糸ノズルにポリメチルメタクリレート溶液の流速は約200μL/minであり、噴霧ノズルに酸化マグネシウム分散液の流速は約2μL/minであった。このように約10時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性マグネシウムイオン電解質薄膜を剥ぐことができた。次に約2MPaで約10分間転造し、その後マグネシウム塩溶液に24時間浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、ポリマー/マグネシウム塩の質量比が10:1である50μm厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、マグネシウムイオン伝導体の含有量は約76wt%に達し、電気伝導率は1.1×10−3S/cmであり、密度は3.0g/cm3であった。
約1gの市販のポリテトラフルオロエチレン粉末を約10gのジメチルアセトアミドに溶解し、ポリテトラフルオロエチレン溶液を得た。約1gの粒子の大きさが約10μmである無機粒子(アルミナ粉末)を約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約50KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、2つのノズルがローラー受け装置からの距離は約25cmであり、紡糸ノズルにポリテトラフルオロエチレン溶液の流速は約7μL/minであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約100μL/minであった。このように約10時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性薄膜を剥ぐことができた。次に約2MPaで約10分間転造し、その後アルミニウム塩溶液に2分間浸漬すれば、柔軟性固体電解質薄膜が得られ、そのうち、アルミナの含有量は約90wt%に達した。
池応用で良好な電気化学的性能を示した。
conductor,”Nature Materials.10(2011)682−686、調製された硫化物Li10GeP2S12のイオン伝導率、厚さ、単位面積コンダクタンス、柔軟性など性能パラメータは表1を参照した。
composite electrolyte for dendrite−free
lithium metal anodes,”Proc Natl Acad Sci U S A.2017、調製された複合電解質PLLのイオン伝導率、厚さ、単位面積コンダクタンス、柔軟性など性能パラメータは表1を参照した。
trolytes,”Journal of the American Chemical Society.2017、調製された複合電解質PVDF/LLZTO−CPEのイオン伝導率、厚さ、単位面積コンダクタンス、柔軟性など性能パラメータは表1を参照した。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を7gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。続いて15KVの静電電圧で紡糸し、ノズルがローラー収集器からの距離は15cmであり、ポリアクリロニトリル溶液の流速は15μL/minであった。このように約5時間作動した後、即ちローラー装置から一枚の柔軟性ポリマー薄膜を剥ぐことができた。そのうち、ポリアクリロニトリルの繊維径が約400nmであり。次に約2MPaで約10分間転造し、その後1mol/Lの過塩素酸リチウム/エタノール溶液に浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去し、ポリマー/リチウム塩の質量比が5:1である20μm厚の固体電解質が得られ、固体電解質のイオン伝導率は5×10−4S/cmであると測定された。
実施例1−14の方法に基づき、異なる孔径の紡糸ノズルを採用して、ポリアクリロニトリル繊維の直径(異なる直径のポリアクリロニトリル繊維が調製した繊維膜のSEM写真を図26に示す)を改変することで、膜材が異なる比界面積を有する固体電解質(他の条件は完全に実施例14と同じである)を得て、且つ固体電解質のイオン伝導率を測定した結果を表1−2に示した。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの粒子の大きさが約20nmである無機粒子(酸化亜鉛粉末)を約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して無機粒子分散液を得た。約15KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、2つのノズルがローラー受け装置からの距離は約10cmであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、紡糸径が400nmであり、噴霧ノズルに無機粒子分散液の流速は約1000μL/minであった。このように約10時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性セラミック薄膜を剥ぐことができた。次に約2MPaで約10分間転造し、その後1mol/Lの過塩素酸リチウム/エタノール溶液に浸漬し、次いで真空乾燥でその溶媒を除去すれば、ポリマー/リチウム塩の質量比が5:1であり、酸化亜鉛の含有量は約70wt%に達する30μm厚の柔軟性固体電解質薄膜が得られた。
約1gの市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)粉末を約10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約1gの市販の粒子の大きさが700nmであるリン酸鉄リチウム粉末と0.14gの市販のアセチレンブラックを約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して正極活性材料とアセチレンブラックとの混合分散液を得た。約20KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約8cmであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針に混合分散液の流速は約80μL/minであった。このように約8時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性正極薄膜を剥ぐことができ、その後約100KPaで約60分間圧延しすれば、80μm厚の柔軟性固体正極薄膜が得られ、密度は2.5g/cm3であった。そのうち、正極活性材料の含有量は約70wt%に達した。本実施例により調製された柔軟性固体正極薄膜の走査電子顕微鏡図は図11を参照し、そのマクロ写真が図12を参照する。また、スクシノニトリル−5wt%リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(SN−5wt%LITFSI)を加熱して溶融した後、この柔軟性正極薄膜中に1ドロップ滴下し、固体正極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比を1:6とさせ、即ち固体正極複合材料を得た。その走査電子顕微鏡図は図13に参照し、これを全固体リチウムイオン電池に適用して良好な電気化学的性能を示し、そのサイクル性能を図14に示した。
約1gの市販のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を10gのN−メチルピロリドンに溶解し、ポリテトラフルオロエチレン溶液を得た。約0.8gの市販の粒子の大きさが700nmであるリン酸鉄リチウム粉末と0.14gの市販の粒子の大きさが30〜45nmであるケッチェンブラック、及び0.2gの粒子の大きさが300〜450nmであるリチウムイオン高速導体タンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物(LL
ZTO)を約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約15KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約5cmであり、紡糸針にポリテトラフルオロエチレン溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針に混合分散液の流速は約100μL/minであった。このように約8時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体正極薄膜を剥ぐことができた。この薄膜は、約1MPaで約1分間転造した後に厚さが100μmであり、その後過塩素酸リチウム/エタノール溶液に約20分間浸漬し乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を1:3とさせ、即ち柔軟性固体正極複合材料を得た。そのイオン伝導率は1.0×10−3S/cmであり、密度は2.8g/cm3であった。そのうち、リン酸鉄リチウム正極活性材料の含有量は約80wt%に達した。本実施例により調製された柔軟性固体正極複合材料の走査電子顕微鏡図は図15を参照し、その初回充放電曲線を図16に示した。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を約10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gのニッケルマンガン酸リチウム(LiNi0.5Mn0.5O2)粉末と0.14gの市販のケッチェンブラックを約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約15KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約15cmであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針に混合分散液の流速は約70μL/minであった。このように約16時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体正極薄膜を剥ぐことができ、約1MPaで約1分間転造した後に厚さは250μmであり、その後過塩素酸リチウム/エタノール溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を1:5とさせ、即ち固体正極複合材料を得た。そのイオン伝導率は1.0×10−4S/cmであり、密度は3.8g/cm3であった。そのうち、ニッケルマンガン酸リチウムの含有量は約85wt%であった。本実施例により調製された柔軟性固体正極複合材料の走査電子顕微鏡図は図17を参照し、その初回充放電曲線を図18に示した。
約0.4gの市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)粉末を約10gのN−メチルピロリドンに溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約1gの市販の粒子の大きさが5μmであるニッケルコバルトマンガン酸リチウムLi(NiCoMn)O2粉末と約0.15gの市販の粒子の大きさが30〜45nmであるアセチレンブラックを約20gの約0.1wt%の界面活性剤を含むアセトンに添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約50KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約20cmであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約200μL/minであり、噴霧針に混合分散液の流速は約2μL/minであった。このように約15時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体正極薄膜を剥ぐことができた。その後約10MPaで約5分間転造し、即ち厚さが200μmである柔軟性固体正極薄膜は得られた。そのうち、無機正極活性材料粒子ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの含有量は約95wt%に達した。また、1mol/Lのリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド−エタノール溶液をこの柔軟性正極薄膜中に滴下し乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を1:4とさせ、即ち固体正極複合材料を得た。そのイオン伝導率は1.0×10−4S/cmであり、密度は4.3g/cm3であった。その走査電子顕微鏡図は図19を参照した。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を約10gのジメチルスルホキシド
に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約2gの市販の粒子の大きさが700nmであるマンガン酸リチウム粉末を約20gのイソプロパノールに添加して撹拌分散してマンガン酸リチウム分散液を得た。約5KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約5cmであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針にマンガン酸リチウム分散液の流速は約500μL/minであった。このように約30時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体正極薄膜を剥ぐことができた。この膜は、約20MPaで約1分間転造した後に厚さが300μmであり、その後リチウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を1:3とさせ、即ち柔軟性固体正極複合材料を得た。その密度は2.5g/cm3であった。そのうち、マンガン酸リチウムの含有量は約60wt%であった。
約1gの市販のポリメチルメタクリレート(PMMA)粉末を約10gのアセトニトリルに溶解し、ポリメチルメタクリレート溶液を得た。約1gの市販の粒子の大きさが700nmであるコバルト酸リチウム粉末と約0.14gの市販の粒子の大きさが30〜45nmであるアセチレンブラックを約20gの水に添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約25KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約30cmであり、紡糸針にポリメチルメタクリレート溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針に混合分散液の流速は約30μL/minであった。このように約10時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体正極薄膜を剥ぐことができた。続いて約100KPaで約60分間転造した後に厚さは30μmであり、その後過塩素酸リチウム/エタノール溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を1:5とさせ、即ち柔軟性固体正極複合材料は得られた。そのイオン伝導率は1.0×10−4S/cmであり、密度は1.9g/cm3であった。そのうち、コバルト酸リチウムの含有量は約30wt%に達した。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を約10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの市販の粒子の大きさが700nmであるコバルト酸ナトリウム(Na0.5CoO2)粉末を約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して正極活性材料の分散液を得た。約15KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約6cmであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約2μL/minであり、噴霧針に正極活性材料の分散液の流速は約200μL/minであった。このように約8時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性薄膜を剥ぐことができ、その後約5MPaで約5分間転造し、即ち厚さが500μmである柔軟性固体電解質が得られた。そのうち、正極活性材料の含有量は50wt%に達した。次にこの柔軟性正極薄膜中に適量の0.5Mの過塩素酸ナトリウム−エタノール溶液を滴下し、且つ真空加熱状態でエタノール溶液を除去し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を1:10とさせ、即ち固体正極複合材料は得られた。そのイオン伝導率は1.0×10−4S/cmであり、密度は2.6g/cm3であった。
約1gの市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)粉末を約10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約1gの市販の粒子の大きさが0.5μmであるニッケルマンガン酸リチウムを約20gの約0.1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散してニッケルマンガン酸リチウム分散液を得た。約25KVの高圧下で2つのノズルは、互いに鉛直するように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸と噴霧の2つのノズルがローラー受け装置からの距離は約10cmであり、
紡糸ノズルにポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧ノズルにニッケルマンガン酸リチウム分散液の流速は約70μL/minであった。このように約10時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性正極薄膜を剥ぐことができた。そのうち、ニッケルマンガン酸リチウムの含有量は約60wt%であった。本比較例により調製された薄膜の走査電子顕微鏡図は図20を参照し、図20から、ニッケルマンガン酸リチウムの分布が非常に均一ではなかった。
約1gの市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)と1gの市販の粒子の大きさが0.5μmであるニッケルマンガン酸リチウム粉末をN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に分散し、長時間撹拌して均一にさせた。均一に混合した溶液を約15KVの高圧下で紡糸した。紡糸ノズルがローラー受け装置からの距離は約8cmであり、紡糸ノズルに正極混合溶液の流速は約15μL/minであった。このように約20時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の薄膜を剥ぐことができた。その後約1000KPaで約10分間転造し、無機粒子固形分は約50%であった。
約1gの市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)と1gの市販の粒子の大きさが0.5μmであるニッケルマンガン酸リチウム粉末をN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に分散し、長時間撹拌して均一にさせた。その後ナイフコーティング又は流延の方法を選択することにより正極薄膜を調製した。この方法が調製した正極薄膜は正極材料の分散が不均一であり、極片電気伝導率が低かった。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を約10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの市販のナノシリコン粉末と0.14gの市販のアセチレンブラックを約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散してナノシリコンとアセチレンブラックとの混合分散液を得た。約20KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約10cmであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針に混合分散液の流速は約70μL/minであった。このように約10時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができ、その後約100KPaで約60分間転造した。また、スクシノニトリル−5wt%リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(SN−5wt%LITFSI)を加熱して溶融した後、この柔軟性負極薄膜中に1ドロップ滴下し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を1:6とさせ、即ち柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのうち、ナノシリコンの含有量は60wt%である。本実施例により調製された固体負極複合材料の走査電子顕微鏡図は図21を参照し、そのマクロ写真は図22を参照した。その厚さは60μmであり、密度は1.3g/cm3であると測定された。また、本実施例の柔軟性固体負極複合材料を全固体リチウムイオン電池に適用して良好な電気化学的性能も示した。
約1gの市販のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を10gのエタノールに溶解し、ポリテトラフルオロエチレン溶液を得た。約1gの市販の粒子の大きさが400nmである酸化マンガン粉末と約0.14gの市販のアセチレンブラックを約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して負極炭素材料混合分散液を得た。約20KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約10cmであり、紡糸針にポリテトラフルオロエチレン溶液の流速は約5μL/minであり、噴霧針に負極炭素材料混合分散液の流速は約250μL/minであった。このように約30時間働いた後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約500KPaで約10分間転造し、その後過塩素酸リチウム/エタノール溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を1:5とさせ、即ち250μm厚の柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのイオン伝導率は約1.0×10−4S/cmであり、密度は3.5g/cm3であると測定された。そのうち、負極酸化マンガンの含有量は約85wt%に達した。本実施例により調製された柔軟性固体負極複合材料の走査電子顕微鏡図は図23を参照した。
約1gの市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)粉末を約10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約1gの市販の粒子の大きさが700nmであるチタン酸リチウム粉末と約0.1gの市販のグラフェンを約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して負極活性材料のエタノール分散液を得た。約15KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約8cmであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針に負極活性材料のエタノール分散液の流速は約80μL/minであった。このように約8時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約100KPaで約1分間転造し、その後過塩素酸リチウム/エタノール溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、電解質塩と有機繊維材料との質量比を1:3とさせ、即ち厚さが50μmである柔軟性固体負極複合材料は得られた。その密度は3.2g/cm3であり、そのうち、負極活性材料の含有量は約95wt%に達すると測定された。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を約10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの市販の直径が0.2μmである酸化モリブデン粉末(MoO3)を約20gの約1wt%の界面活性剤を含むエタノールに添加して撹拌分散して酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液を得た。約20KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約10cmであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針に酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液の流速は約100μL/minであった。このように約20時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができる。続いて約10MPaで約5分間転造し、また、1mol/Lのリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド−エタノール溶液をこの柔軟性負極薄膜中に滴下し乾燥し、即ち厚さが150μmである固体負極複合材料は得られた。その密度は3.7g/cm3であると測定された。そのうち、酸化モリブデンの含有量は約75wt%であり、固体負極内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は1:10であった。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を約10gのN、N−ジメチルホル
ムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの市販の直径が0.3μmである酸化モリブデン粉末(MoO3)、及び0.2gの粒子の大きさが300nmであるリチウムイオン高速導体タンタルドープリチウムランタンジルコニウム酸化物(LLZTO)を約20gのエタノールに添加して撹拌分散して酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液を得た。約50KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約10cmであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針に酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液の流速は約50μL/minであった。このように約10時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約400KPaで約1分間転造し、その後リチウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが80μmである固体負極複合材料が得られた。そのうち、酸化モリブデンの含有量は約60wt%であり、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は1:4であった。
約1gの市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)粉末を約10gのN−メチルピロリドンに溶解し、N−メチルピロリドン溶液を得た。約1gの市販の粒子の大きさが700nmであるチタン酸リチウム粉末と約0.14gの市販のグラファイトを約20gの約0.1wt%の界面活性剤を含むアセトンに添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約30KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約20cmであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約200μL/minであり、噴霧針に混合分散液の流速は約2μL/minであった。このように約35時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約200KPaで約20分間転造し、その後リチウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが300μmである柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのうち、負極活性材料の含有量は約70wt%に達し、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は1:2であった。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を約10gのジメチルスルホキシドに溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの市販のナノシリコン粉末を約20gの約0.1wt%の界面活性剤を含むイソプロパノールに添加して撹拌分散してナノシリコン分散液を得た。約5KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約5cmであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約5μL/minであり、噴霧針にナノシリコン分散液の流速は約500μL/minであった。このように約8時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約100KPaで約60分間転造し、その後リチウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが60μmである柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのうち、ナノシリコンの含有量は約80wt%であり、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は1:3であった。この固体負極複合材料の走査電子顕微鏡図は図24に示した。
約1gの市販のポリメチルメタクリレート(PMMA)粉末を約10gのエタノールに溶解し、ポリメチルメタクリレート溶液を得た。約1gの市販の直径が0.3μmである酸化モリブデン粉末を約20gの約0.1wt%の界面活性剤を含む水に添加して撹拌分散して酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液を得た。約25KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約30cmであり、紡糸針にポリメチルメタクリレート溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針に酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液の流速は約30μL/minであった。このように約
5時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができった。続いて約800KPaで約25分間転造し、その後リチウム塩に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが30μmである固体負極複合材料は得られた。そのうち、酸化モリブデンの含有量は約50wt%であり、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は1:6であった。
約1gの市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)粉末を約10gのN−メチルピロリドンに溶解し、N−メチルピロリドン溶液を得た。約1gの市販の粒子の大きさが700nmであるチタン酸リチウム粉末と約0.14gの市販のグラファイトを約20gの約0.1wt%の界面活性剤を含むアセトンに添加して撹拌分散して混合分散液を得た。約30KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約20cmであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針に混合分散液の流速は約100μL/minである。このように約35時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約200KPaで約20分間転造し、その後ナトリウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが500μmである柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのうち、負極活性材料の含有量は約70wt%に達し、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は1:3であった。
約1gの市販のポリメチルメタクリレート(PMMA)を約10gのエタノールに溶解し、ポリメチルメタクリレート溶液を得た。約1gの市販の直径が0.3μmである酸化モリブデン粉末を約20gの約0.1wt%の界面活性剤を含む水に添加して撹拌分散して酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液を得た。約25KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約30cmであり、紡糸針にポリメチルメタクリレート溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針に酸化モリブデン負極活性物質前駆体分散液の流速は約30μL/minであった。このように約5時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約800KPaで約25分間転造し、その後ナトリウム塩に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが30μmである固体負極複合材料は得られた。そのうち、酸化モリブデンの含有量は約50wt%であり、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は1:6であった。
約1gの市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)粉末を約10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約1gの市販のチタン酸リチウム粉末を約20gのエタノールに添加して撹拌分散してチタン酸リチウム分散液を得た。約15KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、従来の受け面が負電荷発生装置を持っているローラーと違い、この比較例におけるローラーが接地した。紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約10cmであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針にチタン酸リチウム分散液の流速は約70μL/minであった。このように約8時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性負極薄膜を剥ぐことができた。そのうち、負極材料チタン酸リチウムの含有量は75wt%に達し、紡糸過程では、フィラメントが飛び乱し、且つ最終的な膜の均一性が劣っていた。本比較例により調製された柔軟性負極薄膜の走査電子顕微鏡図は図25に示した。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を約10gのN、N−ジメチルホル
ムアミド(DMF)に溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの市販のナノシリコン粉末を約20gのエタノールに添加して撹拌分散してナノシリコン分散液を得た。約15KVの高圧下で2つのノズルは、互いに鉛直するように同時に紡糸と噴霧を行い、2つのノズルがローラー受け装置からの距離は約8cmであり、紡糸ノズルにポリアクリロニトリル溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧ノズルにナノシリコン分散液の流速は約70μL/minであった。このように約8時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性負極薄膜を剥ぐことができた。そのうち、ナノシリコンの含有量は約60wt%であり、均一性が劣っていた。
約1gの市販のポリエチレンオキシド(PEO)を約10gのエタノールに溶解し、ポリエチレンオキシド溶液を得た。次に約2gの市販の粒子の大きさが700nmであるチタン酸リチウム粉末と約0.14gの市販のグラフェンを上記ポリエチレンオキシド溶液に添加して撹拌分散して負極混合溶液を得た。約15KVの高圧下で紡糸を行い、ノズルがローラー受け装置からの距離は約8cmであり、紡糸ノズルに負極混合溶液の流速は約10μL/minであった。このように約20時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の薄膜を剥ぐことができた。続いて約100KPaで約10分間転造し、その後リチウム塩に2分間浸漬し、即ち厚さが140μmである柔軟性チタン酸リチウム薄膜は得られた。そのうち、無機負極粒子の含有量は約66wt%に達したが、膜の緻密性及び導電率はいずれも劣っており、且つこの比較例の生産プロセスは収率が低かった。
約1gの市販のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、約1gの市販の粒子の大きさが400nmである酸化マンガン粉末と約0.14gの市販のアセチレンブラック、及び適量の過塩素酸リチウムをN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に分散して、長時間撹拌して均一にさせた。その後ナイフコーティング又は流延の方法を選択することにより負極薄膜を調製し、無機粒子固形分が約50%である薄膜は得られた。これらの方法が調製した負極薄膜は無機負極粒子の分布が不均一であり、且つ電気伝導率が低かった。
本実施例は全固体リチウム電池を提供し、それは正極、負極及び柔軟性固体電解質薄膜を含んだ。そのうち、正極は正極集電体に正極活性材料と固体電解質複合体を塗布することにより構成され、負極は負極集電体に負極活性材料と固体電解質複合体を塗布するにより構成された。正極活性材料と固体電解質複合体、負極活性材料と固体電解質複合体は従来技術の態様を参照して調製された。そのうち、柔軟性固体電解質薄膜は実施例1−6を参照して調製された固体電解質であった。
正極活性材料と固体電解質複合体とのコーティングの厚さは50〜100μmであり、組成及び塗布過程は以下のとおりであった。正極活性物質、固体電解質、導電性カーボンブラック、接着剤を6:3:0.5:0.5の質量比で溶媒に均一に混合し、続いてそれを集流体に塗布し、その後高温で加熱して溶媒が揮発し、正極材料は形成された。そのうち、固体電解質はポリエチレンオキシド複合リチウム塩であった。
負極活性材料と固体電解質複合体とのコーティングの厚さは50〜100μmであり、組
成及び塗布過程は以下のとおりであった。負極活性物質、固体電解質、導電性カーボンブラック、接着剤を6:3:0.5:0.5の質量比で溶媒に均一に混合し、続いてそれを集流体に塗布し、その後高温で加熱して溶媒が揮発し、負極材料は形成された。そのうち、固体電解質はポリエチレンオキシド複合リチウム塩であった。
調製された全固体リチウム電池は良好な電気化学的性能と機械的性質を有した。
本実施例は全固体電池を提供し、それは正極、負極及び固体電解質を含んだ。そのうち、正極は正極集電体に実施例2−1の柔軟な膜状固体正極複合材料を被覆することにより構成され、負極は負極集電体に実施例3−1の柔軟な膜状固体負極複合材料を被覆することにより構成された。固体電解質は実施例1−1が調製した固体電解質であった。調製された全固体リチウム電池は良好な電気化学的性能と機械的性質を有した。
(1)以下の方式a)又はb)により前記膜材は得られ、
a)静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、その後、加圧処理して前記三次元構造をより緻密にさせることにより、前記三次元的に連通する界面を有する有機相を得て、前記膜材とし、
b)静電紡糸技術を採用して高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、前記有機相と無機粒子からなる複合材料を得て、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせることにより、前記膜材とし、ここで、前記高分子溶液を噴射するための静電紡糸出液口と前記無機粒子の分散液を噴射するための静電噴霧出液口をサイドバイサイド型のように平行に設置し、前記静電紡糸出液口の噴射方向と前記静電噴霧出液口の噴射方向との間を0以上90°未満の成す角度にさせ、
(2)前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下し又は噴射し、あるいは、前記膜材を前記電解質塩の溶液に浸漬し、を含む。
積の値を決定する。例えば、
(1)有機相は高分子繊維が集合することによって形成される時に、計算方法は以下のとおりである。
高分子繊維にとって、そのモデルが一つの円筒体とすることができ、
その表面積の公式は、S=π×d×l 式(1)
ここで、πは円周率であり、dは繊維の直径であり、lは繊維の長さであり、
l=V/(π×d2/4) 式(2)
ここで、Vは繊維の体積であり、
よって、表面積S=π×d×V/(π×d2/4) 式(3)
また、V=m/ρ 式(4)
ここで、ρは高分子の密度であり、mは質量であり、
よって、S=π×d×m/ρ/(πd2/4)=4m/(ρ×d) 式(5)
S´=S/V´ 式(6)
ここで、V´は高分子繊維膜の体積であり、S´は単位体積の表面積であり、すなわち比界面積であり、
V´=m/ρ´ 式(7)
よって、S´=4ρ´/(d×ρ)
ここで、ρ´は高分子繊維膜の圧密度である。
(2)有機相は高分子繊維が集合することによって形成され、且つ比界面積を増加する無機粒子を添加した時に、計算方法は以下のとおりである。
有機相中に比界面積が高い無機粒子は充填された際、有機相の比界面積は高分子繊維の比界面積と無機粒子の比界面積との体積加重平均値であり、具体的な公式はS´=(S1+S2)/Vであり、そのうち、S´は有機相の比界面積であり、S1、S2はそれぞれ高分子繊維と無機粒子の表面積であり、Vは高分子繊維と無機粒子が複合することによって形成された膜材の体積である。
高分子繊維にとって、その表面積S1=4m1/(ρ1×d1)、そのうち、m1は高分子繊維の質量であり、ρ1は高分子繊維の密度であり、d1は高分子繊維の直径であり、
無機粒子にとって、球体とすることができ、その表面積S2=π×d2 2×nであり、
ここで、πは円周率、d2は無機粒子の直径、nは無機粒子の数であり、式(8)
n=m2/m0 式(9)
ここで、m2は無機粒子の総質量であり、m0は単一無機粒子の質量であり、
また、m0=4/3×π×(d2/2)3×ρ2、ここで、ρ2は密度であり、 式(10)
よって、S2=π×d2 2×m2/m0 式(11)
よって、S´=(S1+S2)/V=[4m1/(ρ1×d1)+π×d2 2×m2/m0]/V 式(12)
また、V=(m1+m2)/ρ´、ここで、ρ´は複合材料の圧密度であり、
よって、S´=[4m1/(ρ1×d1)+π×d2 2×m2/m0]×ρ´/(m1+m2)。
(3)有機相は高分子材料を含む混合物を塗布することによって形成される時に、計算方法が以下のとおりである。
塗布した高分子材料にとって、緻密な膜とすることができ、その表面積S=l×d 式(13)
ここで、l、dはそれぞれ膜の長さと幅であり
その体積V=l×d×h 式(14)
ここで、hは膜の厚さであり、
よって、S´=S/V=l/h 式(15)
ここで、S´は単位体積内で塗布した高分子材料の表面積であり、すなわち比界面積である。
約1gの市販のポリアクリロニトリル(PAN)粉末を約10gのジメチルスルホキシドに溶解し、ポリアクリロニトリル溶液を得た。約1gの市販のナノシリコン粉末を約20gの約0.1wt%の界面活性剤を含むイソプロパノールに添加して撹拌分散してナノシリコン分散液を得た。約5KVの高圧下でサイドバイサイド平行のように同時に紡糸と噴霧を行い、紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約5cmであり、紡糸針にポリアクリロニトリル溶液の流速は約5μL/minであり、噴霧針にナノシリコン分散液の流速は約500μL/minであった。このように約8時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性固体負極薄膜を剥ぐことができた。続いて約100KPaで約60分間転造し、その後リチウム塩溶液に一定時間浸漬してから乾燥し、即ち厚さが60μmである柔軟性固体負極複合材料は得られた。そのうち、ナノシリコンの含有量は約80wt%であり、固体負極複合材料内の電解質塩と有機繊維材料との質量比は1:3であった。この固体負極複合材料の走査電子顕微鏡図は図25に示した。
約1gの市販のポリフッ化ビニリデン(PVDF)粉末を約10gのN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、ポリフッ化ビニリデン溶液を得た。約1gの市販のチタン酸リチウム粉末を約20gのエタノールに添加して撹拌分散してチタン酸リチウム分散液を得た。約15KVの高圧下で同時に紡糸と噴霧を行い、従来の受け面が負電荷発生装置を持っているローラーと違い、この比較例におけるローラーが接地した。紡糸及び噴霧針はローラー受け装置からの距離は約10cmであり、紡糸針にポリフッ化ビニリデン溶液の流速は約10μL/minであり、噴霧針にチタン酸リチウム分散液の流速は約70μL/minであった。このように約8時間作動した後、即ちローラー受け装置から一枚の柔軟性負極薄膜を剥ぐことができた。そのうち、負極材料チタン酸リチウムの含有量は75wt%に達し、紡糸過程では、フィラメントが飛び乱し、且つ最終的な膜の均一性が劣っていた。本比較例により調製された柔軟性負極薄膜の走査電子顕微鏡図は図24に示した。
Claims (40)
- 膜材と電解質塩を含む固体電解質であって、前記膜材は高分子材料で形成される有機相を含み、前記有機相は三次元的に連通する界面を含み比界面積が1×104cm2/cm3以上であり、前記の電解質塩は前記有機相に溶解することを特徴とする固体電解質。
- 前記固体電解質の室温イオン伝導率は1.0×10−4S/cm以上であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質の室温イオン伝導率は1.0×10−4S/cm〜1.0×10−2S/cmであることを特徴とする請求項2に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質の室温イオン伝導率は1.0×10−4s/cm〜2.0×10−3s/cmであることを特徴とする請求項3に記載の固体電解質。
- 前記の膜材の厚さは5〜90μmであることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記の膜材の厚さは5〜89μmであり、好ましくは10〜60μmであり、好ましくは10〜30μmであり、さらに好ましくは20〜30μmであることを特徴とする請求項5に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質の室温での単位面積コンダクタンスは500〜2500mS.cm−2であり、好ましくは1000〜2500mS.cm−2であり、より好ましくは2000〜2500mS.cm−2であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質。
- 前記の有機相の比界面積は1×104cm2/cm3〜1×108cm2/cm3であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記の有機相の比界面積は3×104cm2/cm3〜1×108cm2/cm3であることを特徴とする請求項8に記載の固体電解質。
- 前記の電解質塩と前記有機相との質量比は1:2〜1:10であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記の電解質塩と前記有機相との質量比は1:3〜1:6であることを特徴とする請求項10に記載の固体電解質。
- 前記の膜材は前記の有機相により構成され、又は前記の膜材は前記の有機相の比界面積を増加するための無機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記有機相は一次構造単位が集合する及び/又は重なるように形成する二次構造を有し、該二次構造は前記三次元的に連通する界面を提供することを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記の膜材は前記の有機相の比界面積を増加するための無機粒子をさらに含み、前記の無機粒子は前記一次構造単位間に分布することを特徴とする請求項13に記載の固体電解質。
- 前記一次構造単位は高分子繊維、高分子粒子、高分子シートから選ばれる1種又は複数種
の組み合わせであり、前記の無機粒子は前記一次構造単位の表面に付着する及び/又は嵌め込むことを特徴とする請求項14に記載の固体電解質。 - 前記有機相は高分子繊維が集まって形成する膜であることを特徴とする請求項1、12〜15のいずれか1項に記載の固体電解質。
- 前記の無機粒子の粒径は2nm〜10μmであり、好ましくは10nm〜2μmであり、さらに好ましくは20nm〜2μmであり、より好ましくは50nm〜2μmであり、よりさらに好ましくは50nm〜500nmであることを特徴とする請求項12又は14に記載の固体電解質。
- 前記の無機粒子は無機非イオン伝導体であり、あるいは、前記無機粒子は無機イオン伝導体であり、あるいは、前記無機粒子は無機非イオン伝導体と無機イオン伝導体との組み合わせであることを特徴とする請求項17に記載の固体電解質。
- 前記無機非イオン伝導体は酸化物、硫化物、窒化物、フッ化物、塩化物及び炭化物から選ばれるいずれか1種又は2種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項18に記載の固体電解質。
- 前記の固体電解質に無機粒子の含有量は95wt%以下であり、好ましくは80wt%以下であることを特徴とする請求項12又は14に記載の固体電解質。
- 前記の固体電解質に無機粒子の含有量は20wt%〜80wt%であり、好ましくは50wt%〜80wt%であり、さらに好ましくは70wt%〜80wt%であることを特徴とする請求項20に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質は以下の手順により調製し、
静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して繊維形式の一次構造とし、繊維形式の一次構造を集合させて三次元の二次構造を形成し、その後、加圧処理して二次構造をより緻密にさせ、前記有機相は得られ、前記膜材とし、あるいは、静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して繊維形式の一次構造とし繊維形式の一次構造を集合させて三次元の二次構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、高分子材料により構成される有機相と無機粒子からなる複合材料は得られ、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせた後、前記の膜材とし、
前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下し又は噴射し、あるいは、膜材を前記電解質塩の溶液中に浸漬することを特徴とする請求項1、12〜15のいずれか1項に記載の固体電解質。 - 前記の高分子材料の分子構造は前記電解質塩の金属イオンと錯化できる極性基を有することを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記の高分子材料は分子構造にエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミン基、フッ素、アミド基、ニトリル基から選ばれる1種又は多種の極性基を有する高分子材料であることを特徴とする請求項1又は23に記載の固体電解質。
- 前記高分子材料はポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアミンから選ばれるいずれか1種又は多種の
組み合わせであることを特徴とする請求項23に記載の固体電解質。 - 前記の固体電解質は前記の膜材と電解質塩からなることを特徴とする請求項1、12〜15及び23のいずれか1項に記載の固体電解質。
- 連続有機相を含み、前記連続有機相は静電紡糸技術を採用して高分子溶液を選択された受け面に噴射して連続の二次元もしくは三次元構造を形成して加圧処理によって形成された緻密な薄膜であり、且つ前記連続有機相を構成する高分子繊維の内と前記連続有機相が含む孔の内に電解質塩が全て分布し、
そして、前記固体電解質は柔軟性フィルム形態であり、且つ厚さが≧5μmが<90μmであることを特徴とする固体電解質。 - 前記の電解質塩と高分子繊維との質量比は1:2〜1:10であり、好ましくは1:3〜1:6であることを特徴とする請求項27に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質は複数個の無機粒子をさらに含み、前記複数個の無機粒子は前記連続有機相が含む孔の内に充填され、前記無機粒子は請求項17〜19のいずれか1項に記載の無機粒子であることを特徴とする請求項27に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質における無機粒子の含有量は95wt%以下であり、好ましくは50wt%〜95wt%であり、特に好ましくは70wt%〜95wt%であり、特に好ましくは70wt%〜80wt%であることを特徴とする請求項29に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質は、静電紡糸技術を採用して高分子溶液を選択された受け面に噴射して前記二次元もしくは三次元構造を形成すると同時に、静電噴霧技術を採用して前記無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、その後、得られた複合材料を加圧処理して緻密な薄膜を形成し、さらに電解質塩溶液に浸漬した後に形成されることを特徴とする請求項29又は30に記載の固体電解質。
- 前記高分子繊維の材質はポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンの中のいずれか1種又は2種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項27に記載の固体電解質。
- 前記電解質塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩であることを特徴とする請求項1又は27に記載の固体電解質。
- 前記電解質塩はリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム及び六フッ化リン酸リチウムの中のいずれか1種又は2種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項33に記載の固体電解質。
- (1)以下の方式a)又は方式b)により前記膜材を獲得し、
a)静電紡糸技術を採用して前記高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、その後、加圧処理して前記三次元構造をより緻密にさせ、前記三次元的に連通する界面を有する有機相は得られ、前記膜材とし、
b)静電紡糸技術を採用して高分子材料の溶液を選択された受け面に噴射して高分子繊維を集合させて三次元構造を形成し、静電紡糸をすると同時に、静電噴霧技術を採用して無機粒子の分散液を前記選択された受け面に噴射し、前記有機相と無機粒子からなる複合材料は得られ、その後、前記複合材料を加圧処理してより緻密にさせた後、前記の膜材とし
、ここで、前記高分子溶液を噴射するための静電紡糸出液口と前記無機粒子の分散液を噴射するための静電噴霧出液口をサイドバイサイド型のように平行に設置し、前記静電紡糸出液口の噴射方向と前記静電噴霧出液口の噴射方向との間を0以上90°未満の成す角度にさせ、
(2)前記電解質塩の溶液を前記膜材中に滴下し又は噴射し、あるいは、前記膜材を前記電解質塩の溶液中に浸漬することを特徴とする請求項1〜34のいずれか1項に記載の固体電解質の調製方法。 - 前記受け面は受け装置の表面であり、前記受け装置はローラー受け装置、平面受け装置及び水溶液受け装置の中のいずれか1種又は2種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項35に記載の調製方法。
- 前記受け装置はローラー受け装置であり、噴射をする時に、前記ローラーは回転状態を保持していることを特徴とする請求項36に記載の調製方法。
- 方式b)に、噴射をする時に、前記静電紡糸出液口及び/又は静電噴霧出液口と前記受け面との間は前記受け装置の軸方向、長さ方向又は幅方向に沿って相対的に運動することを特徴とする請求項35〜37のいずれか1項に記載の調製方法。
- 請求項1〜34のいずれか1項に記載の固体電解質が電気化学デバイスの製造に用いられる用途。
- 請求項1〜34のいずれか1項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
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