CN107230803B - 一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为三明治多层结构，层数为奇数、且至少为3层；凝胶聚合物电解质由A膜和B膜交替复合制成，其中A膜为聚甲基丙烯酸甲酯膜，B膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚己内酯膜；三明治多层结构的上下表层为A膜，B膜置于三明治多层结构的内层、与A膜交替复合。本发明制备方法简单、易于实现工业化生产，克服了采用无纺布溶液侵入法、多层膜热压成型法、旋涂法等方法制备多层膜过程操作复杂、难控制、膜性能不均一等缺点，拓宽了现有静电纺丝技术的应用范围。

Description

一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其制 备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制备领域，涉及一种锂离子电池用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其静电纺丝制备法。
背景技术
传统的锂离子电池使用的是液体电解质，存在容易泄露等不安全因素。凝胶聚合物电解质（GPE）是由聚合物、锂盐、有机溶剂等组成的凝胶体系，兼具液体电解质的高导电率和固体电解质的安全性，GPE膜被认为是最具有发展潜力的高性能锂离子电池用电解质材料，也是解决锂离子电池安全性的重要途径。
目前，已有研究对GPE的结构及性能进行了报道，通常用于制备GPE的聚合物包括聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、PMMA及它们之间的共混或共聚物。对于仅由一种聚合物制备的GPE难以同时满足优良力学性能、高导电率和低加工成本。PMMA基的GPEs因与电极材料相容性好、离子电导率高而被广泛研究，但是PMMA质脆、不易成膜，专利报道中多采用共混、共聚等方式对其进行改性，以提高力学性能。但是由于PMMA本身化学结构的特点，与PMMA具有良好相容性的聚合物力学强度均不够高，导致采用共混或是共聚制备的PMMA基凝胶聚合物电解质的力学强度不能够较好地满足实际使用要求。PET和PCL均为力学性能优异、耐热性和耐化学腐蚀性较好的聚酯类聚合物，经查询，目前文献中并无使用PET、PCL与PMMA共混或者利用单体共聚以改善PMMA力学性能来制备GPE的报道，因为PET和PCL与PMMA的化学结构差异较大、相容性差，难以得到它们的复合体系。
目前对于不相容体系，可以采用同轴静电纺丝的方法制备出电纺膜用于制备GPE，但是这种方法存在一个难点就是所用的溶剂能够同时成为两种不相容体系的良溶剂。因为聚合物在溶解时其溶解性能受化学结构和极性影响较大，一种聚合物的良溶剂可能会成为另一种聚合物的不良溶剂，当进行同轴静电纺丝时，两种不同溶剂溶解的聚合物混合后会产生聚合物沉淀，从而导致聚合物在喷丝嘴处发生凝结，阻塞喷丝口，无法进行纺丝成膜。而配制混合溶剂作为两种聚合物的良溶剂，工艺过程又相对复杂，而且寻找出此种混合溶剂也比较困难，因此，通过同轴静电纺丝的方法来制备PMMA/PET或PMMA/PCL不相容体系的聚合物膜用于制备GPE仍然存在不足。
国内外还报道了三明治结构的多层膜的制备方法，可以实现不相容体系聚合物膜的制备，而制备多层膜的方法也较多。中国专利CN105932204A公开了一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，将无纺布侵入PMMA聚合物混合溶液中，然后将无纺布从溶液中拿出去除溶剂后便制备得到复合锂离子电池隔膜，该方法需要配制成分复杂的PMMA聚合物混合溶液，过程中各组分含量难以始终保持精准控制，制备的复合膜的性能难以保证其均一性。中国专利CN105619991A公开了一种复合锂离子电池隔膜材料及其制备方法，提及的电池隔膜材料为三层结构，其中，第一层和第三层为聚合物多孔薄膜，且该两层聚合物多孔薄膜的相对侧均附着有无机颗粒，中间层为浸渍聚合物粘合剂的无纺布，该方法制备过程较复杂，而且三层膜复合时还需要进行热压成型，高温下复合膜的结构容易发生物理或化学，成膜性能较难控制。中国专利CN105924153A公开了一种三明治结构多层薄膜及其制备方法，该多层结构薄膜是KMgBsT或BsT薄与ST薄膜交替组合而成，其方法是在Pt/Ti/SiO2/Si基片上交替旋涂KMgBsT溶胶或ST溶胶，再经干燥，热解，预晶化热处理后冷却得到。该多层薄膜是由可溶性无机盐配制的溶胶经交替旋涂制成，具有一定的介电性能，但其并不能用于制备GPE，而且该方法在制备薄膜时交替旋涂过程繁琐，制备效率太低，不适合大规模生产。Raghavan等（Journal of Power Sources, 2010, 195(18): 6088-6094）对聚偏氟乙烯-六氟丙烯/聚丙烯腈（P（VDF-co-HFP）/PAN）复合凝胶聚合物电解质进行了研究，P（VDF-co-HFP）与PAN采用连续静电纺丝的方法制备得到多层叠加混合膜，结构类似三明治结构，层与层之间具有较好的界面作用，该方法是通过向静电纺丝仪注射器中连续加入两种聚合物溶液，进行连续纺丝成膜，此过程可能会引起两种聚合物溶液局部混合而产生分相分离，在膜的内部形成应力集中点，不利于力学性能的提高，该文献中也未报到相关力学性能，可能正是力学性能不足的原因，此方法不利于进行工业化实际生产。
目前国内外还没有相关文献报道关于PMMA与PET或PCL制备多层膜的研究，而采用制备多层膜的方式使得PET或PCL与PMMA之间形成复合结构，将能够克服PMMA力学性能方面的不足，为制备兼具高离子电导率和高力学强度的PMMA基GPE提供了途径。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池用PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质及其制备方法，制备的电解质具有良好离子电导率的同时具备优异的力学性能。
实现本发明的技术方案是：一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为三明治多层结构，层数为奇数、且至少为3层；凝胶聚合物电解质由A膜和B膜交替复合制成，其中A膜为聚甲基丙烯酸甲酯膜，B膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚己内酯膜；三明治多层结构的上下表层为A膜，B膜置于三明治多层结构的内层、与A膜交替复合。
所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：
（1）将PMMA溶解于溶剂Ⅰ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌2-10h，得到A膜纺丝液；
（2）将PET或PCL溶解于溶剂Ⅱ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌2-10h，得到B膜纺丝液；
（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；
（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；
（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；
（6）依次重复步骤（4）和步骤（5），每一步喷出的丝均利用相邻的上一步得到的接收板进行接收，得到由A膜和B膜交替复合制成的三明治结构多层凝胶聚合物复合膜；
（7）将步骤（6）得到的三明治结构多层凝胶聚合物复合膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构多层凝胶聚合物电解质。
所述步骤（1）得到的A膜纺丝液和步骤（2）得到的B膜纺丝液的浓度均为4%-35%。
所述步骤（1）中所用溶剂Ⅰ为六氟异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮中的一种或多种的混合物。
所述步骤（2）中所用溶剂Ⅱ为六氟异丙醇、三氯甲烷、乙酸、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种的混合物。
所述静电纺丝的工艺参数为：流速为0.2ml/h-2.0ml/h，电压为10-40kV，接收板距离为6-40cm。
所述的锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质的制备方法，所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：
（1）将PMMA溶解于溶剂Ⅰ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌2-10h，得到A膜纺丝液；
（2）将PET或PCL溶解于溶剂Ⅱ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌2-10h，得到B膜纺丝液；
（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；
（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；
（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；
（6）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（5）中带有A/B/A三层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B四层结构复合膜；
（7）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（6）中带有A/B/A/B四层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B/A五层结构复合膜；
（8）将步骤（7）得到的A/B/A/B/A五层结构复合膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构五层凝胶聚合物电解质。
本发明的有益效果是：（1）本发明制备的锂离子电池用PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质的聚合物上表层和下表层均为与电解质相容性良好的PMMA膜，内层为与PMMA膜交替复合且具有较高力学强度的PET膜或PCL膜。本发明的PMMA三明治结构多层聚合物膜不仅具有良好的电解质相容性同时具有优良的力学性能，该聚合物膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化后得到三明治结构多层凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质具有较高的离子电导率同时还具有较高的力学强度，其中PMMA膜层赋予了凝胶聚合物电解质的高离子电导率，PET膜或PCL膜层赋予了凝胶聚合物电解质的高力学强度。另外，由于该多层聚合物电纺膜是由PMMA和PET或PCL电纺纤维经接收板接收而成纤维膜，PMMA层与PET或PCL层之间有纤维的穿插和缠结，使得PMMA与PET层或PCL层之间的界面作用增强，克服了PMMA与PET或是PCL之间相容性差的缺陷，而且本发明的锂离子电池用PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质克服了PMMA单层结构的凝胶聚合物电解质力学性能不足的缺点，扩大了PMMA膜用于锂离子电池领域的应用范围，解决了普通凝胶聚合物电解质难以兼有高离子电导率和高力学强度的难题。
（2）本发明采用静电纺丝法制备PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质，采用一台或两台静电纺丝仪轮换静电纺聚合物膜，采用一台静电纺丝仪时需轮换更换装不同纺丝液的注射器针管进行静电纺丝，制备出三明治结构多层聚合物膜；采用两台静电纺丝仪轮换静电纺聚合物膜时，其中一台静电纺丝仪纺制PMMA膜，另一台静电纺丝仪纺制PET或PCL膜，两台静电纺丝仪共用同一个铜网接收板，通过移动铜网接收板交替接收PMMA膜和PET或PCL膜，从而制备出三明治结构多层聚合物膜；再将制备的聚合物膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化后得到三明治结构多层凝胶聚合物电解质，本发明制备方法简单、易于实现工业化生产，克服了采用无纺布溶液侵入法、多层膜热压成型法、旋涂法等方法制备多层膜过程操作复杂、难控制、膜性能不均一等缺点，拓宽了现有静电纺丝技术的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的PMMA三明治五层结构聚合物膜的结构示意图；
图2为本发明实施例1得到的PMMA三明治五层结构聚合物膜的数码照片；
图3为本发明实施例1得到的PMMA三明治五层结构聚合物膜横断面SEM照片。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池用PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为三明治五层结构，由PMMA膜和PET膜交替复合而成，其中PMMA膜置于三明治五层结构的上下表层，PET膜置于三明治五层结构的内层，与PMMA膜交替复合。
所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：
（1）将PMMA聚合物溶解于四氢呋喃（THF）中，于65℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌2h，得到A膜纺丝液，A膜纺丝液的浓度为30%；
（2）将PET聚合物溶解于三氯甲烷中，于60℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌8h，得到B膜纺丝液，B膜纺丝液的浓度为35%；
（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；
（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；
（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；
（6）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（5）中带有A/B/A三层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B四层结构复合膜；
（7）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（6）中带有A/B/A/B四层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B/A五层结构复合膜；
（8）将步骤（7）得到的A/B/A/B/A五层结构复合膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构五层凝胶聚合物电解质。
上述静电纺丝的条件为：流速为1.8ml/h，电压为38kV，接收板距离为35cm。
该PMMA三明治结构五层凝胶聚合物电解质的离子电导率和膜拉伸强度如表1所示。
图1是实施例1中制备得到的PMMA膜/PET膜/PMMA膜/PET膜/PMMA膜三明治五层结构聚合物膜的结构示意图，该聚合物膜由PMMA膜和PET膜交替复合而成，其中PMMA膜置于三明治五层结构的上下表层，PET膜置于三明治五层结构的内层，与PMMA膜交替复合。
图2是实施例1中制备得到的PMMA膜/PET膜/PMMA膜/PET膜/PMMA膜三明治五层结构聚合物膜的数码照片，从数码照片中可以看到该聚合物膜共有五层，其中边缘涂黑色的是两层PET膜，与PET膜交替复合的是PMMA膜，共有三层，该三明治五层结构聚合物膜同时兼具了PET膜和PMMA膜的性能，具有良好的电解质相容性同时具有优良的力学性能，该聚合物膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化后得到三明治结构多层凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质具有较高的离子电导率同时还具有较高的力学强度，其中PMMA膜层赋予了凝胶聚合物电解质的高离子电导率，PET膜层赋予了凝胶聚合物电解质的高力学强度。
图3是实施例1中制备得到的PMMA膜/PET膜/PMMA膜/PET膜/PMMA膜三明治五层结构聚合物膜横断面SEM照片，从图中可以看出，该三明治五层结构聚合物膜为多孔聚合物膜，在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化后得到三明治结构多层凝胶聚合物电解质，能够实现锂离子的通过。
实施例2
一种锂离子电池用PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为三明治三层结构，由PMMA膜和PET膜交替复合而成，其中PMMA膜置于三明治三层结构的上下表层，PET膜置于三明治三层结构的中间层。
所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：
（1）将PMMA聚合物溶解于六氟异丙醇中，于55℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌5h，得到A膜纺丝液，A膜纺丝液的浓度为20%；
（2）将PET聚合物溶解于六氟异丙醇中，于50℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌6h，得到B膜纺丝液，B膜纺丝液的浓度为20%；
（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；
（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；
（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；
（6）将步骤（5）得到的A/B/A三层结构复合膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构三层凝胶聚合物电解质。
上述静电纺丝的条件为：流速为0.5ml/h，电压为20kV，接收板距离为18cm。
该PMMA三明治结构三层凝胶聚合物电解质的离子电导率和膜拉伸强度如表1所示。
实施例3
一种锂离子电池用PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为三明治五层结构，由PMMA膜和PCL膜交替复合而成，其中PMMA膜置于三明治五层结构的上下表层，PCL膜置于三明治五层结构的内层，与PMMA膜交替复合。
所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：
（1）将PMMA聚合物溶解于丁酮溶剂中，于75℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌2h，得到A膜纺丝液，A膜纺丝液的浓度为5%；
（2）将PCL聚合物溶解于丙酮中，于30℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌8h，得到B膜纺丝液，B膜纺丝液的浓度为10%；
（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；
（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；
（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；
（6）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（5）中带有A/B/A三层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B四层结构复合膜；
（7）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（6）中带有A/B/A/B四层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B/A五层结构复合膜；
（8）将步骤（7）得到的A/B/A/B/A五层结构复合膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构五层凝胶聚合物电解质。
上述静电纺丝的条件为：流速为1.0ml/h，电压为10kV，接收板距离为18cm。
该PMMA三明治结构五层凝胶聚合物电解质的离子电导率和膜拉伸强度如表1所示。
实施例4
一种锂离子电池用PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为三明治七层结构，由PMMA膜和PCL膜交替复合而成，其中PMMA膜置于三明治七层结构的上下表层，PCL膜置于三明治七层结构的内层，与PMMA膜交替复合。
所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：
（1）将PMMA溶解于六氟异丙醇和四氢呋喃的混合溶剂中，其中六氟异丙醇和四氢呋喃按照体积比1:1混合配制，于20℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌2h，得到A膜纺丝液，A膜纺丝液的浓度为4%；
（2）将PCL溶解于三氯甲烷和乙酸的混合溶剂中，其中三氯甲烷和乙酸按照体积比1:1混合配制，于80℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌8h，得到B膜纺丝液，B膜纺丝液的浓度为4%；
（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；
（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；
（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；
（6）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（5）中带有A/B/A三层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B四层结构复合膜；
（7）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（6）中带有A/B/A/B三层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B/A五层结构复合膜；
（8）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（7）得到的带有A/B/A/B/A三层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B/A/B六层结构复合膜；
（9）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（8）中带有A/B/A/B/A/B六层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B/A/B/A七层结构复合膜；
（10）将步骤（9）得到的A/B/A/B/A/B/A七层结构复合膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构七层凝胶聚合物电解质。
上述静电纺丝的条件为：流速为0.2ml/h，电压为10kV，接收板距离为6cm。
该PMMA三明治结构七层凝胶聚合物电解质的离子电导率和膜拉伸强度如表1所示。
实施例5
一种锂离子电池用PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为三明治五层结构，由PMMA膜和PCL膜交替复合而成，其中PMMA膜置于三明治五层结构的上下表层，PCL膜置于三明治五层结构的内层，与PMMA膜交替复合。
所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：
（1）将PMMA溶解于丙酮和丁酮的混合溶剂中，其中丙酮和丁酮按照体积比1:1混合配制，于70℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌5h，得到A膜纺丝液，A膜纺丝液的浓度为15%；
（2）将PCL溶解于乙酸、乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂中，其中乙酸、乙酸乙酯和丙酮按照体积比1:1:1混合配制，于20℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌2h，得到B膜纺丝液，B膜纺丝液的浓度为15%；
（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；
（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；
（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；
（6）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（5）中带有A/B/A三层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B四层结构复合膜；
（7）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（6）中带有A/B/A/B四层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B/A五层结构复合膜；
（8）将步骤（7）得到的A/B/A/B/A五层结构复合膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构五层凝胶聚合物电解质。
上述静电纺丝的条件为：流速为1.5ml/h，电压为25kV，接收板距离为20cm。
该PMMA三明治结构五层凝胶聚合物电解质的离子电导率和膜拉伸强度如表1所示。
实施例6
一种锂离子电池用PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质为三明治五层结构，由PMMA膜和PCL膜交替复合而成，其中PMMA膜置于三明治五层结构的上下表层，PCL膜置于三明治五层结构的内层，与PMMA膜交替复合。
所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：
（1）将PMMA溶解于二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，于150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌10h，得到A膜纺丝液，A膜纺丝液的浓度为35%；
（2）将PCL溶解于乙酸溶剂中，于115℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌10h，得到B膜纺丝液，B膜纺丝液的浓度为35%；
（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；
（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；
（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；
（6）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（5）中带有A/B/A三层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B四层结构复合膜；
（7）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（6）中带有A/B/A/B四层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B/A五层结构复合膜；
（8）将步骤（7）得到的A/B/A/B/A五层结构复合膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构五层凝胶聚合物电解质。
上述静电纺丝的条件为：流速为2.0ml/h，电压为40kV，接收板距离为40cm。
该PMMA三明治结构五层凝胶聚合物电解质的离子电导率和膜拉伸强度如表1所示。
对比例1
一种锂离子电池用凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质使用静电纺丝法制备，聚合物采用PET。
具体步骤如下：
（1）将PET聚合物溶解于六氟异丙醇溶剂中，于30℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌5h，得到PET膜纺丝液，纺丝液的浓度为20%；
（2）将步骤（1）得到的PET膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到PET纺丝膜；
（3）将步骤（2）得到的PET纺丝膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到PET凝胶聚合物电解质。
上述静电纺丝的条件为：流速为0.5ml/h，电压为20kV，接收板距离为18cm。
该PET凝胶聚合物电解质的离子电导率和膜拉伸强度如表1所示。
对比例2
一种锂离子电池用凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质使用静电纺丝法制备，聚合物采用PMMA。
具体步骤如下：
（1）将PMMA聚合物溶解于六氟异丙醇溶剂中，于40℃下搅拌至溶液澄清透明，之后继续搅拌4h，得到PMMA膜纺丝液，纺丝液的浓度为20%；
（2）将步骤（1）得到的PMMA膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到PMMA纺丝膜；
（3）将步骤（2）得到的PMMA纺丝膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到PMMA凝胶聚合物电解质。
上述静电纺丝的条件为：流速为0.5ml/h，电压为20kV，接收板距离为18cm。
该PMMA凝胶聚合物电解质的离子电导率和膜拉伸强度如表1所示。
表1是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比例1和对比例2中制备的凝胶聚合物电解质的离子电导率和膜拉伸强度数据。通过对比可知，本发明制备的PMMA三明治结构多层凝胶聚合物电解质具有较好的离子电导率和膜拉伸强度。
表1 凝胶聚合物电解质的离子电导率和膜拉伸强度
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Claims (4)

1.一种锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述凝胶聚合物电解质为三明治多层结构，层数为奇数、且至少为3层；凝胶聚合物电解质由A膜和B膜交替复合制成，其中A膜为聚甲基丙烯酸甲酯膜，B膜为聚己内酯膜；三明治多层结构的上下表层为A膜，B膜置于三明治多层结构的内层、与A膜交替复合；
所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：
（1）将PMMA溶解于溶剂Ⅰ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌2-10h，得到A膜纺丝液；所用溶剂Ⅰ为六氟异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮中的一种或多种的混合物；
（2）将PCL溶解于溶剂Ⅱ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌2-10h，得到B膜纺丝液；所用溶剂Ⅱ为六氟异丙醇、三氯甲烷、乙酸、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种的混合物；
（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；
（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；
（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；
（6）依次重复步骤（4）和步骤（5），每一步喷出的丝均利用相邻的上一步得到的接收板进行接收，得到由A膜和B膜交替复合制成的三明治结构多层凝胶聚合物复合膜；
（7）将步骤（6）得到的三明治结构多层凝胶聚合物复合膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构多层凝胶聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述步骤（1）得到的A膜纺丝液和步骤（2）得到的B膜纺丝液的浓度均为4%-35%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述静电纺丝的工艺参数为：流速为0.2ml/h-2.0ml/h，电压为10-40kV，接收板距离为6-40cm。
4.权利要求1所述的锂离子电池用三明治结构多层凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质采用静电纺丝法制备，具体步骤如下：
（1）将PMMA溶解于溶剂Ⅰ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，之后在常温下继续搅拌2-10h，得到A膜纺丝液；
（2）将PCL溶解于溶剂Ⅱ中，于20-150℃下回流搅拌至溶液澄清透明，再于常温下搅拌2-10h，得到B膜纺丝液；
（3）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，进行静电纺丝，在接收板上得到纺丝膜A膜；
（4）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（3）中带有纺丝膜A膜的接收板进行接收，得到A/B两层结构复合膜；
（5）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（4）中带有A/B两层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A三层结构复合膜；
（6）将步骤（2）得到的B膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（5）中带有A/B/A三层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B四层结构复合膜；
（7）将步骤（1）得到的A膜纺丝液装入静电纺丝仪中，喷出的丝利用步骤（6）中带有A/B/A/B四层结构复合膜的接收板进行接收，得到A/B/A/B/A五层结构复合膜；
（8）将步骤（7）得到的A/B/A/B/A五层结构复合膜在1 mol/L的LiClO4的PC电解液中活化，得到三明治结构五层凝胶聚合物电解质。
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