CN104766937A - 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种环保型锂离子电池隔膜，包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层；组合方式为如下的一种：聚合物多孔涂层/静电纺丝层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层、无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层或者聚合物多孔涂层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层，所述静电纺丝层所用的聚合物为环保型的水溶性高分子。本发明还公开其制备方法。本发明可以解决环境污染问题，降低生产成本，利于产品工艺控制，具有很高的经济效益和环保价值。所制备的环保型锂离子电池隔膜，能够满足高容量、大功率动力电池的大电流充放及苛刻环境下运行的安全性要求。

Description

一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池是新能源汽车的关键核心组件，高容量、高功率型锂离子动力电池在动态条件下大功率输出、快速充放电等性能方面的需求对锂电池的安全性提出了重大挑战，其对隔膜的强度、热尺寸稳定性和热化学、电化学稳定性提出了更高的需求。传统拉伸工艺所得的聚烯烃隔膜电解液吸收和保持能力差影响电池容量，且孔隙率不高(40％左右)影响电池的倍率放电性能和循环使用寿命，另外耐热性不超过150℃，影响电池的安全性。同时，聚烯烃材料在高温下尺寸变形比较明显，而且熔点一般低于170℃，当动力电池大电流放电时，电池局部发热达到这个温度，隔膜就会融化使正负极迅速短路，出现热失控行为。因此，聚烯烃材料隔膜不能满足锂离子动力电池对隔膜提出的新需求，也是制约锂离子动力电池在新能源领域快速应用发展的关键所在。
无纺布纳米纤维环保型隔膜呈现三维立体孔结构，能有效防止锂枝晶短路，其高孔隙率有利于锂离子电池高倍率放电性能及循环性能的改善，通过聚酰胺(PI)、聚酯(PET)、聚砜(PES)、纤维素、芳纶等耐高温材料，使得无纺布作为基材的隔膜使用温度超过170℃，但是无纺布孔径大都在微米级别，且孔径均匀性较差，无法直接用作在锂电池隔膜，尤其是廉价的国产无纺布，所以有必要对无纺布的孔径进行修饰。
传统静电纺丝层制备过程中为了溶解纺丝聚合物，大量使用有机溶剂，不仅污染环境，而且溶剂回收成本高，不利于企业效益和社会效益的进一步提高。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法，解决环境污染问题，降低生产成本，利于产品工艺控制，具有很高的经济效益和环保价值。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种环保型锂离子电池隔膜，包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层；组合方式为如下的一种：聚合物多孔涂层/静电纺丝层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层、无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层或者聚合物多孔涂层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层，所述静电纺丝层所用的聚合物为环保型的水溶性高分子。
所述静电纺丝层所用的环保型的水溶性高分子，包括天然水溶性高分子、化学改性水溶性高分子和合成水溶性高分子中的一种以上。
所述静电纺丝层通过纺丝得到，单层厚度范围为1-15μm，静电纺丝纤维直径范围为10-1500nm。
所述天然水溶性高分子包括淀粉类、纤维素、植物胶和动物胶中的一种以上；所述化学改性水溶性高分子包括羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种以上；所述合成水溶性高分子包括聚丙烯酰胺(PAM)、水解聚丙烯酰胺(HPAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐和聚乙二醇中的一种以上。
所述无纺布基材层的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)、芳纶、芳砜纶和纤维素中的一种以上。
所述无纺布基材层的规格参数优选为：克重3-50g/m2，厚度5-40μm，厚度偏差小于±2μm，孔隙率≥30％，孔径分布≤500μm。
所述聚合物多孔涂层为采用传统涂覆方式进行一面涂覆或者两面涂覆制备的单纯聚合物涂层或者纳米陶瓷颗粒掺杂的聚合物涂层，其单层涂层厚度为1-10μm，微孔的孔径为0.01-1μm。
所述聚合物多孔涂层的聚合物材料优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈聚丁橡胶、丙烯腈氯乙烯树脂、丙烯腈异丁烯酸树脂、丙烯腈丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)和芳香族聚酰胺中的一种以上。
一种环保型锂离子电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
第1步，静电纺丝溶液制备：将静电纺丝层所用环保型的水溶性高分子溶解在水中，其中聚合物在溶液中的质量百分比浓度为5-30wt％，测定所述溶液的粘度在100-3000mPa.S之间；
第2步，静电纺丝：将配制好的静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在无纺布基材上进行单面或双面连续静电纺丝，得到无纺布/纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度10-40℃、正电压20-50kV、负电压负5-负30kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅1-10g；
将纺丝后所得到的复合膜进行后处理：先通过80-200℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥1-5分钟，从而得到静电纺丝改性的无纺布基材；
第3步，相转移法制备聚合物多孔涂层：将聚合物与溶剂(能溶解聚合物的试剂)、非溶剂(不能溶解聚合物但能和溶剂互溶的试剂)、纳米无机粒子按比例混合，无机粒子与聚合物的质量比范围为：1∶100-10∶100，配置聚合物浓度为4-12wt％的溶液，再涂布在静电纺丝改性的无纺布基材上，经烘干制备得到所述的一种环保型锂离子电池隔膜。
所述第3步，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)和六氟异丙醇中的一种以上。
所述第3步，非溶剂为水、乙醇和甘油中的一种以上。
所述第3步，纳米无机粒子为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、氧化镁、氧化锆、氧化锌和碳化硅中的一种以上。
所述第3步，涂布的方式优选为浸涂、辊涂、刮涂、凹版涂布和微凹涂布中的一种。
所述第3步，烘干条件为：温度80-150℃，时间30秒-5分钟。
所述一种环保型锂离子电池隔膜，其总厚度为10-100μm。
采用上述方案后，本发明制备的由无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层构成的多层复合结构的环保型锂离子电池隔膜中，静电纺丝层所用材料具有水溶性，能够用水作为溶解，解决了静电纺丝过程中有机溶剂的使用过程中具有的燃爆隐患、使用过程中挥发性过快、不利于工艺控制、使用后溶剂回收难成本高的缺点，解决了传统静电纺丝层制备过程中使用有机溶剂导致的环境污染问题，降低生产成本，利于产品工艺控制，具有很高的经济效益和环保价值。
附图说明
图1是未改性无纺布样品表面的电镜照片；
图2是无纺布上静电纺丝改性后样品表面的电镜照片；
图3是改性无纺布进行PVDF-HFP涂层制备后样品表面的电镜照片；
图4是改性无纺布进行PVDF-HFP涂层制备后样品断面的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
1)静电纺丝溶液制备：将PVA溶于去离子水中，PVA质量体积比浓度为5wt％，测定所述PVA溶液的粘度为100mPa.S。
2)静电纺丝：将配制好的PVA溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在PET无纺布基材上进行单面连续静电纺丝，得到PVA/PET纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度10℃、正电压20kV、负电压负20kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅1g；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理：先通过80℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥1分钟。
未改性无纺布样品表面的电镜照片如图1所示，无纺布上静电纺丝改性后样品表面的电镜照片如图2所示。
3)相转移法制备聚合物多孔涂层：将PVDF-HFP(法国阿科玛，LBG)与溶剂丙酮、非溶剂乙醇混合，配置聚合物浓度为4wt％。将所得的聚合物溶液用浸涂的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在80℃条件下干燥30s，得到一种环保型锂离子电池隔膜。
改性无纺布进行PVDF-HFP涂层制备后样品表面和断面的电镜照片如图3和图4所示。
实施例2
1)静电纺丝溶液制备：将PEO溶于去离子水中，PVA质量体积比浓度为30wt％，测定所述PVA溶液的粘度为3000mPa.S。
2)静电纺丝：将配制好的PEO溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在PET无纺布基材上进行双面连续静电纺丝，得到PI/PET纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度40℃、正电压20、负电压负30kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅10g；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理:先通过200℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥5分钟。
3)相转移法制备聚合物多孔涂层：将PVDF-HFP(法国阿科玛，LBG)与溶剂丙酮、非溶剂正丁醇混合，配置聚合物浓度为12wt％。将所得的聚合物溶液用辊涂的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在150℃条件下干燥5min，得到一种环保型锂离子电池隔膜。
实施例3
1)静电纺丝溶液制备：将PEG溶于蒸馏水中，PVA质量体积比浓度为10wt％，测定所述PVG溶液的粘度为1000mPa.S。
2)静电纺丝：将配制好的PEG溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在PP无纺布基材上进行单面连续静电纺丝，得到PEG/PP纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度30℃、正电压50kV、负电压负5kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅5g；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理:先通过100℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥4分钟。
3)相转移法制备聚合物多孔涂层：将PVDF-HFP(法国阿科玛，LBG)与溶剂丙酮、非溶剂正丁醇、纳米氧化硅混合，配置聚合物浓度为10wt％，其中无机粒子含量纳米氧化硅：PMMA＝1:100。将所得的聚合物溶液用微凹涂布的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在100℃条件下干燥1min，得到一种环保型锂离子电池隔膜。
实施例4
1)静电纺丝溶液制备：将PVA溶于去离子水中，PVA质量体积比浓度为14wt％，测定所述PVA溶液的粘度为1400mPa.S。
2)静电纺丝：将配制好的PVA溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在PE无纺布基材上进行双面连续静电纺丝，得到PVA/PE纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度25℃、正电压30kV、负电压负10kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅6g；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理:先通过200℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥2分钟。
3)相转移法制备聚合物多孔涂层：将PMMA与溶剂丙酮、非溶剂去离子水、纳米氧化铝混合，配置聚合物浓度为11wt％，其中无机粒子含量纳米氧化铝：PMMA＝10:100。将所得的聚合物溶液用浸涂的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在150℃条件下干燥2分钟，得到一种环保型锂离子电池隔膜。
实施例5
1)静电纺丝溶液制备：将PEO溶于去离子水中，PEO质量体积比浓度为10wt％，测定所述PVA溶液的粘度为1100mPa.S。
2)静电纺丝：将配制好的PEO溶液静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在PE无纺布基材上进行双面连续静电纺丝，得到PEO/PE纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度25℃、正电压20kV、负电压负5kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅6g；
将纺丝完成后得到的复合膜进行后处理:先通过200℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥2分钟。
3)相转移法制备聚合物多孔涂层：将PMMA与溶剂丁酮、非溶剂去离子水、纳米钛酸钡混合，配置聚合物浓度为11wt％，其中无机粒子含量纳米钛酸钡：PMMA＝1:100。将所得的聚合物溶液用刮涂的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在150℃条件下干燥2分钟，得到一种环保型锂离子电池隔膜。
对比例1:商业化的聚乙烯隔膜。
对比例2:PET无纺布隔膜。
对比例3:PET无纺布进行PVDF-HFP涂覆制得的隔膜。具体工艺为:配制浓度为10％的PVDF-HFP(法国阿科玛，LBG)溶液。将所得的聚合物溶液用浸涂的方法涂覆在复合膜的两侧，然后在100℃条件下干燥2min。
对实施例1-6所制得的一种环保型锂离子电池隔膜和对比例中的隔膜进行厚度、孔隙率、透气性、电解液吸收率、拉伸强度、热稳定
性能的表征，结果如表1所示。
表1基本性能测试结果
由此可见:与现行商业化的PP无纺布相比，本发明所提供一种环
保型锂离子电池隔膜具有孔隙率高、电解液吸收多、热稳定性能好、
机械强度适宜等优点，更适合做动力锂离子电池隔膜。
耐绝缘性击穿短路测试：
每个实施例制备100个电池，在制备过程中，电芯在85℃真空
烘箱中烘烤24h，然后对电芯做耐绝缘性击穿短路测试，并对不同电
压测试的电池听过数进行统计，测试结果如表2所示。
表2耐绝缘性击穿短路测试结果
从表2可以看到，普通无纺布直接制作锂离子电池时，耐击穿短路测试通过率极低，对无纺布进行PVDF涂覆后，耐击穿短路测试通过率大幅度提高，但是通过率还达不到电池厂家的要求，无法进入产业化阶段。本发明所提供的一种环保型锂离子电池隔膜技术制备的环保型锂离子电池隔膜技术，通过对无纺布的大孔进行修饰，然后在进行聚合物涂覆，耐击穿短路测试通过率达到100％，达到锂离子电池的安全性要求。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种环保型锂离子电池隔膜，其特征在于：包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层；组合方式为如下的一种：聚合物多孔涂层/静电纺丝层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层、无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层或者聚合物多孔涂层/无纺布基材层/静电纺丝层/聚合物多孔涂层，所述静电纺丝层所用的聚合物为环保型的水溶性高分子。
2.如权利要求1所述的一种环保型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述静电纺丝层通过纺丝得到，单层厚度范围为1-15μm，静电纺丝纤维直径范围为10-1500nm。
3.如权利要求1所述的一种环保型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述静电纺丝层所用的环保型的水溶性高分子，包括天然水溶性高分子、化学改性水溶性高分子和合成水溶性高分子中的一种以上。
4.如权利要求3所述的一种环保型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述天然水溶性高分子包括淀粉类、纤维素、植物胶和动物胶中的一种以上；所述化学改性水溶性高分子包括羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素和羧甲基纤维素中的一种以上；所述合成水溶性高分子包括聚丙烯酰胺PAM、水解聚丙烯酰胺HPAM、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐和聚乙二醇中的一种以上。
5.如权利要求1所述的一种环保型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述无纺布基材层的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚酰亚胺PI、聚丙烯腈PAN、聚四氟乙烯PTFE、芳纶、芳砜纶和纤维素中的一种以上；所述无纺布基材层的规格参数为：克重3-50g/m2，厚度5-40μm，厚度偏差小于±2μm，孔隙率≥30%，孔径分布≤500μm。
6.如权利要求1所述的一种环保型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物多孔涂层为采用传统涂覆方式进行一面涂覆或者两面涂覆制备的单纯聚合物涂层或者纳米陶瓷颗粒掺杂的聚合物涂层，其单层涂层厚度为1-10μm，微孔的孔径为0.01-1μm；所述聚合物多孔涂层的聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈聚丁橡胶、丙烯腈氯乙烯树脂、丙烯腈异丁烯酸树脂、丙烯腈丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚丙烯腈PAN和芳香族聚酰胺中的一种以上。
7.如权利要求1所述的一种环保型锂离子电池隔膜，其特征在于制备方法包括以下步骤：
第1步，静电纺丝溶液制备：将静电纺丝层所用环保型的水溶性高分子溶解在水中，其中聚合物在溶液中的质量百分比浓度为5-30wt%，测定所述溶液的粘度在100-3000mPa.S之间；
第2步，静电纺丝：将配制好的静电纺丝溶液通过纳米纤维纺丝机在无纺布基材上进行单面或双面连续静电纺丝，得到无纺布/纳米纤维复合膜，所述静电纺丝的条件为：温度10-40℃、正电压20-50kV、负电压负5-负30kV、纺丝速度为每分钟每米宽幅1-10g；
将纺丝后所得到的复合膜进行后处理：先通过80-200℃辊热压成型，再在120℃烘箱中干燥1-5分钟，从而得到静电纺丝改性的无纺布基材；
第3步，相转移法制备聚合物多孔涂层：将聚合物与溶剂、非溶剂、纳米无机粒子按比例混合，无机粒子与聚合物的质量比范围为：1∶100-10∶100，配置聚合物浓度为4-12wt%的溶液，再涂布在静电纺丝改性的无纺布基材上，经烘干制备得到所述的一种环保型锂离子电池隔膜。
8.如权利要求7所述的一种环保型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述第3步，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc、丙酮、N-甲基吡咯烷酮NMP、四氢呋喃THF和六氟异丙醇中的一种以上；所述第3步，非溶剂为水、乙醇和甘油中的一种以上；所述第3步，纳米无机粒子为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、钛酸钡、氧化镁、氧化锆、氧化锌和碳化硅中的一种以上；所述第3步，涂布的方式优选为浸涂、辊涂、刮涂、凹版涂布和微凹涂布中的一种；所述第3步，烘干条件为：温度80-150℃，时间30秒-5分钟。
9.如权利要求1所述的一种环保型锂离子电池隔膜，其特征在于：所述一种环保型锂离子电池隔膜，其总厚度为10-100μm。
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