CN108807791A - 一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，其将无纺布与静电纺丝相结合的复合隔膜，解决了单纯无纺布隔膜、单纯静电纺丝隔膜的问题。一种用于锂电池的复合隔膜，包括本体；本体包括由PP纤维熔喷制成的基材层，基材层的正反两面喷射LCP聚合物溶液形成双层的静电纺丝层；本体的孔径为150‑200nm，本体的孔隙率为62‑68％，本体的厚度为40μm。以熔喷无纺布作为接收基体，工艺成熟，原料易得；通过静电纺丝进行表面结构修饰，构筑了具有微/纳多尺度孔结构的复合无纺布隔膜，以期有效控制无纺布锂离子电池隔膜的表面孔结构并同时增强静电纺隔膜的力学强度。
Description
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体地说是涉及一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法。
背景技术
商业化聚烯烃隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)隔膜的热尺寸稳定性差，当电池出现温度异常升高时，隔膜容易产生收缩，造成大面积的电池内短路，产生电池起火甚至爆炸的安全事故。针对上述聚烯烃隔膜的问题，产业化应用使用最多的方法是聚烯烃隔膜表面引入陶瓷涂层，然而聚烯烃受制于其较低的熔点，并且在制备过程中受到非均相拉伸，因此聚烯烃隔膜在高温下的尺寸稳定性仍不高。
无纺布隔膜的制备大多采用耐高温聚合物如：PI、PPESK、PET、PSA等，这类耐高温聚合物相比聚烯烃类聚合物热稳定性高、极性更强，亲电解质性能更佳。此外，无纺布隔膜还具有孔隙率高，电解质保有率高、制备工艺简单、价格低廉等优势。虽然无纺布隔膜在厚度方面不具有优势，但是无纺布隔膜锂离子电导率比聚烯烃隔膜高。因此新型无纺布锂离子电池的开发受到国内外研究者的广泛关注。
无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，传统无纺布(如：湿法抄纸、针刺、水刺、熔喷)要达到动力锂离子电池应用要求的关键是如何对其表面大孔结构进行有效修饰，以防止大孔结构造成的电池短路等安全性事故。陶瓷粉体的复合化是解决途径之一，陶瓷粉体与基体材料之间结合力差是其存在的主要问题。静电纺丝方法可加工制备得到纳米纤维的锂离子电池隔膜，表面孔结构能够满足锂离子电池的要求，然而纯静电纺丝隔膜存在的主要问题是隔膜的力学强度差，难以满足电池封装的要求。以上这两大问题如能有效解决，无纺布隔膜在动力锂离子电池中将有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂电池的复合隔膜及其制备方法，其将无纺布与静电纺丝相结合的复合隔膜，解决了单纯无纺布隔膜、单纯静电纺丝隔膜的问题。
为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现的：
一种用于锂电池的复合隔膜，包括本体；本体包括由PP纤维熔喷制成的基材层，基材层的正反两面喷射LCP聚合物溶液形成双层的静电纺丝层；本体的孔径为150-200nm，本体的孔隙率为62-68％，本体的厚度为40μm。
在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：基材层的厚度为30μm，PP纤维的直径为15-20μm，LCP聚合物溶液质量分数为12wt％。
在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：双层的静电纺丝层的外表面喷涂PVDF层。
一种用于锂电池的复合隔膜的制备方法，制备步骤包括：
(1)原料选择：选取厚度为30μm的PP无纺布作；含量为99.9％的LCP聚合物；PP无纺布由直径为15-20微米的PP纤维通过熔喷技术制成；
(2)聚合物处理：LCP聚合物使用前在105℃下干燥24h，再以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,通过24h磁力搅拌将LCP聚合物充分溶解，得到质量分数为12wt％的聚合物溶液；
(3)静电纺丝：步骤(1)的PP无纺布作为基体材料，将步骤(2)中配置好的LCP溶液通过静电纺丝方法双面喷射在基体材料上；静电纺丝参数为：接收距离为15㎝，电压为18KV，纺丝速度为0.2ml/h，单面静电纺丝的时间为2h；
(4)成型：经过步骤(3)后复合的隔膜放置在60℃、真空条件下烘干，烘干时间0.5-1h，除去多余水分，制得40μm的复合隔膜，复合隔膜的孔径为150-200nm，孔隙率为62-68％，分布均匀。
本发明相比现有技术突出且有益的技术效果是：
以熔喷无纺布作为接收基体，工艺成熟，原料易得；
通过静电纺丝进行表面结构修饰，构筑了具有微/纳多尺度孔结构的复合无纺布隔膜，以期有效控制无纺布锂离子电池隔膜的表面孔结构并同时增强静电纺隔膜的力学强度。
熔喷聚丙烯(PP)无纺布起到力学支撑作用，液晶高分子(LCP)静电纺丝层起到调控隔膜表面孔结构、增强耐热性、尺寸稳定性的作用。
附图说明
图1是本发明的PP拉伸隔膜、PP熔喷无纺布、LCP/PP/LCP隔膜SEM图的对比图。
图2是本发明的PP、LCP、LCP/PP/LCP隔膜厚度、孔隙率、电解质保有率的对比图。
图3是本发明的PP无纺布隔膜，LCP/PP/LCP隔膜，LCP隔膜断裂拉伸强度、断裂拉伸应变的对比图。
图4是本发明的不同温度处理隔膜热收缩性能的对比图。
具体实施方式
下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步描述；
一种用于锂电池的复合隔膜的制备方法，制备步骤包括：
(1)原料选择：使用直径为15-20微米的PP纤维，PP纤维通过现有的熔喷技术制成PP无纺布，PP无纺布最优的厚度为30μm，熔喷聚丙烯无纺布起到力学支撑作用；准备含量为99.9％的LCP聚合物；
(2)聚合物处理：LCP聚合物使用前在105℃下干燥24h，干燥充分除去LCP聚合物中的水分，使得后续静电纺丝的效果更好，购买国药集团化学试剂有限公司生产的含量为99.5％的N,N-二甲基乙酰胺，再以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,通过24h磁力搅拌将LCP聚合物充分溶解，得到质量分数为12wt％的聚合物溶液；
(3)静电纺丝：将步骤(1)的PP无纺布作为基体材料，将步骤(2)中配置好的LCP溶液通过静电纺丝方法双面喷射在基体材料上，形成“三明治”结构的隔膜，液晶高分子(LCP)静电纺丝起到调控隔膜表面孔径结构、增强耐热性、尺寸稳定性的作用；静电纺丝参数为：接收距离为15㎝，电压为18KV，纺丝速度为0.2ml/h，单面静电纺丝的时间为2h；
(4)成型：经过步骤(3)后复合的隔膜放置在60℃、真空条件下烘干，烘干时间0.5-1h，除去多余水分，制得40μm的复合隔膜，复合隔膜的孔径为150-200nm，孔隙率为62-68％，分布均匀。
选取单纯PP无纺布隔膜、单纯静电纺丝LCP隔膜为对比样品，对隔膜的热稳定性、电解质保有率、电化学性能进行了一系列表征，研究了结构对复合隔膜性能的影响；单纯PP无纺布隔膜通过熔喷技术制得；单纯静电纺丝LCP隔膜的静电纺丝参数与复合隔膜相同，只是静电纺丝时间略有不同，为了达到复合隔膜相同的厚度，单纯LCP隔膜静电纺丝的时间为10h；实验中复合隔膜命名为：LCP/PP/LCP隔膜，静电纺丝液晶高分子膜命名为LCP隔膜，无纺布隔膜命名为：PP隔膜。
1、扫描电子显微镜(SEM)：使用日立公司扫描电子显微镜(S-4800)观测隔膜表面微观结构。样品制备：在表面溅射一层5nm厚的Pt金属层，以提高测试样品导电性。断面样品制备：使用柳叶刀对隔膜进行切割得到观察样品。获得PP拉伸隔膜、PP熔喷无纺布、LCP/PP/LCP隔膜SEM图1，其中(a)PP拉伸隔膜，(b)PP熔喷无纺布，(c)、(d)LCP/PP/LCP隔膜。
2、根据图1得到PP、LCP、LCP/PP/LCP隔膜厚度、孔隙率、电解质保有率图2，静电纺丝形成的纳米级LCP纤维随机堆积,在隔膜内部形成很多的纳米孔隙结构。孔隙提高是电解质保有率提升的主要原因。孔隙率的提升有利于电解质在隔膜中的大量吸附，使隔膜在电池长期充放电循环过程中不易产生“缺液”现象，保证锂离子在隔膜中顺利的传导完成电化学反应。
3、力学性能测试：采用型号为Instron-5969拉伸测试仪对隔膜的力学强度进行测试。测试条件为：拉伸速度为10mm/min，样条尺寸为：0.5cm(宽)，3cm(长)。分别测试PP无纺布隔膜，LCP/PP/LCP隔膜，LCP隔膜拉伸性能。得到PP无纺布隔膜，LCP/PP/LCP隔膜，LCP隔膜断裂拉伸强度、断裂拉伸应变如图3所示。图3说明PP无纺布隔膜具有非常显著的力学增强效果，静电纺丝LCP隔膜在应用过程中最大的缺陷在于其力学强度很低，造成在电池装配过程中满足不了加工工艺对其强度的要求。本申请专利的LCP/PP/LCP复合隔膜中的PP无纺布层作为增强基体材料很好的弥补了静电纺隔膜的不足，在实际应用过程中能够满足装配工艺的要求。
4、热收缩性能测试：将样品放置于烘箱中热处理60min后，测量热处理前后隔膜面积变化。热处理温度分别为：110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃。得到不同温度处理隔膜热收缩性能汇总图4。
隔膜的热尺寸稳定性对动力锂电池的安全性能十分关键。锂离子电池在某些极限使用条件下或者大倍率充放电过程中容易产生整体或局部高温，隔膜的尺寸不稳定性会导致电池内部的大面积短路，引发电池中热量聚集温度上升，最终造成电池的自燃甚至爆炸。
经过热处理后，LCP隔膜、LCP/PP/LCP隔膜在宏观尺寸上没有明显的变化。由于LCP隔膜及LCP/PP/LCP隔膜中的LCP及PP组分都具有很好的热性能，因此并未产生明显的热收缩。PP隔膜热处理后外观尺寸产生明显的变化。经过热处理之后，PP隔膜材料由白色变成透明。这是由于聚丙烯材料的熔点为165℃左右，经过熔融到重新结晶导致颜色发生变化。
从无纺布复合隔膜结构设计出发，以微米结构的熔喷PP无纺布为基体材料，通过静电纺丝方法在基体表面涂覆纳米级LCP纤维，制备了具有多尺度孔结构的LCP/PP/LCP隔膜。
(1)通过静电纺改性，熔喷PP无纺布表面微米结构成功修饰为纳米结构，改性后的复合无纺布孔径在150-200nm之间，且分布较窄。LCP静电纺丝层与基体材料之间有很好的结合力。
(2)LCP/PP/LCP隔膜的力学性能表征表明，复合隔膜的拉伸强度相比纯静电纺丝隔膜提高了295％，纯PP熔喷无纺布能起到很好的力学支撑作用，复合无纺布可以满足电池封装要求。
(3)LCP/PP/LCP隔膜在热性能表征中显示出极高的稳定性，在160℃下隔膜的热收缩率为1％，能满足电池安全使用的要求。
微观测试结果表明：LCP静电纺丝纳米纤维层的引入将PP无纺布微米孔结构成功修饰为纳米孔结构，LCP层与PP层有很好的粘合性能。LCP/PP/LCP隔膜的孔径大小在150nm到200nm内，分布较窄。LCP/PP/LCP隔膜孔隙率高达65％，LCP分子链中大量存在的酰胺键等与极性电解质小分子可产生相互作用，使隔膜具有高电解质保有率(343％)，相比PP隔膜提高139％。
LCP/PP/LCP隔膜的拉伸强度相比静电纺丝LCP隔膜提高了295％，纯PP熔喷无纺布能起到很好的力学支撑作用。
由于选用的LCP具有极高的热稳定性，所有LCP/PP/LCP隔膜在110℃至170℃温度测试范围内无明显尺寸变化，PP隔膜在170℃时热收缩率为75％。
结合了传统无纺布、静电纺丝制备工艺优点，以传统的熔喷无纺作为接收基体，通过静电纺丝进行表面结构修饰，构筑了具有微/纳多尺度孔结构的复合无纺布隔膜，以期有效控制无纺布锂离子电池隔膜的表面孔结构并同时增强静电纺隔膜的力学强度。
熔喷聚丙烯(PP)无纺布起到力学支撑作用，液晶高分子(LCP)静电纺丝层起到调控隔膜表面孔结构、增强耐热性、尺寸稳定性的作用，最后通过表面喷涂PVDF，形成有效闭孔温度和增加与正负极粘结性。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于锂电池的复合隔膜，其特征在于：包括本体；本体包括由PP纤维熔喷制成的基材层，基材层的正反两面喷射LCP聚合物溶液形成双层的静电纺丝层；本体的孔径为150-200nm，本体的孔隙率为62-68％，本体的厚度为40μm。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池的复合隔膜，其特征在于：基材层的厚度为30μm，PP纤维的直径为15-20μm，LCP聚合物溶液质量分数为12wt％。
3.根据权利要求2所述的用于锂电池的复合隔膜，其特征在于：双层的静电纺丝层的外表面喷涂PVDF层。
4.根据权利要求1、2所述的用于锂电池的复合隔膜的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：
(1)原料选择：选取厚度为30μm的PP无纺布作；含量为99.9％的LCP聚合物；PP无纺布由直径为15-20nm的PP纤维通过熔喷技术制成；
(2)聚合物处理：LCP聚合物使用前在105℃下干燥24h，再以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,通过24h磁力搅拌将LCP聚合物充分溶解，得到质量分数为12wt％的聚合物溶液；
(3)静电纺丝：步骤(1)的PP无纺布作为基体材料，将步骤(2)中配置好的LCP溶液通过静电纺丝方法双面喷射在基体材料上；静电纺丝参数为：接收距离为15㎝，电压为18KV，纺丝速度为0.2ml/h，单面静电纺丝的时间为2h；
(4)成型：经过步骤(3)后复合的隔膜放置在60℃、真空条件下烘干，烘干时间0.5-1h，除去多余水分，制得40μm的复合隔膜，复合隔膜的孔径为150-200nm，孔隙率为62-68％，分布均匀。
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