CN104641490A - 分隔件及其制造方法和锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明课题在于提供一种维持高倍率特性，同时可以抑制短路的分隔件。解决该课题的方法是一种分隔件，其包含具有内表面和外表面的基材、和存在于该基材的所述外表面上和所述内表面上的无机颗粒，所述基材的孔隙率为55％以上，并且所述基材的平均流量孔径为30μm以下，所述无机颗粒的平均粒径为1.0～4.0μm，并且所述无机颗粒包含40体积％以下的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含30～75体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。

Description

分隔件及其制造方法和锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及分隔件及其制造方法和锂离子二次电池。

背景技术

随着近年来电子技术的发展以及对环境技术的关心程度的提高，正在采用各种各样的电化学设备。特别是对节能化的要求较多，对于能够有助于节能化的设备的期待也日益提高。例如，作为发电设备，可以列举太阳能电池，作为蓄电设备，可以列举二次电池、电容器(capacitor)和电容器(condenser)等。一直以来，作为蓄电设备代表例的锂离子二次电池，主要用作便携机器用的充电电池，而近年来还期待其作为混合动力车和电动车用电池的用途。

锂离子二次电池一般具有如下构成：以能够吸藏和放出锂的活性物质作为主体而构成得到的正极和负极隔着分隔件而进行配置。锂离子二次电池的正极是将作为正极活性物质的LiCoO₂、LiNiO₂或LiMn₂O₄等、作为导电剂的炭黑或石墨等与作为粘结剂的聚偏氟乙烯、乳胶或橡胶等混合得到的正极合剂覆盖到由铝等形成的正极集电体上而形成的。负极是将作为负极活性物质的焦炭或石墨等与作为粘结剂的聚偏氟乙烯、乳胶或橡胶等混合得到的负极合剂覆盖到由铜等形成的负极集电体上而形成的。分隔件是由多孔性聚烯烃等合成树脂制微多孔膜形成的，其厚度非常薄，为数μm至数百μm。正极、负极和分隔件在电池内被含浸在电解液中。作为电解液，例如，可以列举将LiPF₆或LiBF₄这样的锂盐溶解在碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯这样的非质子性溶剂中或者溶解在聚环氧乙烷这样的聚合物中而得到的电解液。

锂离子二次电池现在主要用作便携机器的充电电池(例如，参见专利文献1)。另外，近年来，还期待其作为混合动力车和电动车等汽车用途的电池而广泛展开。针对锂离子二次电池用途的扩大，需要实现电池的小型化和高性能化，作为其手段之一，可以列举分隔件的改进。作为便携机器用的锂离子二次电池的分隔件，现在主要使用的是合成树脂制微多孔膜。合成树脂制微多孔膜是可靠性非常高的膜，但是为了用作车载的锂离子二次电池的分隔件，例如在容量、电流密度、耐热性和成本等方面还需要进一步的改进。

作为提高这些性能的尝试，有使用无纺布或纸等所形成的分隔件的例子(例如，参见专利文献2、3)。另外，对于进一步提高使用无纺布的分隔件的性能的方法也进行了研究，例如，作为防止因分隔件的热收缩而导致短路的技术，在专利文献4中公开了分散有绝缘性颗粒的绝缘层形成用浆料以及将其涂布在多孔基材上而制作的分隔件。进一步，作为提高耐短路性、并且负荷特性也良好的技术，在专利文献5中公开了具有纤维状物体和不会变形的无机微粒的电池用分隔件，在专利文献6中公开了由开孔的支持体和堵塞支持体的孔的多孔陶瓷材料形成的分隔件。

作为分隔件的原材料，对于无纺布和纸来说，由于能够以廉价的工艺成本制作多孔性膜，即能够实现电池高容量化的膜，并且能够用耐热性高的原材料进行制膜，因此前途良好(例如，参见专利文献7)。在该专利文献7中，作为分隔件的一种优选方式，记载了以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布作为基材的聚偏氟乙烯(PVdF)系聚合物多孔膜。该方式的分隔件的过充电时的安全性和耐热性也较高，成本也较低。

另外，在因外部因素而产生局部短路时，为了防止因分隔件收缩或熔融，短路位置增大，乃至产生电池起火等危险状况，还报道了在分隔件中含有无机颗粒的技术(例如，参见专利文献9)。

在通常的锂离子二次电池中，从离子传导性的观点考虑，可以使用将电解质LiPF₆溶解在碳酸酯系溶剂中的组成作为电解液。此处，碳酸酯系溶剂一般为碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯和碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯的混合溶剂。

在将上述含有PET无纺布的分隔件与这种电解液组合起来时，存在有在高温下的保存特性不好的问题。因此，针对该问题，在专利文献8中提出了在电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-087648号公报

专利文献2：日本特开2005-159283号公报

专利文献3：日本特开2005-293891号公报

专利文献4：国际公开第2009/096451号

专利文献5：日本特开2008-210548号公报

专利文献6：日本专利第4651006号公报

专利文献7：国际公开第01/67536号

专利文献8：日本特开2003-187867号公报

专利文献9：日本专利第4490267号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在将无纺布直接用作分隔件时，由于其孔径过大，无法充分防止因正负极间的接触而导致的短路、因产生锂枝晶而导致的短路。另外，在使用专利文献4和6中记载的无纺布分隔件时短路被抑制，但存在有离子的透过性减少、高倍率下的放电容量降低的问题。进一步，在专利文献5中，作为其效果，记载了耐短路性的提高以及良好的负荷特性，但是在实施例中，仅记载了低放电倍率下的容量维持率的结果，而无法充分发挥这些效果。

进一步，对于专利文献8中记载的技术，虽然通过向电解液中添加VC而具有了抑制包含PET无纺布的分隔件的分解反应的效果，但是认为其抑制短路的效果不充分。另外，在使用专利文献2、3、7中记载的分隔件时，由于会产生短路、或观察到枝晶生长、或观察到各种不稳定的充放电行为，因此可知在作为分隔件性能的可靠性和安全性方面存在问题。进一步，在专利文献3中还示出了：由于在与正极不相对的负极部分上的LiPF₆与PET无纺布的反应，因此在高温保存试验后无法保持PET无纺布的形状这样的耐热性的问题。另外，在专利文献9中，虽然记载了在无纺布基材上以及基材中含有无机颗粒的分隔件，但并未提及PET无纺布的分解。

因此，本发明鉴于上述情况而进行，其目的之一在于提供一种维持高倍率特性，同时可以抑制短路的电化学元件用分隔件及其制造方法以及具备上述电化学元件用分隔件的锂离子二次电池。另外，本发明的目的之一在于提供一种能够获得如下锂离子二次电池的分隔件以及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池即使使用包含能够实现电池的高容量化的无纺布的分隔件，也可以充分保持分隔件的形状，并且显示出稳定的充放电行为。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现将具有特定的粒度分布的无机颗粒与具有特定孔结构的基材并用而得到的分隔件，能够维持高倍率下的放电容量，并且能够抑制短路。进一步对各种无纺布进行研究，结果发现，通过使用具有特定结构的芯鞘型复合纤维，可以得到充分保持分隔件的形状、且显示出稳定的充放电行为的锂离子二次电池。本发明人等基于这些见解完成本发明。

也就是说，本发明如下所述。

[1]一种分隔件，其包含具有内表面和外表面的基材、和存在于该基材的前述外表面上和前述内表面上的无机颗粒，前述基材的孔隙率为55％以上，并且前述基材的平均流量孔径为30μm以下，前述无机颗粒的平均粒径为1.0～4.0μm，并且前述无机颗粒包含40体积％以下的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含30～75体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。

[2]上述[1]的分隔件，其中，前述基材包含无纺布，该无纺布含有选自由聚烯烃系树脂和聚酯系树脂组成的组中的1种以上树脂。

[3]上述[2]的分隔件，其中，前述基材含有层叠无纺布，该层叠无纺布包含含有纤维直径为4.0μm以下的纤维的第1无纺布层和含有纤维直径大于4.0μm且为30.0μm以下的纤维的第2无纺布层。

[4]上述[1]～[3]中任一项的分隔件，其中，相对于前述无机颗粒100质量份，进一步包含4质量份以上的存在于前述基材内部的粘结剂。

[5]一种分隔件，其包含具有内表面和外表面的基材、和存在于该基材的前述外表面上和前述内表面上的无机颗粒，前述基材包含层叠了多个无纺布层的层叠无纺布，前述分隔件的孔隙率为45～70％，前述分隔件的孔径分布在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围分别具有1个以上的极大值。

[6]上述[1]～[5]中任一项的分隔件的制造方法，其包括：将无机颗粒分散在分散介质中调制浆料的工序、将前述浆料涂布或含浸于基材制作含浆料基材的工序、和干燥前述含浆料基材的工序，前述基材的孔隙率为55％以上，并且前述基材的平均流量孔径为30μm以下，前述无机颗粒的平均粒径为1.0～4.0μm以下，并且前述无机颗粒包含40体积％以下的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含30～75体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。

[7]一种分隔件，其具有包含芯鞘型复合纤维的无纺布膜，前述复合纤维的鞘部分含有聚烯烃系树脂，芯部分含有聚酯系树脂。

[8]上述[7]的分隔件，其中，前述复合纤维的纤维直径为30μm以下。

[9]上述[7]或[8]的分隔件，其进一步包含无机颗粒和树脂粘结剂。

[10]上述[9]的分隔件，其中，前述无机颗粒的平均粒径为1～4μm。

[11]上述[1]～[5]、[9]和[10]中任一项的分隔件，其中，前述无机颗粒的形状为扁平状。

[12]上述[7]～[11]中任一项的分隔件，其中，前述聚烯烃系树脂包含聚丙烯。

[13]上述[7]～[12]中任一项的分隔件，其中，前述聚酯系树脂包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。

[14]上述[7]～[13]中任一项的分隔件，其中，前述无纺布膜包含层叠无纺布，该层叠无纺布包含含有纤维直径为4.0μm以下的纤维的第1无纺布层和含有纤维直径大于4.0μm且为30.0μm以下的前述复合纤维的第2无纺布层。

[15]上述[14]的分隔件，其中，在前述层叠无纺布中，前述第1无纺布层夹持在2层以上的前述第2无纺布层中。

[16]上述[14]或[15]的分隔件，其中，前述第1无纺布层通过熔喷法形成。

[17]上述[7]～[16]中任一项的分隔件，其中，前述无纺布膜具有10～60μm的厚度。

[18]上述[7]～[17]中任一项的分隔件，其中，前述无纺布膜进行了压延加工。

[19]上述[1]～[5]和[7]～[18]中任一项的分隔件，其用于电化学元件。

[20]一种锂离子二次电池，其具备正极和负极、电解液、和上述[1]～[5]和[7]～[19]中任一项的分隔件。

[21]上述[20]的锂离子二次电池，其中，前述电解液含有选自由具有碳碳双键的碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯和砜组成的组中的至少1种化合物。

[22]上述[21]的锂离子二次电池，其中，前述具有碳碳双键的碳酸酯包含碳酸亚乙烯酯，前述具有氟原子的环状碳酸酯包含氟代碳酸亚乙酯，前述砜包含环丁砜。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种维持高倍率特性的同时可以抑制短路的分隔件及其制造方法和具备上述分隔件的锂离子二次电池。另外，根据本发明，可以提供一种能够获得如下锂离子二次电池的分隔件以及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池通过使用芯鞘结构无纺布，充分保持了分隔件的形状，并且显示出稳定的充放电行为。

附图说明

图1是表示层叠无纺布一例的概念图。

图2是用于制造包含由纺粘法形成的纤维的无纺布的装置的示意图。

图3是图2所示的分散板的放大图。

图4是表示分隔件剖面的电子显微镜照片。

图5是表示分隔件外表面的电子显微镜照片。

图6是表示分隔件的孔径分布的图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“实施方式”)进行详细说明。第1实施方式的分隔件包含具有内表面和外表面的基材、和存在于该基材的所述外表面上和所述内表面上的无机颗粒。该分隔件例如可以通过使用下述的无机颗粒分散浆料作为原材料的一种而制作。具有内表面和外表面的基材是在其内部具有空间(例如气孔、空隙)的基材，“内表面”是指基材内部的空间与构成基材的固体的界面，“外表面”是指基材外部的空间与构成基材的固体的界面。

(无机颗粒分散浆料)

本实施方式中的无机颗粒分散浆料包含无机颗粒和分散介质。无机颗粒在该浆料中分散于分散介质中，并且在该浆料中的平均粒径为1.0～4.0μm。另外，无机颗粒具有如下的粒径分布，即包含40体积％以下的粒径为1.0μm以下的颗粒，并且包含30～75体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。

通过使上述浆料中的无机颗粒的平均粒径为1.0μm以上，可以更有效地维持包含无机颗粒的层的离子透过性，可以更有效地维持高倍率下的放电容量。另外，通过使平均粒径为4.0μm以下，可以更有效地维持包含无机颗粒的层的致密性，同时可以进一步抑制短路的产生。平均粒径更优选为1.2～4.0μm，进一步优选为1.5～4.0μm。通过为该范围，可以进一步抑制高倍率下的放电容量的降低。

在浆料中，无机颗粒优选包含40体积％以下的粒径为1.0μm以下的颗粒，优选包含30～75体积％范围的粒径为2.0μm以上的颗粒。在为这样的粒径分布的情况下，可以更有效地抑制高倍率下的放电容量的降低。从同样的观点考虑，浆料中的无机颗粒更优选包含30体积％以下的粒径为1.0μm以下的颗粒，进一步优选包含25体积％以下，特别优选包含20体积％以下。需要说明的是，粒径为1.0μm以下的颗粒的含有比例的下限没有特别限定，例如，可以为10体积％。另外，从同样的观点考虑，浆料中的无机颗粒更优选包含45～75体积％范围的粒径为2.0μm以上的颗粒，进一步优选以50～75体积％范围包含。

在本说明书中，浆料中的无机颗粒的粒径分布以及平均粒径如下所述而求出。也就是说，向制作的浆料中加入蒸馏水进行搅拌，将无机颗粒的浓度调整为0.01质量％后，求出使用激光式粒度分布测定装置(岛津(株)制SALD-2100)测定得到的以体积基准计的粒度分布，由该累积频率可以求出平均粒径、粒径为1.0μm以下的颗粒的含有比例、以及粒径为2.0μm以上的颗粒的含有比例。需要说明的是，通过上述方法还可以求出累积分布为10％的粒径(d10)以及累积分布为30％的粒径(d30)。

作为分散在浆料中的无机颗粒没有特别限定，优选为非导电性的，并且优选相对于构成电化学元件的材料在化学和电化学方面稳定。

作为这种无机颗粒，只要是合成物和天然产物中的任一种，则可以没有特别限定地使用。作为无机颗粒，例如，可以列举三水铝石、拜三水铝石、勃姆石、刚玉等氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌和氧化铁等氧化物系陶瓷、氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸钾、滑石、合成高岭石、高岭土、高岭石、锌铝蛇纹石、硅镁石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蜡石、拉辉煌斑岩、蒙脱石、贝得石、绿脱石、铬岭石、皂石、水辉石、氟水辉石、锌蒙脱石、锂蒙脱石、蛭石、氟蛭石、铁铝蛇纹石、绢云母、镁绿泥石、锰铝蛇纹石、丝锌铝石、镍铝蛇纹石、膨润土、沸石、黑云母、金云母、氟金云母、铁云母、富镁黑云母、带云母、铁叶云母、鳞云母、四硅氟云母、多硅锂云母、白云母、绿鳞石、铁绿鳞石、铁铝绿鳞石、铝绿鳞石、铝绿鳞石、铵云母、钠云母、绿脆云母、钡镁脆云母、锂铍脆云母、钡铁脆云母、珍珠云母、斜绿泥石、鲕绿泥石、锰绿泥石、镍绿泥石、贝氏绿泥石、片硅铝石、锂绿泥石、铝绿泥石、水滑石、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅藻土和硅砂等的陶瓷和玻璃纤维。这些无机颗粒可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。从电化学稳定性的观点考虑，作为无机颗粒，优选以氧化铝、勃姆石、煅烧高岭土、氧化钛、氧化锌和氧化镁为代表的无机氧化物，从提高孔隙率的观点考虑，进一步优选勃姆石、煅烧高岭土等扁平状的无机颗粒。进一步从成本的观点考虑，更优选煅烧高岭土。

所谓煅烧高岭土，是对主要由高岭石等高岭土矿物构成的高岭土或主要由叶蜡石构成的寿山石进行煅烧处理得到的物质。在煅烧处理时除了放出结晶水以外，还除去了杂质，因此煅烧高岭土从电化学元件内的化学稳定性、特别是电化学稳定性的观点考虑是优选的。

作为无机颗粒的分散介质，优选可以更均匀并且稳定地分散无机颗粒的介质，例如，可以列举N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷和己烷。其中，从环境保护的观点考虑优选水。

另外，对于本实施方式的无机颗粒分散浆料而言，在分隔件中含有无机颗粒时，为了使无机颗粒彼此粘结，或将无机颗粒固定在基材上，可以含有粘结剂。粘结剂的种类没有特别限定，但优选使用不溶于电化学元件用的电解液且在电化学方面稳定的粘结剂，例如，优选树脂粘结剂。

作为这种树脂粘结剂的具体例子，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和它们的共聚物等聚烯烃系树脂以及将聚烯烃系树脂进行氯化或酸改性的改性聚烯烃树脂；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；(甲基)丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂。这些树脂粘结剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。其中，作为树脂粘结剂，优选(甲基)丙烯酸共聚物，尤其是，更优选具有自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物。其并不限定于上述物质，另外，还可以将多种粘结剂组合使用。

对于上述浆料中的无机颗粒的含有比例，从浆料的粘度、涂布性以及缩短浆料干燥工序的观点考虑，优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。

对于上述无机颗粒分散浆料中的粘结剂的含有比例，从更有效地发挥粘结剂的粘结和固定作用的观点考虑，相对于无机颗粒100质量份，优选为1质量份以上，更优选为4质量份以上，进一步优选为6质量份以上。另外，从更有效地抑制因粘结剂堵塞了基材内部存在的间隙而导致的离子透过性的降低以及电化学元件特性的降低的观点考虑，粘结剂的含有比例相对于无机颗粒100质量份，优选为25质量份以下，更优选为15质量份以下。

为了提高无机颗粒的分散稳定化以及涂布性，还可以向浆料中加入表面活性剂等分散剂；增稠剂；润湿剂；消泡剂；防腐剂、杀菌剂；含有酸、碱的pH调节剂等各种添加剂。这些添加剂优选为在除去溶剂时可以除去的物质。但是，如果添加剂在电化学元件的使用范围内，在电化学方面稳定，不会阻碍电池反应，并且甚至在200℃左右也稳定，则也可以残留在分隔件中。

作为表面活性剂等分散剂，例如，可以使用硫酸酯型、磷酸酯型、羧酸型、磺酸型等阴离子系表面活性剂、季铵盐型、酰胺胺型等阳离子系活性剂、烷基甜菜碱型、酰胺甜菜碱型、氧化胺型等两性表面活性剂、醚型、脂肪酸酯型、烷基糖苷等非离子系表面活性剂、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚磺酸盐、聚萘磺酸盐、聚亚烷基聚胺氧化烯、聚亚烷基聚亚胺氧化烯、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素型等高分子型表面活性剂等各种表面活性剂。为了防止填料彼此的聚集，它们可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。对于分散剂而言，如果可以获得与上述物质同样的效果，则并不限定于此。

进一步，为了控制表面张力，还可以向浆料中加入甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇、单甲基乙酸酯等醚。它们可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。对于控制表面张力的上述添加剂，如果可以获得同样的效果，则并不限定于此。

作为增稠剂，例如，可以列举聚乙二醇、氨基甲酸酯改性聚醚、聚丙烯酸、聚乙烯醇、乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物等合成高分子、甲酯纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物、黄原胶、定优胶(Diutan gum)、韦兰胶(Welan gum)、结冷胶、瓜尔胶、角叉菜胶等天然多糖类、糊精、预胶化淀粉等淀粉类。增稠剂可以从浆料的粘度、适用期以及粒度分布的观点考虑适当选择。它们可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。对于增稠剂而言，如果可以获得与上述物质同样的效果，则并不限定于此。

在基材为无纺布的情况下，为了提高与该无纺布的纤维(例如合成纤维)的润湿性、抑制针孔，还可以向浆料中添加润湿剂。作为润湿剂，例如，可以使用脂肪族聚醚型非离子表面活性剂、聚氧化烯型非离子表面活性剂、改性有机硅、改性聚醚、二甲基硅氧烷聚氧化烯共聚物。它们可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。对于润湿剂而言，如果可以获得与上述物质同样的效果，则并不限定于此。

作为消泡剂，例如，可以使用矿物油系、有机硅系、丙烯酸系、聚醚系等各种消泡剂。它们可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。对于消泡剂而言，如果可以获得与上述物质同样的效果，则并不限定于此。

在本实施方式中，可以通过将无机颗粒分散在作为分散介质的溶剂中来调制浆料。对于将无机颗粒和粘结剂溶解或分散在浆料的溶剂中的方法，只要是在将浆料涂布于基材等时可以实现所需的浆料的溶解或分散特性的方法，就没有特别限定。作为溶解或分散的方法，例如，可以列举使用球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、磨碎机、辊磨机、高速叶轮分散、分散机、均化器、超声波均化器、压力式均化器、超高压均化器、高速均化高速冲击磨、薄膜旋转型高速混合机、超声波分散、以及由搅拌叶等进行的机械搅拌。

(分隔件及其制造方法)

本实施方式的分隔件作为可以在电化学元件中具备的电化学元件用分隔件而适宜使用。电化学元件用分隔件(以下，有时仅称为“分隔件”)通过如下制造方法制作，该方法包括将上述无机颗粒分散浆料涂布或含浸于具有外表面和内表面的基材制作含浆料基材的工序、和干燥该含浆料基材的工序。结果，分隔件包含基材和存在于该基材的外表面上和内表面上的上述无机颗粒。因此，在本实施方式的分隔件中，无机颗粒具有和上述同样的平均粒径和粒径分布。

在分隔件中，无机颗粒的平均粒径和粒径分布可以通过在涂布、干燥后的分隔件表面的SEM照片中观察颗粒的大小和数量而测定。

对于具有外表面和内表面的基材而言，从离子透过性和高倍率下的放电容量维持的观点考虑，孔隙率优选为55％以上，更优选为58％以上。需要说明的是，孔隙率的上限没有特别限定，例如为80％。另外，对于该基材，从防止短路的观点考虑，平均流量孔径优选为30μm以下，更优选为20μm以下。需要说明的是，平均流量孔径的下限没有特别限定，例如为0.1μm。

从更有效并且确实地达成本发明目的的观点考虑，具有外表面和内表面的基材优选为无纺布。无纺布的材质只要为电绝缘性，对于电化学元件内部的电化学反应稳定，并且对电解液也稳定，则没有限定。作为无纺布的材质，例如，可以列举陶瓷、玻璃、树脂和纤维素。作为树脂，可以是合成树脂，也可以是天然树脂(天然高分子)，另外，可以是有机树脂，也可以是无机树脂，而由于有机树脂具有作为基材的性能优异的倾向，因此优选。作为有机树脂，例如，可以列举聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、以及液晶聚酯和芳族聚酰胺等。从高耐热性、操作性、成本和加工性的观点考虑，无纺布的材质优选为聚酯系树脂和聚烯烃系树脂。作为聚酯系树脂，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)系树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)系树脂。作为聚烯烃系树脂，可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、和聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烃系树脂。

在这些材质中，在采用树脂的情况下，可以使用均聚物的树脂，也可以使用共聚物的树脂，另外，还可以使用多种树脂的混合物和合金。需要说明的是，在本实施方式中，“……系树脂”是指在全部的构成重复单元中具有形成基本骨架的结构的概念，例如，所谓聚酯系树脂，是指在全部的构成重复单元中具有形成基本骨架的酯结构的树脂。

本实施方式的无纺布的制造方法没有特别限定。其中，后述的包含“极细纤维”的无纺布(无纺布层)的制造方法，优选为使用了极细纤维的干法或湿法，或者也可以为电纺丝法或熔喷法。从可以容易并且致密地形成包含极细纤维的无纺布的观点考虑，该无纺布更优选通过熔喷法形成。

无纺布优选具有至少一层包含纤维直径为30μm以下、优选0.1～30μm的纤维的无纺布层。无纺布可以使用单层的含有这种纤维的无纺布层。无纺布也可以具有如下构成，即，含有纤维直径为30μm以下的纤维的无纺布层与含有纤维直径超过30μm的纤维的无纺布层层叠而得到的构成(以下，也将这种构成称为“层叠无纺布”)。其中，为了更有效并且确实地抑制短路，得到更高输出的电化学元件，从极力防止因具有粗纤维直径的纤维导致的离子扩散的观点考虑，基材优选包含含有纤维直径为4.0μm以下、优选0.1～4.0μm的纤维的第1无纺布层(以下，也记作“无纺布层(I)”)。以下，纤维直径为4.0μm以下的纤维也记作“极细纤维”。

如果纤维的纤维直径为4μm以下，则可以抑制无纺布层的纤维间的间隙大小不均匀或过大，因此能够形成致密并且均匀的无纺布层。另一方面，如果纤维的纤维直径为0.1μm以上，则可以容易地形成纤维，并且形成的纤维可以抑制因表面摩擦等而导致的起毛或者线头。

在将含有无机颗粒的浆料涂布于无纺布时(如后所述)，无纺布含有上述的极细纤维，因此能够抑制因涂布中的摩擦而导致的无纺布层的缺损。进一步，在涂布时由于由极细纤维构成的无纺布层(I)抑制了无机颗粒漏到背面侧(透印)，因此能够在无纺布内部适当地填充无机颗粒。因此，本实施方式的分隔件可以在层叠无纺布内部稠密地填充无机颗粒，并且即使在以单位面积重量减小的方式进行涂布时，也能够更有效地抑制内部短路。另外，通过以减少分隔件中的无机颗粒的含量的方式进行涂布，还改善了电解质的透过性，因此使用本实施方式的分隔件的电池的电池性能也得以提高。也就是说，通过将含有无机颗粒的浆料涂布或含浸于本实施方式的无纺布，可以得到具有作为分隔件的良好特性的含有无机颗粒的层。对于本实施方式的分隔件，即使浆料的涂布量少、无机颗粒的含量少，也可以抑制因涂布不良而产生的针孔，因此能够更有效地确保使用分隔件时的安全性和高性能。

无纺布层(I)还可以在不妨碍实现本发明目的的范围内含有上述极细纤维以外的纤维，以质量基准计，优选含有50％以上的上述极细纤维，更优选含有80％以上，进一步优选含有90％以上，特别优选仅由上述极细纤维构成。无纺布层(I)中含有的极细纤维的纤维直径优选为0.3～4μm，更优选为0.3～3.5μm，进一步优选为0.5～3μm，特别优选为0.5～1μm。在纤维直径为0.5～1μm的情况下，可以进一步提高在无纺布层(I)中含有这种纤维的电化学元件的性能。需要说明的是，本说明书中的“纤维直径”是通过显微镜测定的纤维直径，更详细而言，是根据下述方法测定的纤维直径。

对于通过纺粘法或湿法制作的无纺布而言，进行构成的纤维的纤维直径一般为数十μm，由于纤维直径大，因此将其用于电化学元件用分隔件时，容易产生短路。相反，通过熔喷法制作的无纺布，由于进行构成的纤维的纤维直径小于通过纺粘法或湿法制作的无纺布，因此不易产生短路。

在基材为具有无纺布层(I)和其之外的无纺布层层叠而成的构成的层叠无纺布的情况下，其之外的无纺布层(以下，也记作“无纺布层(II)”)的制法没有特别限制，但优选为纺粘法、干法和湿法。在使用纺粘法时，没有特别限定，而为了提高织片的均匀性，例如，使用日本特开平11-131355号公报中公开的通过电晕设备等使纤维带电的方法、或者使用平板状的分散板等控制气流的装置，调整喷射器的喷出部分的气流的速度分布等，使纤维开纤后对织片进行吹送，并一边抑制织片的飞散，一边将其层叠在收集面上的方法，是更优选的制法。从提高作为基材的机械强度的观点考虑，无纺布层(II)优选为通过纺粘法而制作得到的无纺布层。

另外，无纺布层(II)的纤维直径优选为大于4.0μm且为30.0μm以下的纤维直径。如果纤维直径为30.0μm以下，则纤维直径不会过粗，可以得到更均匀的纤维间距，因此可以形成更致密并且均匀的无纺布层。另外，通过使无纺布层(II)中的纤维的纤维直径大于4.0μm，基材可以具有更充分的机械强度。从同样的观点考虑，无纺布层(II)中的纤维的纤维直径更优选为6.0～25.0μm，进一步优选为8.0～20.0μm，特别优选为9.0～15.0μm。

层叠无纺布优选具有无纺布层(I)夹持在2层无纺布层(II)中的结构。如上所述，无纺布层(I)具有在涂布浆料时抑制无机颗粒透印的效果。作为层叠结构，通过将含有极细纤维的无纺布层(I)配置在2层无纺布层(II)之间，可以抑制涂布于一个无纺布层(II)上的浆料经由无纺布层(I)浸透至另一个无纺布层(II)，因此将浆料中含有的无机颗粒等成分适当地保持在一个无纺布层(II)内部。其结果，如果在2层无纺布层(II)上涂布含有彼此不同的成分的浆料，则可以将彼此不同的成分保持在各自的无纺布层(II)中。由此，还可以在两个无纺布层(II)中分别涂布适于电池各极成分的成分(例如无机颗粒)。

在更优选的方式中，层叠无纺布由2种层构成的3层结构形成，更优选的是该3层结构为无纺布层(II)、无纺布层(I)和无纺布层(II)依次层叠而成的结构。无纺布层(I)的极细纤维的纤维直径优选为0.1μm以上且小于4.0μm，无纺布层(II)的纤维的纤维直径优选为4.0μm以上且30.0μm以下。

无纺布层(II)的纤维优选为热塑性树脂纤维。由于热塑性树脂利用热的加工性优异，因此在将纤维无纺布化时使用热塑性树脂纤维，更容易通过压延加工而形成所希望的厚度、机械强度。

本实施方式的分隔件的厚度优选为10～60μm，更优选为10～50μm。从机械强度的观点以及更确实地抑制短路的观点考虑，分隔件的厚度优选为10μm以上。另外，从提高作为电化学元件的输出密度、抑制能量密度下降的观点考虑，分隔件的厚度优选为60μm以下。

在本实施方式中，无纺布的厚度优选为10～50μm。如果无纺布的厚度为10μm以上，则有切割为短幅的无纺布的强度提高的倾向，切割时的不合格率减小。另外，如果该厚度为10μm以上，则在制造电池或电容器时，可以更充分地保持电极间的间隔，并且可以进一步抑制电极彼此之间的物理接触。另一方面，如果无纺布的厚度为50μm以下，则在将两电极与分隔件进行卷绕时的厚度不会变得过大，可以得到更小型的制品作为电子部件。在此意义下，无纺布的厚度更优选为10～30μm。需要说明的是，本说明书中的厚度可以根据JIS L-1906进行测定。

在本实施方式中，作为分隔件使用的无纺布的总单位面积重量优选为30g/m²以下。如果无纺布的单位面积重量为30g/m²以下，则可以得到更高的电化学元件性能。从该观点考虑，无纺布的总单位面积重量更优选为25g/m²以下，进一步优选为20g/m²以下。另一方面，从机械强度的观点考虑，无纺布的总单位面积重量的下限优选为4g/m²，更优选为5g/m²。如果无纺布的总单位面积重量在上述范围内，则在对分隔件要求一定厚度时，无纺布的单位面积重量不会过大，具有可以充分确保纤维空隙的倾向，并且可以进一步提高离子或电子的透过性，能够制作更高性能的分隔件。另外，可以进一步提高切割后的无纺布的机械强度，对于在制造后进行卷取、浆料涂布时所施加的张力等的耐性更强，操作更容易。在此意义下，无纺布的单位面积重量优选为5～15g/m²。

在特别优选的方式中，无纺布的总单位面积重量为5～15g/m²，厚度为10～30μm。

在本实施方式中，无纺布的表观密度优选为0.17～0.80g/cm³。通过使表观密度为0.17g/cm³以上，无纺布的纤维量更加稠密，在电池的组装或浆料涂布等中，可以抑制无纺布的断裂。另外，对于在电极中产生的毛边的耐性更高，可以更有效地防止局部短路。另一方面，通过使表观密度为0.80g/cm³以下，纤维量在无纺布内部不会过密，因此可以抑制纤维对电解质透过所产生的阻碍，可以防止电池性能的下降。从该观点考虑，表观密度优选为0.17～0.80g/cm³，更优选为0.20～0.75g/cm³，进一步优选为0.25～0.70g/cm³。

无纺布层(I)的单位面积重量优选为15g/m²以下。如果无纺布层(I)的单位面积重量为15g/m²以下，则不仅在抑制短路方面更加有利，而且可以得到更优异的电化学元件性能。无纺布层(I)的单位面积重量更优选为13g/m²以下，进一步优选为11g/m²以下。另外，无纺布层(I)的单位面积重量的下限没有特别限定，例如，可以为0.5g/m²，也可以为1g/m²。

本实施方式的分隔件中的无纺布，通过具有无纺布层(I)，纤维彼此的距离减小，即，孔径变小，容易形成纤维间的间隙为更均匀尺寸的层。从该观点考虑，在本实施方式的分隔件中使用的无纺布的平均孔径优选为0.3～30μm。该平均孔径更优选为1～20μm。

对于本实施方式的分隔件，可以在构成的无纺布的内部或表面上设置极细纤维的无纺布层(I)。在无纺布层(I)中，由于纤维的纤维直径小，因此纤维间隙小，纤维均匀分布，进而比表面积大。通过具有该无纺布层(I)，由致密结构而表现出高阻隔性，可以制作电极间的电绝缘性优异的分隔件。另外，由于极细纤维的比表面积大，因此电解液的保持性优异，离子的透过性优异。

在本实施方式中，通过与无纺布层(II)邻接从而将无纺布层(I)进行配置，在具备这些层的层叠无纺布上涂布浆料时，无纺布层(I)抑制了浆料中含有的无机颗粒向背面侧的透过。由此，能够将无机颗粒适当地保持并填充在无纺布层(II)内部，可以形成更合适的涂布形态。

在本实施方式中，在进行浆料涂布时，无纺布的平均流量孔径的优选范围是1.5～2.0μm的范围内。如果表示无纺布的致密性的平均流量孔径为1.5μm以上，则无纺布的通气性下降，可以防止在涂布浆料时混入气泡等的情况下，气泡不会脱离而残留在无纺布内部并且在干燥后该气泡部形成空洞的涂布不良。另一方面，如果平均流量孔径为20μm以下，则可以抑制在进行浆料涂布时无机颗粒透过至基材背部，在涂布面上产生孔。无纺布的平均流量孔径更优选为3.0～13μm，进一步优选为5.0～12μm。

在本实施方式中，作为增强无纺布层(I)的支持层，还可以设置由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II)。另外，由于无纺布层(I)的通气性比较低，因此电池内的内压可能会升高。然而，通过将纤维直径比较粗的无纺布层(II)与无纺布层(I)组合起来，可以提高层叠无纺布的通气性，能够得到离子透过性优异的分隔件。进一步，在分隔件以及化学电池或电容器的制造中，由于无纺布层(II)保护无纺布层(I)不会产生机械强度差的变形、损伤，因此可以降低不合格率，稳定地进行制造。

在层叠无纺布中，无纺布层(I)对于形成致密结构是有效的，无纺布层(II)对于使层叠无纺布更稳定(即，使层叠无纺布的拉伸强度、弯曲强度以及表面磨耗性良好)，并且在各工序中稳定地保持无纺布层(I)是有效的。基于这种理由，具备上述无纺布层(I)和无纺布层(II)的层叠无纺布有利于制造具有良好性能的化学电池或电容器。

在本实施方式中，为了制造更高性能的分隔件，更优选的是作为基材由3层构成的层叠无纺布。

层叠无纺布中的无纺布层(I)的单位面积重量(i)与无纺布层(II)的单位面积重量(ii)之比没有特别限定。但是，为了对层叠无纺布赋予良好的强度，并且形成纤维间隙小的致密结构，无纺布层(I)与无纺布层(II)的单位面积重量(例如，在无纺布层(II)为层叠无纺布的两个最外层的情况等、存在2层以上的无纺布层(I)和/或2层以上的无纺布层(II)的情况下，为各层的合计)之比(i)/(ii)优选为1/10～10/1。如果(i)/(ii)为1/10以上，则在无纺布的面方向上容易均匀地形成无纺布层(I)。如果(i)/(ii)为10/1以下，层叠无纺布总体容易获得在切割时、卷绕时和热处理时不变形的良好的强度。在层叠无纺布和构成该层叠无纺布的各无纺布层的厚度和单位面积重量只要在能够确保作为分隔件所需要的厚度和单位面积重量的范围内适当选择即可。

在本实施方式中，在无纺布层(II)的纤维为热塑性树脂纤维的情况下，优选为热塑性合成长纤维。在本说明书中，所谓热塑性合成长纤维，是指由热塑性合成树脂(例如，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂(PET、PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等)及其衍生物；聚烯烃系树脂(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)及其衍生物；尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙612(N612)等聚酰胺系树脂及其衍生物；聚氧亚甲基醚系树脂(POM等)、PEN、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚酮树脂、聚醚醚酮(PEEK)等聚酮系树脂；TPI等热塑性聚酰亚胺树脂，或以这些树脂作为主体的共聚物或它们的混合物等的树脂)构成的连续长纤维。此处，所谓连续长纤维，是指由JIS L-0222规定的纤维。由热塑性合成长纤维构成的无纺布可以具有更充分的机械强度。另外，由热塑性合成长纤维构成的无纺布在切割时以及受到来自外部的摩擦等时，更难以产生线头，磨耗性也强。作为热塑性合成长纤维的例子，例如，可以列举后述例示的由结晶性树脂构成的长纤维。另一方面，在使用短纤维作为热塑性树脂纤维时，例如，可以将上述结晶性树脂与熔点低于该结晶性树脂的热塑性树脂混合使用。混合可以将由单一树脂构成的纤维混合，也可以在1根纤维中含有熔点不同的2种以上树脂。例如，可以使用由芯和鞘构成、并且鞘的热塑性树脂的熔点比芯的热塑性树脂的熔点更低的芯鞘结构的丝。作为这种纤维，例如，可以列举芯为PET、鞘为共聚PET的芯鞘丝；芯为PET、鞘为PP的芯鞘丝。

作为结晶性树脂，优选使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂(PET、PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等)及其衍生物；聚烯烃系树脂(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)及其衍生物；尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙612(N612)等聚酰胺系树脂及其衍生物；聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等聚酮系树脂。它们可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

需要说明的是，本说明书中记载的“结晶性树脂”是指在无纺布的状态下通过差示扫描量热计(DSC)测定的结晶度为10％以上的树脂。在利用DSC的结晶度的测定中，以样品重量为5mg、升温速度为10℃/min、扫描温度为50～300℃的测定条件，算出熔解热(ΔH)，求出结晶度(Xc)。Xc通过下式(1)求出。

Xc＝(ΔHTm-ΔHTcc)/(ΔH0)×100       (1)

此处，Xc为结晶度(％)、ΔHTm为熔点下的熔解热(J/g)、ΔHTcc为结晶化热量(J/g)、ΔH0为树脂的结晶度100％时的熔解热的文献值(J/g)。

在本实施方式中，构成无纺布层(I)的材料只要是纤维直径为4.0μm以下、优选0.1～4.0μm的纤维就没有限制，可以是热塑性树脂，也可以是例如纤维素原纤等无热塑性的材料。优选的是与前述的无纺布层(II)同样地为热塑性树脂。具体而言，可以列举热塑性合成树脂(聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯树脂(PET、PBT、PTT等)及其衍生物；聚烯烃系树脂(PE、PP等)及其衍生物；N6、N66、N612等聚酰胺系树脂及其衍生物；聚氧亚甲基醚系树脂(POM等)、PEN、PPS、PPO、聚酮树脂、PEEK等聚酮系树脂；TPI等热塑性聚酰亚胺树脂，或以这些树脂作为主体的共聚物或它们的混合物等的树脂)。用于形成无纺布层(I)的热塑性树脂，只要根据使用目的适当选择即可。

在本实施方式中，作为将无纺布层(I)互相层叠或者将含有极细纤维的无纺布层(I)与其他无纺布层(例如，无纺布层(II))层叠而形成层叠无纺布的方法，没有特别限定。例如，可以列举利用热结合的方法、喷射高速水流进行三维交织的方法、以及利用颗粒状或纤维状的粘接剂进行一体化的方法。其中，作为通过热结合进行一体化的方法，例如，可以列举通过热压印进行一体化(热压印辊方式)和通过高温的热风进行一体化(热风方式)。通过热结合进行一体化从可以更有效地维持无纺布的拉伸强度和弯曲柔软性、更有效地维持耐热稳定性的观点考虑是优选的。

通过热结合进行一体化从不使用粘结剂就可以形成具有多层无纺布层的层叠无纺布的观点考虑也是优选的。在将无纺布彼此一体化而形成层叠无纺布时，如果使用粘结剂，则该粘结剂残留在分隔件内。粘结剂只要不会导致电化学元件性能劣化，就没有特别问题，但在粘结剂促进电化学元件性能的劣化时，另外需要除去粘结剂的工序。由于以上的理由，在层叠无纺布层时，优选仅通过热进行一体化的、不使用粘结剂的层叠无纺布。

在本实施方式中，无纺布层和/或层叠无纺布优选进行了压延加工。由此，可以对无纺布层赋予具有更均匀的纤维间的间隙的大小的结构。具体而言，在通过通常的热粘接将纤维接合后，在比热粘接温度高10℃以上的温度下，以线压100～1000N/cm实施压延加工。如果压延加工中的线压为100N/cm以上，则可以得到更充分的粘接，具有表现出更充分的强度的倾向。另外，如果压延加工中的线压为1000N/cm以下，则纤维的变形减小，可以更有效并且确实地得到本发明的效果。

特别优选的方法是依次制造通过熔喷法得到的无纺布层、或通过纺粘法得到的无纺布层，再将它们层叠并用压印辊或热压辊进行压接的方法。该方法可以用同一原材料形成层叠无纺布，并且可以通过连续一体化的生产线进行生产，因此在为了得到更低的单位面积重量并且均匀的无纺布时是优选的。

另外，如果构成层叠无纺布的纤维的分布存在不均匀，则在涂布、作为电池分隔件使用时，通过层叠无纺布的锂离子等电解质的移动程度方面产生差距。由于在电解质的移动程度方面产生差距，因此容易损害电池反应的均匀性，容易产生充放电时的微短路或电池性能降低。由此，无纺布的纤维分布的均匀性对电池分隔件的性能具有较大的贡献。

作为无纺布中纤维分布的均匀性的指标，可以使用基质的变化系数。基质的变化系数的优选范围为小于2.3。如果基质的变化系数小于2.3，则在使用层叠无纺布作为分隔件时，不仅可以抑制电池性能的下降，而且也可以抑制充放电时短路的产生。为了表现出良好的电池性能，基质的变化系数的更优选范围为小于2.0，进一步优选的范围为小于1.7。

此处，基质的变化系数如下进行测定。

基质的变化系数通过地层测试器(FMT-MIII)测定。采取20cm×30cm的试验片，用直流低电压(6V、30W)的钨丝灯从放置在扩散板上的试验片的下方，向试验片照射光。通过隔着试验片设置在与钨丝灯的相反侧的CCD相机，拍摄18cm×25cm的试验片的范围，将所得透射图像分解为128×128像素，测定各像素受到的光强度，算出透射率。基质的变化系数是用测试样品的各微小部位(5mm×5mm)的透射率的标准偏差(σ)除以平均透射率(E)得到的值(由下述式(2)表示)，其最清楚地评价了微小单位的单位面积重量的偏差，该值越小则认为纤维分布的均匀性越高。

基质的变化系数＝σ/E×100   (2)

在试样尺寸小而无法以上述尺寸采取试验片的情况下，通过将裁剪为任意尺寸的试验片粘贴在以同样尺寸裁剪的具有同等光透射率的无纺布上，测定18cm×25cm范围的透射图像，然后仅提取出试验片部位的光透射率，也可以得到基质的变化系数。

在使用上述制造方法时，通过用压印辊或平辊施加适当的温度和压力，能够更容易地进行各无纺布层的一体化。进而，可以使采用熔喷法的比较细的纤维侵入到由比较粗的热塑性树脂纤维构成的无纺布层(优选由热塑性合成长纤维构成的无纺布层)内。这样一来，采用熔喷法的纤维可以侵入并固定在由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(优选由热塑性合成长纤维构成的无纺布层)内。由此，不仅层叠无纺布的结构本身的强度提高，而且无纺布层(I)难以因外力而移动，因此可以通过无纺布层(I)填充由热塑性树脂纤维构成的无纺布层(II)(优选由热塑性合成长纤维构成的无纺布层)内的空隙，从而构建均匀的网络。并且，容易确保上述适当的纤维间距离以及容易形成具有适当的孔径分布的层叠无纺布。也就是说，根据上述方法，在层叠无纺布中，无纺布层(I)的一部分可以进入到无纺布层(II)中，同时可以维持连续的无纺布层(I)，因此层叠无纺布的面内的电解液的扩散性和保持性更均匀，能够制作更高性能的分隔件。

图1是表示3层结构的层叠无纺布一例的概念图。层叠无纺布3具有极细纤维的无纺布层(I)1夹持在2层的无纺布层(II)2中的结构。

在本说明书中，基材以及分隔件的各种物性的测定方法如下所述。

(1)单位面积重量(g/m²)

按照JIS L-1913中规定的方法，在基材和分隔件的1m×1m的区域中，按照基材和分隔件的宽度方向每1m为3处、长度方向每1m为3处的每1m×1m的区域共计9处来采取纵(长度方向)20cm×横(宽度方向)25cm的试验片。分别测定这些试验片的质量，将其平均值换算为每单位面积的质量，求出单位面积重量。

(2)厚度(mm)

按照JIS L-1906中规定的方法，测定基材或分隔件中每1m宽度10处的厚度，求出其平均值。以载荷9.8kPa进行。

(3)基材的孔隙率

通过下式，由上述(1)中测定的基材的单位面积重量和(2)中测定的厚度，计算孔隙率(％)。

孔隙率＝[1-(单位面积重量/厚度/基材的原材料密度)]×100

(4)基材的平均流量孔径测定

使用PMI公司的Perm Porometer(商品名，型号：CFP-1200AEX)。测定中，浸液使用PMI公司制的Silwick(商品名)，将试样浸在浸液中充分脱气后进行测定。对于上述测定装置，将过滤器作为试样，预先将过滤器浸在已知表面张力的液体中，在过滤器的全部细孔被液体膜覆盖的状态下对过滤器施加压力，测定由使液膜破坏的压力和液体的表面张力计算得到的细孔孔径。计算中使用下述的数学式。

d＝C·r/P

(式中，d(单位：μm)为过滤器的孔径，r(单位：N/m)为液体的表面张力，P(单位：Pa)为使该孔径的液膜破坏的压力，C为常数。)

根据上述的数学式，测定使浸在液体中的过滤器所受的压力P从低压连续变化至高压时的流量(流过流量)。在初始的压力下即使是最大细孔的液滴也不会被破坏，因此流量为0。随着压力升高，最大的细孔的液膜被破坏，产生流量(泡点)。进一步升高压力时，与各压力相应的流量增加。最小的细孔的液膜被破坏时的压力下的流量与干燥状态的流量(干燥流量)一致。

在使用上述测定装置的测定方法中，将某个压力下的流过流量除以相同压力下的干燥流量而得到的值称为累积过滤流量(单位：％)。在累积过滤流量为50％的压力下被破坏的液膜的孔径称为平均流量孔径。在本说明书中，使用基材作为上述过滤器，在上述测定方法中，对各样品进行3点测定，作为其平均值，计算平均流量孔径。

在本实施方式中，将无纺布进行亲水化加工也是优选方式。将无纺布进行亲水化加工时，由于电解液容易含浸，因此可以制造更高性能的电化学元件。作为亲水化加工，例如，可以列举物理加工，即通过电晕处理或等离子体处理进行的亲水化、以及化学加工方法，即通过表面官能基团的导入(例如，通过氧化处理等进行的磺酸基、羧酸基等的导入)、水溶性高分子(例如，PVA、聚苯乙烯磺酸以及聚谷氨酸)和表面活性剂(例如，非离子性、阴离子性、阳离子性和双离子性的表面活性剂)等处理剂进行的加工。亲水化加工得到的无纺布将来容易含有水分，可能会导致电化学元件特性的劣化，因此加工量、即上述处理剂和导入的官能基团的质量相对于无纺布的质量优选为3质量％以下。在本实施方式中，预先或者在将要涂布浆料之前对基材实施电晕处理或等离子体处理，对提高基材和无机颗粒与粘结剂的粘接力方面是有用的。可以使用润湿性试剂求出润湿张力而测定该处理的程度。润湿张力的值优选为36mN/m以上，更优选为40mN/m以上。

在本实施方式中，含有将浆料涂布或含浸于基材制作含浆料基材的工序。对于将浆料涂布或含浸于基材的方法，只要是可以实现所需的涂布单位面积重量、无机颗粒的量、厚度或涂布面积的方法，就没有特别限定。作为涂布的方法，例如，可以列举凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆辊涂布法、转送辊涂布法、接触涂布法、浸涂法、刮刀涂布(knife coater)法、气刀涂布法、刮刀涂布(blade coater)法、棒涂法、挤压涂布法、流延涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法和帘涂法。另外，根据需要，可以将浆料仅涂布在基材的一面上，也可以涂布在两面上。

如果在涂布浆料之前对无纺布等基材表面实施表面处理，则变得容易更均匀地涂布浆料，同时提高了无机颗粒与基材的粘接性，因此优选。对于表面处理的方法，只要是不会显著损害基材的结构(例如，多孔结构)的方法，就没有特别限定，例如，可以列举电晕放电处理法、机械粗面化法、溶剂处理法、酸处理法和紫外线氧化法。

在本实施方式中，含有干燥上述含浆料基材的工序。优选的是一边固定基材，一边在构成无机颗粒和基材的材料的熔点以下的温度下进行干燥。

作为无机颗粒在分隔件中所占的比例，从抑制短路和维持倍率特性等电化学元件特性的观点考虑，优选为10质量％以上且小于100质量％，更优选为15质量％以上且99质量％以下，进一步优选为20质量％以上且90质量％以下。

本实施方式的分隔件的孔隙率为45～70％，孔径分布在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围分别具有1个以上的极大值。图4表示这种分隔件剖面的一例的电子显微镜照片，图5中表示外表面一例的电子显微镜照片，图6表示上述孔径分布的代表(图4～6的详细内容如后所述)。通过使分隔件的孔隙率为45～70％，优选为50～65％，可以得到高离子透过性。通过使孔径分布在孔径为1μm～10μm、更优选孔径为2μm～9μm的范围中具有极大值，也可以得到高离子透过性。另外，通过使孔径分布在孔径为0.1μm～1μm、更优选孔径为0.1μm～0.7μm的范围中具有极大值，可以防止短路。孔径分布可以通过水银孔隙率计计进行测定。具体而言，使用岛津制作所制的Micrometric自动孔隙率计(Micrometrics Auto Pore IV/9500(商品名))，最初以0～345kPa测定低压部，接着从大气压至228MPa测定高压部，使水银与样品的接触角为130度，水银的表面张力为484dyn/cm，进行计算。对于样品，在测定前于80℃下干燥1天，折叠为5cm的方形，并收容在孔隙率计的规定位置进行测定。

满足本实施方式的孔径分布和孔隙率的分隔件，可以通过使用上述的层叠无纺布作为基材，并将含有上述特定粒径的无机颗粒的浆料涂布或含浸于该基材而得到。另外，从得到上述特定的孔径分布和孔隙率的观点考虑，更优选使用扁平状的材料作为无机颗粒。

(电化学元件)

接着，对本实施方式的电化学元件进行说明。本实施方式的电化学元件，只要具备上述分隔件就没有特别限定。在这种电化学元件为例如锂离子二次电池的情况下，能够抑制因锂枝晶的析出而引起的短路，并且可以维持高倍率时的放电容量。

对本实施方式的电化学元件没有特别限定，除了使用有机电解液的锂电池(一次电池和二次电池)以外，只要是超级电容器等要求高温下的安全性的用途，就可以优选地应用。也就是说，本实施方式的电化学元件，只要具备上述电化学元件用分隔件即可，对于其他的构成和结构没有特别限制。因此，本实施方式的电化学元件，除了具备上述分隔件以外，还可以具有以往公知的具有有机电解液的各种电化学元件(锂二次电池、锂一次电池、超级电容器等)所具备的各种构成、结构。

以下，作为本实施方式的电化学元件的一例，对具备正极、负极、配置在正极与负极间的电化学元件用分隔件、和电解液的锂离子二次电池进行详细描述。作为锂离子二次电池的形式，可以列举使用钢桶和铝桶等作为外包装桶的筒形(方筒形、圆筒形等)电池。另外，锂离子二次电池还可以是将蒸镀有金属的层压膜作为外包装材料的软包装电池。

作为上述正极，只要是以往公知的锂离子二次电池中可以使用的正极，即，含有能够吸藏和放出Li离子的活性物质的正极，就没有特别限制。例如，作为正极活性物质，能够适用由Li_1+xMO₂(-0.1＜x＜0.1，M：选自由Co、Ni、Mn、Mg、Al、Zr和Ti组成的组中的1种以上元素)表示的含有锂的过渡金属氧化物；LiMn₂O₄等锂锰氧化物；将LiMn₂O₄的Mn的一部分用其他元素置换的LiMn_xM_(1-x)O₂；橄榄石型LiMPO₄(M：选自由Co、Ni、Mn和Fe组成的组中的1种以上元素)；LiMn_0.5Ni_0.5O₂；Li_(1+a)Mn_xCo_yNi_(1-x-y)O₂(-0.1＜a＜0.1，0＜x＜0.5，0＜y＜0.5)；等。另外，作为正极，可以使用将这些正极活性物质中适当添加了公知的导电助剂(例如炭黑等碳材料)、聚偏氟乙烯(PVDF)等粘结剂等的正极合剂加工在以集电体作为芯材的成形体(正极合剂层)上的材料等。

作为上述正极的集电体，可以使用铝等金属的箔、冲孔金属、网、金属板网等，但通常优选使用厚度为10～30μm的铝箔。

正极侧的引线部通常如下设置，在制作正极时，在集电体的一部分上不形成正极合剂层而残留集电体的露出部分，将其作为引线部。但是，引线部并不一定要求从最初就与集电体一体化，也可以通过在之后将铝制的箔等与集电体连接而设置。

作为上述负极，只要是以往公知的锂离子二次电池中可以使用的负极，即，含有能够吸藏和放出锂离子的活性物质的负极，就没有特别限制。例如，作为负极活性物质，可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等能够吸藏和放出锂的碳系材料中的单独1种或2种以上的混合物。另外，作为负极活性物质，还可以使用Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素及其合金、含锂氮化物等的在与锂金属接近的低电压下能够充放电的化合物、或锂金属、锂/铝合金。另外，作为负极，可以使用将这些负极活性物质中适当添加了导电助剂(例如炭黑等碳材料)、PVDF等粘结剂等的负极合剂加工在以集电体作为芯材的成形体(负极合剂层)上的材料，或者使用由单独使用上述各种合金、锂金属的箔或具有将上述合金、锂金属的层在集电体上层叠而形成的负极剂层的材料等。

在上述负极中使用集电体时，作为集电体，可以使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、网、金属板网等，但通常可以使用铜箔。在为了得到高能量密度的电池而减小负极整体的厚度时，该负极集电体的厚度上限优选为30μm，并且下限优选为5μm。

负极侧的引线部也和正极侧的引线部同样，通常如下设置，在制作负极时，在集电体的一部分上不形成负极剂层(包括具有负极活性物质的层、负极合剂层)而残留集电体的露出部分，将其作为引线部。但是，该负极侧的引线部并不一定要求从最初就与集电体一体化，也可以通过在之后将铜制的箔等与集电体连接而设置。

上述正极与上述负极可以以如下形式使用，隔着本实施方式的分隔件进行层叠的层叠结构的电极群或进一步将其卷绕的卷绕结构的电极群。

作为上述电解液(有机电解液)，可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中的溶液。作为锂盐，只要是在溶剂中解离，形成Li+离子，在作为电池使用的电压范围内不会产生分解等副反应，就没有特别限制。作为锂盐，例如，可以使用LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆等无机锂盐；LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_{2n+ 1}SO₃(2≤n≤5)、LiN(RfOSO₂)₂[此处，Rf为氟代烷基]等有机锂盐。

作为上述电解液中所含的有机溶剂，只要溶解上述锂盐，并且在作为电池使用的电压范围内不会产生分解等副反应，就没有特别限制。作为有机溶剂，例如，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；γ-丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、二乙醚、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚；二恶烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；亚硫酸乙二醇酯等亚硫酸酯类等。它们可以单独使用1种或将2种组合使用。为了形成更良好特性的电池，优选以碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂等可以得到高介电常数的组合进行使用。另外，从提高安全性、充放电循环性、高温贮存性等特性的目的考虑，还可以在这些电解液中适当加入碳酸亚乙烯酯类、氟代碳酸亚乙酯类、1,3-丙磺酸内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟苯和叔丁基苯等添加剂。另外，从抑制无纺布的原材料分解的目的考虑，还可以适当加入后述的具有C＝C键的碳酸酯、含氟环状碳酸酯和砜。

作为上述锂盐在电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.25mol/L。

另外，还可以使用三氟甲磺酰亚胺乙基-甲基咪唑盐、三氟甲磺酰亚胺戊基-三甲基铵、三氟甲磺酰亚胺吡啶盐、三氟甲磺酰亚胺胍盐等常温熔融盐来代替上述有机溶剂。

进一步，还可以添加含有上述电解液并凝胶化的高分子材料，使电解液成为凝胶状再用于电池。作为使电解液成为凝胶状的高分子材料，可以列举PVDF、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、PAN、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、在主链或侧链上具有环氧乙烷链的交联聚合物、进行了交联的聚(甲基)丙烯酸酯等公知的能够形成凝胶状电解质的主聚合物。

根据本实施方式，可以提供一种维持高倍率特性，同时可以抑制短路的电化学元件用分隔件及其制造方法以及具备上述电化学元件用分隔件的锂离子二次电池。

接着，对第2实施方式进行说明。本实施方式的分隔件具有包含芯鞘型复合纤维的无纺布膜，所述复合纤维的鞘部分含有聚烯烃系树脂，芯部分含有聚酯系树脂。本实施方式的分隔件，优选用作电化学元件中具备的电化学元件用分隔件，特别优选电化学元件为锂离子二次电池。另外，本实施方式的锂离子二次电池具备具有特定结构的上述分隔件、含有非水溶剂和锂盐的电解液、含有选自由能够吸藏和放出锂离子的材料组成的组中的1种以上材料作为正极活性物质的正极、和含有选自由能够吸藏和放出锂离子的材料以及金属锂组成的组中的1种以上材料作为负极活性物质的负极。

<分隔件>

从防止正负极的短路和切断等赋予安全性的观点考虑，本实施方式的锂离子二次电池在正极和负极之间具备上述分隔件。如上所述，分隔件具有包含芯鞘型复合纤维的无纺布膜，所述复合纤维的鞘部分含有聚烯烃系树脂，芯部分含有聚酯系树脂。分隔件优选为离子透过性大、机械强度优异的绝缘性薄膜。此处，所谓芯鞘型复合纤维，是具有在该纤维的长度方向上延伸的芯部分和覆盖该芯部分的鞘部分的纤维。

无纺布膜只要是含有包含芯鞘型复合纤维的无纺布层的膜，就没有特别限定，但上述复合纤维的纤维直径优选为30μm以下，更优选为0.1～30μm。包含上述复合纤维的无纺布层，还可以在不损害本发明效果的范围内含有该复合纤维以外的纤维，但是优选含有50质量％以上该复合纤维，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有90质量％以上，特别优选由该复合纤维构成。另外，无纺布膜可以使用单层的包含该复合纤维的无纺布层，也可以将2层以上直接或间接地层叠使用。另外，无纺布膜还可以具有将包含该复合纤维的无纺布层与1层或2层以上的其他纤维层层叠的结构。其他纤维层可以是无纺布层，而为了进一步抑制短路，获得更高的输出，从极力防止锂离子扩散的观点考虑，优选包含纤维直径为4μm以下、优选为0.1～4μm的纤维的第1无纺布层(以下，也记作“无纺布层(I)”)。

在无纺布层(I)中，如果纤维的纤维直径为4μm以下，则可以抑制无纺布层的纤维间的间隙的大小变得不均匀或变得过大，因此能够形成更致密并且均匀的无纺布层。另一方面，如果纤维的纤维直径为0.1μm以上，则可以容易地形成纤维，并且形成的纤维可以抑制因表面摩擦等而导致的起毛或线头。以下，将纤维直径为4.0μm以下的纤维也记作“极细纤维”。需要说明的是，无纺布层、无纺布膜或分隔件均匀是指构成它们的纤维间的间隙大小均匀，除此以外，还表示厚度、纤维直径、单位面积重量、间隙的分布均匀。

在本实施方式中，构成无纺布层(I)的原材料可以是热塑性树脂，也可以是例如纤维素原纤等作为非热塑性树脂的以往的无纺布的原材料而使用的材料。优选与后述的无纺布层(II)同样地为热塑性树脂。作为这种热塑性树脂，具体而言，可以列举聚酯系树脂及其衍生物、聚烯烃系树脂及其衍生物、聚酰胺系树脂及其衍生物、聚氧亚甲基醚系树脂、聚苯硫醚(PPS)系树脂、聚苯醚(PPO)系树脂、聚酮树脂、聚醚醚酮(PEEK)等聚酮系树脂以及热可塑性聚酰亚胺树脂。作为聚酯系树脂，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)系树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)系树脂。作为聚烯烃系树脂，可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、和聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烃系树脂。

这些原材料可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。需要说明的是，在本实施方式中，所谓“……系树脂”是指在全部的构成重复单元中具有形成基本骨架的结构的概念，例如，所谓“PET系树脂”是指除了PET树脂以外在全部的构成重复单元中必须具有作为PET基本骨架的对苯二甲酸与乙二醇的缩合结构的概念。

无纺布层(I)还可以在不损害其效果的范围内含有上述极细纤维以外的纤维，以质量基准计，优选含有50％以上、更优选80％以上、进一步优选90％以上的上述极细纤维，特别优选仅由上述极细纤维构成。无纺布层(I)中含有的极细纤维的纤维直径优选为0.3～4μm，更优选为0.3～3.5μm，特别优选为0.5～3μm，特别优选为0.1～1μm。特别是在纤维直径为0.1～1μm的情况下，在无纺布层(I)中具备这种纤维的锂离子二次电池的输出进一步得以提高。需要说明的是，本说明书中的“纤维直径”是指通过显微镜测定的纤维直径，更详细而言，是依据下述的实施例进行测定得到的。

对本实施方式的无纺布层的制造方法没有特别限定。其中，无纺布层(I)的制造方法优选可以为使用极细纤维的干法或湿法，或者电纺丝法和熔喷法。从可以容易并且致密地形成无纺布层(I)的观点考虑，更优选熔喷法。

在仅将通过后述的纺粘法或湿法形成的无纺布层用于分隔件时，构成其的纤维的纤维直径一般为数十μm左右，由于纤维直径比较大，因此在锂离子二次电池中容易产生短路。相反，如果使用通过熔喷法形成的无纺布层，则构成其的纤维的纤维直径一般为几μm左右，由于纤维直径比较小，因此在锂离子二次电池中不易发生短路。

作为使用芯鞘结构无纺布时的实施方式中的与无纺布层(I)层叠的无纺布层，从机械强度提高的观点考虑，优选包含通过纺粘法形成的纤维。另外，为了进一步抑制通过纺粘法形成的纤维变得过粗，并且得到更均匀的纤维间距离，该纤维的纤维直径优选大于4μm且为30μm以下，更优选为6～25μm，进一步优选为8～20μm。进一步，与无纺布层(I)层叠的无纺布层，优选为包含上述复合纤维的无纺布层，该包含复合纤维的无纺布层更优选为纤维直径大于4.0μm且为30.0μm以下的第2无纺布层(以下，仅记作“无纺布层(II)”)，上述复合纤维优选为通过纺粘法形成的纤维。

图2是用于制造包含由纺粘法形成的纤维的无纺布的装置100的示意图。该装置100由宽度相当于无纺布的制造宽度的纺丝头10、导入由该纺丝头挤出的长丝群20的空气吸盘30、与该空气吸盘30没有间隙地连续设置的沟槽40、电晕带电用沟槽装置50以及分散板60构成。在该构成中，由纺丝头10挤出的长丝群20经过空气吸盘30和沟槽40，被送至电晕带电用沟槽装置50，在其中通过电晕放电而带电，并堆积在收集面80上，形成织片90。这时，通过使用分散板60控制气流，由静电和空气流的流动使该纤维群开纤和分散，提高了织片的均匀性。图3是图2所示的分散板60的放大图。在下述的实施例1-16～1-30中，对于从电晕带电用沟槽装置50中垂下的带电的长丝70，使用倾斜4°的分散板。

作为复合纤维，为了以较低的单位面积重量得到高强度，优选构成鞘部分的树脂的熔点低于构成芯部分的树脂的熔点。

在上述的芯鞘型复合纤维中，构成鞘部分的低熔点树脂的含有比例，相对于复合纤维的总量，优选为10～90质量％，更优选为15～85质量％，进一步优选为20～80质量％。如果低熔点树脂的含有比例在上述范围内，则复合纤维的纺丝性更良好，并且形成了具有更充分的机械强度的纤维，结果包含该复合纤维的无纺布层的机械强度进一步提高。

作为构成鞘部分的低熔点树脂，优选热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯(以下，记作“PE”。)树脂、聚丙烯(以下，记作“PP”。)树脂、和聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烃系树脂。

作为PP树脂，可以列举通过一般的齐格勒-纳塔催化剂合成的聚丙烯树脂、通过以茂金属为代表的单位点活性催化剂合成的聚丙烯树脂。作为PE树脂，可以列举HDPE(高密度聚乙烯)树脂、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)树脂、和LDPE(低密度聚乙烯)树脂。作为聚烯烃系树脂，还可以使用在PP树脂中添加了少量的PE树脂或其他添加剂的聚合物。需要说明的是，本说明书中的“聚烯烃系树脂”是指在全部的构成重复单元中具有来自于烯烃的碳碳键结构的物质。

另一方面，在上述的芯鞘型复合纤维中，构成芯部分的高熔点树脂的含有比例，相对于复合纤维的总量，优选为10～90质量％，更优选为15～85质量％，进一步优选为20～80质量％。如果高熔点树脂的含有比例在上述范围内，则复合纤维的纺丝性更良好，并且形成了具有更充分的机械强度的纤维，结果包含该复合纤维的无纺布层的机械强度进一步提高。

作为构成芯部分的高熔点树脂，优选热塑性树脂，更优选聚酯系树脂。作为聚酯系树脂，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)系树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)系树脂，优选PET系树脂，更优选PET树脂。另外，还优选以这些树脂作为主体的共聚物(即，作为单体单元，含有最多的、优选50％以上的这些树脂的单体的共聚物)或混合物(即，以质量基准计，含有最多的、优选50质量％以上的这些树脂的混合物)。

在本实施方式的无纺布膜中，从通过纤维直径更粗的无纺布层(II)来保持更高机械强度的观点考虑，无纺布层(I)优选作为夹持在2层以上的无纺布层(II)中的层(以下，也记作“中间层”)而存在。在本说明书中，所谓“最外层”，是指位于层叠方向最端部的层。另外，在使用芯鞘结构无纺布时的实施方式中的无纺布膜，在不妨碍实现本发明目的的限度内，除了上述无纺布层(I)和无纺布层(II)以外，还可以含有其他的纤维层、优选无纺布层。

在无纺布膜包含无纺布层(I)与无纺布层(II)的层叠无纺布的情况下，作为其层叠形式，例如，可以列举下述形式。

·无纺布层(I)-无纺布层(II)

·无纺布层(I)-无纺布层(II)-无纺布层(I)

·无纺布层(I)-无纺布层(II)-无纺布层(I)-无纺布层(II)-无纺布层(I)

·无纺布层(I)-无纺布层(II)-无纺布层(II)-无纺布层(I)

·无纺布层(II)-无纺布层(I)-无纺布层(II)

·无纺布层(II)-无纺布层(I)-无纺布层(II)-无纺布层(I)-无纺布层(II)

·无纺布层(II)-无纺布层(I)-无纺布层(I)-无纺布层(II)

本实施方式中的分隔件的厚度，优选为10～60μm，更优选为10～50μm，进一步优选为15～40μm，特别优选为20～30μm。从机械强度的观点以及隔离正负极而抑制短路的观点考虑，分隔件的厚度优选为10μm以上。另外，从提高作为电池的输出密度，抑制能量密度的降低的观点考虑，分隔件的厚度优选为60μm以下。

对于本实施方式的无纺布膜，从用于锂离子二次电池用分隔件时充分确保离子透过性的观点考虑，优选控制一定程度的孔隙率。无纺布膜的孔隙率优选为45～90％，更优选为50～80％。通过使该孔隙率为45％以上，可以得到更高的输出特性，使其为90％以下，可以进一步抑制短路。无纺布膜的孔隙率可以通过测定无纺布膜的质量和表观体积，并使用这些测定值与构成无纺布膜的原材料的密度而算出。

在本实施方式中，无纺布层(I)的单位面积重量优选为15g/m²以下。如果无纺布层(I)的单位面积重量为15g/m²以下，则不仅因抑制了短路而有利，而且可以得到更高的输出特性。该无纺布层(I)的单位面积重量更优选为0.5～13g/m²，进一步优选为1～11g/m²。需要说明的是，在本说明书中，单位面积重量依据实施例中记载的方法而进行测定。

在本实施方式中，无纺布膜的总单位面积重量优选为30g/m²以下。如果无纺布膜的总单位面积重量为30g/m²以下，则可以得到更高的输出特性。另外，从机械强度的观点考虑，无纺布膜的总单位面积重量优选为4g/m²以上，更优选为4～25g/m²，进一步优选为5～20g/m²。

在本实施方式中，分隔件的总单位面积重量优选为30g/m²以下。如果分隔件的总单位面积重量为30g/m²以下，则可以得到更高的输出特性。另外，从机械强度的观点考虑，分隔件的总单位面积重量优选为4g/m²以上，更优选为4～25g/m²，进一步优选为5～20g/m²。

本实施方式的无纺布膜，优选具有无纺布层(I)，由此纤维彼此间的距离变小，即孔径变小，容易形成纤维间的间隙为更均匀大小的层。从该观点考虑，本实施方式的无纺布膜的平均孔径优选为0.3～30μm。该平均孔径更优选为1～20μm。

在本实施方式中，在无纺布膜具有2层以上的无纺布层层叠而成的层叠无纺布、例如在2层以上的无纺布层(II)或无纺布层(II)与其他无纺布层(例如无纺布层(I))的情况下，作为形成该层叠无纺布的方法没有特别限定，优选通过化学结合和/或物理结合而彼此一体化的方法。例如，作为通过化学结合的一体化，例如，可以列举利用化学交联的方法，作为通过物理结合的一体化，例如，可以列举利用热结合的方法、喷射高速水流进行三维交织的方法、以及利用颗粒状或纤维状的粘接剂进行一体化的方法。其中，作为通过热结合进行一体化的方法，例如，可以列举通过热压印进行一体化(热压印辊方式)和通过高温的热风进行一体化(热风方式)。通过热结合进行一体化从可以更有效地维持无纺布的拉伸强度和弯曲柔软性、更有效地维持耐热稳定性的观点考虑是优选的。

通过热结合进行一体化从不使用粘结剂就可以形成具有多层无纺布层的层叠无纺布的观点考虑也是优选的。在将无纺布层彼此一体化而形成层叠无纺布时，如果使用粘结剂，则该粘结剂残留在分隔件内。粘结剂只要不会导致电池性能劣化，就没有特别问题，但在粘结剂促进电池性能的劣化时，需要新的除去粘结剂的工序。由于以上的理由，在层叠无纺布层时，优选仅通过热进行一体化的、不使用粘结剂的层叠无纺布。

在本实施方式中，无纺布层优选进行了压延加工。由此，可以对无纺布层赋予具有更均匀的纤维间的间隙的大小的结构，另外，还能够容易地控制分隔件的厚度、孔隙率。具体而言，在通过通常的热粘接将纤维接合后，例如在比热粘接温度高10℃以上的温度下，以线压100～1000N/cm实施压延加工。如果压延加工中的线压为100N/cm以上，则存在可以得到更充分的粘接、表现出更充分的强度的倾向。另外，如果压延加工中的线压为1000N/cm以下，则纤维的变形减小，纤维进行了更充分地粘接，从可以更有效并且确实地得到本发明效果的观点考虑是优选的。其中，压延加工的条件并不限定于上述条件。

在本实施方式中，将无纺布进行亲水化加工也是优选方式。将无纺布进行亲水化加工时，由于电解液容易含浸，因此可以制造更高性能的电池。作为亲水化加工，例如，可以列举：物理加工，即通过电晕处理或等离子体处理进行的亲水化；以及，化学加工方法，即通过表面官能基团的导入(例如，通过氧化处理等进行的磺酸基、羧酸基等的导入)、水溶性高分子(例如，PVA、聚苯乙烯磺酸以及聚谷氨酸)和表面活性剂(例如，非离子性、阴离子性、阳离子性和双离子性的表面活性剂)等处理剂进行的加工。经亲水化加工后的无纺布，变得将来容易含有水分，可能会导致电池特性的劣化，因此加工量、即上述处理剂和所导入的官能基团的质量相对于无纺布的质量优选为3质量％以下。

本实施方式的分隔件包含无机颗粒和树脂粘结剂，并且优选在无纺布层上和无纺布内部含有这些材料。

作为无机颗粒，没有特别限定，但优选为非导电性，并且相对于电池构成材料，优选在化学和电化学方面稳定。

作为这种无机颗粒，只要是合成物和天然产物中的任一种，则可以没有特别限定地使用。作为无机颗粒，例如，可以列举三水铝石、拜三水铝石、勃姆石、刚玉等氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌和氧化铁等氧化物系陶瓷、氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸钾、滑石、合成高岭石、高岭土、高岭石、锌铝蛇纹石、硅镁石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蜡石、拉辉煌斑岩、蒙脱石、贝得石、绿脱石、铬岭石、皂石、水辉石、氟水辉石、锌蒙脱石、锂蒙脱石、蛭石、氟蛭石、铁铝蛇纹石、绢云母、镁绿泥石、锰铝蛇纹石、丝锌铝石、镍铝蛇纹石、膨润土、沸石、黑云母、金云母、氟金云母、铁云母、富镁黑云母、带云母、铁叶云母、鳞云母、四硅氟云母、多硅锂云母、白云母、绿鳞石、铁绿鳞石、铁铝绿鳞石、铝绿鳞石、铝绿鳞石、铵云母、钠云母、绿脆云母、钡镁脆云母、锂铍脆云母、钡铁脆云母、珍珠云母、斜绿泥石、鲕绿泥石、锰绿泥石、镍绿泥石、贝氏绿泥石、片硅铝石、锂绿泥石、铝绿泥石、水滑石、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅藻土和硅砂等的陶瓷和玻璃纤维。

这些无机颗粒可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。从电化学稳定性的观点考虑，作为无机颗粒，优选以氧化铝、勃姆石、煅烧高岭土、氧化钛、氧化锌和氧化镁为代表的无机氧化物，进一步从成本的观点考虑，更优选煅烧高岭土。

所谓煅烧高岭土，是对主要由高岭石等高岭土矿物构成的高岭土或主要由叶蜡石构成的寿山石进行煅烧处理得到的物质。在煅烧处理时除了放出结晶水以外，还除去了杂质，因此煅烧高岭土从在电池内的化学稳定性、特别是电化学稳定性的观点考虑是优选的。

无机颗粒的平均粒径优选为1～4μm，更优选1μm以下的颗粒为40体积％以下，并且2μm以上的颗粒为30～75体积％。从更有效地维持包含无机颗粒的层的离子透过性、更有效地维持高倍率下的放电容量的观点考虑，无机颗粒的平均粒径优选为1μm以上。另外，从更有效地维持包含无机颗粒的层的致密性、进一步抑制短路产生的观点考虑，平均粒径优选为4μm以下。平均粒径更优选为1.2～4μm，进一步优选为1.5～4μm。通过为该范围，可以进一步抑制高倍率下的放电容量的降低。无机颗粒的平均粒径依据后述的实施例中记载的方法进行测定。

在使分隔件中含有无机颗粒时，可以为了使无机颗粒彼此粘结，同时将无机颗粒固定在分隔件的无纺布层等上而使用树脂粘结剂。对树脂粘结剂的种类没有特别限定，优选使用不溶于电解液，并且在电化学方面稳定的粘结剂。

作为这种树脂粘结剂的具体例子，例如，可以列举聚乙烯和聚丙烯、聚丁烯和它们的共聚物等聚烯烃系树脂、以及进行了氯化、酸改性的改性聚烯烃树脂；聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；(甲基)丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂。这些树脂粘结剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。其中，作为树脂粘结剂，优选(甲基)丙烯酸共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯以及它们的共聚物等聚烯烃系树脂、以及进行了氯化、酸改性的改性聚烯烃树脂，更优选具有自交联性的(甲基)丙烯酸共聚物。

使分隔件中包含上述无机颗粒和树脂粘结剂的方法，没有特别限定，例如，可以列举将包含溶解或分散于溶剂的无机颗粒和树脂粘结剂的浆料涂布于无纺布层或层叠无纺布(以下，仅记作“无纺布层等”)之后除去溶剂的方法。作为溶解或分散无机颗粒和树脂粘结剂的溶剂，优选可以更均匀并且稳定地分散无机颗粒的物质，例如，可以列举N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷和己烷。其中，从环境保护的观点考虑优选水。

上述浆料中的无机颗粒的含有比例，从浆料的粘度、涂布性以及缩短浆料干燥工序的观点考虑，优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。

对于上述浆料中的树脂粘结剂的含有比例，从更有效地发挥树脂粘结剂的粘结和固定作用的观点考虑，相对于无机颗粒100质量份，优选为1质量份以上，更优选为4质量份以上。另外，从更有效地抑制因粘结剂堵塞了无纺布层等的纤维间的间隙而导致的离子透过性的降低以及电池特性的降低的观点考虑，树脂粘结剂的含有比例相对于无机颗粒100质量份，优选为25质量份以下，更优选为15质量份以下。

为了提高无机颗粒的分散稳定化以及涂布性，还可以向浆料中加入表面活性剂等分散剂；增稠剂；润湿剂；消泡剂；含有酸、碱的pH调节剂等各种添加剂。这些添加剂优选为在除去溶剂时可以除去的物质。但是，如果添加剂在锂离子二次电池的使用范围内，在电化学方面稳定，不会阻碍电池反应，并且甚至在200℃左右也稳定，则也可以残留在分隔件中。这些添加剂只要是与第1实施方式中说明的物质为同样的物质即可。

对于将无机颗粒和树脂粘结剂溶解或分散在浆料的溶剂中的方法，只要是在将浆料涂布于无纺布层等时可以实现所需的浆料的溶解或分散特性的方法，就没有特别限定。作为溶解或分散的方法，例如，可以列举使用球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、磨碎机、辊磨机、高速叶轮分散、分散机、均化器、超声波均化器、压力式均化器、超高压均化器、高速均化器、高速冲击磨、薄膜旋转型高速混合机、高速冲击磨、超声波分散、以及由搅拌叶等进行的机械搅拌。

为了在分隔件中含有无机颗粒和树脂粘结剂，将上述浆料涂布于无纺布层等之后除去溶剂。对于将浆料涂布于无纺布等的方法，只要是可以实现所需的无机颗粒的量以及涂布面积的方法，就没有特别限定。作为涂布的方法，例如，可以列举凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆辊涂布法、转送辊涂布法、接触涂布法、浸涂法、刮刀涂布(knife coater)法、气刀涂布法、刮刀涂布(blade coater)法、棒涂法、挤压涂布法、流延涂布法、模涂法、帘涂法、丝网印刷法和喷涂法。另外，根据需要，可以将浆料仅涂布在无纺布层等的一面上，也可以涂布在两面上。

如果在涂布浆料之前对无纺布层的表面积极地进行表面处理，则变得容易更均匀地涂布浆料，并且涂布后的无机颗粒和树脂粘结剂与无纺布表面的粘接性提高，因此更优选。对于表面处理的方法，只要不会显著损害无纺布层等的结构，就没有特别限定，例如，可以列举电晕放电处理法、机械粗面化法、溶剂处理法、酸处理法和紫外线氧化法。处理的程度可以使用润湿性试剂，求出润湿张力而进行测定。润湿张力的值优选为36mN/m以上，更优选为40mN/m以上。

作为无机颗粒在分隔件中所占的比例，从抑制短路和维持倍率特性的观点考虑，优选为10质量％以上且小于100质量％，更优选为15质量％以上且99质量％以下，进一步优选为20质量％以上且90质量％以下。

<电解液>

本实施方式中使用的电解液，优选含有非水溶剂和锂盐，并进一步含有选自由具有碳碳双键(以下，记作“C＝C键”)的碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯(以下，记作“含氟环状碳酸酯”)和砜组成的组中的至少1种化合物。

作为非水溶剂，可以使用各种溶剂，例如，可以列举非质子性溶剂。在用作锂离子二次电池的电解液时，为了提高有助于其充放电的电解质即锂盐的电解度，优选非质子性溶剂。作为其具体例子，可以列举以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-碳酸亚丁酯、反式-2,3-碳酸亚丁酯、顺式-2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、反式-2,3-碳酸亚戊酯、顺式-2,3-碳酸亚戊酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯和4,5-二氟碳酸亚乙酯为代表的环状碳酸酯；以γ-丁内酯和γ-戊内酯为代表的内酯；以四氢呋喃和二恶烷为代表的环状醚；以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯和甲基三氟乙基碳酸酯为代表的链状碳酸酯；以乙腈为代表的腈；以二甲醚为代表的链状醚；以丙酸甲酯为代表的链状羧酸酯；以二甲氧基乙烷为代表的链状醚碳酸酯化合物。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。

为了提高锂盐的电解度，非水溶剂优选包含1种以上环状的非质子性极性溶剂。从同样的观点考虑，非水溶剂更优选包含1种以上以碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯为代表的环状碳酸酯。

为了抑制无纺布的原材料的分解，特别是为了抑制PET等聚酯系树脂的分解，本实施方式的锂离子二次电池优选在电解液中含有选自由具有C＝C键的碳酸酯、含氟环状碳酸酯和砜组成的组中的至少1种化合物。通过使电解液含有这种化合物，可以在负极上形成保护覆膜，抑制无纺布的原材料分解。以下，将这些化合物仅称为“添加剂”。

作为具有C＝C键的碳酸酯，可以列举环状碳酸酯和链状碳酸酯。作为具有C＝C键的环状碳酸酯，例如，可以列举碳酸亚乙烯酯(VC)等不饱和环状碳酸酯、以及碳酸乙烯亚乙酯和碳酸二乙烯亚乙酯等具有碳数为2～4的链烯基作为取代基的环状碳酸酯。其中，从电池性能的观点等考虑，优选碳酸亚乙烯酯。

作为具有C＝C键的链状碳酸酯，例如，可以举例乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和己酸乙烯酯等，其中，从电池性能的观点等考虑，优选乙酸乙烯酯。

作为含氟环状碳酸酯，只要是在分子内具有氟原子的环状碳酸酯，就没有特别限定，例如，可以列举单氟碳酸亚乙酯(FEC)、1,2-二氟碳酸亚乙酯、1,2,3-三氟碳酸亚丙酯、2,3-二氟-2,3-碳酸亚丁酯、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-碳酸亚丁酯等具有1～6个氟原子的含氟环状碳酸酯。其中，从粘度的观点以及锂盐的溶解性的观点考虑，含氟环状碳酸酯优选为单氟碳酸亚乙酯(FEC)。

砜是在分子内具有与2个碳原子连接的硫酰基(-SO₂-)的化合物。作为其具体例子，例如，可以列举环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲砜、二乙砜、二丙砜、甲乙砜和甲丙砜等具有与2个烷基连接的硫酰基的化合物。其中，从电池性能的观点等考虑，优选环丁砜。

电解液中含有的具有C＝C键的碳酸酯、含氟环状碳酸酯和砜的含有比例，以它们的合计计，相对于电解液量优选为1～30质量％。通过使这些化合物的含有比例为1质量％以上，能够更充分地在负极上形成保护覆膜，通过为30质量％以下，可以抑制因保护覆膜而导致的覆膜电阻的增加，可以进一步防止充放电特性的降低。从这样的观点考虑，这些化合物的含有比例进一步优选为1～25质量％。

作为非水溶剂，还可以使用离子液体。离子液体是指由将有机阳离子和阴离子组合起来的离子而形成的液体。

作为有机阳离子，例如，可以列举二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓离子、四烷基铵离子、烷基吡啶鎓离子、二烷基吡咯烷鎓离子、二烷基哌啶鎓离子。

作为成为这些有机阳离子的抗衡的阴离子，例如，可以使用PF₆阴离子、PF₃(C₂F₅)₃阴离子、PF₃(CF₃)₃阴离子、BF₄阴离子、BF₂(CF₃)₂阴离子、BF₃(CF₃)阴离子、双草酸硼酸阴离子、Tf(三氟甲烷磺酰基)阴离子、Nf(九氟丁烷磺酰基)阴离子、双(氟代磺酰基)酰亚胺阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子和二氰基胺阴离子。

作为用作电解质的锂盐的具体例子，例如，可以列举LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li₂SiF₆、LiOSO₂C_kF_2k+1[k为1～8的整数]、LiN(SO₂C_kF_{2k+ 1})₂[k为1～8的整数]、LiPF_n(C_kF_2k+1)_6-n[n为1～5的整数，k为1～8的整数]、LiBF_n((C_kF_2k+1)_4-n[n为1～3的整数，k为1～8的整数]、LiB(C₂O₂)₂所表示的双草酸硼酸锂、LiBF₂(C₂O₂)所表示的二氟草酸硼酸锂、LiPF₃(C₂O₂)所表示的三氟草酸磷酸锂。

另外，还可以使用下述通式(a)、(b)或(c)表示的锂盐作为电解质。

LiC(SO₂R¹¹)(SO₂R¹²)(SO₂R¹³)   (a)

LiN(SO₂OR¹⁴)(SO₂OR¹⁵)   (b)

LiN(SO₂R¹⁶)(SO₂OR¹⁷)   (c)

此处，式中的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷彼此可以相同，也可以不同，并且表示碳数为1～8的全氟烷基。

这些电解质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。在这些电解质中，从电池特性、稳定性的观点考虑，优选LiPF₆、LiBF₄和LiN(SO₂C_kF_2k+1)₂[k为1～8的整数]。

电解质的浓度为任意，没有特别限定，在电解液中优选以0.1～3mol/L、更优选以0.5～2mol/L的浓度含有电解质。

需要说明的是，在使用芯鞘结构无纺布时的实施方式中使用的电解液，在满足锂离子二次电池所要求的安全性和电池特性方面特别优异，在锂离子二次电池中适合使用。

<正极>

在使用芯鞘结构无纺布时的实施方式的锂离子二次电池中，正极使用含有选自由能够吸藏和放出锂离子的材料组成的组中的1种以上材料作为正极活性物质的材料。作为这种材料，例如，可以列举由下述通式(d)和(e)表示的复合氧化物、隧道结构和层状结构的金属硫属化物和金属氧化物、橄榄石型磷酸化合物。

LixMO₂    (d)

LiyM₂O₄   (e)

此处，式中的M表示选自过渡金属的1种以上金属，x表示0～1的数，y表示0～2的数。

更具体而言，例如，可以列举以LiCoO₂为代表的锂钴氧化物；以LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂Mn₂O₄为代表的锂锰氧化物；以LiNiO₂为代表的锂镍氧化物；Li_zMO₂(M表示选自由Ni、Mn、Co、Al和Mg组成的组中的2种以上元素，z表示大于0.9且小于1.2的数)所表示的含有锂的复合金属氧化物；LiFePO₄所表示的磷酸铁橄榄石。另外，作为正极活性物质，例如，还可以例示以S、MnO₂、FeO₂、FeS₂、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂、TiS₂、MoS₂和NbSe₂为代表的锂以外的金属的氧化物。进一步，作为正极活性物质，还可以例示以聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯为代表的导电性高分子。

本实施方式的锂离子二次电池中，优选正极包含含锂化合物作为正极活性物质。

另外，在使用含锂化合物作为正极活性物质时，具有可以得到高电压和高能量密度的倾向，因此优选。作为这种含锂化合物，只要含有锂即可，例如，可以列举含有锂和过渡金属元素的复合氧化物、含有锂和过渡金属元素的磷酸化合物以及含有锂和过渡金属元素的硅酸金属化合物(例如，Li_tM_uSiO₄，M与上述式(d)同义，t表示0～1的数，u表示0～2的数)。从得到更高电压的观点考虑，特别优选含有锂和选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)和钛(Ti)组成的组中的1种以上过渡金属元素的复合氧化物以及磷酸化合物。

更具体而言，作为这种含锂化合物，优选含有锂的金属氧化物、含有锂的金属硫属化物以及含有锂的磷酸金属化合物，例如，分别可以列举下述通式(f)、(g)所表示的化合物。

Li_vM^IO₂     (f)

Li_wM^IIPO₄    (g)

此处，式中的M^I和M^II分别表示1种以上过渡金属元素，v和w的值根据电池的充放电状态而不同，通常，v表示0.05～1.10，w表示0.05～1.10的数。

上述通式(f)表示的化合物通常具有层状结构，上述通式(g)表示的化合物通常具有橄榄石结构。在这些化合物中，从使结构稳定化等目的考虑，还可以列举用Al、Mg、其他过渡金属元素置换过渡金属元素的一部分或者在晶界中含有过渡金属元素的一部分的物质、用氟原子等置换氧原子的一部分的物质。进一步，还可以列举在正极活性物质表面的至少一部分上覆盖其他正极活性物质而得到的物质。

正极活性物质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

正极活性物质的数均粒径(一次粒径)优选为0.05～100μm，更优选为1～10μm。正极活性物质的数均粒径可以通过湿式的粒径测定装置(例如，激光衍射/散射式粒度分布计、动态光散射式粒度分布计)测定。或者，还可以随机抽取100个用透过型电子显微镜观察的颗粒，使用图像分析软件(例如，Asahi Kasei Engineering Corporation.制的图像分析软件，商品名“A PICTUREKUN”)进行分析，算出其算术平均而得到。该情况下，相对于相同的试样，在各测定方法之间数均粒径不同时，还可以使用以标准试样作为对象制作的校准曲线。

正极例如如下述而得到。也就是说，首先，根据需要向上述正极活性物质中加入导电助剂、粘结剂等并混合而得到正极合剂，使该正极合剂分散在溶剂中，调制含正极合剂的糊剂。接着，将该含正极合剂的糊剂涂布在正极集电体上进行干燥，形成正极合剂层，并根据需要对其加压而调整厚度，由此制作正极。

此处，含正极合剂的糊剂中的固体成分浓度优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。

正极集电体例如由铝箔或不锈钢箔等金属箔构成。

<负极>

在本实施方式的锂离子二次电池中，负极使用选自由能够吸藏和放出锂离子的材料以及金属锂组成的组中的1种以上材料作为负极活性物质。在使用芯鞘结构无纺布时的实施方式的锂离子二次电池中，负极优选含有选自由金属锂、碳材料、含有能够与锂形成合金的元素的材料、以及含锂化合物组成的组中的1种以上材料。作为这种材料，除了金属锂以外，例如，可以列举以硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、石墨、热分解碳、焦炭、玻璃状碳、有机高分子化合物的烧结体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭、石墨(graphite)、碳胶体、炭黑为代表的碳材料。其中，作为焦炭，例如，可以列举沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。另外，有机高分子化合物的烧结体是在适当的温度下煅烧酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料使其碳化而成的物质。需要说明的是，在使用芯鞘结构无纺布时的实施方式中，负极活性物质采用金属锂的电池也包含在锂离子二次电池中。

进一步，作为能够吸藏和放出锂离子的材料，还可以列举包含能够与锂形成合金的元素的材料。该材料可以是金属或半金属的单体，也可以是合金，还可以是化合物，另外，还可以至少一部分具有它们的1种或2种以上相的材料。

需要说明的是，在本说明书中，“合金”除了为2种以上金属元素形成的材料外，还包括具有1种以上金属元素和1种以上半金属元素的材料。另外，合金只要作为其整体具有金属性质，则也可以含有非金属元素。在该合金的组织中，共存有固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物或它们中的2种以上。

作为这种金属元素和半金属元素，例如，可以列举钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)和钇(Y)。

其中，优选长周期型周期表中的4族或14族的金属元素和半金属元素，特别优选钛、硅和锡。

作为锡的合金，例如，可以列举含有选自由硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)组成的组中的1种以上元素作为锡以外的第2构成元素的合金。

作为硅的合金，例如，可以列举含有选自由锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的1种以上元素作为硅以外的第2构成元素的合金。

作为钛的化合物、锡的化合物和硅的化合物，例如，可以列举具有氧(O)或碳(C)的化合物，并且除了钛、锡或硅以外，还可以含有上述第2构成元素。

另外，作为能够吸藏和放出锂离子的材料，还可以列举含锂化合物。作为含锂化合物，可以使用与作为正极材料而例示出的相同的材料。

负极活性物质可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。

负极活性物质的数均粒径(一次粒径)优选为0.1μm～100μm，更优选为1μm～10μm。负极活性物质的数均粒径可以与正极活性物质的数均粒径同样地进行测定。

负极例如如下述而得到。也就是说，首先，根据需要向上述负极活性物质中加入导电助剂、粘结剂等并混合而得到负极合剂，使该负极合剂分散在溶剂中，调制含负极合剂的糊剂。接着，将该含负极合剂的糊剂涂布在负极集电体上进行干燥，形成负极合剂层，并根据需要对其加压而调整厚度，由此制作负极。

此处，含负极合剂的糊剂中的固体成分浓度优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。

负极集电体例如由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。

在制作正极和负极时，作为根据需要使用的导电助剂，例如，可以列举以石墨、乙炔黑和科琴黑为代表的炭黑以及碳纤维。导电助剂的数均粒径(一次粒径)优选为0.1μm～100μm，更优选为1μm～10μm，并且与正极活性物质的数均粒径同样地进行测定。另外，作为粘结剂，例如，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、含有聚偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶和氟橡胶。

本实施方式的锂离子二次电池，具备分隔件、从两侧夹持该分隔件的正极和负极、以及夹持它们的层叠体的正极集电体(配置于正极的外侧)、负极集电体(配置于负极的外侧)、和收容这些的电池外包装。层叠有正极、分隔件和负极的层叠体被含浸在上述的电解液中。作为这些各部件，只要电解液和分隔件是上述的组合，则其他部件可以使用在以往的锂离子二次电池中具备的部件，例如可以是上述的部件。

<电池的制作方法>

本实施方式的锂离子二次电池，除了具备上述构成以外，可以与以往相同，使用上述的分隔件、电解液、正极和负极，并通过公知的方法来制作。例如，将正极和负极以分隔件插入它们之间的层叠状态进行卷绕，并成型为卷绕结构的层叠体，或者将它们弯折、进行多层的层叠等，从而成型为在交替层叠的多个正极和负极之间插入分隔件的层叠体。接着，将该层叠体收容在电池壳(外包装)内，向壳内部注入电解液，将上述层叠体浸渍在电解液中进行封印，由此可以制作本实施方式的锂离子二次电池。对本实施方式的锂离子二次电池的形状没有特别限定，例如，可以适合地采用圆筒形、椭圆形、方筒形、纽扣形、硬币形、扁平形和层压形等。

本实施方式中使用的电解液，可以实现高传导率，因此具备该电解液和上述分隔件的锂离子二次电池具有高电池特性(例如，充放电特性、低温工作性、高温耐久性等)。

本实施方式中的锂离子二次电池，在进行25℃下的充放电循环试验100次循环时的放电容量维持率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。在使用芯鞘结构无纺布时的实施方式中，所谓充放电循环试验表示在总共为1C的条件下实施所制作电池的充放电的情况。需要说明的是，在分别实施各1次电池的充电和放电时算作1次循环，放电容量维持率是以第2次循环的放电容量作为100％进行计算的。

根据本实施方式，可以提供一种充分保持分隔件的形状，并且显示出稳定的充放电行为，同时防止短路且输出特性也优异的锂离子二次电池。

以上，对用于实施本发明的方式进行了说明，但本发明并不限定于上述第1和第2实施方式。本发明还可以在不脱离其要旨的范围内进行各种变形。例如，在上述第2实施方式中，对分隔件以及具备该分隔件的锂离子二次电池进行了说明，但分隔件也可以用于锂离子二次电池以外的电化学元件中。对电化学元件没有特别限定，除了使用有机电解液的锂电池(一次电池和二次电池)以外，只要是超级电容器等要求高温下的安全性的用途，就可以优选使用。也就是说，本实施方式的电化学元件只要具备上述分隔件即可，对其他构成和结构没有特别限制。因此，本实施方式的电化学元件，除了具备上述分隔件以外，还可以具有以往公知的含有有机电解液的各种电化学元件(锂二次电池、锂一次电池、超级电容器等)所具备的各种构成、结构。

实施例

(第1实施方式的实施例和比较例)

以下，通过实施例更详细地说明本发明的第1实施方式，但本发明和第1实施方式并不限定于这些实施例。需要说明的是，用“实施例1-……”、“比较例1-……”表示第1实施方式的实施例和比较例，用“实施例2-……”、“比较例2-……”表示第2实施方式的实施例和比较例。各种特性如下所述进行测定、评价。

(电池用分隔件适应性的评价)

a.正极的制作

将作为正极活性物质的数均粒径为11μm的锂的镍、锰和钴的混合氧化物、作为导电助剂的数均粒径为6.5μm的石墨碳粉末与数均粒径为48nm的乙炔黑粉末和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，以混合氧化物:石墨碳粉末:乙炔黑粉末:PVDF＝100:4.2:1.8:4.6的质量比进行混合。向所得混合物中投入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分为68质量％，再进一步混合，从而调制浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布在厚度为20μm的铝箔的一面上，干燥除去溶剂后，用辊压机进行压延。将压延后的材料冲裁为直径16mm的圆盘状，从而得到正极(α)。

b.负极的制作

将作为负极活性物质的数均粒径为12.7μm的石墨碳粉末(III)与数均粒径为6.5μm的石墨碳粉末(IV)、作为粘结剂的羧甲基纤维素溶液(固体成分浓度为1.83质量％)、和二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃，干燥时的数均粒径：120nm，分散介质：水、固体成分浓度为40质量％)，以石墨碳粉末(III):石墨碳粉末(IV):羧甲基纤维素溶液:二烯系橡胶＝90:10:1.44:1.76的固体成分质量比进行混合，使整体的固体成分浓度为45质量％，从而调制浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布在厚度为10μm的铜箔的一面上，干燥除去溶剂后，用辊压机进行压延。将压延后的材料冲裁为直径16mm的圆盘状，从而得到负极(β)。

c.非水电解液

将作为溶质的LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝1:2(体积比)的混合溶剂中，使浓度为1.0mol/L进行调制。

d.锂离子二次电池的组装

以正极和负极的活性物质面相对的方式，按照负极、分隔件和正极的顺序进行重叠。将该层叠体以负极的铜箔和正极的铝箔分别与容器本体和盖连接的方式收容在容器本体与盖绝缘的带盖的不锈钢金属制容器中。向该容器内注入非水电解液并密闭，得到1C＝3mA的小型电池。

e.评价

(倍率特性评价)

(测定1)在25℃下，以1mA的恒定电流对所得电池进行充电，在达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行共计8小时的充电。然后经过10分钟的暂停，以1mA放电至3.0V。

(测定2)接着，在25℃下，以3mA的恒定电流进行充电，在达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行共计3小时的充电。然后经过10分钟的暂停，将以3mA放电至3.0V时的放电容量作为1C放电容量。

(测定3)接着，在25℃下，以3mA的恒定电流进行充电，在达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行共计3小时的充电。然后经过10分钟的暂停，将以30mA放电至3.0V时的放电容量作为10C放电容量。计算10C放电容量相对于1C放电容量的比例，将该值作为倍率特性。

倍率特性(％)＝(10C放电容量/1C放电容量)×100

(有无产生短路的确认)

在上述倍率特性评价的测定1～3的充电时，通过下述式算出各自的充放电效率。如果该充放电效率为80％以上，则判断未产生短路，如果小于80％，则判断产生了短路。

充放电效率(％)＝(放电时的容量/充电时的容量)×100

(实施例1-1)

将煅烧高岭土1(平均粒径0.8μm)95.0质量份、羧甲基纤维素1质量份、丙烯酸乳胶(AclLTX，固体成分浓度为40％、平均粒径147nm、最低成膜温度0℃以下)10.0质量份、聚羧酸铵水溶液(Sannopco制，商品名“SN Dispersant5468”)1质量份、聚氧化烯系表面活性剂(Sannopco制，商品名“SN Wet 980”)1质量份、和水150质量份收容在作为脱泡混炼机的NBK-1(Nihonseiki KaishaLtd.制商品名)的容器内，在转速为1500rpm、分散处理时间为5分钟的条件下实施分散处理，从而得到均匀的浆料。所得浆料中的无机颗粒的平均粒径为1.91μm，其包含24体积％的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含51体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。另外，d30为1.28μm，d10为0.66μm。

在所得浆料中，使具有通过纺粘法制作的无纺布层(以下，称为“纺粘无纺布层”)(纤维直径为12μm)/通过熔喷法制作的无纺布层(以下，称为“熔喷无纺布层”)(纤维直径为1.7μm)/纺粘无纺布层(纤维直径为12μm)的层叠结构且孔隙率为64％、平均流量孔径为9.1μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的无纺布A通过，由上拉涂布将浆料涂布在无纺布A上。然后，通过具有规定间隔的间隙，再在80℃的烘箱中进行干燥，除去溶剂，从而得到分隔件。所得分隔件的孔隙率为51％。无机颗粒如图4所示为扁平状。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。进一步，所得分隔件的孔径分布如图6所示，在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围中分别具有1个极大值。

使用所得分隔件，如上所述制作锂离子二次电池。

(实施例1-2)

除了使用煅烧高岭土2(平均粒径1.2μm)代替煅烧高岭土1以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得浆料中的无机颗粒的平均粒径为3.04μm，其包含16体积％的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含65体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。另外，d30为1.60μm，d10为0.78μm。所得分隔件的孔隙率为54％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。虽然所得分隔件的孔径分布未进行图示，但在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围中分别具有1个极大值。

(实施例1-3)

除了使用煅烧高岭土3(平均粒径2.0μm)代替煅烧高岭土1以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得浆料中的无机颗粒的平均粒径为3.84μm，其包含16体积％的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含73体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。另外，d30为2.10μm，d10为0.59μm。所得分隔件的孔隙率为53％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。虽然所得分隔件的孔径分布未进行图示，但在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围中分别具有1个极大值。

(实施例1-4)

除了使用勃姆石(平均粒径0.8μm)代替煅烧高岭土1以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得浆料中的无机颗粒的平均粒径为1.92μm，其包含26体积％的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含50体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。另外，d30为1.16μm，d10为0.52μm。所得分隔件的孔隙率为56％。另外，无机颗粒为扁平状。进一步，从所得分隔件的表面未产生掉粉。所得分隔件的孔径分布示于图6中，在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围中分别具有1个极大值。

(实施例1-5)

除了使用氧化镁(平均粒径0.8μm)代替煅烧高岭土1以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得浆料中的无机颗粒的平均粒径为1.66μm，其包含38体积％的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含45体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。另外，d30为0.55μm，d10为0.13μm。所得分隔件的孔隙率为55％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。虽然所得分隔件的孔径分布未进行图示，但在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围中分别具有1个极大值。

(实施例1-6)

除了将分散处理时间由5分钟替换为10分钟以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得浆料中的无机颗粒的平均粒径为1.61μm，其包含32体积％的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含44体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。另外，d30为0.98μm，d10为0.58μm。所得分隔件的孔隙率为49％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。虽然所得分隔件的孔径分布未进行图示，但在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围中分别具有1个极大值。

(实施例1-7)

除了将分散处理中的转速由1500rpm替换为2000rpm、将分散处理时间由5分钟替换为10分钟以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得浆料中的无机颗粒的平均粒径为1.20μm，其包含40体积％的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含33体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。另外，d30为0.80μm，d10为0.52μm。所得分隔件的孔隙率为51％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。虽然所得分隔件的孔径分布未进行图示，但在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围中分别具有1个极大值。

(实施例1-8)

除了将PET制无纺布A改变为具有纺粘纤维层(纤维直径为12μm)/熔喷纤维层(纤维直径为1.7μm)/纺粘纤维层(纤维直径为12μm)的层叠结构且孔隙率为58％、平均流量孔径为9.0μm的PET无纺布B以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率为49％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。虽然所得分隔件的孔径分布未进行图示，但在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围中分别具有1个极大值。

(实施例1-9)

除了用具有纺粘无纺布层(纤维直径为12μm)/熔喷无纺布层(纤维直径为1.7μm)/纺粘无纺布层(纤维直径为12μm)的层叠结构且孔隙率为58％、平均流量孔径为12.0μm的聚丙烯(PP)制的无纺布C代替无纺布A以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率为54％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。虽然所得分隔件的孔径分布未进行图示，但在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围中分别具有1个极大值。

(实施例1-10)

除了使无纺布的孔隙率为57％以外，通过与实施例1-3同样的方法制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率为50％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。

(实施例1-11)

除了使纺粘无纺布层的纤维直径为9μm以外，通过与实施例1-2同样的方法制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率为54％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。

(实施例1-12)

除了使纺粘无纺布层的纤维直径为17μm以外，通过与实施例1-2同样的方法制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率为54％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。

(实施例1-13)

除了使熔喷无纺布层的纤维直径为0.75μm以外，通过与实施例1-2同样的方法制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率为54％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。

(实施例1-14)

除了使熔喷无纺布层的纤维直径为3μm以外，通过与实施例1-2同样的方法制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率为52％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。

(实施例1-15)

除了使层叠无纺布层的结构为纺粘无纺布层(纤维直径为12μm)/熔喷无纺布层(纤维直径为7μm)的2层层叠结构以外，通过与实施例1-2同样的方法制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率为54％。另外，从所得分隔件的表面未产生掉粉。

(实施例1-16～1-30)

除了在进行纺粘无纺布纺丝时使用了分散板以外，通过与实施例1-1～1-15同样的方法制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率，在实施例1-16中为51％，在实施例1-17中为56％，在实施例1-18中为55％，在实施例1-19中为53％，在实施例1-20中为58％，在实施例1-21中为52％，在实施例1-22中为53％，在实施例1-23中为52％，在实施例1-24中为57％，在实施例1-25中为50％，在实施例1-26中为56％，在实施例1-27中为58％，在实施例1-28中为54％，在实施例1-29中为52％，在实施例1-30中为58％。另外，从所得任一个分隔件的表面均未产生掉粉。

(比较例1-1)

除了不对无纺布A进行任何涂布而直接用作分隔件以外，和实施例1-1同样地制作锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率为64％。另外，在测定孔径分布时，在孔径为0.1μm～1μm的范围、孔径为1μm～10μm的范围中均未观察到极大值。

(比较例1-2)

除了使用日本药典高岭土(平均粒径为5.0μm)代替煅烧高岭土1以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得浆料中的无机颗粒的平均粒径为4.61μm，其包含0体积％的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含78体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。另外，d30为2.55μm，d10为1.06μm。所得分隔件的孔隙率为54％。在测定孔径分布时，在孔径为0.1μm～1μm的范围中未观察到极大值。

(比较例1-3)

除了在进行分散处理时，使用DYNO-MILL MultiLab(WAB社制商品名)代替脱泡混炼机以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得浆料中的无机颗粒的平均粒径为0.74μm，其包含77体积％的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含4体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。另外，d30为0.51μm，d10为0.35μm。所得分隔件的孔隙率为51％。在测定孔径分布时，在孔径为1μm～10μm的范围中未观察到极大值。

(比较例1-4)

除了用具有纺粘无纺布层(纤维直径为12μm)/熔喷无纺布层(纤维直径为1.7μm)/纺粘无纺布层(纤维直径为12μm)的层叠结构且孔隙率为53％、平均流量孔径为8.9μm的PET制的无纺布D代替无纺布A以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率为43％。

(比较例1-5)

除了用具有纺粘无纺布层(纤维直径为12μm)/纺粘无纺布层(纤维直径为12μm)的层叠结构且孔隙率为62％、平均流量孔径为30.2μm的PET制的无纺布E代替无纺布A以外，和实施例1-1同样地制作浆料、分隔件和锂离子二次电池。所得分隔件的孔隙率为46％。在测定孔径分布时，在孔径为0.1μm～1μm的范围、1μm～10μm的范围中均未观察到极大值。

(第2实施方式的实施例和比较例)

以下，通过实施例更详细地说明本发明的第2实施方式，但本发明和第2实施方式并不限定于这些实施例。需要说明的是，各种物性、特性的测定方法和评价方法如下所述。只要没有特别描述，则在无纺布中，长度方向表示MD方向(机器方向)，宽度方向表示与该长度方向垂直的方向。

(1)单位面积重量(g/m²)

按照JIS L-1913中规定的方法，在无纺布、无纺布膜(层叠体)和分隔件的1m×1m的区域中，按照无纺布、无纺布膜(层叠体)和分隔件的宽度方向每1m为3处、长度方向每1m为3处的每1m×1m的区域共计9处来采取纵(长度方向)20cm×横(宽度方向)25cm的试验片。分别测定这些试验片的质量，将其平均值换算为每单位面积的质量，求出单位面积重量。

(2)厚度(mm)

对于涂布无机颗粒和树脂粘结剂前后的无纺布膜和分隔件的厚度，使用膜厚计进行测定。膜厚计使用Mitutoyo制的Digimatic Indicator(商品名)，并且测定无纺布膜中任意3点的厚度，将其平均值作为无纺布膜的厚度。

(3)纤维直径(μm)

除去试样(无纺布)的各端部10cm，从试样的每20cm宽度的区域中分别切取1cm见方的试验片。对于各试验片，用显微镜测定30个纤维的直径，算出测定值的平均值(μm单位的小数点第2位四舍五入)，将其作为试样所含纤维的纤维直径。

(4)无机颗粒的粒径分布和平均粒径(μm)

无机颗粒的粒径分布和平均粒径(μm)如下求出，向含有无机颗粒的浆料中加入蒸馏水并进行搅拌，将无机颗粒的浓度调整为0.01质量％后，并由使用激光式粒度分布测定装置(岛津(株)制SALD-2100)测定的体积基准的粒度分布而求出。将累积频率成为50％的粒径作为平均粒径。

(5)锂离子二次电池的充电和放电容量测定

如下所述测定特定的充电电流和放电电流下的充电容量和放电容量，评价锂离子二次电池的充放电特性。

作为测定用的锂离子二次电池，制作并使用1C＝3mA的小型电池。对于锂离子二次电池的充电和放电容量的测定，使用Aska Electronic Co.Ltd.制充放电装置ACD-01(商品名)和FUTABA Co.Ltd.制恒温槽PLM-63S(商品名)进行。

以1mA的恒定电流进行充电，在达到4.2V后，通过控制电流值以保持4.2V的方法进行共计8小时的充电。然后经过10分钟的暂停，以1mA放电至3.0V。

接着，以3mA的恒定电流进行充电，在达到4.2V后，通过控制电流值以保持4.2V的方法进行共计3小时的充电。然后经过10分钟的暂停，以3mA放电至3.0V，将此时的放电容量作为1C放电容量(mAh)。

将此时的电池周围温度设定为25℃。

(6)输出性能测定(倍率特性)

接着，以3mA的恒定电流进行充电，在达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行共计3小时的充电。然后经过10分钟的暂停，以30mA(10C)放电至电池电压为3.0V，将此时的放电容量作为10C放电容量(mAh)。

算出10C放电容量相对于1C放电容量的比例，将该值作为倍率特性。

倍率特性(％)＝10C放电容量/1C放电容量×100

将此时的电池周围温度设定为25℃。另外，根据上述测定，通过下述式算出充放电效率。如果该充放电效率为80％以上，则判断未产生短路，如果小于80％，则判断产生了短路。

充放电效率(％)＝(放电时的容量/充电时的容量)×100

(7)锂离子二次电池的容量维持率的测定(循环特性)

对于容量维持率的测定，使用Aska Electronic Co.Ltd.制充放电装置ACD-01(商品名)和FUTABA Co.Ltd.制恒温槽PLM-63S(商品名)进行。作为测定用的锂离子二次电池，使用与上述“(7)锂离子二次电池的充电和放电容量测定”同样地制作的电池。在充放电循环试验中，首先，作为第1次循环，以3mA的恒定电流进行充电，在达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行共计3小时的充电。然后经过10分钟的暂停，以1mA的恒定电流进行放电，在达到3.0V时再次经过10分钟的暂停。接着，在第2次循环以及第2次循环以后，以3mA的恒定电流进行充电，在达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行共计3小时的充电。然后经过10分钟的暂停，以3mA的恒定电流进行放电，在达到3.0V时再次经过10分钟的暂停。将各进行1次充电和放电作为1次循环，进行100次循环的充放电。以第2次循环的放电容量为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率。将电池的周围温度设定为25℃。

(8)锂离子二次电池的高温耐久性试验(高温循环特性)

除了以成为1C＝1.8mA的方式剥去正极活性物质的一部分使A1集电体部露出，并且将电池的周围温度设定为50℃以外，与“(7)锂离子二次电池的容量维持率的测定(循环特性)”同样地进行充放电循环试验至100次循环为止，测定高温时的容量维持率。

(9)分隔件状态的确认

在进行上述“(7)锂离子二次电池的容量维持率的测定(循环特性)”或“(8)锂离子二次电池的高温耐久性试验(高温循环特性)”的试验后，分解锂离子二次电池，并通过目视确认分隔件的状态。将未确认分隔件破裂的情况评价为“无异常”，将确认了分隔件中与正极集电体相对的部分破裂的情况评价为“产生破裂”。

(实施例2-1)

<分隔件的制作>

通过以下方法制作分隔件。

首先，通过下述方法制作热塑性合成长纤维的无纺布层。具体而言，使用2成分喷丝头，并且使用20质量份的通用PP作为鞘部分的材料，使用80质量份的通用PET作为芯部分的材料，并通过纺粘法，在纺丝温度300℃下，将长丝群朝着移动的收集网面挤出，以纺丝速度4500m/分钟进行纺丝。接着，通过电晕带电使其带3μC/g左右的电，使长丝群充分开纤，在收集网上形成热塑性合成长纤维织片。纤维直径的调整通过改变牵引条件进行，得到纤维直径为12μm的PP/PET芯鞘型的纺粘法纤维的无纺布(以下，仅记作“纺粘无纺布”)。

接着，通过下述方法制作含有极细纤维的无纺布。使用通用的PP溶液，在纺丝温度250℃、加热空气1000Nm³/hr/m的条件下，通过熔喷法进行纺丝，并吹送到上述的纺粘无纺布上。这时，将从熔喷喷嘴到纺粘无纺布的距离设为100mm，将熔喷喷嘴正下方的收集面的吸引力设定为0.2kPa，将风速设定为7m/sec。纤维直径的调整通过控制加热空气量进行，在上述纺粘无纺布上形成纤维直径为1.7μm的熔喷法的纤维的无纺布(以下，仅记作“熔喷无纺布”)，从而得到这些无纺布的层叠体。

进一步，在上述由纺粘无纺布和熔喷无纺布的2层构成的层叠体的上述熔喷无纺布侧，与上述同样地形成纺粘无纺布，从而得到由这些无纺布的3层构成的层叠体。接着，对于该由3层构成的层叠体实施压延加工，以使厚度成为约20μm。

另外，将煅烧高岭土95质量份、羧甲基纤维素1质量份、丙烯酸乳胶(AclLTX，固体成分浓度为40％)10质量份、聚羧酸铵水溶液(Sannopco制，商品名“SN Dispersant 5468”)1质量份、聚氧化烯系表面活性剂(Sannopco制，商品名“SN Wet 980”)1质量份、和水150质量份收容在作为脱泡混炼机的NBK-1(Nihonseiki Kaisha Ltd.制商品名)的容器内，以转速1500rpm进行5分钟分散处理，从而得到均匀的浆料。使用所得浆料求出的无机颗粒的平均粒径为1.9μm。

在所得浆料中，使上述压延加工后的无纺布的层叠体通过，由上拉涂布将浆料涂布在层叠体上。然后，通过具有规定间隔的间隙，之后在80℃的烘箱中除去溶剂，从而得到包含层叠无纺布、无机颗粒和树脂粘结剂的片材。

将所得片材冲裁为直径24mm的圆盘状而得到分隔件，之后，如上所述测定该分隔件的开口孔径分布等。将分隔件的各种物性、特性示于表1中。

<正极的制作>

将作为正极活性物质的数均粒径为11μm的锂的镍、锰和钴的混合氧化物、作为导电助剂的数均粒径为6.5μm的石墨碳粉末与数均粒径为48nm的乙炔黑粉末和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，以混合氧化物:石墨碳粉末:乙炔黑粉末:PVDF＝100:4.2:1.8:4.6的质量比进行混合。向所得混合物中投入N-甲基-2-吡咯烷酮，使固体成分为68质量％，再进一步混合，从而调制浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布在厚度为20μm的铝箔的一面上，干燥除去溶剂后，用辊压机进行压延。将压延后的材料冲裁为直径16mm的圆盘状，从而得到正极。

<负极的制作>

将作为负极活性物质的数均粒径为12.7μm的石墨碳粉末(III)与数均粒径为6.5μm的石墨碳粉末(IV)、作为粘结剂的羧甲基纤维素溶液(固体成分浓度为1.83质量％)、和二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃，干燥时的数均粒径：120nm，分散介质：水、固体成分浓度为40质量％)，以石墨碳粉末(III):石墨碳粉末(IV):羧甲基纤维素溶液:二烯系橡胶＝90:10:1.44:1.76的固体成分质量比进行混合，使整体的固体成分浓度为45质量％，从而调制浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布在厚度为10μm的铜箔的一面上，干燥除去溶剂后，用辊压机进行压延。将压延后的材料冲裁为直径16mm的圆盘状，从而得到负极。

<电解液的调制>

将作为溶质的LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯＝1：2(体积比)的混合溶剂中，使浓度为1.0mol/L，进行调制电解液。

<电池组装和评价>

以正极和负极的活性物质面相对的方式，按照负极、分隔件和正极的顺序进行重叠，并收纳在带盖的不锈钢金属制容器中。需要说明的是，容器与盖绝缘，并且以容器与负极的铜箔、盖与正极的铝箔分别连接的方式进行收纳。向该容器内注入上述电解液并密闭，得到锂离子二次电池。

对于如上所述组装而成的锂离子二次电池，进行“(5)锂离子二次电池的充电和放电容量测定”、“(6)输出性能测定(倍率特性)”、“(7)锂离子二次电池的容量维持率测定(循环特性)”和“(9)分隔件状态的确认”中记载的评价。将结果示于表1中(下同)。

(实施例2-2)

除了在制作分隔件时，作为无机颗粒，将平均粒径为1.9μm的煅烧高岭土改变为平均粒径为3.0μm的煅烧高岭土以外，与实施例2-1同样地得到锂离子二次电池。

(实施例2-3)

除了在制作分隔件时，作为无机颗粒，将平均粒径为1.9μm的煅烧高岭土改变为平均粒径为1.9μm的勃姆石，并且进一步向电解液中添加相对于电解液量为5质量％的碳酸亚乙烯酯以外，与实施例2-1同样地得到锂离子二次电池。

(实施例2-4)

除了在制作分隔件时，作为无机颗粒，将平均粒径为1.9μm的煅烧高岭土改变为平均粒径为2.2μm的勃姆石以外，与实施例2-1同样地得到锂离子二次电池。

(实施例2-5)

除了在制作分隔件时，作为无机颗粒，将平均粒径为1.9μm的煅烧高岭土改变为平均粒径为1.6μm的氧化镁以外，与实施例2-1同样地得到锂离子二次电池。

(实施例2-6)

对于和实施例2-1同样地得到的锂离子二次电池，进行“(5)锂离子二次电池的充电和放电容量测定”、“(6)输出性能测定”、“(8)锂离子二次电池的高温耐久性试验(高温循环特性)”和“(10)分隔件状态的确认”中记载的评价。

(实施例2-7)

对于和实施例2-3同样地得到的锂离子二次电池，进行“(5)锂离子二次电池的充电和放电容量测定”、“(6)输出性能测定”、“(8)锂离子二次电池的高温耐久性试验(高温循环特性)”和“(10)分隔件状态的确认”中记载的评价。

(实施例2-8)

除了使用与上述同样地制作的单层纺粘无纺布代替上述由3层构成的层叠体以外，与实施例2-1同样地得到锂离子二次电池。

(实施例2-9)

除了没有在层叠体上涂布浆料以外，与实施例2-1同样地得到锂离子二次电池。

(实施例2-10)

除了在制作分隔件时，作为无机颗粒，将平均粒径为1.9μm的煅烧高岭土改变为平均粒径为0.8μm的煅烧高岭土以外，与实施例2-1同样地得到锂离子二次电池。

(实施例2-11)

除了在制作分隔件时，作为无机颗粒，将平均粒径为1.9μm的煅烧高岭土改变为平均粒径为4.8μm的煅烧高岭土以外，与实施例2-1同样地得到锂离子二次电池。

(实施例2-12)

除了在制作分隔件时，作为无机颗粒，将平均粒径为1.9μm的煅烧高岭土改变为平均粒径为6.6μm的勃姆石以外，与实施例2-1同样地得到锂离子二次电池。

(比较例2-1)

除了在分隔件的制作中，如下所述形成由3层构成的层叠体中具有的2层纺粘无纺布而得到由3层构成的层叠体以外，与实施例2-1同样地得到锂离子二次电池。也就是说，使用通用的PET溶液，并通过纺粘法，在纺丝温度300℃下，将长丝群朝着移动的收集网面挤出，以纺丝速度4500m/分钟进行纺丝。接着，通过电晕带电使其带3μC/g左右的电，使长丝群充分开纤，在收集网上形成热塑性合成长纤维织片。纤维直径的调整通过改变牵引条件进行，得到纤维直径为12μm的纺粘无纺布。另外，在上述由纺粘无纺布和熔喷无纺布的2层构成的层叠体的上述熔喷无纺布侧，与上述同样地形成纺粘无纺布，从而得到由这些无纺布的3层构成的层叠体。对于所得锂离子二次电池，与实施例2-7同样地进行评价。

(比较例2-2)

除了在分隔件的制作中，作为无机颗粒，将平均粒径为1.9μm的煅烧高岭土改变为平均粒径为1.9μm的勃姆石以外，与比较例2-1同样地得到锂离子二次电池。对于所得锂离子二次电池，与实施例2-7同样地进行评价。

在表1～3中，表示实施例1-1～1-30和实施例2-1～2-12、以及比较例1-1～1-5和比较例2-1和2-2的分隔件的构成、制作的锂离子二次电池的倍率特性评价结果、有无产生短路的结果。

[表1]

[表2]

[表3]

由表1～3可知，具备使用含有特定的粒度分布的无机颗粒的浆料并使用显示出特定的孔结构的无纺布作为基材制作而成的分隔件的锂离子二次电池的倍率特性不会降低，防止短路，成为更安全的电池。

本申请基于2012年9月19日申请的日本专利申请(日本特愿2012-206121以及日本特愿2012-206105)，其内容作为参考被引入至本申请中。

产业上的可利用性

根据本发明的锂离子二次电池，例如除了手机、便携音响、个人电脑等便携设备以外，还可以期待用作混合动力车、插电式混合动力车、电动车等汽车用充电电池。

附图标记说明

1…由极细纤维形成的无纺布层

2…无纺布层

3…层叠无纺布

10…喷丝头

20…挤出长丝

30…空气吸盘(sucker)

40…连设沟槽(channel)部

50…电晕带电用沟槽装置

60…分散板

70…带电长丝

80…收集面

90…织片

100…纺粘无纺布制造装置

Claims (22)

1.一种分隔件，其包含具有内表面和外表面的基材、和存在于该基材的所述外表面上和所述内表面上的无机颗粒，

所述基材的孔隙率为55％以上，并且所述基材的平均流量孔径为30μm以下，

所述无机颗粒的平均粒径为1.0～4.0μm，并且所述无机颗粒包含40体积％以下的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含30～75体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。

2.根据权利要求1所述的分隔件，其中，所述基材包含无纺布，该无纺布含有选自由聚烯烃系树脂和聚酯系树脂组成的组中的1种以上树脂。

3.根据权利要求2所述的分隔件，其中，所述基材含有层叠无纺布，该层叠无纺布包含含有纤维直径为4.0μm以下的纤维的第1无纺布层和含有纤维直径大于4.0μm且为30.0μm以下的纤维的第2无纺布层。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的分隔件，其中，相对于所述无机颗粒100质量份，进一步包含4质量份以上的存在于所述基材内部的粘结剂。

5.一种分隔件，其包含具有内表面和外表面的基材、和存在于该基材的所述外表面上和所述内表面上的无机颗粒，

所述基材包含层叠了多个无纺布层的层叠无纺布，所述分隔件的孔隙率为45～70％，

所述分隔件的孔径分布在孔径为0.1μm～1μm的范围和孔径为1μm～10μm的范围分别具有1个以上的极大值。

6.一种权利要求1～5中任一项所述的分隔件的制造方法，其包括：

将无机颗粒分散在分散介质中调制浆料的工序、

将所述浆料涂布或含浸于基材制作含浆料基材的工序、和

干燥所述含浆料基材的工序，

所述基材的孔隙率为55％以上，并且所述基材的平均流量孔径为30μm以下，

所述无机颗粒的平均粒径为1.0～4.0μm以下，并且所述无机颗粒包含40体积％以下的粒径为1.0μm以下的颗粒，包含30～75体积％的粒径为2.0μm以上的颗粒。

7.一种分隔件，其具有包含芯鞘型复合纤维的无纺布膜，所述复合纤维的鞘部分含有聚烯烃系树脂，芯部分含有聚酯系树脂。

8.根据权利要求7所述的分隔件，其中，所述复合纤维的纤维直径为30μm以下。

9.根据权利要求7或8所述的分隔件，其进一步包含无机颗粒和树脂粘结剂。

10.根据权利要求9所述的分隔件，其中，所述无机颗粒的平均粒径为1～4μm。

11.根据权利要求1～5、9和10中任一项所述的分隔件，其中，所述无机颗粒的形状为扁平状。

12.根据权利要求7～11中任一项所述的分隔件，其中，所述聚烯烃系树脂包含聚丙烯。

13.根据权利要求7～12中任一项所述的分隔件，其中，所述聚酯系树脂包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。

14.根据权利要求7～13中任一项所述的分隔件，其中，所述无纺布膜包含层叠无纺布，该层叠无纺布包含含有纤维直径为4.0μm以下的纤维的第1无纺布层和含有纤维直径大于4.0μm且为30.0μm以下的所述复合纤维的第2无纺布层。

15.根据权利要求14所述的分隔件，其中，在所述层叠无纺布中，所述第1无纺布层夹持在2层以上的所述第2无纺布层中。

16.根据权利要求14或15所述的分隔件，其中，所述第1无纺布层通过熔喷法形成。

17.根据权利要求7～16中任一项所述的分隔件，其中，所述无纺布膜具有10～60μm的厚度。

18.根据权利要求7～17中任一项所述的分隔件，其中，所述无纺布膜进行了压延加工。

19.根据权利要求1～5和7～18中任一项所述的分隔件，其用于电化学元件。

20.一种锂离子二次电池，其具备正极和负极、电解液、和权利要求1～5和7～19中任一项所述的分隔件。

21.根据权利要求20所述的锂离子二次电池，其中，所述电解液含有选自由具有碳碳双键的碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯和砜组成的组中的至少1种化合物。

22.根据权利要求21所述的锂离子二次电池，其中，所述具有碳碳双键的碳酸酯包含碳酸亚乙烯酯，所述具有氟原子的环状碳酸酯包含氟代碳酸亚乙酯，所述砜包含环丁砜。