KR101562276B1 - 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

무기입자로 이루어진 무기층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터이며, 상기 무기입자는 입경의 50% 누적치 D50이 100nm ~ 500nm의 범위 내에 있으며, 입경의 10% 누적치D10이 0.5D50 이상, 그리고 입경의 90% 누적치 D90이 2D50이하의 입자경 분포를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터, 그의 제조 방법, 상기 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지를 개시한다. 상기 세퍼레이터에 의하면, 수축 또는 용융에 의한 쇼트를 방지할 수 있는 것은 물론이고, 충방전 시에 전극에 걸리는 전류 밀도가 균일하여, 효율 좋게 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지{Separator for lithium ion secondary battery, method for manufacture thereof, and lithium ion secondary battery}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터, 그의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 충방전 시에 전극에 걸리는 전류 밀도가 균일하여, 효율 좋게 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있는 세퍼레이터, 그의 제조 방법 및 이 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
근년의 전자 기술의 진보에 따라서, 카메라 일체형 VTR, 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터 등의 소형 포터블 전자 기기가 개발되고, 이들에 사용하기 위한 포터블 전원으로서, 소형이며 경량으로 고에너지 밀도의 이차 전지의 개발이 강하게 요청되고 있다.
이와 같은 요청에 부응하는 이차 전지로서는, 이론상 고전압을 발생시킬 수 있으며, 그리고 고에너지 밀도를 가지는 리튬, 나트륨, 알루미늄 등의 경금속을 음극 활물질(負極活物質)로서 사용하는 비수 전해액(非水電解液) 이차 전지가 기대되고 있다. 그 중에서도, 리튬 이온의 충방전을, 비수 전해액을 개입시켜서 행하는 리튬 이온 이차 전지는, 수용액계 전해액 이차 전지인 니켈ㆍ카드뮴 전지나 납 축전지와 비교해서, 고출력 및 고에너지 밀도를 실현할 수 있는 것으로서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
이 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 내재하는 에너지가 크기 때문에, 내부 단락(短絡)ㆍ 외부 단락 등의 이상(異常)시에 높은 안전성이 요구되고 있으며, 이 안전 대책을 위해서, 폴리올레핀계 미공막(微孔膜)이 사용되고 있다. 이것은, 이상 발열 시에 무공화(無孔化)하여 전기를 흐르지 않게 하는 기능(셧다운(shutdown) 기능)을 가지는 것으로 생각되고 있기 때문이다. 이와 같은 안전 대책을 강구하고 있어도 이상 발열이 멈추지 않고, 폴리올레핀계 미공막이 수축 또는 용융하여, 전극끼리 접촉해서 쇼트(short)되어 버려서, 발화(發火)하는 경우가 고려될 수 있다.
이와 같은 폴리올레핀계 미공막과 같은 수축 또는 용융에 의한 쇼트 방지성을 기대할 수 있는 세퍼레이터로서, 지지체(支持體) 상에 세라믹 피막 등을 설치한 것이 제안되고 있다(특허 문헌 1~2).
특허 문헌 1: 특표 2007-509464호 공보 특허 문헌 2: 특표 2005-536658호 공보
이들 특허 문헌에 개시된 세퍼레이터는, 기본적으로 평균 입경 0.5 ㎛ 이상의 산화물 입자를 졸 용액과 혼합한 혼합 용액을 부직포 등의 다공질(多孔質) 지지체에 도포하고, 산화물로 피복해서 제조한 것이다. 이들 특허 문헌에 있어서는, 산화물 입자의 입경 분포가 넓기 때문에, 공기 분급(空氣 分級), 습식 분급(濕式 分級), 또는 원심(遠心) 분리에 의해 분급된 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직함을 개시하고 있다.
그러나, 개시되어 있는 것과 같은 방법에 의해 분급된 산화물 입자를 사용한다고 해도, 산화물 입자의 입경(粒徑) 분포는 넓으므로, 이와 같은 산화물 입자를 사용한 세퍼레이터는 공경(孔徑) 분포가 넓은 것이다. 또한, 이와 같은 산화물 입자를 졸로 고정해 놓아서, 이 졸의 존재에 의해서, 세퍼레이터는 더욱더 공경(孔徑) 분포가 넓은 것이었다. 이와 같이 공경(孔徑) 분포가 넓으면, 충방전 시에 전극에 걸리는 전류 밀도가 불균일하여, 강하게 전류 밀도가 걸리는 개소와 약하게 전류 밀도가 걸리는 개소가 발생하여, 효율 좋게 충방전할 수 없을 뿐만 아니라, 전극의 조기 열화로 연결되는 것이었다.
본 발명은 이와 같은 상황 하에서 이루어진 것으로, 수축 또는 용융에 의한 쇼트를 방지할 수 있는 것은 물론, 충방전 시에 전극에 걸리는 전류 밀도가 균일하여 효율 좋게 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있는 세퍼레이터, 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
[1] 무기입자(無機粒子)로 이루어진 무기층(無機層)을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터이며, 상기 무기입자는 입경의 50% 누적치 D50이 100nm ~ 500nm의 범위 내에 있으며, 입경의 10% 누적치 D10이 0.5 D50 이상, 그리고 입경의 90% 누적치 D90이 2D50 이하의 입자경(粒子徑) 분포를 가짐을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터,
[2] 다공성 기재 상에 무기층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, [1]의 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터,
[3] 다공성 기재의 공극에도 무기입자가 존재하는 것을 특징으로 하는, [2]의 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터,
[4] 입경의 50%의 누적치 D50이 100nm ~ 500nm의 범위 내에 있으며, 입경의 10% 누적치 D10이 0.5D50 이상, 그리고 입경의 90% 누적치 D90이 2D50 이하의 입자경 분포를 가지는 무기입자를 포함하는 분산액을 다공성 기재에 부여하고, 건조하여, 다공성 기재(基材) 상에 무기입자로 이루어진 무기층을 형성하는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법이며, 건조 시에 상기 무기입자로 이루어진 무기층에 작용하는 표면 수축력이 20kg/cm2 이상으로 되는 분산매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법,
[5] [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 상기 [1]의 발명은, 입경의 50% 누적치 D50이 100nm ~ 500nm로 작고, 게다가 입경의 10% 누적치 D10이 0.5 D50이상, 그리고 입경의 90% 누적치D90이 2D50 이하의 입자경 분포를 가진다고 하는, 변동이 작아 입경이 가지런한 무기입자로 이루어진 무기층은, 변동이 작아 가지런한 세공경(細孔徑) 분포를 가지는 것이므로, 충방전 시에 전극에 걸리는 전류 밀도가 균일하여, 효율 좋게 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있음을 발견한 것이다. 또한, 무기층은 무기입자로 구성되어 있으므로, 내열성이 우수하고, 수축 또는 용융에 의한 쇼트를 방지할 수 있다.
본 발명의 상기 [2]의 발명은, 다공성 기재를 구비하고 있는 것에 의해서, 세퍼레이터에 굴곡성을 부여하여, 굴곡시켜도 무기층의 파괴가 생기지 않아서, 균일한 세공경(細孔徑) 분포를 가지는 무기층을 유지할 수 있다.
본 발명의 상기 [3]의 발명은, 리튬 이온 충전이 될 때, 음극 표면 상에서는 리튬 덴드라이트(리튬 금속의 침상 결정(針狀 結晶))가 생성되나, 다공성 기재의 공극에도 무기입자를 구비함으로써, 리튬 덴드라이트에 의해 무기층을 형성하여 이루어지는 무기입자의 이동을 막을 수 있어서, 내쇼트성이 향상하는 것을 발견하였다.
본 발명의 상기 [4]의 발명은, [2] 또는 [3]의 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 [5]의 발명은, 충방전 시에 전극에 걸리는 전류 밀도가 균일하여, 효율좋게 충방전할 수 있고, 또한 수축 또는 용융에 의한 쇼트가 생기기 어려운 리튬 이온 이차 전지다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」로 한다)는, 무기입자로 이루어진 무기층을 구비하고 있으므로, 내열성이 우수하고, 수축 또는 용융에 의한 쇼트를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 이 무기입자는 입경의 50% 누적치 D50이 100nm ~ 500nm의 범위 내에 있는, 상당히 잘은(細) 것이며, 게다가 입경의 10%의 누적치 D10이 0.5D50 이상, 그리고 입경의 90% 누적치 D90이 2D50 이하의 입자경 분포를 가지는, 입경이 가지런한 무기입자이므로, 이와 같은 무기입자로 이루어진 무기층은 세공경이 작고, 게다가 세공경의 변동이 작은 세공경이 가지런한 층이므로, 충방전 시에 전극에 걸리는 전류 밀도가 균일하여, 효율 좋게 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
무기입자의 입경의 50% 누적치 D50이 100nm 미만이면, 무기층의 세공경이 작게 됨으로써 세공(細孔)의 세공 용적도 감소하고, 비수(非水) 전해액을 개입시켜서 행하는 리튬 이온의 이동 저항으로 되고, 하이레이트 방전 특성이 나쁘게 되며, 500nm를 넘으면, 입자가 탈락하여, 핀홀을 발생시키기 쉽고, 무기층의 세공경의 변동이 크게 되므로, 입경의 50% 누적치 D50은 100nm ~ 500nm의 범위 내에 있을 필요가 있으며, 바람직하게는 100nm ~ 430nm의 범위 내에 있고, 보다 바람직하게는 200nm ~ 430nm의 범위 내에 있다.
또한, 10% 누적치 D10이 0.5D50 미만 또는 90% 누적치 D90이 2D50을 넘는 입자경 분포를 갖는 무기입자로 이루어진 무기층은 크랙이나 핀홀이 발생하기 때문에, 10% 누적치 D10이 0.5D50이상, 그리고 90% 누적치 D90이 2D50 이하의 입자경 분포를 갖는 무기입자일 필요가 있다. 이 경향은 무기입자의 분산액을 건조시켜서 무기층을 형성한 경우에 발생하기 쉽다. 이것은 건조시에 무기입자의 수축력이 생기는데, 입경(粒徑)의 변동 범위가 크면 수축력에 차이가 발생되어 크랙이나 핀홀이 발생하기 쉽다고 생각되어진다. 바람직하게는 10% 누적치 D10이 0.51D50 이상, 그리고 90% 누적치 D90이 1.95D50 이하의 입자경 분포를 가지며, 더욱 바람직하게는 10% 누적치 D10이 0.6D50 이상, 그리고 90% 누적치 D90이 1.65D50 이하의 입자경 분포를 갖는다.
본 발명에 있어서 입자경 분포는 오오츠카 전자(대총(大塚) 전자)㈜ 제품 FPRA1000(측정 범위 3nm ~ 5000nm)를 사용해서 동적 광산란법(動的 光散亂法)으로 3분간의 연속 측정을 행하여, 측정 데이터를 중량 환산해서 얻은 것을 말한다. 또한, 측정은 5회 행하고, 그 측정해서 얻은 데이터를 입자경 분포폭이 좁은 순번으로 열거하고, 그 중간치(3번째 항목)의 데이터를, 그 입자의 측정값으로 한다. 또한, 분산액을 온도 25℃로 조정하고, 용매의 굴절율, 점도는 25℃의 물의 값을 사용한 값이다. 「입경의 10%누적치 D10」,「입경의 50% 누적치 D50」, 「입경의 90% 누적치D90」은, 분산액에 포함되어 있는 입자경을 소입자(小粒子)로부터 순서대로 적산(積算)하고, 십분위수(十分位數)로 나타낼 때의 일분위수(一分位數)의 입자경, 오분위수(五分位數, 중앙치)의 입자경, 구분위수(九分位數)의 입자경을, 각각 의미한다.
이와 같은 무기입자로서는, 내전해액성(耐電解液性) 및 내산화성이 우수한 것이면 좋고, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 이산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화칼슘, 또는 이들의 복합 산화물로 구성할 수 있고, 이들 1종류의 무기입자 또는 2종류 이상의 무기입자로 구성할 수 있다. 무기입자의 형상으로서는, 형성되는 무기층의 세공경이 균일한 것이 바람직하므로 동일 형상의 것이 바람직하며, 특히 구(球) 형상, 더욱더는 완전한 구 형상이 바람직하다.
본 발명의 작고, 게다가 입경 분포가 좁으며, 입경이 가지런한 무기입자는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 특개평 9-67114호 공보에 개시되어 있는 것과 같은, 20nm 이상의 입자경을 가지는 수성(水性)실리카 졸과, 규산알칼리 수용액 및/또는 알칼리수용액을 혼합해서 힐(ヒ-ル)액으로 하고, 또는 피드(フィ-ド)액으로 해서 6 ~ 10nm의 입자경, 8~20 중량%의 SiO2 농도 및 2~5의 pH를 가지는 수성 실리카 졸을 준비하고, 용기 내에 힐액을 넣고, 힐액을 90℃이상으로 유지하면서, 힐액에 피드액을 첨가해서 힐액 중의 실리카 입자의 입자경을 성장시키는 방법, 특개 2005-60217호 공보에 개시되어 있는 것과 같은, 테트라메톡시실란을 포함하는 유기 용매와 알카리 촉매 및 물을 함유하는 용매를, 알카리 촉매 및 물을 함유하는 유기 용매에 첨가함에 의해 테트라메톡시실란을 가수 분해 및 중축합시켜서 실리카 졸을 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 무기층은 전술한 바와 같은 무기입자로 이루어지나, 무기입자만으로 이루어진 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 종래와 같이 졸 등의 접착제를 함유하고 있으면, 접착제가 무기입자를 덮기 때문에, 무기입자만으로 이루어진 세공경 사이즈 보다 세공경 사이즈가 불균일하게 되어 세공경 분포가 넓게 된다. 결과적으로, 충방전 시에 전극에 걸리는 전류 밀도가 불균일하게 되어, 효율 좋게 충방전할 수 없게 되는 경향이 있기 때문이다.
이상과 같이 본 발명의 무기층의 세공경 분포는 졸 등의 접착제를 함유하는 무기층보다 샤프한 분포를 보인다. 본 발명의 무기층에 있어서 세공경의 피크를 보이는 값의 범위는, 제작하는 리튬 이온 이차 전지의 용도에 대응해서 적절하게 선택할 수 있다.
이 무기층을 구비한 세퍼레이터의 세공경의 피크를 나타내는 값은, 무기층의 세공경 분포가 샤프하므로 중앙치의 직경과 일치한다. 이 무기층을 구비한 세퍼레이터의 세공경의 피크를 나타내는 값(메디안(중앙치)의 직경)의 범위는, 0.04㎛ ~ 0.08㎛를 보이는 것이 바람직하다.
또한, 세공경 분포는 수은 프로시미터(prosimeter, ポロシメ-タ)(시마추(島津)제작소 제품):오토포아(オ-トポア)IV9510형)로０.003㎛ ~ 10㎛의 범위에서 측정한 경우의 세공경 분포를 말한다.
무기입자로 이루어진 세공경의 분포는 무기입자의 입경 분포에 의해 범위가 변동하고, 코제니-카르만(Kozeny-Carman;コゼニ-カルマン)의 이론식에 의하면, 다음 식으로 표현된다.
상당 직경(相當 直徑)(세공경) = 4 × 충전층 중의 공간 체적/전(全) 입자의 전(全)비표면적(比表面積)
예를 들면, 무기입자가 실리카인 경우, 실리카 밀도가 2.33g/cc이며, 최밀(最密) 충전시의 공극율이 26%, 입자경 500nm의 입자만(100%)으로 이루어진다고 가정한 경우, 세공경의 이론 계산치는 0.636㎛로 되고, 입자경 100nm의 입자만(100%)으로 이루어진다고 가정한 경우, 세공경의 이론 계산치는 0.127㎛로 된다. 또한, 일반적으로 입자의 충전성에 있어서, 단일의 입자경을 갖는 무기입자 보다도 2종류 이상의 입자경을 갖는 무기입자로 이루어지는 쪽이, 어떤 무기입자에 대한 배위수(配位數)(무기입자 1 개의 표면과의 접촉점 수)가 많게 되어, 보다 밀(密)하게 충전가능하며, 공극율이 낮게 되기 때문에, 결과로서 세공경은 보다 작게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 0.127㎛ ~ 0.636㎛ 보다도 작은 세공경을 갖는 무기층을 형성할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 상술한 바와 같은 무기층만으로 구성할 수 있으나, 세퍼레이터에 굴곡성을 부여하여, 굴곡시켜도 무기층의 파괴가 생기지 않아서, 균일한 세공경 분포를 가지는 무기층을 유지할 수 있도록, 다공성 기재를 준비하여 놓고, 이 다공성 기재 상에 무기층을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 다공성 기재 상에 무기층을 구비하는 경우, 무기층측으로부터 관찰한 경우, 다공성 기재를 관찰할 수 없고, 무기층을 구성하는 무기입자만을 관찰할 수 있는 상태에 있다.
본 발명의 다공성 기재로서는 특별히 한정하는 것은 아니나, 다공성 기재의 구성 재료로서 내전해액 및 내산화성이 있는, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지(전(全) 방향족 폴리아미드 수지를 포함한다) 등의 유기계 수지, 또는 무기계 수지로 된 것이 바람직하다. 다공성 기재의 구조로서는, 예를 들면, 직물, 편물, 부직포 등이 있다. 직물이나 편물의 경우는, 상기 수지로 이루어진 섬유를 직기(織機)나 편기(編機)에 의해 가공함에 의해서 얻어진다. 또한, 부직포의 경우는, 종래의 부직포의 제법인, 건조법, 스펀본드(スパンボンド)법, 멜트블론(メルトブロ-)법, 플래쉬(フラッシュ)방사법, 습식법, 일렉트로스피닝(エレクトロスピニング)법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 부직포에 수류 낙합(水流絡合)이나 니들펀치(ニ-ドルパンチ)등의 기계적 낙합(絡合) 처리를 행해도 좋다. 또한, 상기 부직포를 가열된 평활한 롤과 가열된 요철이 있는 롤의 사이로 통과해서, 부분적으로 낙합하여도 좋다. 또한, 종류가 상이한 상기 섬유 시트를 복수 적층하여, 일체화해도 좋다.
이와 같이 다공성 기재도 구비한 세퍼레이터의 경우, 다공성 기재의 공극에도 무기입자가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 리튬 이온이 충전될 때, 음극 표면상에서는 리튬 덴드라이트(리튬 금속의 침상 결정)이 생기게 되나, 다공성 기재의 공극에도 무기입자가 존재함으로써 리튬 덴드라이트에 의한 무기층을 형성하고 있는 무기입자의 이동을 막을 수 있어서, 내쇼트성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기층을 무기입자의 분산액을 다공성 기재에 부여하여, 건조해서 형성하는 경우에는, 무기입자는 분산액으로부터 건조할 때의 수축력에 의해서 결합되기 때문에, 다공성 기재 상의 표면에만 무기층을 형성함 보다도, 다공성 기재의 공극에도 무기입자가 존재하고 있는 쪽이, 다공성 기재와 무기입자의 강고한 결합체를 형성할 수 있으므로, 다공성 기재의 공극에도 무기입자가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 다공성 기재 상의 무기층과 인접하는 공극에 무기입자가 존재하고 있으면, 상기 효과가 우수하고, 나아가, 다공성 기재의 공극 전체에 무기입자가 존재하고 있으면, 더욱더 상기 효과가 우수하다.
이 무기입자는 무기층을 구성하는 무기입자와 같아도 좋고, 달라도 좋으나, 무기층을 무기입자의 분산액을 다공성 기재에 부여하고, 건조해서 형성하는 경우에는, 무기입자는 건조할 때의 수축력에 의해 결합된다. 이 경우, 다른 무기입자를 사용함보다도, 동일 무기입자를 사용하는 쪽이, 입자종의 제타(ゼ-タ)전위가 다름에 의한 반발, 입자경 다름에 의한 수축력의 감소 등을 억제할 수 있으므로, 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 이차 전지의 용도에 따라서 적절하게 선택하나, 일반적으로 10㎛ ~ 50㎛ 정도이다.
본 발명의 바람직한 다공성 기재 상에 무기층을 구비한 세퍼레이터는, 예를 들면, 입경의 50% 누적치 D50이 100nm ~ 500nm의 범위 내이며, 입경의 10% 누적치 D10이 0.5D50 이상, 그리고 입경의 90% 누적치 D90이 2D50 이하의 입자경 분포를 가지는 무기입자를 함유하는 분산액을 다공성 기재에 부여하고, 건조해서 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 우선, 상기 범위의 입경분포를 가지는 무기입자를 포함하는 분산액을 준비한다. 이 분산액의 분산매(分散媒)로서, 건조 시에 무기입자로 이루어진 무기층에 작용하는 표면 수축력이 20kg/cm2 이상으로 되는 분산매를 사용하는 것이 중요하다. 분산액의 분산매가 상기 표면 수축력으로 되는 것 같은 것임에 의해, 분산액 중에 바인더 등 함유되어 있지 않고, 무기입자만이 분산하고 있는 경우에도, 분산액을 부여한 다공성 기재를 건조할 때에, 무기입자로 형성된 세공경에, 다공성 기재의 두께 방향의 중심으로 향해서 수축력이 작용해서 무기입자가 응집하여, 결합함에 의해 무기입자로 이루어진 무기층을 형성할 수 있기 때문이다. 이 표면 수축력이 20kg/cm2 이상으로 하는 것은 실험의 결과 얻어진 값이고, 표면 수축력이 큰 쪽이 상기 작용을 나타내기 쉬우므로, 30kg/cm2 이상인 쪽이 바람직하고, 50kg/cm2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 수축력의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 75kg/cm2 이하인 것이 바람직하다.
이 표면 수축력 P는 다음의 식으로 표현할 수 있다.
P = 2 × Ts/Rp
여기서, P는 표면 수축력(단위:Kg/cm2), Ts는 분산매의 표면 장력(단위: mN/m), Rp는 무기입자에 의해 형성된 세공 반경(細孔半徑)(단위: m)을 각각 나타낸다. 또한, 세공 반경은 전술한 방법(수은 프로시메타)에 의해 무기층의 세공경을 측정한 때의 중앙치의 직경으로부터 구한 반경을 말한다.
이 표면 수축력의 식으로부터 알 수 있듯, 분산매의 표면 장력을 조절함에 의해 표면 수축력을 조절할 수 있다. 예를 들면, 계면 활성제, 알코올, 강산, 강알카리 등을 분산매에 첨가함에 의해 분산매의 표면 장력을 조절할 수 있고, 결과로서 표면 수축력을 조절할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 분산매 중에 균일하게 분산할 수 있는 알코올이 적합하다. 바람직한 알코올의 종류로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 분산액의 액성은 산성, 중성,알카리성으로 특별히 한정되는 것은 아니나, 비교적 무기입자를 고농도로 분산시키는 것이 가능한 중성, 알카리성이 바람직하고, 특히 알카리성이 바람직하다.
다음에서, 상기 분산액을 다공성 기재에 부여하는데, 그 부여 방법으로서는, 예를 들면, 다공성 기재를 분산액 중에 침지(浸漬)하는 방법, 분산액을 다공성 기재에 도포하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 다공성 기재를 분산액 중에 침지하는 방법이면, 다공성 기재 내부의 미세한 공간에도 분산액이 침투하고, 다공성 기재의 내부에 있어서도 무기입자가 존재하는 세퍼레이터를 제조할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 다공성 기재 위에만 무기입자만으로 구성된 무기층을 형성하기 위해서는, 다공성 기재로서 나노 파이버(ナノファイバ-)등의 치밀한 기재(基材)나, 표면을 소수화(疎水化)처리한 기재(基材)를 준비하고, 분산액을 농축함으로써 무기입자 농도를 향상시키고, 점도를 증가시킨 분산액을 도포 또는 침지하면 좋다.
그래서, 분산액을 부여한 다공성 기재를 건조함에 의해서 다공성 기재 상에 무기층을 구비한 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 이 건조방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 풍건(風乾)으로도 염려없으나, 생산성 효율의 관점으로는 건조 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 이 건조 장치로서는 예를 들면, 오븐 드라이어(オ-ブンドライヤ-), 원적외선 히터 등을 들 수 있다.
또한, 다공성 기재의 공극에도 무기입자가 존재하는 세퍼레이터는 전술한 바와 같이, 다공성 기재를 분산액 중에 침지하는 방법, 분산액을 다공성 기재에 도포하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 전술한 바와 같은 본 발명의 세퍼레이터를 사용하고 있으므로, 충방전 시에 전극에 걸리는 전류 밀도가 균일하고, 효율 좋게 충방전할 수 있고, 또한, 수축 또는 용융에 의한 쇼트를 생기기 어려운 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 전술한 세퍼레이터를 사용하는 것 이외는 종래의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 구성인 것이 가능하다. 예를 들면, 양극으로서, 리튬 함유 금속화합물의 페이스트를 집전재(集電材)에 담지(擔持)시킨 것을 사용할 수 있고, 음극으로서, 리튬금속이나 리튬합금, 및 리튬을 흡장(吸藏), 방출가능한 카본 또는 그라파이트(graphite)를 포함한 탄소 재료(예를 들면, 코크스(コ-クス), 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 탄소 재료), 복합 주석(tin)산화물을 집전재에 담지시킨 것을 사용할 수 있고, 전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매에 LiPF6을 용해시킨 비수(非水)전해액을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 셀 구조도 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 적층형, 원통형, 각형, 코인형 등 일 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
(복합 부직포(다공성 기재)의 제조)
섬유로서, 심(芯) 성분이 폴리프로필렌, 초부(
Figure 112011017311672-pct00001
部, 둘레부)가 폴리에틸렌으로 된 섬도(纖度)０.8dtex, 섬유 길이 5mm의 심초형(
Figure 112011017311672-pct00002
;sheath-core type)복합 섬유를 사용하여, 습식 초조법(濕式抄造法)에 의해 형성한 섬유 웹을, 온도 140℃의 열풍을 10초간 통과시켜서 열풍 열처리에 의해 심초형(
Figure 112011017311672-pct00003
) 복합 섬유 끼리를 열접착하여, 단위 면적당 질량(목부:目付) 10g/m2의 부직포 베이스를 제작하고, 그 위로부터 다시 섬도 0.02dtex, 섬유 길이 2mm의 폴리프로필렌 섬유와 상기 심초형 복합 섬유를 80:20의 질량 비율로 함유하는 슬러리를 상기 부직포 시트 상에 형성한 (6g/m2)후, 온도 140℃의 열풍을 15초간 통과시킨 열풍 열처리에 의해, 상기 폴리프로필렌 섬유와 심초형 복합 섬유를 부직포 베이스에 열접착하고, 또한 롤 카렌다(ロ-ルカレンダ-)에서 두께 조절을 행하여, 두께 35㎛, 단위 면적당 질량 16g/m2의 복합 부직포를 얻었다.
(세퍼레이터의 제조)
입경의 50% 누적치 D50이 100nm이며, 입경의 10% 누적치 D10이 70nm, 입경의 90% 누적치 Ｄ90이 130nm인 실리카 졸 분산액(MP-1040, 닛산화학공업(日産化學工業)㈜ 제품)을 준비하고, 그 분산액 150g에 대해서 이소프로필알코올(이하,「IPA」로 표기한다)을 10g 첨가하고, 교반하여, 물-IPA 혼합 용매를 분산매로 한 실리카 졸 분산액을 얻었다. 이 실리카 졸 분산매의 표면 장력은 39.2mN/m(결과로서, 표면 수축력은 40kg/cm2)이었다.
다음에서, 이 실리카 졸 분산액을 상기 복합 부직포에 침지해서 함침(含浸)한 후에, 풍건(風乾)시켜서, 실리카 입자만으로 이루어진 무기층을 양면에 구비한 세퍼레이터(두께: 46㎛, 세공경: 0.04㎛에 피크를 가지며, 0.02㎛ ~ 0.08㎛에서 분포)를 제조하였다. 또한, 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리카 입자는 복합 부직포의 무기층에 인접하는 공극을 포함하는 공극 전체에도 존재하고 있으며, 또한, 실리카 입자는 완전한 구 형상이었다.
(실시예 2)
입경의 50% 누적치 D50이 200nm 이며, 입경의 10% 누적치 D10이 120nm, 입경의 90% 누적치 D90이 330nm인 실리카 졸 분산액(MP-2040, 닛산화학공업(日産化學工業)㈜ 제품)을 준비하고, 그 분산액 150g에 대해서 IPA를 10g 첨가하고, 교반하여, 물-IPA 혼합 용매를 분산매로 한 실리카 졸 분산액을 얻었다. 이 실리카 졸 분산매의 표면 장력은 39.2mN/m(결과로서, 표면 수축력은 32kg/cm2)이었다.
다음으로, 이 실리카 졸 분산액을 실시예 1과 동일한 복합 부직포에 침지해서 함침한 후에, 풍건(風乾)시켜서, 실리카 입자만으로 이루어진 무기층을 양면에 구비한 세퍼레이터(두께: 46㎛, 세공경: 0.05㎛에 피크를 가지며, 0.025㎛ ~ 0.09㎛에서 분포)를 제조하였다. 또한 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리카 입자는 복합 부직포의 무기층에 인접하는 공극을 포함하는 공극 전체에도 존재하고 있으며, 또한, 실리카 입자는 완전한 구 형상이었다.
(실시예 3)
입경의 50% 누적치 D50이 430nm이며, 입경의 10% 누적치 D10이 220nm, 입경의 90% 누적치 Ｄ90이 840nm인 실리카 졸 분산액(ＭＰ-4540, 닛산화학공업(日産化學工業)㈜ 제품)을 준비하고, 그 분산액 150g에 대해 IPA를 10g 첨가하고, 교반하여, 물-IPA 혼합 용매를 분산매로 하는 실리카 졸 분산액을 얻었다. 이 실리카 졸 분산매의 표면 장력은 39.2mN/m(결과로서, 표면 수축력은 20kg/cm2)이었다.
다음으로, 이 실리카 졸 분산액을 실시예 1과 동일한 복합 부직포에 침지해서 함침한 후에, 풍건시켜서, 실리카 입자만으로 이루어진 무기층을 양면에 구비한 세퍼레이터(두께: 41㎛, 세공경: 0.08㎛에 피크를 가지는, 0.2㎛ ~ 0.11㎛에서 분포)를 제조하였다. 또한, 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리카 입자는 복합 부직포의 무기층에 인접하는 공극을 포함하는 공극 전체에도 존재하고 있으며, 또한, 실리카 입자는 완전한 구 형상이었다.
(비교예 1)
입경의 50% 누적치 D50이 800nm이며, 입경의 10% 누적치 D10이 330nm, 입경의 90% 누적치 D90이 1550nm인 실리카 졸 분산액(SP-1B, 후소우화학공업(扶桑化學工業)㈜ 제품)을 준비하고, 그 분산액 150g에 대해서 IPA를 10g 첨가하고, 교반해서, 물-IPA 혼합 용매를 분산매로 한 실리카 졸 분산액을 얻었다. 이 실리카 졸 분산매의 표면 장력은 39.2mN/m(결과로서, 표면 수축력은 0.3kg/cm2)이었다.
다음으로, 이 실리카 졸 분산액을 실시예 1과 동일한 복합 부직포에 침지해서 함침한 후에, 풍건시켜서, 실리카 입자만으로 이루어진 무기층을 양면에 구비한 세퍼레이터(두께: 35㎛, 세공경: 6.1㎛에 피크를 가지며, 1.3㎛ ~ 10㎛에서 분포)를 제조하였다. 또한, 전자 현미경으로 관찰한 바, 무기층에 있어서, 실리카 입자의 탈락에 의한 핀홀이 관찰되어, 일부 다공성 기재가 노출 상태에 있었다.
(비교예 2)
입경의 50% 누적치 D50이 42nm이며, 입경의 10% 누적치 D10이 15nm, 입경의 90% 누적치 D90이 66nm인 실리카 졸 분산액(등록상표:スノ-テックスＸＬ　닛산화학공업(日産化學工業)㈜ 제품)을 준비하고, 그 분산액 150g에 대해서 IPA를 10g 첨가하고, 교반하여, 물-IPA 혼합 용매를 분산매로 하는 실리카 졸 분산액을 얻었다. 이 실리카 졸 분산매의 표면 장력은 39.2mN/m(결과로서, 표면 수축력은 160kg/cm2)이었다.
다음으로, 이 실리카 졸 분산액을 실시예 1과 동일한 복합 부직포에 침지해서 함침한 후에, 풍건시켜서, 실리카 입자만으로 이루어진 무기층을 양면에 구비한 세퍼레이터(두께: 40㎛, 세공경: 0.01㎛에 피크를 가지며, 0.009㎛ ~ 0.15㎛에서 분포)를 제조하였다. 또한, 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리카 입자는 복합 부직포의 공극에 밀하게 충전되어 있으며, 또한, 복합 부직포 상에 두껍게 퇴적된 무기층을 가지는 유리판 형상의 세퍼레이터였다.
(비교예 3)
실시예 1~3의 분산액을 각 50g씩 칭량하고, 혼합함으로써 입경의 50% 누적치 D50이 215nm이며, 입경의 10% 누적치 D10이 85nm, 입경의 90% 누적치 D90이 650nm인 실리카 졸 혼합 분산액을 얻었다. 이 혼합 분산액 150g에 대해서 IPA를 10g 첨가하고, 교반하여, 물-IPA혼합 용매를 분산매로 하는 실리카 졸 분산액을 얻었다. 이 실리카 졸 분산매의 표면 장력은 39.2mN/m(결과로서, 표면 수축력은 16kg/cm2)이었다.
다음으로, 이 실리카 졸 분산액을 실시예 1과 동일한 복합 부직포에 침지해서 함침한 후에, 풍건(風乾)시켜서, 실리카 입자만으로 이루어진 무기층을 양면에 구비한 세퍼레이터(두께: 52㎛, 세공경: 0.1㎛에 피크를 가지며, 0.06㎛ ~ 10㎛의 범위에서 브로드한 분포)를 제조하였다.
또한, 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리카 입자는 복합 부직포의 공극에 밀하게 충전되어 있으나, 무기층의 수개소에서 무기입자의 탈락이 있었다. 또한, 얻어진 세퍼레이터는 표면 광택이 없고, 하얗다. 표면 수축력에 의해 무기입자끼리 굳건히 결합하고 있는 경우, 무기입자의 탈락이나 표면에서의 응집이 없어서, 필름과 같이 반사되어 보이므로, 굳건히 결합하고 있지 않은 것으로 생각되어졌다.
(비교예 4)
실시예 1과 실시예 2의 분산액을 75g씩 칭량하고, 혼합함으로써 입경의 50%누적치 D50이 130nm이며, 입경의 10% 누적치 D10이 80nm, 입경의 90% 누적치 D90이 300nm인 실리카 졸 혼합 분산액을 얻었다. 그 혼합 분산액 150g에 대해서 IPA를 10g 첨가하고 교반하여, 물-IPA 혼합 용매를 분산매로 하는 실리카 졸 분산액을 얻었다. 이 실리카 졸 분산매의 표면 장력은 39.2mN/m(결과로서, 표면 수축력은 17.8kg/cm2)이었다.
다음으로, 이 실리카 졸 분산액을 실시예 1과 동일한 복합 부직포에 침지해서 함침한 후에, 풍건시켜서, 실리카 입자만으로 이루어진 무기층을 양면에 구비한 세퍼레이터 (두께: 55㎛, 세공경: 0.09㎛에 피크를 가지며, 0.06㎛ ~ 10㎛의 범위에서 브로드한 분포)를 제조하였다. 또한, 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리카 입자는 복합 부직포의 공극에 밀하게 충전되어 있고, 세퍼레이터에 다공성 기재가 노출하고 있는 개소는 확인되지 않았으나, 얻어진 세퍼레이터는 표면 광택이 없고, 하얗다. 이 때문에,무기입자끼리 굳건히 결합하고 있지 않은 것으로 생각되었다.
(비교예 5)
폴리에스테르 섬유로 이루어진 부직포(단위 면적당 질량: 12g/m2, 두께: 15㎛, 평균 섬유경: 6㎛)를 준비하였다.
또한, 다음의 배합으로 된 졸 용액을 조제하였다.
에탄올　　　　　　　　　　　83.5%
5wt% 염산(鹽酸)　　　　　　 7.7%
테트라에톡시실란　　　　　　5%
메틸트리에톡시실란　　　　　3.8%
다음으로, 상기 졸 용액과 α-알루미나 입자(일차 입자경=1㎛)와의 고형분(固形分) 질량비율이 60 대 40으로 되도록, 졸 용액에 알루미나 입자를 혼합하여, 결합 페이스트를 조제하였다.
이어서, 이 결합 페이스트를 상기 부직포에 함침하고, 온도 200℃로 설정한 드라이어로 건조한 후, 카렌다 롤프레스기(カレンダ-ロ-ルプレス機)에서 두께 조정을 행하고, 세퍼레이터(무기(無機) 성분량: 22.8g/m2, 단위 면적당 질량: 34.8g/m2, 두께: 34㎛, 세공경 분포: 0.8㎛와 9㎛에 피크를 가지며, 0.6㎛ ~ 10㎛의 범위에서 브로드한 분포)를 제조하였다.
(비교예 6)
실시예 2와 동일한 실리카 졸 분산액(MP-2040, 닛산화학공업(日産化學工業)㈜ 제품)을 준비하고, 그 분산액 150g에 대해서 IPA를 90g 첨가하고 교반하여, 물-IPA 혼합 용매를 분산매로 하는 실리카 졸 분산액을 얻었다. 이 실리카 졸 분산매의 표면 장력은 23.8mN/m(결과로서, 표면 수축력은 19.4kg/cm2)이었다.
다음으로, 이 실리카 졸 분산액을 실시예 1과 동일의 복합 부직포에 침지해서 함침한 후에, 풍건시켜서, 실리카 입자만으로 이루어진 무기층을 양면에 구비한 세퍼레이터(두께: 52㎛, 세공경: 0.15㎛에 피크를 가지며, 0.1㎛ ~ 10㎛의 범위에서 브로드)를 제조하였다. 또한, 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리카 입자는 복합 부직포의 공극에 밀하게 충전되어 있으며, 세퍼레이터에 다공성 기재가 노출하고 있는 개소가 확인되지 않았으나, 얻어진 세퍼레이터는 표면 광택이 없고, 하얗게 까칠까칠하였다. 이 때문에 무기입자끼리 굳건히 결합하지 않았거나, 분산액 중에서 이미 응집한 것으로 생각되었다.
(비교예 7)
실시예 2와 동일한 실리카 졸 분산액(MP-2040, （닛산화학공업(日産化學工業)㈜ 제품)을 건조하고, 실리카 졸의 건조 분체(粉體)를 조제하였다. 다음으로, 그 건조 분체를 비교예 6의 분산액에, 실시예 2의 분산액과 동일한 고형분 농도로 되도록 첨가하여, 건조 분체의 분산액을 조제하였다. 이 분산액의 분산매의 표면 장력은 23.8mN/m(결과로서, 표면 수축력은 19.4kg/cm2)이었다.
다음으로, 이 실리카 졸 분산액을 실시예 1과 동일한 복합 부직포에 침지해서 함침한 후에, 풍건시켜서, 실리카 입자만으로 이루어진 무기층을 양면에 구비한 세퍼레이터(두께: 57㎛, 세공경: 0.15㎛에 피크를 가지며, 0.1㎛ ~ 10㎛의 범위에서 브로드)를 제조하였다. 또한, 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리카 입자는 복합 부직포의 공극에 밀하게 충전되어 있으며, 세퍼레이터에 다공성 기재가 노출하고 있는 개소는 확인되지 않았으나, 얻어진 세퍼레이터는 표면 광택이 없고, 하얗게 까칠까칠하였다. 이 때문에, 무기입자끼리 굳건히 결합하지 않았거나, 분산액 중에서 이미 응집한 것으로 생각되었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
(양극의 제작)
스피넬망간산리튬(LiMn2O4)분말 87질량부와, 아세틸렌블랙 6질량부를 혼합하고, 거기에 쿠레아화학(吳羽化學)㈜ 제품 폴리불화비닐리덴(PVdF)#1120(고형분 12%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액)을 PVdF의 건조 중량부가 7 질량부로 되도록 첨가하고, 적량(適量)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 가해서 탈포 교반기(脫泡 攪拌機)로 교반하여, 양극재 페이스트를 제작하였다. 얻어진 페이스트를, 두께 20㎛의 알루미늄 박(箔) 위에 도포하고, 건조한 후에 프레스함으로써 두께 90㎛의 양극 시트를 얻었다.
(음극의 제작)
음극 활물질로서, 천연 흑연 분말 90 질량부와 쿠레아화학(吳羽化學)㈜ 제품 폴리불화비닐리덴(PVdF)#9130(고형분 13%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액)을 PVdF의 건조 중량부가 10 질량부로 되도록 첨가하고, 탈포 교반기(脫泡 攪拌機)로 교반하여, 음극재 페이스트를 제작하였다. 얻어진 페이스트를 두께 15㎛의 구리 박(箔) 상에 도포하고, 건조한 후에 프레스함으로써 두께 70㎛의 음극 시트를 얻었다.
(비수계 전해액)
전해액으로서, LiPF6을 1몰/L로 되도록 에틸렌카보에니트/디에틸카보네이트 혼합 용매(50:50)에 용해시킨 비수계(非水系) 전해질 용액(키시다(キシダ)화학㈜ 제품)을 준비하였다.
(전지의 제작)
상기 양극, 음극, 전해액, 및 각 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 이온 이차 전지(2030형 코인셀)을 제작하였다.
(전지 성능 시험)
1. 사이클 시험
리튬 이온 이차 전지를 제작한 다음, 실온에서 1일 방치한 후, 0.2C, 에서 종지 전압(終止電壓) 4.2V까지 정전류(定電流)로 충전한 후, 0.2C에서 정전류 방전함을 1사이클로 하는 충방전을 ５사이클 행했다. 이 충방전에 있어서 1 사이클 후에 있어서의 내부 단락의 유무와, 5 사이클 후에 있어서의 내부 단락의 유무를 각각 확인하였다.
다음으로, ５사이클 후에 있어서도 내부 단락하지 않은 전지에 있어서, 0.2C의 정전류에서의 충방전을 계속하여, 50 사이클 후의 방전 용량 유지율을 확인하였다. 이들의 결과는 표 2에 나타난 바와 같다.
2. 레이트(レ-ト) 특성 시험
사이클 시험과 동일하게 1사이클 후와 5사이클 후에 내부 단락의 유무를 확인하고, 내부단락이 없는 것에 있어서 레이트 시험을 행했다.
레이트 시험에서는, 0.2C, 4.2V에서 정전류ㆍ정전압 충전(6시간)한 후, 8C에서 정전류방전함을 1사이클로 하는 충방전을 5사이클 행하여, 2~5사이클 후에 있어서 각각의 용량 유지율의 평균값을 용량 유지율로 하였다. 이들 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
3. 수축율의 측정
실시예 2의 세퍼레이터의 원형 시험편(직경: 16mm)을 온도 160℃로 설정한 오븐 내에 20분간 방치하고, 그 방치 전후에 있어서 긴 쪽 방향(제조 시에 있어서 흐름 방향)의 수축율을 산출하였다. 그 결과, 실시예 2의 세퍼레이터의 수축율은 5%이었다.
(세퍼레이터의 물성)
단위 면적당 질량 두께 공극율 섬유mass 분체mass 세공경＃ 표면 수축력
단위 ｇ／m２ ㎛ % % % ㎛ kg／cm２
실시예１ 47 46 35.6 34 66 0.04 40
실시예２ 46.2 46 36.3 35 65 0.05 32
실시예３ 39 41 36.1 41 59 0.08 20
비교예１ 20 35 48.4 80 20 6.1 0.3
비교예２ 50 40 22.7 32 68 0.01 160
비교예３ 40.4 52 48.5 40 60 0.1 16
비교예４ 44.5 55 48.1 36 64 0.09 17.8
비교예５ 34.8 34 35.2 34 66 0.8 및 9 －
비교예６ 43.7 52 45.7 37 63 0.15 19.4
비교예７ 48.8 57 46.7 33 67 0.15 19.4
#:피크 값
(세퍼레이터의 성능)
내부 단락의 유무 50 사이클 후의
방전 용량 유지율		 레이트 시험 후의
용량 유지율
단위 1 사이클 후 5 사이클 후 ％ ％
실시예１ 무 무 90 40
실시예２ 무 무 95 45
실시예３ 무 무 80 41
비교예１ 유 유 － －
비교예２ 무 무 20 0
비교예３ 유 유 － －
비교예４ 유 유 － －
비교예５ 무 무 30 0
비교예６ 유 유 － －
비교예７ 유 유 － －
표 2의 결과로부터 다음의 것을 알았다.
(1) 실시예 1~3과 비교예 1~2와의 비교로부터, 50% 누적치 D50이 100nm ~ 500nm의 범위 내에 있는 정도로 잘은 무기입자로 이루어진 무기층을 구비하고 있음에 의해서, 리튬 덴드라이트에 의한 초기의 쇼트 및 하이레이트 방전 시에 리튬 덴드라이트가 발생하지 않고, 게다가 사이클 특성 및 하이레이트 특성이 우수한 점.
(2) 실시예 1~3과 비교예 3~4와의 비교로부터, 50% 누적치 D50이 100nm ~ 500nm의 범위 내에 있는 정도로 잘은 무기입자인 것에 부가하여, 입경의 10% 누적치 D10이 0.5Ｄ50이상, 그리고 입경의 90% 누적치 D90이 2D50이하의 입자경 분포를 가진다고 하는, 입자경이 가지런한 무기입자를 사용함으로써, 리튬 덴드라이트에 의한 초기의 쇼트가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 하이레이트 방전 시에도 리튬 덴드라이트가 발생하지 않는 점.
(3) 실시예 １~３과 비교예 ５의 비교로부터, 무기입자만으로 이루어지며, 균일한 세공경을가지는 무기층을 형성하고 있음에 의해, 전극에 균일하게 전압을 걸 수 있어서, 사이클 특성, 하이레이트 특성이 우수한 점.
(4) 실시예 ２와 비교예 ６의 비교로부터, 알코올의 첨가량을 바꿔 분산매의 표면 장력을 변화시켜서, 표면 수축력이 20kg/cm2 이상으로 함으로써, 세공경의 균일한 무기층을 형성할 수 있고, 리튬 덴드라이트에 의한 초기의 쇼트가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 하이레이트 방전 시에도 리튬 덴드라이트가 발생하지 않는 점.
(5) 실시예 ２와 비교예 ７의 비교로부터, 세공(細孔)이 균일한 무기층의 형성에는 무기입자의 농도에 의존하지 않는 점.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들면, 카메라 형태 VTR, 휴대전화, 랩탑 컴퓨터 등의 전자 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
이상, 본 발명을 특정하는 태양에 따라서 설명하였으나, 당업자에게 자명한 변형이나 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 무기입자로 이루어진 무기층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터이며, 상기 무기입자는 입경의 50% 누적치 D50이 100nm ~ 500nm의 범위 내에 있으며, 입경의 10% 누적치 D10이 0.5D50 이상, 그리고 입경의 90% 누적치 D90이 2D50 이하의 입자경 분포를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 기재 상에 무기층을 구비하고 있음을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 다공성 기재의 공극에도 무기입자가 존재함을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 입경의 50% 누적치 D50이 100nm ~ 500nm의 범위 내에 있으며, 입경의 10% 누적치 D10이 0.5D50 이상, 그리고 입경의 90% 누적치 D90이 2D50 이하의 입자경 분포를 가지는 무기입자를 포함하는 분산액을 다공성 기재에 부여하고, 건조하여 다공성 기재 상에 무기입자로 이루어진 무기층을 형성하는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터의 제조방법이며, 건조 시에 상기 무기입자로 이루어진 무기층에 작용하는 표면 수축력이 20kg/cm2 이상으로 되는 분산매를 사용함을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 3의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지.
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