JP3752706B2 - 大粒径のシリカ粒子を含有するシリカゾルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、大粒径のシリカ粒子を含有するシリカゾルの製造方法に関する。大粒径のシリカ粒子を含有するシリカゾルは、一般に粒子径が２０ｎｍ以上のコロイダルシリカの分散液であり、紙の表面処理剤、高分子材料の改質剤、フィルムの表面処理剤、研磨剤等に用いられているが、半導体材料の研磨剤、フィルムの表面処理剤には４０〜１０００ｎｍの粒子径を有する球状シリカからなるシリカゾルが望まれている。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭４６−２０１３７号公報には、珪酸アルカリの水溶液に９０℃以上の温度で水を蒸発除去しながら活性珪酸の水性コロイド溶液を添加することにより粒子径３０〜６０ｎｍのシリカの高濃度水性ゾルを得る方法が開示されている。特開昭６０−２５１１１９号公報には、珪酸アルカリの水溶液に活性珪酸の水性コロイド溶液を添加して４０〜１２０ｎｍのシリカ粒子が分散媒中に分散されてなるシリカゾルを調製した後、これに酸を添加して熟成し、さらに微細多孔性膜で濃縮する方法が開示されている。
【０００３】
特開昭６３−６４９１１号公報には、比較的小さな粒子径を有するシリカゾルと珪酸アルカリ水溶液および／またはアルカリ水溶液とを混合して、７０℃以上に保持しながら、酸性珪酸液を添加して粒子径が約４０〜１０００ｎｍのシリカ粒子が分散媒中に分散されてなるシリカゾルを得る方法が開示されている。米国特許第３４４０１７４号明細書あるいは同第３５８３０１５号明細書には、粒子径１０ｎｍ以上のシリカ粒子を含むアルカリ性シリカゾルに、平均分子量９００００以下の酸性シリカゾルを添加して４５〜１００ｎｍあるいはそれ以上の粒子径を有するシリカ粒子を含むシリカゾルの製造法が開示されている。上記米国特許第３４４０１７４号及び第３５８３０１５号明細書に記載の平均分子量Ｍが９００００以下の酸性シリカゾル中のシリカ粒子は、シリカの密度ρを２．２ｇ／ｃｍ３、Ｎをアボガドロ数、πを円周率とすれば、シリカ粒子径Ｄ（ｎｍ）は、Ｄ＝｛（６Ｍ）／（Ｎπρ１０−６）｝１／３の式に従って計算され、その平均分子量を粒子径に換算すると５ｎｍ以下となる。
【０００４】
米国特許第４３５６１０７号及び第４３０４５７５号明細書では、少なくとも４０ｎｍの粒子径の粒子が少なくとも５０％含有する広い粒度分布を有する水性シリカゾルを、ｐＨ８〜１０．５で１３８〜２４０℃の温度で加熱して出発ゾル中の大粒径シリカ粒子を更に大きなシリカ粒子にするビルドアップ方法が開示されている。その具体例として、実施例には６０〜８０ｎｍと１０〜２０ｎｍの分布を持ったシリカゾルを、１３８℃、ｐＨ８．２で５時間加熱して、６０〜１１０ｎｍ、３０ｎｍ及び１０〜２０ｎｍの粒度分布を持ったシリカゾルが得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭４６−２０１３７号公報に記載の方法で得られるシリカゾル中のシリカ粒子は、非球状であり粒子径も不揃いである為に好ましくない。特公昭６０−２５１１１９号公報、特開昭６３−６４９１１号公報又は米国特許第３４４０１７４号明細書、第３５８３０１５号明細書に記載の方法では、添加に用いるシリカ源として活性ケイ酸の水性コロイド溶液を使用しており、ＳｉＯ２濃度が７重量％以下であるため、ビルドアップされた大粒子径シリカゾルを高濃度化するためには多大のエネルギーを必要とするので高濃度に濃縮されたシリカゾルを得ようとする場合は好ましくない。
【０００６】
米国特許第４３５６１０７号及び第４３０４５７５号明細書に記載の方法では、大きな粒子上に付着してその大きな粒子を更にビルドアップさせるために混在させる小さな粒子が１０〜２０ｎｍであるが、この様に１０ｎｍ以上の粒子を用いると二次核（新たな核）が発生しやすくなるために得られるゾルの粒子径が不揃いになり好ましくない。また、この方法では、大きな粒子に小さな粒子を全量混合させるために、小さな粒子同士の融着や混合液のゲル化が起こりやすい。
【０００７】
本願発明は、上記問題点を解決して粒子径が４０〜１０００ｎｍであって、均一な粒子径を有し、且つ球状で大粒子径のコロイダルシリカが液状媒体に分散しているシリカゾルを効率よく製造できる改良された方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程；
（ａ）：２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルと、ケイ酸アルカリ水溶液及び／又はアルカリ水溶液を混合して、当該混合液中の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比を１０〜１００に調製してヒール液とする工程、
（ｂ）：６〜１０ｎｍの平均粒子径、８〜２０重量％のＳｉＯ２濃度及び２〜５のｐＨを有する水性シリカゾルを調製してフィード液とする工程、及び（ｃ）：容器内にヒール液を入れ、ヒール液を９０℃以上に保持しながら、ヒール液にフィード液を添加してヒール液中のシリカ粒子の粒子径を成長させるビルドアップ工程、からなるシリカゾルの製造方法である。
【０００９】
本願発明の（ａ）工程に用いられる２０ｎｍ（ナノメートル）以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルは、本願発明の方法の中ではヒール液として用いられる。この水性シリカゾルは、公知の方法で得られる水性シリカゾルを用いることが出来る。例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を酸で中和したり、イオン交換樹脂で脱陽イオン処理して得られた活性ケイ酸を加熱熟成する方法や、ケイ酸エステルを加水分解する方法で得られる。また、特開昭５８−１１０４１７号公報では、活性な酸性シリカゾル水溶液を７０℃以上のアルカリ水溶液に、添加速度が１分間あたり酸性シリカゾル水溶液中のシリカゾル（ＳｉＯ２換算）とアルカリ水溶液中のアルカリ（Ｍ２Ｏ換算：Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム）のモル比（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ）が１０以下となるように加えて安定なシリカゾル水溶液を得るに際して、酸性シリカゾル水溶液の添加をアルカリ金属の可溶性塩４０〜１０００ｐｐｍの存在下で行う方法が記載されているが、この方法で得られたシリカゾルは本願発明の（ａ）工程で使用する２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルとして好ましく用いることが出来る。
【００１０】
本願発明においては、ヒール液に用いる２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルは、本願発明によって得られたシリカゾルをヒール液の原料として用いることもできる。例えば、２０ｎｍの平均粒子径を有するシリカゾルを出発原料として１００ｎｍの平均粒子径を有するシリカゾルを得た後、これを出発原料として数百ｎｍの更に大きな粒子径を有するシリカゾルを得るという様に、順次繰り返して大粒子径のシリカ粒子を含有するシリカゾルを得ることが出来る。
【００１１】
上記の（ａ）工程に用いられる２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルに、ケイ酸アルカリ水溶液及び／又はアルカリ水溶液を混合して、当該混合液中の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比を１０〜１００に調製してヒール液を得ることが好ましい。上記の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１０未満ではヒール液中の粒子同士が凝集したり、粒子成長の途中で凝集したりするので、得られるシリカゾル中のシリカ粒子の粒子径分布が広くなったり、非球状のシリカ粒子が生成するので好ましくない。また、上記の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１００を越えるとフィードとして添加した平均粒子径６〜１０ｎｍのコロイダルシリカ粒子の溶解が充分に行われず、新たな核となるため、得られたシリカゾル中のシリカ粒子の粒子径分布が広くなるので好ましくない。
【００１２】
上記のモル比調製に使用するケイ酸アルカリは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられるが、ケイ酸ナトリウムが好ましい。このケイ酸ナトリウムは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が１．０〜４．０の範囲で使用することが出来る。上記のケイ酸アルカリは水溶液として（ａ）工程の水性シリカゾル中に添加することが好ましい。このケイ酸アルカリ水溶液はＳｉＯ２濃度が１〜２８重量％濃度で使用することが出来る。
【００１３】
また、上記のモル比調製に使用するアルカリ水溶液は、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることが好ましい。このアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。このアルカリ金属水酸化物の水溶液は、１〜２０重量％濃度で使用することが好ましい。
【００１４】
また、全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１０〜１００の範囲に調製された後の全ＳｉＯ２濃度は、３〜６０重量％、好ましくは８〜４０重量％の範囲に有ることが好ましい。全ＳｉＯ２濃度が３重量％未満では得られるシリカゾル中のＳｉＯ２濃度が低く、濃縮に多大のエネルギーを必要とする。一方、６０重量％を越えるとシリカ粒子の凝集が起こりやすくなり、非球状の粒子が生成しやすくなるので好ましくない。
【００１５】
本願発明の（ｂ）工程で調製する水性シリカゾルは、６〜１０ｎｍの平均粒子径、８〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％のＳｉＯ２濃度及び２〜５のｐＨを有する。この様に調製された水性シリカゾルは、本願発明ではフィード液として用いる事が出来る。
（ｂ）工程で調製される水性シリカゾルは、公知の方法で製造された平均粒子径６〜１０ｎｍのアルカリ性水性シリカゾルを水素型陽イオン交換樹脂と接触させて得ることが出来る。この平均粒子径６〜１０ｎｍのアルカリ性水性シリカゾルは、例えば、米国特許第３７１１４１９号明細書には、ＳｉＯ2濃度１〜７重量％のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、粒子径２ｎｍ以下でＳｉＯ２濃度２〜１４重量％の酸性シリカゾルを２５〜３５℃、２５〜５０℃及び７０〜１００℃で分割添加して、水を蒸発させることにより、粒子径５〜１０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度が１９〜３６重量％のアルカリ性水性シリカゾルを得る方法が開示されている。また、特開昭５８−１１０４１６号公報には、活性な酸性シリカゾル水溶液から安定なシリカゾル水溶液を製造するに際し、該酸性シリカゾル水溶液を水酸基型陰イオン交換樹脂に通し、活性な中性シリカゾル水溶液を作り、この中性シリカゾル水溶液をあらかじめ７０℃以上の温度に調製されているアルカリ水溶液中に１分間当たり、該中性シリカゾル水溶液中のＳｉＯ２とアルカリ水溶液中のＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属又はアンモニウム）とのモル比ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏが１０以下となる添加速度で連続的に添加し、限外濾過により濃縮してシリカゾル水溶液を製造する方法が開示されている。これらの方法により製造された平均粒子径６〜１０ｎｍのアルカリ性水性シリカゾルは、８〜２０重量％のＳｉＯ２濃度に調製した後、水素型陽イオン交換樹脂と接触させてｐＨ２〜５に調 製して、（ｂ）工程のフィード液とすることが出来る。
【００１６】
本願発明では、ヒール液を得る（ａ）工程とフィード液を得る（ｂ）工程は如何なる順序で行うことも可能である。即ち、（ａ）工程、（ｂ）工程、及び（ｃ）工程の順で行う場合と、（ｂ）工程、（ａ）工程、及び（ｃ）工程の順で行う場合の２つの方法が挙げられる。本願発明の（ｃ）工程は、容器内に入れたヒール液を９０℃以上に保持しながら、ヒール液にフィード液を添加してヒール液中のシリカ粒子の粒子径を成長させるビルドアップ工程である。（ｃ）工程でのヒール液の温度は９０℃以上、好ましくは１００℃〜２５０℃とすることが出来る。添加するフィード液は、加熱して添加することも可能であるが、常温で添加する事が好ましい。このフィード液を添加する時間は、１〜２４時間で行うことが好ましい。
【００１７】
（ｃ）工程では、ヒール液とフィード液を混合した液体から発生する水蒸気を蒸発させないように完全に密封された容器内で還流下に反応させる方法を行うことが出来る。しかし、ヒール液中の粒子の成長と得られるシリカゾルの濃縮を同時に行って効率的に製造するために、容器から水蒸気を除去する操作を加える事が好ましい。この濃縮操作では、容器内の液体の容積が一定となる様にフィード液の添加と水蒸気の除去を行うことが好ましい。
【００１８】
容器内の液体から水蒸気を除去する操作を行う場合は、添加するフィード液と同じ体積の水を除去するように、容器には容器内の液体の温度を保持しつつ、水蒸気の蒸発が可能なリーク弁が取り付けられた加圧容器を用いることが好ましい。この時、添加するフィード液と同じ体積の水を容器から水蒸気として除去することが好ましい。
【００１９】
（ｃ）工程ではフィード液の添加が終了した後、９０℃以上、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間保持させることが出来る。この保持する間は、容器内の液体から発生する水蒸気を蒸発させないように還流下に行うことも、容器内の液体から水蒸気を除去して行うこともできる。（ｃ）工程で得られたシリカゾルは、限外濾過法や蒸発法により更に濃縮させることもできる。
【００２０】
上記の（ｃ）工程では、フィード液中のシリカ粒子はヒール液に添加されるとアルカリ成分によって溶解し、ヒール液中のシリカ粒子の表面に均一に沈積してヒール液中のシリカ粒子の粒子径を増大させる。本願発明では、ヒール液の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１０〜１００の範囲では、添加するフィード液のｐＨは２〜５が好ましい。このフィード液のｐＨが５を越え中性付近のｐＨに近づくとフィード液自体の安定性が低下し、更にフィード液がアルカリ性になるとこのフィード液の添加によりヒール液の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が低下して、粒子同士の融着が起こり得られる粒子の形状が非球状になるので好ましくない。また、フィード液のｐＨは２未満とすることも可能であるが、やはりフィード液としての安定性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本願発明では、フィード液中のシリカ粒子の平均粒子径が１０ｎｍを越えると、ヒール液中で二次核（新たな核）となり、この１０ｎｍを越えた粒子上で粒子成長が起こるので得られるシリカゾルの粒子径分布が広くなり好ましくない。また、フィード液のｐＨが２〜５の時は、フィード液中のシリカ粒子の平均粒子径は６ｎｍ未満ではＳｉＯ２濃度を７重量％以上に高くすることが出来ないので、濃縮に多くのエネルギーを要する為に好ましくない。
【００２２】
本願発明によって得られるシリカゾルは、ｐＨが９〜１２であり、粒子径は４０〜１０００ｎｍ、ＳｉＯ２濃度は３〜６０である。本願発明では粒子径は、透過型電子顕微鏡写真の画像解析法や、遠心沈降法粒子径測定装置により測定することが出来る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本願発明の方法では、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を１０〜１００に調製した２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルをヒール液として９０℃以上に加熱して、このヒール液にｐＨ２〜５で平均粒子径６〜１０ｎｍのフィード液を添加して、ヒール液中のシリカ粒子を粒子成長させるものである。この時にヒール液中のシリカ粒子の粒子成長と同時に水蒸気を蒸発させて濃縮させることにより、高濃度に濃縮された大粒径のシリカ粒子を含有する水性シリカゾルを得ることが出来る。
【００２４】
本願発明では、粒子成長と濃縮を同時に行ってその得られる大粒子径のシリカ粒子は球状であり、二次核の発生がないので得られるシリカゾルは均一な粒子径を有する。更に、原料となるヒール液とフィード液は共に濃度の高いシリカゾルを使用するために大がかりなタンクを必要とせず、コンパクトな装置によって大粒径のシリカ粒子を含有するシリカゾルを効率的に製造することが可能であり、商業的な規模での生産に適する。
【００２５】
以下の実施例に具体例を詳述する。しかし、本願発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例１
平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３７重量％のシリカゾル１８７ｇに水２２７３ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ濃度９．４７重量％）４０ｇを加えて２５００ｇとし、ＳｉＯ２濃度３．５重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１８重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２０のヒール液を調製した。
【００２７】
別途、平均粒子径６ｎｍのアルカリ性水性シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックスＸＳ、ＳｉＯ２濃度２０．６重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４重量％、ｐＨ９．１）３６２２ｇに水３８３８ｇを混合してＳｉＯ２濃度を１０．０重量％とした後、水素型陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂで陽イオン交換処理することにより、平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５の酸性水性シリカゾル７４６０ｇを得た。
【００２８】
撹拌機、導管及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２５００ｇを仕込み、１００℃に加熱し、充分な撹拌下に、上記酸性水性シリカゾル７４６０ｇを１２時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。上記酸性水性シリカゾルの添加終了後、リーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１００℃でさらに２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３２．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２０重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６４、ｐＨ９．９、粘度２．５ｍＰａ・ｓであり、このシリカゾルの平均粒子径を遠心沈降法粒子径測定装置（（株）堀場製作所製、商品名ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定したところ、１００ｎｍであった。また透過型電子顕微鏡写真の画像解析を行ったところ、平均粒子径は１００ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００２９】
実施例２
実施例１で得られた平均粒子径１００ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３２．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２０重量％のシリカゾル２７３ｇに水２１７９ｇ、ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液４８ｇを加えて２５００ｇとし、ＳｉＯ２濃度４．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２０重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２１のヒール液を調製した。
【００３０】
撹拌機、導管及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２５００ｇ仕込み、１４０℃に加熱し、充分な撹拌下に実施例１で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５）８４５４ｇを１６時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。上記酸性水性シリカゾルの添加終了後、リーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１４０℃でさらに２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルはＳｉＯ２濃度３７．４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２３重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６５、ｐＨ１０．２、粘度２．７ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径２２１ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００３１】
実施例３
実施例２で得られた平均粒子径２２１ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３７．４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２３重量％のシリカゾル６１４ｇに水１８４９ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液３７ｇを加えて２５００ｇとし、ＳｉＯ２濃度９．６重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２０重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比５２のヒール液を調製した。
【００３２】
別途、平均粒子径９ｎｍのアルカリ性水性シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックスＳ、ＳｉＯ２濃度３０．４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４重量％、ｐＨ９．７）２０３３ｇに水２０８６ｇを混合してＳｉＯ２濃度を１５．０重量％とした後、水素型陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂで陽イオン交換処理することにより、平均粒子径９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１５．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．４の酸性水性シリカゾル４１１９ｇを得た。
【００３３】
撹拌機、導管及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製容器内に上記ヒール液２５００ｇを仕込み、１１０℃に加熱して、充分な撹拌下に上記酸性水性シリカゾル４１１９ｇを５時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。上記酸性水性シリカゾルの添加終了後、リーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１１０℃でさらに２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３３．７重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２１重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６６、ｐＨ１０．４、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径３４３ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００３４】
実施例４
実施例３で得られた平均粒子径３４３ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３３．７重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２１重量％のシリカゾル１４８４ｇに水９８８ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液２８ｇを加えて２５００ｇとし、ＳｉＯ２濃度２３．２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２３重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比９１のヒール液を調製した。
【００３５】
撹拌機、導管及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２５００ｇを仕込み、１４０℃に加熱し、充分な撹拌下に実施例３で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１５．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．４）２２７７ｇを４時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。上記酸性水性シリカゾルの添加終了後、リーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１４０℃で２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３３．７重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２４重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１４６、ｐＨ１０．９、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径４０９ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００３６】
実施例５
実施例４で得られた平均粒子径４０９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３３．７重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２４重量％のシリカゾル２９７ｇに水２１８３ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液２０ｇを加えて２５００ｇとし、ＳｉＯ２濃度４．２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１０重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比４２のヒール液を調製した。
【００３７】
撹拌機、導管及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２５００ｇを仕込み、１７０℃に加熱し、充分な撹拌下に、実施例３で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１５．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．４）３４４４ｇを６時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。続いてリーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１７０℃で１時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度２４．５重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１２重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２１１、ｐＨ１０．２、粘度１．９ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径７５２ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００３８】
実施例６
実施例５において得られた平均粒子径７５２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２４．５重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１２重量％のシリカゾル２０００ｇに１０重量％のＮａＯＨ水溶液３６ｇを添加して２０３６ｇとし、ＳｉＯ２濃度２４．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２５重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比９８のヒール液を調製した。
【００３９】
撹拌機、導管、及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２０３６ｇを仕込み、１４０℃に加熱し、充分な撹拌下に、実施例１で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５）５９５０ｇを１１時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。続いてリーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１７０℃で１時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４３．４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２３重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１９４、ｐＨ１０．９、粘度２．２ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径９８０ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００４０】
実施例７
実施例１で用いたものと同様の、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３７重量％のシリカゾル６１ｇに水２４６ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１３ｇを加えて３２０ｇとし、ＳｉＯ２濃度８．８重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４６重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２０のヒール液を調製した。
【００４１】
撹拌機、導管を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液３２０ｇを仕込み、１００℃に加熱し、水蒸気を反応容器外に留出させることなく、充分な撹拌下に、実施例１で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５）２４３１ｇを４時間かけて添加したのち、１００℃で２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ2 濃度９．９重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０６重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６５、ｐＨ１９．７、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径１００ｎｍであった。このシリカゾルを限外濾過装置にて室温でＳｉＯ２濃度４０重量％になるまで濃縮した。得られた高濃度のシリカゾルは測定の結果、ＳｉＯ２濃度４０．３重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２１重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１９８、ｐＨ９．６、粘度２．４ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径１００ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００４２】
実施例８
実施例３で得られた平均粒子径３４３ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３３．７重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２１重量％のシリカゾル９７９ｇに、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１８ｇを加えて９９７ｇとし、ＳｉＯ２濃度３３．６重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３７重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比９３のヒール液を調製した。
【００４３】
撹拌機、導管を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液９９７ｇを仕込み、１４０℃に加熱し、水蒸気を反応容器外に留出させることなく、充分な撹拌下に、実施例３で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１５．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．４）１５０２ｇを３時間かけて添加したのち、１４０℃で１時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度２２．４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１６重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１４７、ｐＨ１０．７、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径４０９ｎｍであった。このシリカゾルを限外濾過装置にて室温でＳｉＯ２濃度４５重量％になるまで濃縮した。得られた高濃度のシリカゾルは測定の結果、ＳｉＯ２濃度４５．５重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２８重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６８、ｐＨ１０．６、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径４０９ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００４４】
実施例９
実施例５において得られた平均粒子径７５２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２４．５重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１２重量％のシリカゾル６２６ｇに１０重量％のＮａＯＨ水溶液１１ｇを添加して６３７ｇとし、ＳｉＯ２濃度２４．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２５重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比９９のヒール液を調製した。
【００４５】
撹拌機、導管を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２０３６ｇを仕込み、１４０℃に加熱し、水蒸気を反応容器外に留出させることなく、充分な撹拌下に、実施例１で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５）１８６３ｇを３時間かけて添加したのち、１４０℃で１時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度１３．６重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０７重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１９６、ｐＨ１０．８、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径９８０ｎｍであった。このシリカゾルを限外濾過装置にて室温でＳｉＯ２濃度５５重量％になるまで濃縮した。得られた高濃度のシリカゾルは測定の結果、ＳｉＯ２濃度５５．６重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２４重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２３９、ｐＨ１０．６、粘度３．１ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径９８０ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００４６】
比較例１
平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３７重量％のシリカゾル６１ｇに水２４６ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１３ｇを加えて３２０ｇとし、ＳｉＯ２濃度８．８重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４６重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２０のヒール液を調製した。
【００４７】
撹拌機、導管を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液３２０ｇを仕込み、８０℃に加熱し、水蒸気を反応容器外に留出させることなく、充分な撹拌下に、実施例１で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５）２４３１ｇを４時間かけて添加したのち、１００℃で２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、含有するシリカ粒子の粒子径が不均一であり、平均粒子径、粒子径分布の測定が不可能であった。
【００４８】
比較例２
ヒール液の全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を８とした以外は実施例２と同一条件で反応を行った。得られたシリカゾルは、粒子同士が融着していびつな形状の粒子が多く生成したため、粒子径が不均一であり、平均粒子径、粒子径分布の測定が不可能であった。
【００４９】
比較例３
ヒール液の全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を１６８とした以外は実施例４と同一条件で反応を行った。得られたシリカゾルは、含有するシリカ粒子の粒径が不均一であり、平均粒径、粒子径分布の測定が不可能であった。
比較例４
ヒール液に添加する酸性水性シリカゾルの平均粒子径が１２ｎｍである以外は実施例６と同一条件で反応を行った。得られたシリカゾルは、含有するシリカ粒子の粒径が不均一であり、平均粒径、粒子径分布の測定が不可能であった。
【００５０】
【発明の効果】
本願発明は、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を１０〜１００に調製した２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルをヒール液として９０℃以上に加熱して、このヒール液にｐＨ２〜５で平均粒子径６〜１０ｎｍの水性シリカゾルをフィード液として添加して、ヒール液中のシリカ粒子を粒子成長させるものである。この時にヒール液中のシリカ粒子の粒子成長と同時に水蒸気を蒸発させて濃縮させることにより、高濃度に濃縮された大粒径のシリカ粒子を含有する水性シリカゾルを得ることが出来る。
【００５１】
本願発明では、粒子成長と濃縮を同時に行って得られる大粒子径のシリカ粒子は球状であり、二次核の発生がないので得られるシリカゾルは均一な粒子径を有する。更に、原料となるヒール液とフィード液は共に安定な濃度の高いシリカゾルを使用するために大がかりなタンクを必要とせず、コンパクトな装置によって簡単に大粒径のシリカ粒子を含有するシリカゾルを製造することが可能であり、商業的な規模での生産に適する。また、本願発明は、ヒール液にフィード液を予め全量添加しておく方法ではなく、ヒール液中にフィード液を徐々に添加する方法である為に、添加されたフィード液中の粒子同士の凝集や融着がないので得られるシリカゾルは均一な粒子径を有する。
【００５２】
本願発明の方法で得られたシリカゾルは、球状で粒子径分布が狭いのでこれらの特性により、紙の表面処理、フイルムへの添加や半導体ウエハーの研磨、触媒等の分野で使用することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本願発明は、大粒径のシリカ粒子を含有するシリカゾルの製造方法に関する。大粒径のシリカ粒子を含有するシリカゾルは、一般に粒子径が２０ｎｍ以上のコロイダルシリカの分散液であり、紙の表面処理剤、高分子材料の改質剤、フィルムの表面処理剤、研磨剤等に用いられているが、半導体材料の研磨剤、フィルムの表面処理剤には４０〜１０００ｎｍの粒子径を有する球状シリカからなるシリカゾルが望まれている。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭４６−２０１３７号公報には、珪酸アルカリの水溶液に９０℃以上の温度で水を蒸発除去しながら活性珪酸の水性コロイド溶液を添加することにより粒子径３０〜６０ｎｍのシリカの高濃度水性ゾルを得る方法が開示されている。特開昭６０−２５１１１９号公報には、珪酸アルカリの水溶液に活性珪酸の水性コロイド溶液を添加して４０〜１２０ｎｍのシリカ粒子が分散媒中に分散されてなるシリカゾルを調製した後、これに酸を添加して熟成し、さらに微細多孔性膜で濃縮する方法が開示されている。
【０００３】
特開昭６３−６４９１１号公報には、比較的小さな粒子径を有するシリカゾルと珪酸アルカリ水溶液および／またはアルカリ水溶液とを混合して、７０℃以上に保持しながら、酸性珪酸液を添加して粒子径が約４０〜１０００ｎｍのシリカ粒子が分散媒中に分散されてなるシリカゾルを得る方法が開示されている。米国特許第３４４０１７４号明細書あるいは同第３５８３０１５号明細書には、粒子径１０ｎｍ以上のシリカ粒子を含むアルカリ性シリカゾルに、平均分子量９００００以下の酸性シリカゾルを添加して４５〜１００ｎｍあるいはそれ以上の粒子径を有するシリカ粒子を含むシリカゾルの製造法が開示されている。上記米国特許第３４４０１７４号及び第３５８３０１５号明細書に記載の平均分子量Ｍが９００００以下の酸性シリカゾル中のシリカ粒子は、シリカの密度ρを２．２ｇ／ｃｍ３、Ｎをアボガドロ数、πを円周率とすれば、シリカ粒子径Ｄ（ｎｍ）は、Ｄ＝｛（６Ｍ）／（Ｎπρ１０−６）｝１／３の式に従って計算され、その平均分子量を粒子径に換算すると５ｎｍ以下となる。
【０００４】
米国特許第４３５６１０７号及び第４３０４５７５号明細書では、少なくとも４０ｎｍの粒子径の粒子が少なくとも５０％含有する広い粒度分布を有する水性シリカゾルを、ｐＨ８〜１０．５で１３８〜２４０℃の温度で加熱して出発ゾル中の大粒径シリカ粒子を更に大きなシリカ粒子にするビルドアップ方法が開示されている。その具体例として、実施例には６０〜８０ｎｍと１０〜２０ｎｍの分布を持ったシリカゾルを、１３８℃、ｐＨ８．２で５時間加熱して、６０〜１１０ｎｍ、３０ｎｍ及び１０〜２０ｎｍの粒度分布を持ったシリカゾルが得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭４６−２０１３７号公報に記載の方法で得られるシリカゾル中のシリカ粒子は、非球状であり粒子径も不揃いである為に好ましくない。特公昭６０−２５１１１９号公報、特開昭６３−６４９１１号公報又は米国特許第３４４０１７４号明細書、第３５８３０１５号明細書に記載の方法では、添加に用いるシリカ源として活性ケイ酸の水性コロイド溶液を使用しており、ＳｉＯ２濃度が７重量％以下であるため、ビルドアップされた大粒子径シリカゾルを高濃度化するためには多大のエネルギーを必要とするので高濃度に濃縮されたシリカゾルを得ようとする場合は好ましくない。
【０００６】
米国特許第４３５６１０７号及び第４３０４５７５号明細書に記載の方法では、大きな粒子上に付着してその大きな粒子を更にビルドアップさせるために混在させる小さな粒子が１０〜２０ｎｍであるが、この様に１０ｎｍ以上の粒子を用いると二次核（新たな核）が発生しやすくなるために得られるゾルの粒子径が不揃いになり好ましくない。また、この方法では、大きな粒子に小さな粒子を全量混合させるために、小さな粒子同士の融着や混合液のゲル化が起こりやすい。
【０００７】
本願発明は、上記問題点を解決して粒子径が４０〜１０００ｎｍであって、均一な粒子径を有し、且つ球状で大粒子径のコロイダルシリカが液状媒体に分散しているシリカゾルを効率よく製造できる改良された方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程；
（ａ）：２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルと、ケイ酸アルカリ水溶液及び／又はアルカリ水溶液を混合して、当該混合液中の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比を１０〜１００に調製してヒール液とする工程、
（ｂ）：６〜１０ｎｍの平均粒子径、８〜２０重量％のＳｉＯ２濃度及び２〜５のｐＨを有する水性シリカゾルを調製してフィード液とする工程、及び（ｃ）：容器内にヒール液を入れ、ヒール液を９０℃以上に保持しながら、ヒール液にフィード液を添加してヒール液中のシリカ粒子の粒子径を成長させるビルドアップ工程、からなるシリカゾルの製造方法である。
【０００９】
本願発明の（ａ）工程に用いられる２０ｎｍ（ナノメートル）以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルは、本願発明の方法の中ではヒール液として用いられる。この水性シリカゾルは、公知の方法で得られる水性シリカゾルを用いることが出来る。例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を酸で中和したり、イオン交換樹脂で脱陽イオン処理して得られた活性ケイ酸を加熱熟成する方法や、ケイ酸エステルを加水分解する方法で得られる。また、特開昭５８−１１０４１７号公報では、活性な酸性シリカゾル水溶液を７０℃以上のアルカリ水溶液に、添加速度が１分間あたり酸性シリカゾル水溶液中のシリカゾル（ＳｉＯ２換算）とアルカリ水溶液中のアルカリ（Ｍ２Ｏ換算：Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム）のモル比（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ）が１０以下となるように加えて安定なシリカゾル水溶液を得るに際して、酸性シリカゾル水溶液の添加をアルカリ金属の可溶性塩４０〜１０００ｐｐｍの存在下で行う方法が記載されているが、この方法で得られたシリカゾルは本願発明の（ａ）工程で使用する２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルとして好ましく用いることが出来る。
【００１０】
本願発明においては、ヒール液に用いる２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルは、本願発明によって得られたシリカゾルをヒール液の原料として用いることもできる。例えば、２０ｎｍの平均粒子径を有するシリカゾルを出発原料として１００ｎｍの平均粒子径を有するシリカゾルを得た後、これを出発原料として数百ｎｍの更に大きな粒子径を有するシリカゾルを得るという様に、順次繰り返して大粒子径のシリカ粒子を含有するシリカゾルを得ることが出来る。
【００１１】
上記の（ａ）工程に用いられる２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルに、ケイ酸アルカリ水溶液及び／又はアルカリ水溶液を混合して、当該混合液中の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比を１０〜１００に調製してヒール液を得ることが好ましい。上記の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１０未満ではヒール液中の粒子同士が凝集したり、粒子成長の途中で凝集したりするので、得られるシリカゾル中のシリカ粒子の粒子径分布が広くなったり、非球状のシリカ粒子が生成するので好ましくない。また、上記の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１００を越えるとフィードとして添加した平均粒子径６〜１０ｎｍのコロイダルシリカ粒子の溶解が充分に行われず、新たな核となるため、得られたシリカゾル中のシリカ粒子の粒子径分布が広くなるので好ましくない。
【００１２】
上記のモル比調製に使用するケイ酸アルカリは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられるが、ケイ酸ナトリウムが好ましい。このケイ酸ナトリウムは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が１．０〜４．０の範囲で使用することが出来る。上記のケイ酸アルカリは水溶液として（ａ）工程の水性シリカゾル中に添加することが好ましい。このケイ酸アルカリ水溶液はＳｉＯ２濃度が１〜２８重量％濃度で使用することが出来る。
【００１３】
また、上記のモル比調製に使用するアルカリ水溶液は、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることが好ましい。このアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。このアルカリ金属水酸化物の水溶液は、１〜２０重量％濃度で使用することが好ましい。
【００１４】
また、全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１０〜１００の範囲に調製された後の全ＳｉＯ２濃度は、３〜６０重量％、好ましくは８〜４０重量％の範囲に有ることが好ましい。全ＳｉＯ２濃度が３重量％未満では得られるシリカゾル中のＳｉＯ２濃度が低く、濃縮に多大のエネルギーを必要とする。一方、６０重量％を越えるとシリカ粒子の凝集が起こりやすくなり、非球状の粒子が生成しやすくなるので好ましくない。
【００１５】
本願発明の（ｂ）工程で調製する水性シリカゾルは、６〜１０ｎｍの平均粒子径、８〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％のＳｉＯ２濃度及び２〜５のｐＨを有する。この様に調製された水性シリカゾルは、本願発明ではフィード液として用いる事が出来る。
（ｂ）工程で調製される水性シリカゾルは、公知の方法で製造された平均粒子径６〜１０ｎｍのアルカリ性水性シリカゾルを水素型陽イオン交換樹脂と接触させて得ることが出来る。この平均粒子径６〜１０ｎｍのアルカリ性水性シリカゾルは、例えば、米国特許第３７１１４１９号明細書には、ＳｉＯ2濃度１〜７重量％のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、粒子径２ｎｍ以下でＳｉＯ２濃度２〜１４重量％の酸性シリカゾルを２５〜３５℃、２５〜５０℃及び７０〜１００℃で分割添加して、水を蒸発させることにより、粒子径５〜１０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度が１９〜３６重量％のアルカリ性水性シリカゾルを得る方法が開示されている。また、特開昭５８−１１０４１６号公報には、活性な酸性シリカゾル水溶液から安定なシリカゾル水溶液を製造するに際し、該酸性シリカゾル水溶液を水酸基型陰イオン交換樹脂に通し、活性な中性シリカゾル水溶液を作り、この中性シリカゾル水溶液をあらかじめ７０℃以上の温度に調製されているアルカリ水溶液中に１分間当たり、該中性シリカゾル水溶液中のＳｉＯ２とアルカリ水溶液中のＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属又はアンモニウム）とのモル比ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏが１０以下となる添加速度で連続的に添加し、限外濾過により濃縮してシリカゾル水溶液を製造する方法が開示されている。これらの方法により製造された平均粒子径６〜１０ｎｍのアルカリ性水性シリカゾルは、８〜２０重量％のＳｉＯ２濃度に調製した後、水素型陽イオン交換樹脂と接触させてｐＨ２〜５に調 製して、（ｂ）工程のフィード液とすることが出来る。
【００１６】
本願発明では、ヒール液を得る（ａ）工程とフィード液を得る（ｂ）工程は如何なる順序で行うことも可能である。即ち、（ａ）工程、（ｂ）工程、及び（ｃ）工程の順で行う場合と、（ｂ）工程、（ａ）工程、及び（ｃ）工程の順で行う場合の２つの方法が挙げられる。本願発明の（ｃ）工程は、容器内に入れたヒール液を９０℃以上に保持しながら、ヒール液にフィード液を添加してヒール液中のシリカ粒子の粒子径を成長させるビルドアップ工程である。（ｃ）工程でのヒール液の温度は９０℃以上、好ましくは１００℃〜２５０℃とすることが出来る。添加するフィード液は、加熱して添加することも可能であるが、常温で添加する事が好ましい。このフィード液を添加する時間は、１〜２４時間で行うことが好ましい。
【００１７】
（ｃ）工程では、ヒール液とフィード液を混合した液体から発生する水蒸気を蒸発させないように完全に密封された容器内で還流下に反応させる方法を行うことが出来る。しかし、ヒール液中の粒子の成長と得られるシリカゾルの濃縮を同時に行って効率的に製造するために、容器から水蒸気を除去する操作を加える事が好ましい。この濃縮操作では、容器内の液体の容積が一定となる様にフィード液の添加と水蒸気の除去を行うことが好ましい。
【００１８】
容器内の液体から水蒸気を除去する操作を行う場合は、添加するフィード液と同じ体積の水を除去するように、容器には容器内の液体の温度を保持しつつ、水蒸気の蒸発が可能なリーク弁が取り付けられた加圧容器を用いることが好ましい。この時、添加するフィード液と同じ体積の水を容器から水蒸気として除去することが好ましい。
【００１９】
（ｃ）工程ではフィード液の添加が終了した後、９０℃以上、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度で１〜２４時間保持させることが出来る。この保持する間は、容器内の液体から発生する水蒸気を蒸発させないように還流下に行うことも、容器内の液体から水蒸気を除去して行うこともできる。（ｃ）工程で得られたシリカゾルは、限外濾過法や蒸発法により更に濃縮させることもできる。
【００２０】
上記の（ｃ）工程では、フィード液中のシリカ粒子はヒール液に添加されるとアルカリ成分によって溶解し、ヒール液中のシリカ粒子の表面に均一に沈積してヒール液中のシリカ粒子の粒子径を増大させる。本願発明では、ヒール液の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が１０〜１００の範囲では、添加するフィード液のｐＨは２〜５が好ましい。このフィード液のｐＨが５を越え中性付近のｐＨに近づくとフィード液自体の安定性が低下し、更にフィード液がアルカリ性になるとこのフィード液の添加によりヒール液の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比が低下して、粒子同士の融着が起こり得られる粒子の形状が非球状になるので好ましくない。また、フィード液のｐＨは２未満とすることも可能であるが、やはりフィード液としての安定性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本願発明では、フィード液中のシリカ粒子の平均粒子径が１０ｎｍを越えると、ヒール液中で二次核（新たな核）となり、この１０ｎｍを越えた粒子上で粒子成長が起こるので得られるシリカゾルの粒子径分布が広くなり好ましくない。また、フィード液のｐＨが２〜５の時は、フィード液中のシリカ粒子の平均粒子径は６ｎｍ未満ではＳｉＯ２濃度を７重量％以上に高くすることが出来ないので、濃縮に多くのエネルギーを要する為に好ましくない。
【００２２】
本願発明によって得られるシリカゾルは、ｐＨが９〜１２であり、粒子径は４０〜１０００ｎｍ、ＳｉＯ２濃度は３〜６０である。本願発明では粒子径は、透過型電子顕微鏡写真の画像解析法や、遠心沈降法粒子径測定装置により測定することが出来る。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本願発明の方法では、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を１０〜１００に調製した２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルをヒール液として９０℃以上に加熱して、このヒール液にｐＨ２〜５で平均粒子径６〜１０ｎｍのフィード液を添加して、ヒール液中のシリカ粒子を粒子成長させるものである。この時にヒール液中のシリカ粒子の粒子成長と同時に水蒸気を蒸発させて濃縮させることにより、高濃度に濃縮された大粒径のシリカ粒子を含有する水性シリカゾルを得ることが出来る。
【００２４】
本願発明では、粒子成長と濃縮を同時に行ってその得られる大粒子径のシリカ粒子は球状であり、二次核の発生がないので得られるシリカゾルは均一な粒子径を有する。更に、原料となるヒール液とフィード液は共に濃度の高いシリカゾルを使用するために大がかりなタンクを必要とせず、コンパクトな装置によって大粒径のシリカ粒子を含有するシリカゾルを効率的に製造することが可能であり、商業的な規模での生産に適する。
【００２５】
以下の実施例に具体例を詳述する。しかし、本願発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例１
平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３７重量％のシリカゾル１８７ｇに水２２７３ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ濃度９．４７重量％）４０ｇを加えて２５００ｇとし、ＳｉＯ２濃度３．５重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１８重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２０のヒール液を調製した。
【００２７】
別途、平均粒子径６ｎｍのアルカリ性水性シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックスＸＳ、ＳｉＯ２濃度２０．６重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４重量％、ｐＨ９．１）３６２２ｇに水３８３８ｇを混合してＳｉＯ２濃度を１０．０重量％とした後、水素型陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂで陽イオン交換処理することにより、平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５の酸性水性シリカゾル７４６０ｇを得た。
【００２８】
撹拌機、導管及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２５００ｇを仕込み、１００℃に加熱し、充分な撹拌下に、上記酸性水性シリカゾル７４６０ｇを１２時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。上記酸性水性シリカゾルの添加終了後、リーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１００℃でさらに２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３２．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２０重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６４、ｐＨ９．９、粘度２．５ｍＰａ・ｓであり、このシリカゾルの平均粒子径を遠心沈降法粒子径測定装置（（株）堀場製作所製、商品名ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定したところ、１００ｎｍであった。また透過型電子顕微鏡写真の画像解析を行ったところ、平均粒子径は１００ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００２９】
実施例２
実施例１で得られた平均粒子径１００ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３２．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２０重量％のシリカゾル２７３ｇに水２１７９ｇ、ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液４８ｇを加えて２５００ｇとし、ＳｉＯ２濃度４．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２０重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２１のヒール液を調製した。
【００３０】
撹拌機、導管及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２５００ｇ仕込み、１４０℃に加熱し、充分な撹拌下に実施例１で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５）８４５４ｇを１６時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。上記酸性水性シリカゾルの添加終了後、リーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１４０℃でさらに２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルはＳｉＯ２濃度３７．４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２３重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６５、ｐＨ１０．２、粘度２．７ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径２２１ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００３１】
実施例３
実施例２で得られた平均粒子径２２１ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３７．４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２３重量％のシリカゾル６１４ｇに水１８４９ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液３７ｇを加えて２５００ｇとし、ＳｉＯ２濃度９．６重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２０重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比５２のヒール液を調製した。
【００３２】
別途、平均粒子径９ｎｍのアルカリ性水性シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名スノーテックスＳ、ＳｉＯ２濃度３０．４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４重量％、ｐＨ９．７）２０３３ｇに水２０８６ｇを混合してＳｉＯ２濃度を１５．０重量％とした後、水素型陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂで陽イオン交換処理することにより、平均粒子径９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１５．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．４の酸性水性シリカゾル４１１９ｇを得た。
【００３３】
撹拌機、導管及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製容器内に上記ヒール液２５００ｇを仕込み、１１０℃に加熱して、充分な撹拌下に上記酸性水性シリカゾル４１１９ｇを５時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。上記酸性水性シリカゾルの添加終了後、リーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１１０℃でさらに２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３３．７重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２１重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６６、ｐＨ１０．４、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径３４３ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００３４】
実施例４
実施例３で得られた平均粒子径３４３ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３３．７重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２１重量％のシリカゾル１４８４ｇに水９８８ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液２８ｇを加えて２５００ｇとし、ＳｉＯ２濃度２３．２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２３重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比９１のヒール液を調製した。
【００３５】
撹拌機、導管及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２５００ｇを仕込み、１４０℃に加熱し、充分な撹拌下に実施例３で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１５．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．４）２２７７ｇを４時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。上記酸性水性シリカゾルの添加終了後、リーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１４０℃で２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３３．７重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２４重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１４６、ｐＨ１０．９、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径４０９ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００３６】
実施例５
実施例４で得られた平均粒子径４０９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３３．７重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２４重量％のシリカゾル２９７ｇに水２１８３ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液２０ｇを加えて２５００ｇとし、ＳｉＯ２濃度４．２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１０重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比４２のヒール液を調製した。
【００３７】
撹拌機、導管及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２５００ｇを仕込み、１７０℃に加熱し、充分な撹拌下に、実施例３で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１５．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．４）３４４４ｇを６時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。続いてリーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１７０℃で１時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度２４．５重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１２重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２１１、ｐＨ１０．２、粘度１．９ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径７５２ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００３８】
実施例６
実施例５において得られた平均粒子径７５２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２４．５重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１２重量％のシリカゾル２０００ｇに１０重量％のＮａＯＨ水溶液３６ｇを添加して２０３６ｇとし、ＳｉＯ２濃度２４．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２５重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比９８のヒール液を調製した。
【００３９】
撹拌機、導管、及びリーク弁を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２０３６ｇを仕込み、１４０℃に加熱し、充分な撹拌下に、実施例１で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５）５９５０ｇを１１時間かけて添加すると同時にヒール液の液面が常に一定になるようにリーク弁から水蒸気を外部へ留出させた。続いてリーク弁を閉じて水蒸気の留出を停止した後、１７０℃で１時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度４３．４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２３重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１９４、ｐＨ１０．９、粘度２．２ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径９８０ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００４０】
実施例７
実施例１で用いたものと同様の、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３７重量％のシリカゾル６１ｇに水２４６ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１３ｇを加えて３２０ｇとし、ＳｉＯ２濃度８．８重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４６重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２０のヒール液を調製した。
【００４１】
撹拌機、導管を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液３２０ｇを仕込み、１００℃に加熱し、水蒸気を反応容器外に留出させることなく、充分な撹拌下に、実施例１で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５）２４３１ｇを４時間かけて添加したのち、１００℃で２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ2 濃度９．９重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０６重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６５、ｐＨ１９．７、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径１００ｎｍであった。このシリカゾルを限外濾過装置にて室温でＳｉＯ２濃度４０重量％になるまで濃縮した。得られた高濃度のシリカゾルは測定の結果、ＳｉＯ２濃度４０．３重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２１重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１９８、ｐＨ９．６、粘度２．４ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径１００ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００４２】
実施例８
実施例３で得られた平均粒子径３４３ｎｍ、ＳｉＯ２濃度３３．７重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２１重量％のシリカゾル９７９ｇに、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１８ｇを加えて９９７ｇとし、ＳｉＯ２濃度３３．６重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３７重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比９３のヒール液を調製した。
【００４３】
撹拌機、導管を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液９９７ｇを仕込み、１４０℃に加熱し、水蒸気を反応容器外に留出させることなく、充分な撹拌下に、実施例３で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径９ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１５．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．４）１５０２ｇを３時間かけて添加したのち、１４０℃で１時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度２２．４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１６重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１４７、ｐＨ１０．７、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径４０９ｎｍであった。このシリカゾルを限外濾過装置にて室温でＳｉＯ２濃度４５重量％になるまで濃縮した。得られた高濃度のシリカゾルは測定の結果、ＳｉＯ２濃度４５．５重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２８重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１６８、ｐＨ１０．６、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径４０９ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００４４】
実施例９
実施例５において得られた平均粒子径７５２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２４．５重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．１２重量％のシリカゾル６２６ｇに１０重量％のＮａＯＨ水溶液１１ｇを添加して６３７ｇとし、ＳｉＯ２濃度２４．１重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２５重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比９９のヒール液を調製した。
【００４５】
撹拌機、導管を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液２０３６ｇを仕込み、１４０℃に加熱し、水蒸気を反応容器外に留出させることなく、充分な撹拌下に、実施例１で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５）１８６３ｇを３時間かけて添加したのち、１４０℃で１時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度１３．６重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０７重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１９６、ｐＨ１０．８、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径９８０ｎｍであった。このシリカゾルを限外濾過装置にて室温でＳｉＯ２濃度５５重量％になるまで濃縮した。得られた高濃度のシリカゾルは測定の結果、ＳｉＯ２濃度５５．６重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２４重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２３９、ｐＨ１０．６、粘度３．１ｍＰａ・ｓ、遠心沈降法による平均粒子径９８０ｎｍであった。さらに安定性について試験したところ、６０℃１カ月の保存の後に、また、室温で１年間後にも粘度の変化がまったく認められず安定なシリカゾルであった。
【００４６】
比較例１
平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．３７重量％のシリカゾル６１ｇに水２４６ｇ、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液１３ｇを加えて３２０ｇとし、ＳｉＯ２濃度８．８重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４６重量％、全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２０のヒール液を調製した。
【００４７】
撹拌機、導管を備えた内容積３リットルのステンレス製の耐圧容器内に上記ヒール液３２０ｇを仕込み、８０℃に加熱し、水蒸気を反応容器外に留出させることなく、充分な撹拌下に、実施例１で用いたものと同様の酸性水性シリカゾル（平均粒子径６ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．０１重量％、ｐＨ２．５）２４３１ｇを４時間かけて添加したのち、１００℃で２時間加熱を続けた。得られたシリカゾルは、含有するシリカ粒子の粒子径が不均一であり、平均粒子径、粒子径分布の測定が不可能であった。
【００４８】
比較例２
ヒール液の全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を８とした以外は実施例２と同一条件で反応を行った。得られたシリカゾルは、粒子同士が融着していびつな形状の粒子が多く生成したため、粒子径が不均一であり、平均粒子径、粒子径分布の測定が不可能であった。
【００４９】
比較例３
ヒール液の全ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を１６８とした以外は実施例４と同一条件で反応を行った。得られたシリカゾルは、含有するシリカ粒子の粒径が不均一であり、平均粒径、粒子径分布の測定が不可能であった。
比較例４
ヒール液に添加する酸性水性シリカゾルの平均粒子径が１２ｎｍである以外は実施例６と同一条件で反応を行った。得られたシリカゾルは、含有するシリカ粒子の粒径が不均一であり、平均粒径、粒子径分布の測定が不可能であった。
【００５０】
【発明の効果】
本願発明は、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比を１０〜１００に調製した２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルをヒール液として９０℃以上に加熱して、このヒール液にｐＨ２〜５で平均粒子径６〜１０ｎｍの水性シリカゾルをフィード液として添加して、ヒール液中のシリカ粒子を粒子成長させるものである。この時にヒール液中のシリカ粒子の粒子成長と同時に水蒸気を蒸発させて濃縮させることにより、高濃度に濃縮された大粒径のシリカ粒子を含有する水性シリカゾルを得ることが出来る。
【００５１】
本願発明では、粒子成長と濃縮を同時に行って得られる大粒子径のシリカ粒子は球状であり、二次核の発生がないので得られるシリカゾルは均一な粒子径を有する。更に、原料となるヒール液とフィード液は共に安定な濃度の高いシリカゾルを使用するために大がかりなタンクを必要とせず、コンパクトな装置によって簡単に大粒径のシリカ粒子を含有するシリカゾルを製造することが可能であり、商業的な規模での生産に適する。また、本願発明は、ヒール液にフィード液を予め全量添加しておく方法ではなく、ヒール液中にフィード液を徐々に添加する方法である為に、添加されたフィード液中の粒子同士の凝集や融着がないので得られるシリカゾルは均一な粒子径を有する。
【００５２】
本願発明の方法で得られたシリカゾルは、球状で粒子径分布が狭いのでこれらの特性により、紙の表面処理、フイルムへの添加や半導体ウエハーの研磨、触媒等の分野で使用することが出来る。
Claims (3)
- 下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程；
（ａ）：２０ｎｍ以上の平均粒子径を有する水性シリカゾルと、ケイ酸アルカリ水溶液及び／又はアルカリ水溶液を混合して、当該混合液中の全ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比を１０〜１００に調製してヒール液とする工程、
（ｂ）：６〜１０ｎｍの平均粒子径、８〜２０重量％のＳｉＯ２濃度及び２〜５のｐＨを有する水性シリカゾルを調製してフィード液とする工程、及び（ｃ）：容器内にヒール液を入れ、ヒール液を９０℃以上に保持しながら、ヒール液にフィード液を添加してヒール液中のシリカ粒子の粒子径を成長させるビルドアップ工程、からなるシリカゾルの製造方法。 - （ｃ）工程で容器から水蒸気を除去する操作を加える事を特徴とする請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
- （ｃ）工程で容器から水蒸気を除去し、且つ容器内の液体の容積が一定となる事を特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリカゾルの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2010029994A1 (ja) | 2008-09-12 | 2010-03-18 | 日本バイリーン株式会社 | リチウムイオン二次電池用セパレータ、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
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