JP6011804B2 - シリカゾルの製造方法 - Google Patents
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Description
実施例1のシリカゾルを以下のように作製した。攪拌機及びコンデンサー付き3リットルのステンレス製反応容器に、純水2220gと28質量%のアンモニア水26.9gを仕込み、アンモニアの初期濃度を、反応媒体1リットル当たり0.20モルとした。そして、オイルバスにより容器内液温を80℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、253gの市販テトラメチルシリケート(TMOS)を、3時間かけて液中に連続的に供給した。珪素の総添加量に対するアンモニアのモル比(アンモニア/珪素)は0.27であった。
実施例1と同じ反応容器に、純水2214gと28質量%のアンモニア水25.3gを仕込み、アンモニアの初期濃度を、反応媒体1リットル当たり0.19モルとした。そして、オイルバスにより容器内液温を80℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、260.5gの市販テトラエチルシリケート(TEOS)を、3時間かけて液中に連続的に供給した。珪素の総添加量に対するアンモニアのモル比(アンモニア/珪素)は0.33であった。
仕込みのアンモニアの初期濃度を表1のように変更した他は実施例1と同じ操作で比較例1のシリカゾルを製造した。得られたゾルの透過型電子顕微鏡での観察結果では、微小粒子が発生していた。
仕込みのアンモニアの初期濃度を表1のように変更した他は実施例1と同じ操作を行ったが、テトラメチルシリケートの供給の途中でチャージ管の先端が目詰まりして供給が行えなくなったため、テトラメチルシリケートを104g添加した時点で供給を中止した。以後の加温操作は実施例1と同様に行った。得られたゾルの透過型電子顕微鏡での観察結果では、形状が歪な粒子が多く、また微小粒子も多く認められた。
仕込みのアンモニアの初期濃度を表1のように変更した他は実施例2と同じ操作で比較例3のシリカゾルを製造した。
先行技術文献として掲げた特許文献1に記載の方法で、比較例4のシリカゾルを作製した。すなわち、攪拌機及びコンデンサー付き1リットルの反応容器に水72.6gと、メタノール187.1gと、28質量%のアンモニア水19.3gとを仕込み、攪拌しながら容器内液温を40℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、30.4gの市販テトラメチルシリケート(TMOS)を、47.5gのメタノールに溶解した溶液を30分かけて連続的に供給した。珪素の総添加量に対する加水分解触媒のモル比(加水分解触媒/珪素)は、1.59となった。この供給の終了後、さらに40℃で20分間エージングを行った。
実施例1〜2及び比較例1〜4のシリカゾルにつき、以下のように窒素吸着法(BET法)により平均粒子径を測定した。すなわち、シリカゾルを80℃真空乾燥器で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、さらに180℃で3時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積(m2/g)を測定し、平均粒子径は以下の式(1)で求めた。尚、測定結果は表1に示す。
平均粒子径(nm)=2720/比表面積(m2/g) (1)
実施例1〜2及び比較例1〜4のシリカゾルにつき、以下のように個数平均粒子径及び粒度分布を測定した。すなわち、シリカゾルを水で希釈してカーボンメッシュ上にサンプリングし、透過型電子顕微鏡で粒子画像を撮影した。撮影した画像を画像解析装置により解析し、等価円直径の個数平均粒子径とこの粒子径の標準偏差を求めた。粒度分布の指標として、以下の式(2)よりCv値を求めた。尚、測定結果は表1に示す。
Cv(%)=標準偏差/平均粒子径 (2)
実施例1〜2及び比較例1〜4のシリカゾルにつき、以下のように吸湿性を測定した。すなわち、比表面積の測定に用いたものと同じ180℃乾燥粉を各0.2g秤量瓶に採取し、重量を測定した。この瓶を蓋を開けた状態で23℃相対湿度50%の雰囲気下に48時間静置した後、蓋をして再び重量を測定した。そして、以下の式(3)より吸湿率を求めた。またBET法比表面積を基に、以下の式(4)より、比表面積あたりの吸湿量を計算した。尚、測定結果は表1に示す。
吸湿率(%)=増加重量/サンプル採取量×100 (3)
吸湿量(mg/m2)=増加重量(mg)/(サンプル量(g)×比表面積(m2/g)) (4)
〔製造例1(核粒子の合成)〕
実施例1と同じ反応容器に純水2244gと28質量%のアンモア水3.4gを仕込み、オイルバスにより容器内液温を80℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、253gの市販テトラメチルシリケートを、1時間かけて液中に連続的に供給した。この供給の終了後、容器内液温を80℃で1時間保った後、90℃まで上昇させ、この温度で1時間攪拌を続けた。次いで、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が99℃になるまで濃縮したところ、SiO24.4質量%、BET法平均粒子径9.7nmの球状のシリカゾルが得られた。
反応容器に、予め核となるシリカ粒子を添加した以外は、基本的には実施例1と同様の仕込み組成となるよう反応液を準備した。すなわち、製造例1のシリカゾル325gと純水1909gと28質量%のアンモア水26.9gを仕込み、アンモニアの初期濃度を、反応媒体1リットル当たり0.20モルとした。そして、オイルバスにより容器内液温を80℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、253gの市販テトラメチルシリケートを、5時間かけて液中に連続的に供給した。珪素の総添加量に対するアンモニアのモル比(アンモニア/珪素)は0.27であった。
Claims (4)
- 加水分解触媒としてアンモニア又は沸点が100℃以下のアルキルアミンを用い、前記加水分解触媒の初期濃度を反応媒体1リットル当たり0.02〜1.0モルとし、前記反応媒体を80モル%以上の水濃度に保ちながら、前記加水分解触媒が珪素の総添加量に対してモル比(加水分解触媒/珪素)で0.15以上となる珪素アルコキシドを前記反応媒体に、前記反応媒体1リットル当たり毎時0.05〜1.5モルの速度で添加し、60℃以上、かつ前記反応媒体の沸点未満の温度で、前記珪素アルコキシドを加水分解させることを特徴とするシリカゾルの製造方法。
- 前記珪素アルコキシドが、テトラメチルシリケート(TMOS)であることを特徴とする請求項1に記載のシリカゾルの製造方法。
- 前記反応媒体の水濃度が80モル%未満となる前に、前記珪素アルコキシドの添加を中断し、前記珪素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールを前記反応媒体から除去すると共に、前記反応媒体の前記加水分解触媒の濃度を調整した後、前記珪素アルコキシドの添加を再開する工程を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のシリカゾルの製造方法。
- 前記珪素アルコキシドを添加する前に、核となるシリカ粒子を前記反応媒体に予め添加しておくことを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のシリカゾルの製造方法。
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