JP4866290B2 - ゼオライト含有膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト様繰り返し部分と非晶状態の酸化ケイ素部分とを含有する酸化ケイ素系膜を形成した後、水蒸気雰囲気中で、化学結合の再構成により膜中でゼオライト様繰り返し部分を成長させるドライゲルコンバージョン法に関し、特にその応用として低誘電率絶縁膜への適用及び該低誘電率絶縁膜を内蔵する半導体装置に関する。

半導体集積回路の形成においてはその高集積化に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は、金属配線の電気抵抗と配線間の静電容量の積に比例する所謂ＲＣ遅延と呼ばれるものである。この配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間の容量を小さくすることが必要である。
このようにして配線金属の抵抗及び配線間容量を小さくする事によって、半導体装置は高集積化しても配線遅延を引き起こさなくなるため、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。

金属配線の抵抗を小さくするために、最近では従来適用されてきたアルミニウムによる配線に対し、金属銅を配線として用いる半導体装置構造が採用されるようになってきた。しかしこれのみでは高性能化に限界があり、配線間容量の低減が半導体のさらなる高性能化にとって急務となってきている。

配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられる。このような低比誘電率の絶縁膜としては、従来用いられてきた酸化ケイ素膜に代えて多孔質膜の検討が行われている。

特に、層間絶縁膜に適した比誘電率が２．５以下の材料としては多孔質膜が唯一実用的であるため、種々の多孔質膜の形成方法が提案されている。例えば熱的に不安定な有機成分を含むシロキサンポリマーの前駆体溶液を合成した後、その前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、その後熱処理を行って有機成分を分解、揮発させることによって、成分が揮発した後に多数の細孔を形成させることで、酸化ケイ素系材料による多数の空孔を持つ膜が得られると考えられた。
しかし、報告された多くの材料は、要求に対して十分に低い比誘電率と高い機械強度を同時に与えなかった。なぜなら、材料を変化させずに膜の中に微細孔を多数形成した場合、膜の強度は非空孔部分の体積に依存する、即ち、空孔の密度に比例して下がることになることからである。

低い比誘電率と高い機械強度を持つ膜を形成するための一つのアプローチとして、ゼオライトを用いる方法がある。ゼオライトは、通常ケイ素、アルミ等の金属酸化物が一定の結晶様の繰り返し構造を有することにより多孔質材料となったものであるが、シリカライトとも呼ばれるケイ素酸化物のみからなるゼオライトもある。ゼオライトは、通常のケイ素ポリマーを焼結して得た非晶質状のケイ素酸化物膜に対し、結晶構造を持つことから機械強度が高いことが期待され、比較的小さな粒径のゼオライトを基板上に成膜して絶縁膜として使用する試みが行なわれた（非特許文献１）。更にそれを改良する方法としては、ゼオライトを有機ケイ素ポリマーに含有させて膜を形成する方法（特許文献１）等が公知であり、本発明者らは、ケイ素系非晶質側鎖を有するゼオライトを用いる方法（特許文献２）について発表している。

一方、シリカ膜を形成後に、ゼオライトの種結晶を使用し、膜中でゼオライト結晶を成長させる方法があり、これはドライゲルコンバージョン法として公知である。例えば分離膜を製造するため、非晶質状のシリカにゼオライト結晶を構成する原子配列（以下ゼオライト様繰り返し構造又はゼオライト様繰り返し部分と呼ぶ）を有するゼオライト種結晶を接触させ、アミンと水蒸気の存在下にゼオライト種結晶からゼオライト結晶を成長させてシリカ膜をゼオライト膜にする方法が特許文献３に開示されている。

層間絶縁膜への応用も行なわれており、特許文献４は、ゼオライト粒子を含有するシリカ膜を形成した後、ドライゲルコンバージョン法によりゼオライト膜が得られることを開示している。

特開２００２−０３０２４９号公報 特開２００５−２１６８９５号公報 特開２００１−３１４１６号公報 米国特許公開公報２００５０２８２４０１号公報 Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， ２００１， １３， Ｎｏ． １０， Ｍａｙ １７， ７４６ Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２００５， １５， Ｎｏ．２， Ｆｅｂ． ３３６

上記のように、多孔質膜材料としてゼオライトを使用することにより、有機系ケイ素ポリマーから得た非晶質状の酸化ケイ素系膜よりも高い機械強度が得られることが期待され、かつ塗布膜を形成した後にドライゲルコンバージョン法により膜中にゼオライト成分が増加できれば、機械強度だけでなく、空孔率についても向上することが期待される。

しかし特許文献４の方法で得られたゼオライト膜は、２つの問題点を持つ。即ち一つは形成された膜は実際には親水性が高く、そのまま放置すると膜が吸湿して誘電率が大きく変化してしまうため、焼結により多孔質膜を完成した後すぐに疎水性処理剤で表面処理をしなければ低誘電率膜として機能しなくなってしまうことであり、もう一つは、膜中のゼオライトの成長の制御が難しいため、得られるゼオライト膜は大きなゼオライト粒塊を含み、微細な半導体装置内で使用するためにはゼオライト成長反応後、表面をＣＭＰのような平坦化処理を行わなければならないことである。

本発明は、上記課題に対し、ドライゲルコンバージョン法により得られる膜の親水性等の表面物性が制御可能な膜を得る方法を提供することを目的とし、さらに材料の組み合わせにより、ドライゲルコンバージョンを適用して膜中のゼオライト構造を成長させた後にも平滑性の高い膜が得られる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ドライゲルコンバージョンの適用できる範囲について基礎的検討を行い、種々のゼオライト様繰り返し構造を含有する酸化ケイ素系膜形成用組成物に関し鋭意検討した結果、意外にも、ゼオライト様繰り返し部分に組み込まれる非晶状態のケイ素部分を有する材料である非晶質状酸化ケイ素重合体に、得られる膜の表面物性の制御性を供与すべく、一部のケイ素単位に、ケイ素原子との結合のための少なくとも一つの炭素原子を含有する有機置換基を導入した酸化ケイ素系重合体を用いても、結合の再構成のための核となるゼオライト様繰り返し構造を有する材料共存下にドライゲルコンバージョン法を適用することで、塗布成膜された膜中でゼオライト様繰り返し部分を成長させることができ、この方法によって膜表面の親水性がコントロールされた、成長、増加したゼオライト様繰り返し部分を含有する膜を得ることができることを見出した。

更に、本発明者らは膜形成用組成物中の、種結晶、即ち非晶状態の酸化ケイ素部分をゼオライト様繰り返し部分へ組み込む、結合の再構成のための核となるゼオライト様繰り返し部分を与える材料について、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料の表面を、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を有する酸化ケイ素鎖により修飾し、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料の表面活性を制御可能なものとした膜形成用組成物についても検討した。すると、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料の表面は有機基置換による不活性化を受けているにもかかわらず、ドライゲルコンバージョン法を適用したところ、膜中のゼオライト様繰り返し部分が成長、増加し、ミクロ孔の増加による空孔率が向上すると共に、このように活性を制御されたゼオライト種結晶を使用した場合には、表面が平滑な、成長、増加したゼオライト様繰り返し部分を含有する膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

更に、ゼオライトそのもののみでは塗布成膜することが難しいが、上記ゼオライト様繰り返し部分を有し、その表面等に、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を有する酸化ケイ素鎖で修飾された材料は、成膜のための結合剤として別途非晶状態の酸化ケイ素系高分子材料を加えなくても成膜することができた。そこで、別途結合剤を添加しない、ゼオライト様繰り返し部分を有し、その表面等に少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を有する酸化ケイ素鎖で修飾した材料を含む膜形成用組成物を、塗布成膜して得た膜に対してもドライゲルコンバージョン法を適用したところ、成長、増加したゼオライト様繰り返し部分を含有する膜を得ることができることを見出した。

また、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を有する加水分解性シラン化合物をゼオライト様微粒子に添加し、強い熟成反応を行うことにより、ゼオライト結晶構造中に有機置換基を有するケイ素原子が組み込まれたと考えられるゼオライト様微粒子は、例えば８０ｎｍ以下といったような従来得ることが難しかった微小粒子径の微粒子のみを含む溶液を調製することができる。この方法により得られたゼオライト様微粒子は、粒子径が３０ｎｍ程度のものを使用した場合には異常粒子径を持つ粒子が殆ど含まれないことから非常に平滑な前駆体膜が得られる。これにドライゲルコンバージョン法を適用すると、強力な不活性化がされていると考えられるにもかかわらず、ゼオライト微結晶間においてゼオライト様構造を更に増加させることができ、ミクロ孔の増加をさせることができると共に、ゼオライト様構造の増加にもかかわらず、表面の極めて平滑な膜が得られることを見出した。

即ち、本発明は、非晶状態の酸化ケイ素部分とゼオライト様繰り返し部分を含有する前駆体膜を水蒸気存在下に加熱処理して、該膜中のゼオライト様繰り返し部分を成長させるドライゲルコンバージョン法において、ゼオライト様繰り返し部分の成長の核となるゼオライト様繰り返し部分を有する材料、及び／又はゼオライト様繰り返し部分に組み込まれる非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料として、ケイ素原子に結合した少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基で置換されたケイ素原子を含んでなる材料を含有する前駆体膜に対し、ドライゲルコンバージョン法を適用することを特徴とするゼオライト含有膜の製造方法である。従来のドライゲルコンバージョン法は、窒素化合物等を触媒として水蒸気存在下に加熱を行い、ゼオライト結晶を種として非晶質状シリカのゼオライト構造への結晶化を促す方法であるが、種結晶あるいは非晶質状シリカの何れか、または両方に物性制御因子としての有機基置換されたケイ素原子が存在しても、ドライゲルコンバージョン法に従った処理によりゼオライト構造が成長した膜を得ることができる。

本発明のゼオライト含有膜の製造方法の好ましい一態様として、上記ゼオライト様繰り返し部分を有する材料が、ゼオライト様繰り返し部分と、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる材料である上記ゼオライト含有膜の製造方法が提供できる。ゼオライト様繰り返し部分を有する材料に有機基で置換されたケイ素原子を結合させることでゼオライト粒子の表面活性が抑制されるが、そのような不活性化をしたものを種結晶として使用しても、ドライゲルコンバージョン法は有効であり、この方法によれば表面の平滑性の高いゼオライト含有膜が得られる。
本発明のゼオライト含有膜の製造方法の別の好ましい一態様として、上記非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料が、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる酸化ケイ素系重合体である上記ゼオライト含有膜の製造方法が提供できる。酸化ケイ素重合体中に有機基で置換されたケイ素単位を導入することにより、最終的に得られる膜の親水性等の表面物性を抑制できるが、非晶状態の酸化ケイ素部分を与える材料についてこのような有機基置換されたケイ素単位を含む材料を用いても、ドライゲルコンバージョン法は有効である。
本発明のゼオライト含有膜の製造方法の更に別の好ましい一態様として、上記ゼオライト様繰り返し部分を有する材料が、ゼオライト様繰り返し部分と、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子とを含んでなる材料であり、上記非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料が、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる酸化ケイ素系重合体である、上記ゼオライト含有膜の製造方法を提供できる。このような場合にも、ドライゲルコンバージョン法によりミクロ孔の増加したゼオライト含有膜を得ることができる。
また、本発明の好ましい一態様として、上記ゼオライト様繰り返し部分を有する材料と上記非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料とが一体であり、かつ、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる材料である上記ゼオライト含有膜の製造方法を提供できる。ゼオライト様繰り返し部分と非晶状態の酸化ケイ素部分とは一つの分子に持たせることも可能であり、例えばそのような材料のひとつである、局所的にゼオライト様繰り返し構造を持ったシリカ粒子を用いても本発明のドライゲルコンバージョン法が適用できる。

また、本発明は、上述の方法により成膜されたゼオライト含有膜を提供できる。成膜される膜は、膜中に有機基置換されたケイ素原子が存在するにも関わらず、ミクロ孔の増加により空孔率が向上し、ゼオライト結晶の成長により機械強度が向上する。
更に上記のゼオライト含有膜を、追加の処理を行った後、あるいは追加の処理を行なわずに、焼結処理することによりゼオライト含有多孔質膜を得ることができる。また、追加の処理として、紫外線、電子線等高エネルギー線の照射等を使用することができる。
また、本発明は、上記方法により得たゼオライト含有多孔質膜を提供できる。
更に本発明の重要な応用として、半導体装置の製造工程において、低誘電率絶縁膜形成工程中に、上記のゼオライト含有多孔質膜の製造方法を適用した半導体装置の製造方法を挙げることができる。
更にこれにより上記ゼオライト含有多孔質膜を低誘電率絶縁膜として使用する半導体装置を提供できる。

なお、本明細書で使用したゼオライト／ゼオライト結晶とは、共有結合により結合された、特定の３次元繰り返し構造を持つ酸化ケイ素重合体を指し、このものは結晶構造由来のミクロ孔を持つ。また、ミクロ孔と記述するものは、単に小さな空孔という意味ではなく、ゼオライト様繰り返し部分に由来するミクロ孔を指すものとする。更に、ゼオライト様繰り返し部分とは、一般の遠距離規則性を持つ狭義のゼオライト結晶だけでなく、特定の型に属さない、繰り返し規則性中にゆらぎを含むものや、遠距離規則性を持つには至らない小さな区間で結晶構造に基づく原子配列の規則性を持つだけのものを含むものを指すものとする。また、アモルファスシリカ／シリカとは、結晶性のない酸化ケイ素繰り返し部分を指し、これは上記ミクロ孔を持たないものである。

本発明のゼオライト含有膜の製造方法によれば、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料あるいは非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料の何れか、またはその両方に物性制御因子として有機基置換されたケイ素原子が存在しても、ドライゲルコンバージョン法の適用によりゼオライト構造が成長した膜を得ることができる。また、この製造方法により、空孔率及び機械強度が向上された、表面物性が制御可能なゼオライト含有膜を得ることができる。
更に、本発明のゼオライト含有膜は膜表面の親水性がケイ素原子に結合した炭素原子を含有する有機基により容易に制御され、多孔性低誘電率絶縁膜として半導体装置内での使用することができる。
また、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料として有機基置換により表面活性を制御したものを用いた場合には、平滑な膜が得られ、ＣＭＰ等の処理をすることなく半導体装置内に適用することができる。

従来のドライゲルコンバージョン法は、非晶質状の酸化ケイ素膜にゼオライト種結晶を接触、あるいは種結晶を膜中に分散させ、これを膜に含まれるテトラプロピルアンモニウム、あるいは下記水蒸気に含まれるアミンのような塩基性触媒存在下、水蒸気含有雰囲気で加熱して、非晶質状酸化ケイ素部分の再配置を促し、膜中でゼオライト繰り返し部分を成長させる方法である。これに対し、本発明のドライゲルコンバージョン法は、前駆体膜を形成するための膜形成用組成物材料として、非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料、もしくはゼオライト様繰り返し部分を有する材料、またはその両方に、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる材料を用いる。

まず、本発明に使用する非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料について説明を行なう。
本発明に使用する好ましい非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料としては、組み合わせにより単なる非晶質シリカである場合（この場合ゼオライト様繰り返し部分を有する材料が、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなるものである）と、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる酸化ケイ素系重合体である場合（この場合にはゼオライト様繰り返し部分を有する材料は有機基で置換されたケイ素原子を含むものであってもなくても良い）がある。
前者の場合には、いずれの公知の方法で得た非晶質シリカを利用することができるが、特に半導体装置中で使用するような場合には、金属不純物濃度が極めて低い必要があり、例えばテトラアルコキシシランを、金属を含まないテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや有機アミン類、あるいはアンモニアのようなアルカリ触媒中で加水分解縮合して得たものを用いることが好ましい。
一方、後者の場合には、膜の親水性等の物性をコントロールするためには、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料に有機基で置換されたケイ素原子を含むものを用いる方法によっても可能であるが、非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料に、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子に結合したケイ素原子を含む酸化ケイ素系重合体を用い、この材料が持つ有機基の存在による物性コントロールを行なうことが有効である。

上記少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含む酸化ケイ素系重合体に有利に使用できる材料としては、従来法のドライゲルコンバージョン法に用いる非晶質シリカを与える４価の加水分解性シランに、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を有する加水分解性シランを１種以上共存させて加水分解縮合することにより得られる材料を挙げることができる。
上記有機基は、置換または非置換の炭化水素であってよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が置換した脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素が置換した芳香族炭化水素基等が挙げられるが、これらは構造規定剤と強い相互作用をする、例えばカルボキシル基のような置換基でない限り更にヘテロ原子を含む置換基を含んでいてもよく、そのような置換基としては、フッ素を初めとするハロゲンや、アルコキシ基のような置換基を挙げることができる。

より好ましい少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を有する加水分解性シラン化合物としては一般式（１）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（上式中、Ｒ¹は置換基を有してよい炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ¹が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物を挙げることができる。
Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。

一般式（１）のシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、上記加水分解縮合に好ましく用いることができる４価の加水分解性シランとしては、一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （２）
（上式中、Ｒ³は、独立して互いに同じでも異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基である。）
を挙げることができる。
一般式（２）のシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記シラン化合物は混合して加水分解縮合することにより、得られる膜の物性を調整する。５％以上の炭化水素基の導入は得られる膜の疎水性の向上を促すことができ、スピンコート時の塗布性を改善することができる。またテトラアルコキシシランのような４価の加水分解性モノマー単位の添加は膜の基板への密着性の改善に有効である。更にドライゲルコンバージョンにおいて、水蒸気で処理した際に、多孔性低誘電率膜前駆体膜中の非晶質部分で、ゼオライト様構造の形成によりミクロ孔の増加を、より効率的に得るためには、４価の加水分解性モノマーが有効であり、加水分解性シラン縮合用モノマーのうちの５０％モル以上である場合には、得られる膜中のゼオライトに由来するミクロ孔増加効果が顕著である。

上記加水分解性シラン化合物は、加水分解縮合して縮合体溶液とされるが、これらシラン化合物は、酸性触媒によっても塩基性触媒によっても調製することができる。

上記加水分解縮合触媒に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸及びリン酸等が挙げられ、酸触媒の添加量は、シラン化合物に対して、好ましくは０．００１〜１０倍質量、より好ましくは０．０１〜１倍質量である。また、加水分解のための水は、好ましくは、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の０．５〜１０倍量、より好ましくは１．０〜４．０倍量が用いられる。

また、縮合体溶液の合成はアルカリ条件でも行うことができ、この場合に用いる塩基としては、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。
塩基触媒の添加量は、シラン化合物に対して、好ましくは０．００１〜１０倍質量、より好ましくは０．０１〜１倍質量である。

なお、一般式（１）及び（２）のシラン化合物の混合物を加水分解縮合して縮合体溶液とする場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含むことができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは０．１〜５００倍質量、より好ましくは１〜１００倍質量である。

一般式（１）及び（２）の加水分解性シラン化合物の混合物の加水分解縮合反応は通常の加水分解縮合反応に用いられる条件下で行われるが、反応温度としては通常０℃から加水分解縮合によって生成するアルコールの沸点の範囲であり、好ましくは室温から６０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、通常１０分から１８時間であり、さらに好ましくは３０分から３時間程度行われる。

一般式（１）及び（２）の加水分解性シラン化合物の混合物の加水分解縮合によって得られる重合体の好ましい質量平均分子量としては、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いポリスチレン換算では、５００〜５０，０００，０００である。

上記シラン加水分解縮合物を、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料と混合した組成物を調製するためには、それぞれを調製した後に混合しても良いし、加水分解縮合時に、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料を反応系に加えておいても良い。また、後者の場合、後述する様に、ゼオライト様繰り返し構造を持つ材料表面に上記縮合物が結合されて一体となっても良い。
また、ここで得たシラン加水分解縮合物は、単体として取り出すことなく、反応に使用した溶媒から、定法による脱金属等の処理を経て、塗布用溶剤による溶液に減圧濃縮等による溶媒交換により塗布組成物調整用母液として使用する。これらの方法については、すでに多数の報告で公知である（例えば特許文献２）。

次に本発明のドライゲルコンバージョン法を適用する場合に用いるゼオライト様繰り返し部分を有する材料について説明を行なう。
本発明の方法に用いる好ましいゼオライト様繰り返し部分を有する材料としては、ゼオライト様繰り返し部分そのものである場合（この場合非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料は、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなるものである）と、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる材料である場合（この場合非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料は有機基で置換されたケイ素原子を含むものであってもなくても良い）がある。
前者の場合に使用するゼオライト様繰り返し部分そのものである材料は、公知の合成方法により得ることができ、例えばテトラアルコキシシランを加水分解して得たテトラヒドロキシシランを構造規定剤存在下に縮合しつつ結晶化させることで得られる。なお、後者の少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる材料を合成する際の中間体がこのゼオライト様繰り返し部分そのものに当たることから、より具体的にはそこで説明を行なう。
さらにゼオライト様繰り返し部分を修飾せずに使用する場合、高い凝集活性から、巨大粒子を含んでしまう場合があるが、このような場合には、遠心分離等により巨大化しすぎたものを除去したものを用いても良い。

後者のゼオライト様繰り返し部分を有する材料が、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる材料である場合については、特許文献２等で公知であるが、次のようなものである。
即ち、高品位のゼオライト（シリカライト）はテトラハロゲン化シラン、テトラアルコキシシラン、シリカ等を加水分解して得たテトラヒドロシランを、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドのような構造規定剤の存在下に縮合しつつ結晶化する方法により合成するが、合成時に安定な粒径として得られるゼオライト結晶は、１００ｎｍ以上の粒径を持つものであり、それ以下のものを安定化した形で得ることは難しい。これは粒子が持つ単位空間当たりの活性シラノールの密度が高いためと考えられ、安定な粒径として得るためにはある程度の大きさまで成長させ、シラノールの相対密度が下がる大きさにする必要がある。更に、表面に活性なシラノールがあることから、１００ｎｍ以上の粒径を持つゼオライト粒子を含有する膜形成用組成物であっても、長期間の保管を試みると、ゼオライト粒子間の付着、凝集により沈降物を生じるようなこともあり、工業的用途としては使用しにくい面がある。

このようなゼオライト粒子の凝集を抑制してやる方法としては、ゼオライト表面の活性なシラノールの密度を下げてやることが効果的であり、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子でゼオライト表面を修飾してやることにより安定化することが可能である（特許文献２等）。また、このような処理で活性シラノール量を減らすことにより、微細な粒径のゼオライト様構造を持つ粒子を得ることができ、例えば粒子径が１ｎｍといったいわゆるゼオライトとしての長距離の構造規則性を持つに至らない大きさであるが、ゼオライト構造に由来する原子配置の規則性をもったゼオライト種結晶とでも言うべきものを、材料として使用することが可能になる。本発明に使用するゼオライト様繰り返し部分を有する材料は上記のような材料であり、特に半導体中の膜に使用するような平滑性を求められる場合に、平坦化処理を行なうことなく使用するためには、ゼオライト様構造を持つ粒子の粒径は、好ましくは８０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。

このような表面を少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子で修飾した材料の合成方法は多数が公知であるが、例えば上述の特許文献２を挙げることができる。その合成法の一例を挙げると、以下のような方法である。
まず核となるゼオライト様繰り返し部分を得る方法については、すでに多数の公知例があり、基本的には何れの方法も使用できるが、半導体用途としては、不純物金属含有量のわずかなものが容易に得られる方法として、アルコキシシラン化合物を使用することが好ましい。より好ましい原料としては、一般式（３）で示されるシラン化合物が例示される。
Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄ （３）
（上式中、Ｒ⁴は、独立して互いに同じでも異なっても良い炭素数１〜４の 直鎖又は分岐状のアルキル基である。）
具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリブトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、トリメトキシブトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の方法によれば、用いるシラン化合物は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

ゼオライトあるいはゼオライト様繰り返し部分を有する材料の合成に使用される構造規定剤も多くのものが公知であるが、最も好ましい例として、一般式（４）で示される第四級有機アンモニウム水酸化物が挙げられる。
Ｒ⁵ ₄Ｎ⁺Ｘ^- （４）
（上式中、Ｒ⁵は、独立して互いに同じであっても異なってもよい炭素数１〜６の 直鎖又は分岐状のアルキル基であり、ＸはＯＨ、ハロゲン、ＯＡｃ又はＮＯ₃である。）
Ｒ⁵の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等を挙げることが出来る。また、このような構造規定剤の特に好ましい例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記ゼオライト様繰り返し部分を有する材料の製造方法において、構造規定剤はシラン化合物と混合して用いられる。構造規定剤の添加量は、一般式（３）で表されるシラン化合物に対して０．１〜２０倍ｍｏｌが好ましく、０．５〜１０倍ｍｏｌの範囲がより好ましい。

上記一般式（３）の化合物を加水分解縮合しつつ結晶化を進めてゼオライト様繰り返し部分を得るには構造規定剤の他に塩基性触媒が必要であるが、構造規定剤として上記一般式（４）のＸ^-が水酸イオンである構造規定剤を用いた場合には、構造規定剤自体を塩基触媒とすることができる。しかし、それとは別に塩基触媒を加えても良い。
別に加える塩基触媒としては、一般式（５）
（Ｒ⁶）₃Ｎ （５）
（上式中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、アルキル基又はアリール基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又はアミノ基で置換されていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（６）
（Ｒ⁷）_mＸ （６）
（上式中、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なっても良く、アルキル基又はアリール基に含まれる水素原子はヒドロキシ基又は窒素含有基で置換されていても良い。またｍが２以上である場合、２つのＲ⁷の間で結合し、環を形成しても良い。ｍは０〜３の整数であり、Ｘは窒素原子を含むｍ価の複素環式化合物である。）
で表される化合物が好ましく用いられる。

ここで、Ｒ⁶としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル基等を挙げることが出来るが、これに限定されない。
このような一般式（５）で表される塩基触媒としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トルイジン類、などを例示できる。

また、Ｒ⁷としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ドデシルアミノ、オクタデシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔｅｒｔ．−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノ、などを例示できる。
また、Ｘとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等を挙げることが出来るが、これに限定されない。
このような一般式（６）で表される塩基触媒としては、例えば、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ピコリン類、フェニルピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等を挙げることが出来るが、これに限定されない。

特に好ましい本発明の方法で用いる塩基触媒としては、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ＤＢＵ、ＤＢＮを挙げることができる。
また、本発明の方法によれば、用いる塩基触媒は１種又は２種以上混合して使用してもよい。

このような塩基触媒は、例えば、一般式（３）で表されるシラン化合物と一般式（４）で表される構造規定剤と混合して用いる。このとき、塩基触媒の添加量は、一般式（３）で表されるシラン化合物に対して０．０１〜２０倍ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０倍ｍｏｌの範囲がより好ましい。

一般式（３）のシラン化合物を加水分解し、縮合重合させてゼオライト微結晶を製造する場合、シラン化合物、構造規定剤、塩基触媒の他に加水分解に必要な水を添加する。水の添加量は、シラン化合物に対して、好ましくは０．１〜１００倍質量、より好ましくは０．５〜２０倍質量である。

更にこの反応では、水以外にもアルコール等の溶媒を含むことができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは０．１〜１００倍質量、より好ましくは０．５〜２０倍質量である。

加水分解時間は好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間であり、温度は好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。また、加水分解後の加熱処理は、温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、加熱処理時間は好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間である。加熱処理温度が１００℃以上になると、かなり大きなゼオライトの結晶が混入してくる。

ここで得られたゼオライト様繰り返し部分は、凝集活性が非常に高いため、単離することは好ましくなく、上記反応によりゼオライト様繰り返し部分が生成し、ねらいの大きさに成長した段階で、分散液の状態のまま、ケイ素原子に結合した少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基で置換された加水分解性シラン化合物を添加し表面修飾を行う。
なお、上記の通り、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる酸化ケイ素系重合体と、ゼオライト様繰り返し部分そのものを組み合わせた組成物とする際には、ここで得られた表面修飾を行なっていないゼオライト様繰り返し部分そのものである材料が使用できる。

上記有機基は、置換または非置換の炭化水素であってよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が置換した脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素が置換した芳香族炭化水素基等が挙げられるが、これらは構造規定剤と強い相互作用をする、例えばカルボキシル基のような置換基でない限り更にヘテロ原子を含む置換基を含んでいてもよく、そのような置換基としては、フッ素を初めとするハロゲンや、アルコキシ基のような置換基を挙げることができる。
より好ましい少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を有する加水分解性シラン化合物としては一般式（７）
Ｒ⁸ _nＳｉ（ＯＲ⁹）_4-n （７）
（Ｒ⁸は炭素数１〜６のフッ素原子で一部の水素が置換されていても良い、直鎖、環状若しくは分岐状のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐状のアルキル基であり、Ｒ⁸又はＲ⁹が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じであっても異なってもよく、ｎは１〜３の整数である。）
で示される化合物を挙げることができる。
一般式（７）中、Ｒ⁸が炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル基又はアリール基を表すときの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
また、この時同時に上記一般式（３）で表される４価の加水分解性シラン化合物を添加しても良い。

上記のような修飾反応は、特許文献２等で開示されている公知の方法により行うことができるが、基本的にはゼオライト合成後、その反応液中に更に上記一般式（７）の加水分解性シランを添加することで修飾を行うことができる。

一方、修飾反応のために上記一般式（７）で示されるケイ素原子との結合のための少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基で置換された加水分解性シラン化合物を添加し、好ましくは、８５℃以上の反応温度で熟成を行なうことにより、大幅に安定化され、凝集活性等を強く抑制された少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子で修飾されたゼオライト様繰り返し部分を有する材料を得ることができる。なお、上記一般式（７）で示される加水分解性シランの添加と共に、上記一般式（３）の４価の加水分解性シラン化合物を追加してもよい。一般式（７）の加水分解性シラン化合物の添加量の目安は、添加する一般式（７）の加水分解性シラン化合物のケイ素原子のモル量が、該一般式（７）の加水分解性シラン化合物のケイ素原子以外のケイ素原子の全モル量に対し、０．０１（モル／モル）以上を加えることが望ましく、１．０（モル／モル）以下の量で十分である。また、２（モル／モル）以上入れた場合には、大幅に安定化されたものではなく、むしろ上述の一般的な側鎖により修飾されたゼオライト様繰り返し部分を有する材料の特性を示すものとなる。

上述の８５℃以上の反応温度で熟成を行なった有機基で置換されたケイ素原子で修飾されたゼオライト様繰り返し部分を有する材料の持つ高い安定性は、反応温度を上げずに表面修飾を行なった場合に比べ下記のように全く異なることから、単なる修飾効果ではなく、有機基を持つケイ素原子が規則性を持ったゼオライト結晶構造を形成する酸化ケイ素の繰り返し部分に取り込まれるため発現されるものと本発明者らは考えている。特に８０℃以下、より好ましくは７５℃以下の条件で調整することで、巨大粒子径を持つものを含まないゼオライト様繰り返し部分を得ることができるが、このゼオライト様繰り返し部分の平均粒子径が８０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下のゼオライト微粒子を含有するゼオライト様繰り返し部分の合成反応液に対して、上記一般式（７）の加水分解性シラン化合物を添加し、高温での熟成反応を適用したものは、反応終了後にも巨大粒子径を持つゼオライト微粒子を殆ど含まない。そこで、例えば７５℃以下で５ｎｍ以下のゼオライト微粒子を調製した後、上記一般式（７）の加水分解性シラン化合物を加えて、８５℃以上で熟成反応を行った場合には、熟成反応により例えば１２０ｎｍ程度まで粒子径を成長させても、特に別の粒子径の分別手段を用いることなく０．２μｍの孔径を持つフィルターにより濾過することが可能なゼオライト微粒子を調製することができる。このような凝集に対する安定性は、特許文献２等の方法では得ることができない。

上述の少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子が結合されていることにより表面活性が抑制されたゼオライト誘導体をゼオライト様繰り返し部分を有する材料に用いても、非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料としてのシリカ、更には後述の少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含む酸化ケイ素系重合体と組み合わせてドライゲルコンバージョン法を適用することにより、ミクロ孔の増加したゼオライト含有膜を形成することができる。また、更に上述の高温熟成を行うことで、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子をゼオライト結晶の繰り返し構造に組み込むと考えられる操作を行ったゼオライト微粒子によっても本発明のドライゲルコンバージョン法に用いるゼオライト種結晶としての活性を得ることができ、ドライゲルコンバージョン法の適用により、膜中のゼオライト構造を成長させることができる。また、興味深いことに、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含むゼオライト微粒子をゼオライト種結晶とした場合には、ドライゲルコンバージョン後に得られる膜のゼオライト粒子は異常に大きくなったものを含まない傾向が強く、特に上記高温熟成を行なったものでは微細構造を持つ半導体装置用に用いる際に、成膜後のＣＭＰ処理が不要である膜を得ることができる。

なお、ここで得たゼオライト様繰り返し部分を有する材料は、単体として取り出すことなく、通常、反応に使用した溶媒から、定法による脱金属等の処理を経て、後述の塗布用溶剤による溶液に減圧濃縮等による溶媒交換により塗布組成物調整用母液として使用する。これらの方法については、すでに多数の報告で公知である（例えば特許文献２）。

本発明のドライゲルコンバージョン法を適用する前駆体膜を成膜するために用いる膜形成用組成物として、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料と、非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料とが異なる材料である場合の組み合わせは、次のような組み合わせとなる。即ち、上述の有機基で置換されたゼオライト様繰り返し部分を有する材料と非晶質シリカを組み合わせたもの、または上述の非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料として、有機基で置換されたケイ素原子を含む酸化ケイ素系重合体とゼオライト微粒子を組み合わせたものであるか、あるいは上述の有機基で置換されたゼオライト様繰り返し部分を有する材料と上述の非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料として、有機基で置換されたケイ素単位を含む酸化ケイ素系重合体を組み合わせたものを、塗布用の溶剤溶液としたものである。

ゼオライト様繰り返し部分を有する材料と非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料の配合比は特に制限されないが、非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料に加水分解時に４価のシランとして働くテトラアルコキシシラン由来の成分が多量に含まれる場合には、ゼオライト微結晶の添加量が少ない場合にも、ドライゲルコンバージョン法によるゼオライト様結晶部分の成長は容易に得られ、機械強度や誘電特性の向上が得られる。一方、有機基を持つ成分が多量に含まれる場合には、結晶成長の核となるゼオライト様繰り返し部分を持つ材料の添加量が高めの方が、確実に効果が得られる。一般的には、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料の量は非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料の質量に対し、０．５以上であると、より有効なミクロ孔の増加を容易に得ることができる。

なお、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料は、有機基で置換されたケイ素単位が結合されると安定性は向上するものの、凝集活性を完全には抑制することは難しく、乾燥質量を測りそれを溶剤に再分散することはできない。そこで、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料の分散液は、均一な分散状態として、その一部をサンプリングし、そこに含まれるゼオライト様繰り返し部分を有する材料の質量を測定して、その値を元に添加量を算出する。

また、必要に応じて平均粒径の異なる２種類以上のゼオライト様繰り返し部分を有する材料を組み合わせて用いてもよい。このときの比率は、ゼオライト様繰り返し部分を有する材料の物性や目的の多孔質膜の物性に応じて、任意の割合で混合して使用することができる。
更に多孔性低誘電率膜の前駆体膜形成用組成物中には、組成物中のゼオライト様繰り返し部分を有する材料の凝集やシラン化合物縮合体の変質を防止するための安定化剤や、塗布性を改良するための界面活性剤を加えることができる。
また、塗布膜中でゼオライト様繰り返し部分を提供する材料と非晶状態の酸化ケイ素部分を提供する材料は異なる材料である必要はなく、それらが一体として一分子に含まれる材料であっても良い。

上述したゼオライト様繰り返し部分を、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を有する加水分解性シラン化合物またはその混合物と反応させて得た材料は、分子中にゼオライト様繰り返し部分と非晶状態の酸化ケイ素部分とを持つことから、これを含み、かつ別途酸化ケイ素系重合体を添加しない組成物を調製して塗布膜を形成後、ドライゲルコンバージョン法を適用することにより、ミクロ孔の増加したゼオライト含有膜を形成することができる。

また、興味深いことに、上述のゼオライト様繰り返し部分に有機基で置換された加水分解性シランまたはその混合物を添加し、更に、好ましくは８５℃以上の反応温度で熟成を行なった材料は、上述のように凝集活性が強く抑制されており、粒子表面の構造は大きく変わっていると予想されるにもかかわらず、この材料は非晶状態の酸化ケイ素部分を同伴しているものと思われ、別途酸化ケイ素系重合体を添加しない組成物を調製して塗布膜を形成後、ドライゲルコンバージョン法を適用することにより、明らかなミクロ孔の増加を確認することができる。

膜形成用組成物として酸化ケイ素系重合体を含まず無機ゼオライト微粒子のみによる組成物を用いると、塗布性や密着性に問題を生じたり、クラックを生じたりする問題が発生するが、上述のような有機基で置換したケイ素を含有する材料、即ち上述のゼオライト様繰り返し部分を少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を有する加水分解性シラン化合物またはその混合物と反応させて得た材料だけでなく、上述のゼオライト種結晶に有機基で置換された加水分解性シランを添加し、更に、好ましくは８５℃以上の反応温度で熟成を行なった材料でも、そのような問題の発生を抑制することができる。

このようにして多孔質膜形成用組成物を調製した後、多孔質膜形成用組成物の溶質濃度を制御しかつ適当な回転数を用いてスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜を形成することが可能になる。実際の膜厚としては、通常０．２〜１．０μｍ程度の膜厚の薄膜が形成されるがこれに限定されるものではなく、例えば複数回塗布することで更に大きな膜厚の薄膜形成も可能である。
また、塗布方法としては、スピンコーティングに限らず、スキャン塗布等の他の方法も可能である。

この際、希釈に用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
希釈の程度としては、粘度や目的とする膜厚等により異なるが、通常、溶媒が５０〜９９質量％、より好ましくは７５〜９５質量％となる量である。

このようにして形成された薄膜は、乾燥工程（通常、半導体プロセスでプリベークと呼ばれる工程）で、好ましくは、５０〜１５０℃に数分加熱することで溶媒を除去する。

上記のようにして得たゼオライト微結晶を含有する薄膜に対し、ドライゲルコンバージョン方を適用する。ドライゲルコンバージョン法については、すでに多数の公知の方法があり、本発明の実施に当たり、特に特殊な要件は必要としない。

ドライゲルコンバージョン法の水蒸気処理は公知の何れの方法によっても行なうことができるが、通常、上記膜を持つ基板を少量の水と共に密閉耐圧容器に、基板自体には水が直接触れないように入れ、密閉状態で５０〜２００℃に加熱することにより、水蒸気を０．５〜１００時間、好ましくは６〜５０時間、より好ましくは１２〜３０時間、上記膜に接触させることによって行う。膜中のゼオライト様繰り返し部分が、合成時に使用した四級アンモニウム塩を十分含んでいる場合には、水蒸気のみによる処理でもゼオライト結晶の成長を得ることができるが、成長を促進するためにアンモニアあるいは有機アミンを雰囲気中に含ませることができる。そのようなアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、コリン、トリエタノールアミン等を使用することができる。また、アルコール等が含まれていても良い。

上記のドライゲルコンバージョン法で得たゼオライト含有膜は、膜表面の親水性がケイ素原子との結合のための炭素原子を含有する有機基により容易に制御され、多孔性低誘電率絶縁膜として半導体装置内での使用に適する。更に、ゼオライト様繰り返し部分を与える材料に有機基置換により表面活性を制御したものを用いた場合には、平滑な膜が得られることから、ＣＭＰ等の処理をすることなく半導体装置内に適用可能である。この平滑な膜を与える効果は、上述のゼオライト様繰り返し部分に有機基で置換された加水分解性シランまたはその混合物を添加し、更に、好ましくは８５℃以上の反応温度で熟成を行なった材料を用いた場合に特に高い。

このようにして形成された薄膜は、半導体装置内の多孔性低誘電率絶縁膜として使用する場合、公知の方法で焼結、低誘電率絶縁膜とすることができる。即ち上述のドライゲルコンバージョン処理を行った基板を、通常３５０℃〜５００℃、５分から２時間程度の焼結を行い、最終的に多孔質膜が得られる。

また、ドライゲルコンバージョンを行なった後、更に紫外線や電子線等高エネルギー線によるキュア工程のような追加工程を加えた後に上記焼結工程を行っても良いし、あるいはドライゲルコンバージョンを行なった膜を焼結処理し、更にそれに紫外線や電子線等による処理工程を加えても良い。

本発明の半導体装置の実施形態について説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例の概念断面図を示す。
図１において、基板１は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板であるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であってもよい。
層間絶縁膜として、コンタクト層の層間絶縁膜２と、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７と、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６を示す。
最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８と呼ぶ。
最下層のビア層の層間絶縁膜４から最上層の配線層の層間絶縁膜１６までのビア層を順に略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７と呼ぶ。
いくつかの金属配線には１８と２１〜２４の番号を付したが、番号が省略されていてもこれらと同じ模様の部分は金属配線を示す。
ビアプラグ１９は、金属により構成される。通常、銅配線の場合には銅が用いられる。図中、番号が省略されていても、これと同じ模様の部分はビアプラグを示している。
コンタクトプラグ２０は、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。このように、配線層とビア層は交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。
通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４とＭ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。

本発明の半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、及びビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１以上の絶縁膜に、本発明の多孔質膜を用いたものである。
例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。
また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することができる。
このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減できる。
また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。
したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減できる。
本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、多孔質膜の物性をコントロールすることで、多孔質膜の吸湿による誘電率の増大を抑制することができる。
その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。
また、本発明の多孔質膜は、機械強度が強いため、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

[製造例１（ゼオライト様繰り返し部分を有する材料の合成）]
テトラエトキシシラン２０８．４ｇと１５％水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液４７４．６ｇを混合し、室温にて３日間撹拌した。次いで、１０時間加熱還流を行い、ゼオライト様繰り返し部分を含む水溶液を得た。ここで生成したゼオライの種結晶の粒度分布を、日機装社製ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ１５０により測定したところ、０．９ｎｍであった。

[製造例２（８５℃以上の反応温度での熟成により安定化された、有機基で置換されたゼオライト様繰り返し部分を有する材料の合成）]
製造例１で得られたゼオライト様繰り返し部分を含む水溶液５０ｇに対して、テトラエトキシシラン５ｇと、メチルトリエトキシシラン８．５５ｇを添加し、密閉容器中で８５℃にて２４時間反応させ、８５℃以上の反応温度での熟成により安定化された、有機基で置換されたゼオライト様繰り返し部分を含有する材料の水溶液を得た。
この材料の水溶液に対して、プロピレングリコールプロピルエーテル８０ｇを添加し、減圧下エタノール、及び水を留去し、ゼオライト微結晶のプロピレングリコールプロピルエーテル溶液を得た。得られた有機基で置換されたゼオライト様繰り返し部分を含有する材料を製造例１と同様に粒度測定を行ったところ、粒径のピークは２０ｎｍであった。
得られた溶液を希釈し、０．２μｍのフィルターによりろ過し、ゼオライト膜形成用塗布液を調製した。

[製造例３（有機基で置換されたゼオライト様繰り返し部分を有する材料の合成）]
製造例１で得られたゼオライト様繰り返し部分を含む水溶液５０ｇに対して、テトラエトキシシラン５ｇと、メチルトリエトキシシラン８．５５ｇを添加し、窒素気流下８０℃にて２４時間反応させ、有機基置換されたゼオライト様繰り返し部分を有する材料の水溶液を得た。
この材料水溶液に対して、プロピレングリコールプロピルエーテル８０ｇを添加し、減圧下エタノール、及び水を留去し、ゼオライト微結晶のプロピレングリコールプロピルエーテル溶液を得た。得られたゼオライト様繰り返し部分を有する材料を製造例１と同様に粒度測定を行ったところ、粒径のピークは８５ｎｍであった。
得られた溶液は０．２μｍのフィルターによりろ過が不可能であったので、そのまま希釈しゼオライト膜形成用塗布液を調製した。

[製造例４（非晶状態の酸化ケイ素重合体の製造）]
２５％アンモニア水溶液５ｇを含む水３００ｇにテトラエトキシシラン４０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた、非晶状態のシリカ水溶液を得た。
この材料の水溶液に対して、プロピレングリコールプロピルエーテル８０ｇを添加し、減圧下水を留去し、シリカのプロピレングリコールプロピルエーテル溶液を得た。

[製造例５（有機基で置換された非晶状態の酸化ケイ素重合体の合成）]
２５％アンモニア水溶液５ｇを含む水３００ｇにエタノール６００ｇを加え、それにテトラエトキシシラン２０ｇとメチルトリメトキシシラン７．５ｇを加え、６０℃で３時間反応させた、非晶状態のシリカ水溶液を得た。
この材料の水溶液に対して、プロピレングリコールプロピルエーテル８０ｇを添加し、減圧下水を留去し、シリカのプロピレングリコールプロピルエーテル溶液を得た。

上記で得た材料をそれぞれ表１に従って混合し各膜形成用組成物母液を調製した。それぞれの混合液は１５００ｒｐｍで回転塗布した際、膜厚が３００ｎｍとなるようプロピレングリコールプロピルエーテルを用いて濃度を調整した。
次に各組成物を４インチのテスト用シリコンウエハー上に回転塗布し、１５０℃で２分間プリベークを行い、溶剤を乾燥し、テストピースとした。
得られた膜のうち、比較組成物例２による膜は、白濁があり、一部クラックが入った。

実施例１〜３、参考例１〜３及び比較例１〜２
上記の組成物例１〜６及び比較組成物例１〜２を成膜して得たテストピースそれぞれについて、水２００ｍｌを入れた２Ｌのオートクレーブに、水に漬からないようにテストピースを入れた後、減圧弁を開放したまま加熱した。更に減圧弁より水蒸気が十分に出た段階で減圧弁を閉じ、１００℃を維持するように加熱を行ない、２４時間ドライゲルコンバージョンを行なった。次いで５００℃にて１時間焼成し、ゼオライト含有膜を得た。この膜に対して、必要に応じてヘキサメチルジシラザン蒸気により処理（ＨＭＤＳ処理）し、以下の測定に供した。
上記で得たゼオライト膜の外観は、走査型電子顕微鏡で観察し、外観が非常に滑らかなものを◎、滑らかなものを○、表面粗れがあるものを△、表面粗れがひどいものを×とした。実施例１〜３、参考例１〜３の観察結果及び比較例１〜２の観察結果を下記表２に示す。
ミクロ孔含有率は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１による窒素吸着法によるミクロ孔領域の窒素ガス吸着量（Ｐ／Ｐ_０＜１，０Ｅ^−４）のメソ孔以下の窒素吸着量（Ｐ／Ｐ_０＜０．５）に占める割合により求めた。
低誘電率特性であるｋ値及び膜強度であるＭｏｄｕｌｕｓの測定では、ｋ値の測定には、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｉｎｃ．製、４９５ＣＶシステム（水銀プローブ）を使用し、Ｍｏｄｕｌｕｓの測定にはＭＴＳ社製、Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２を使用した。結果は下記表２に示した。

比較例３〜８
上記組成物例１〜６を成膜して得たテストピースそれぞれを、５００℃にて１時間焼成し、ゼオライト含有膜を得た。
ここで得られた膜は、実施例１〜３、参考例１〜３と同様、外観検査、ｋ値及びＭｏｄｕｌｕｓの測定を行なった。結果は下記表２に示した。

上記実施例１〜３、参考例１〜３より、ドライゲルコンバージョン時にゼオライト種結晶となるゼオライト様繰り返し部分を有する材料が、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含有する場合にも、また、ゼオライト成長のための酸化ケイ素源である非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料が少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含有する場合にも、更に、その何れもが少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含有する場合にも、ドライゲルコンバージョン法を適用することによって、膜中でゼオライト構造が成長することが、比較例３〜８のミクロ孔含有率と比較することで確認された。
また、得られるゼオライト構造が成長した膜は、有機置換基により物性がコントロールされ、比較例１のような急激な吸湿による誘電率の上昇が抑制されていることが確認された。
また、実施例１、２、および参考例１、２のゼオライト様繰り返し部分が有機置換基を有するものでは、比較例１で見られたような、ゼオライト成長に伴う大きなゼオライト粒塊の成長が起こらず、平滑な、成長したゼオライトを含む膜が得られた。
更に、実施例３では、特に上記のような平滑な膜が得られ、このものは、比較例２で見られたような膜の白濁、剥離等の成膜異常もなかった。

本発明の半導体装置の一例の概略断面図である。

符号の説明

１．基板
２．コンタクト層の層間絶縁膜
３．配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜
４．ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜
５．配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜
６．ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜
７．配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜
８．ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜
９．配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜
１０．ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜
１１．配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜
１２．ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜
１３．配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜
１４．ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜
１５．配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜
１６．ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜
１７．配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜
１８．金属配線
１９．ビアプラグ
２０．コンタクトプラグ
２１．金属配線
２２．金属配線
２３．金属配線
２４．金属配

Claims (11)

1. 非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料とゼオライト様繰り返し部分を有する材料とを含む膜形成用組成物を調製する工程と、
   上記膜形成用組成物を基板上に塗布し、上記非晶状態の酸化ケイ素部分と上記ゼオライト様繰り返し部分とを含有する前駆体膜を形成する工程と、
   上記ゼオライト様繰り返し部分を成長させるために、上記前駆体膜を水蒸気存在下に加熱処理するドライゲルコンバージョン法を適用する工程と
   を含んでなるゼオライト含有膜の製造方法であって、
   上記非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料、及び／又は
   上記ゼオライト様繰り返し部分を有する材料が、
   少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなり、
   上記ゼオライト様繰り返し部分を有する材料は、ゼオライト様繰り返し部分に少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を有する加水分解性シラン化合物またはその混合物を添加し、更に、８５℃以上の反応温度で熟成を行うことにより調製されるゼオライト含有膜の製造方法。
2. 上記有機基が、置換又は非置換の炭化水素基である請求項１に記載のゼオライト含有膜の製造方法。
3. 上記ゼオライト様繰り返し部分を有する材料が、
   ゼオライト様繰り返し部分と、
   少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子と
   を含んでなる請求項１又は請求項２に記載のゼオライト含有膜の製造方法。
4. 上記非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料が、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる酸化ケイ素系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト含有膜の製造方法。
5. 上記ゼオライト様繰り返し部分を有する材料が、
   ゼオライト様繰り返し部分と、
   少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子とを含んでなり、
   上記非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料が、少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる酸化ケイ素系重合体である請求項１又は請求項２に記載のゼオライト含有膜の製造方法。
6. 上記ゼオライト様繰り返し部分を有する材料と上記非晶状態の酸化ケイ素部分を有する材料とが一体であり、かつ少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基の炭素原子と結合したケイ素原子を含んでなる材料である請求項１又は請求項２に記載のゼオライト含有膜の製造方法。
7. 更に、上記ドライゲルコンバージョン法を適用された膜を焼結処理して多孔質膜を得る工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライト含有膜の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたゼオライト含有膜。
9. 請求項７に記載の製造方法によって製造されたゼオライト含有多孔質膜。
10. 請求項９に記載のゼオライト含有多孔質膜を含む半導体装置。
11. 請求項８に記載のゼオライト含有膜を半導体製造中間体基板上に形成させる工程と、該ゼオライト含有膜を焼成してゼオライト含有多孔質膜を得る工程とを含んでなる半導体装置の製造方法。

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