JP5231748B2 - ゼオライト微粒子の製造方法、安定化されたゼオライト及びその利用方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子材料等に使用される、粒径の安定性に優れた有機基で修飾されたゼオライト微粒子の製造法、該製造方法により得られる有機基で修飾されたゼオライト微粒子、またそれを用いた半導体用絶縁膜等に使用されるゼオライト含有膜に関する。

ゼオライトは酸化ケイ素の結晶構造中に空孔を持っているため、その結晶構造あるいは空孔を利用した多数のアプリケーションが報告されている。特にゼオライトの中でも実質的にアルミニウム等の金属を含まないシリカ質のゼオライトは、電子材料用として下記のような低誘電率絶縁膜への用途が期待されている。

即ち、半導体集積回路の形成においては、その高集積化に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は、金属配線の電気抵抗と配線間の静電容量の積に比例する所謂ＲＣ遅延と呼ばれるものである。この配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするかまたは配線間の容量を小さくすることが必要である。
このようにして配線金属の抵抗及び配線間容量を小さくすることによって、半導体装置は高集積化しても配線遅延を低下させることができるため、半導体装置サイズの縮小と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。

配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられる。通常、比誘電率がおよそ２．５以下の材料を形成するためには内部に空孔を導入し多孔質化するという方法が用いられる。しかし絶縁膜を単に多孔質化した場合、膜の機械強度が低下してしまい、半導体の加工での信頼性を確保することができなくなる。そこで、このような多孔質膜の機械強度をいかに向上させるかという検討が多数行なわれてきている。酸化ケイ素による結晶構造の中に空孔を持つゼオライトを使用する試みについては、結晶化による高強度化と、残存シラノールを実質的に含まないことから来る疎水性に注目され、いくつもの報告がある（例えば非特許文献１や本発明者らによる特許文献１）。

半導体中に使用される薄膜への応用では、金属汚染がないことや、膜の均一性が重要であり、使用されるゼオライトの粒径はある程度均質であることが求められる。このため、使用されるゼオライト結晶は、一般的に構造規定剤存在下に水熱合成されたものが使用される。しかし半導体の微細構造中に使用される材料として見た場合、従来の方法による水熱合成により得られるゼオライト結晶の粒径及びその均一性は必ずしも満足できるものではない。特に半導体微細構造中に使用される材料では、膜厚も薄くなるため、粒子が小さく、かつ均質なものが求められるが、ゼオライト微粒子の粒径が１００ｎｍ以下である場合、粒径を揃えることは極めて困難である。
そのような試みとして、特許文献２では、ゼオライト結晶を水熱合成により一旦得た後、遠心分離法により粒径を分離して大きくなりすぎたゼオライト結晶や凝集体を除去し、小粒子径を持つ微小結晶のみを取り出し使用する方法が提案されている。

特開２００４−１６５４０２号 特開２００４−７９５９２号 特開２００５−２１６８９５号 特開平９−３１５８１２号 特開２００１−３１４１６号 Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１、１３、Ｎｏ．１０、７４６ページ

膜の平滑性や均一性を向上させたい場合、大きすぎるゼオライト微粒子の混入を防止する必要がある。ゼオライト結晶の成長は、構造規定剤を核とする酸化ケイ素単位の凝集、結晶化と再溶解の平衡の中で進行する遅い反応であり、通常の反応で粒子径のある程度揃ったものを得ようとした場合には、結晶成長と再溶解がバランスする粒径である１００ｎｍ以上の粒子径を持つものが生成されてしまう。そのため、従来法により、８０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ程度の微粒子の合成を行おうとしても、大きな粒径を持つゼオライト微粒子の混入を防止することは極めて難しい。
これは、水熱合成反応液中で成長中のゼオライト微粒子の粒径が極めて小さい状態では、粒子全体に対する粒子表面の活性なシラノール量が相対的に高く不安定になることに起因する。そのため、この不安定な微粒子はより大きく成長して、相対的に表面シラノール量を減らすことにより安定化しようとする。また、大きなゼオライト結晶に成長させてしまわない場合は、後工程で取り扱う際に、結晶の外周の結晶化が不完全な部分が結合し、凝集することによって大きな塊を形成してしまう。それ故、従来法により微小径のゼオライト微粒子の分散液として取り出したものの中には、かなりの量の、大きい異常粒径を持つ粒子が混入する。通常、半導体材料あるいは加工に用いるためには、０．２μｍ程度の孔径を持つフィルターろ過による大きな粒径の異物除去が行われるが、従来法により得られたゼオライト微粒子のろ過を行うとフィルターが非常に閉塞しやすく、ろ過が困難であるという問題があった。

一方、従来法により得られた微小径のゼオライト微粒子は、凝集しやすいため膜形成用組成物溶液とした場合にも保存安定性に問題がある。膜形成用組成物中での粒子同士の凝集を防止する方法として、本発明者らは、ゼオライトを合成後、表面を有機シラン化合物で修飾し、さらに有機カルボン酸で有機シラン部分の反応活性を停止する方法を発表している（特許文献３）が、この方法でも孔径が０．２μｍのフィルターによりろ過可能なものは得られていない。

本発明は、上記問題を鑑み検討されたもので、従来安定なゼオライト微粒子として得ることがむずかしかった粒子径を持ち、異常粒子径のものを殆ど含まず、かつ安定化され、容易に取り扱えるものとした有機基で修飾されたゼオライト微粒子の製造方法及び有機基で修飾されたゼオライト微粒子を提供することを目的とする。さらに、本発明は異常粒子径を持つ微粒子を物理的分離手段により除去しなくても、組成物の溶液に調製した際に孔径が０．２μｍ以下のフィルターによりろ過可能な、有機基で修飾されたゼオライト微粒子を含有する膜形成用組成物、及びそれを用いたゼオライト含有膜とその製造方法を提供することを目的とする。また、上記有機基で修飾されたゼオライト微粒子の応用方法として、ゼオライト含有膜及びそれを用いた低誘電率絶縁膜を持つ半導体装置を提供することを目的とする。

なお、通常ゼオライト結晶とは、結晶格子として長距離規則を持つ、粒径としては１０〜１５ｎｍ以上のものを指すが、本明細書では、ゼオライト様の原子配列を持つ部分を有し、Ｘ線回折によりゼオライトに由来するシグナルを与えるもの、更に構造規定剤を核として酸化ケイ素単位が規則性を持って並んでいる１ｎｍ程度のクラスターについても、ゼオライト結晶、あるいはゼオライト種結晶と呼び、規則性を持たないアモルファス状のものと区別する。また、粒径とは、上記ゼオライト結晶が、規則性が乱れた部分を持っている場合、乱れた部分を含む径を粒子径と呼ぶものとする。

本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行なったところ、構造規定剤を用いたゼオライトの水熱合成中、ゼオライト種結晶が形成され（第１工程）、８０ｎｍ以上の粒径に成長する前の段階で、成長中の微小な結晶を含む反応混合液にケイ素原子に結合した少なくとも一つの炭素原子を有する有機基含有加水分解性シラン化合物を添加し（第２工程）、次いで第１工程よりも強い反応条件による熟成反応（第３工程）を行なったところ、ねらいを大幅に外れて大きくなった粒子を殆ど含まない有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液を得た。また、従来法では物理的手段による異常粒径を持つ粒子の除去なしにろ過が不可能であったが、この方法を用いて製造したゼオライト微粒子は、ゼオライト微粒子を含有する膜形成用組成物の０．２μｍ以下のフィルターでのろ過が可能であることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、構造規定剤を用いて粒子径が８０ｎｍ以下のゼオライト種結晶の生成液を得る第１工程と、第１工程で得られた生成液に、ケイ素原子に結合した少なくとも一つの炭素原子を有する有機基含有加水分解性シラン化合物を添加する第２工程と、第１工程より高い温度で熟成反応を行う第３工程とを含んでなる有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液の製造方法である。従来およそ１００ｎｍ以上の安定粒子径に到達する前の状態のゼオライト微粒子を種々の目的で利用するために、ゼオライト微粒子の表面を炭化水素置換されたケイ素ユニットで修飾することは行われてきたが、従来行われてきた熟成反応を超える強い熟成反応を行うと、ゼオライト表面の物性が大きく変わり、ゼオライトの凝集活性を著しく抑制でき、結果として粒子径の揃ったゼオライト微粒子を得ることができる。
前記熟成反応を行う工程における第１工程より高い温度を得る一例としては、第１工程よりも反応系の圧力を上げる方法を挙げることができる。この方法によれば、第１工程で使用した濃度等の他条件を調整することなく高い温度が得られ、得られるゼオライトの凝集活性は有効に抑制される。
本発明の特に好ましい実施態様の一つとしては、前記第１工程で形成されたゼオライト種結晶の粒度分布が、１０ｎｍ以下に最大値を持つ。即ちゼオライト種結晶がこの状態である時点で、有機基含有加水分解性シラン化合物を添加する上記ゼオライト微粒子分散液の製造方法である。特に微粒子の粒子径が上記のような小さなものは、極めて凝集を起こしやすく、従って粒子径を揃えることが極めて難しいが、このようなケースで本発明のゼオライトの製造方法が極めて有用に使用し得る。また、この方法で得た粒子径がおよそ１２０ｎｍ以下の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液を含有する組成物は、異常粒径の粒子の物理的方法による除去操作なしに、０．２μｍ孔径のフィルターによりろ過することが可能である。
更により好ましい実施態様の一つとして、前記第１工程で形成されたゼオライト種結晶の粒度分布が、５ｎｍ以下に最大値を持つ。この方法で得られる粒子径がおよそ３０ｎｍ以下の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液を含有する組成物は、例えば遠心分離などの異常粒径の粒子の物理的方法による除去操作なしに、０．０５μｍ孔径のフィルターによりろ過することが可能である。
本発明のゼオライト微粒子分散液の製造方法において、上記添加する有機基含有加水分解性シラン化合物量は、好ましくは、最終的に得られる有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液において、該有機基含有加水分解性シラン化合物のケイ素原子以外のケイ素原子の全モル量に対し、０．０１以上１以下となるモル量である。この範囲の上記有機基含有加水分解性シラン化合物を添加することで、得られる有機基で修飾されたゼオライト微粒子は、ゼオライト様の物性を十分に維持しつつ、凝集活性は有効に抑制される。
前記第１工程で、構造規定剤の存在下にゼオライト種結晶を形成させる際に使用する好ましいケイ素源としては、一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（上式中、Ｒ¹は、独立して互いに同じでも異なってもよい炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐状のアルキル基である。）
の化合物を挙げることができる。
ケイ素源として上記化合物を使用することにより、半導体用材料等の、不純物の混入が極めて制限される用途に対し、純度の高いゼオライト微粒子を提供し得る。
また、本発明のゼオライト微粒子の製造方法で使用する好ましい構造規定剤としては、一般式（２）
Ｒ⁴ ₄Ｎ⁺Ｘ^- （２）
（上式中、Ｒ⁴は、独立して同じであっても異なっていてもよい炭素数１〜６の 直鎖または分岐状のアルキル基であり、ＸはＯＨ、ハロゲン、ＯＡｃまたはＮＯ₃である。）
で示される四級アンモニウム塩を例示することができる。
この化合物を使用することによりゼオライト結晶の成長が容易に確保される。
本発明のゼオライトの製造方法で使用される上記有機基含有加水分解性シラン化合物の好ましい例として、一般式（３）
Ｒ² _nＳｉ（ＯＲ³）_4-n （３）
（上式中、Ｒ²は炭素数１〜６のフッ素原子で一部の水素が置換されていても良い、直鎖、環状もしくは分岐状のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐状のアルキル基である。Ｒ²またはＲ³が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは１〜３の整数である）
で示される化合物を挙げることができる。
この化合物を添加した後に、熟成反応を行なうことで、凝集活性が優位に抑制されたゼオライト微粒子を得ることができる。

更に、本発明の好ましい実施態様の一つとして、上記有機基含有加水分解性シラン化合物を添加する際、同時に一般式（４）
Ｓｉ（ＯＲ⁵）₄ （４）
（上式中、Ｒ⁵は、独立して互いに同じでも異なっていてもよい炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐状のアルキル基である。）
で示される化合物を添加する有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液の製造方法を提供できる。本発明の方法では、有機基含有加水分解性シランを添加しても、熟成反応で反応系内のゼオライト微粒子の粒子径は成長を継続させることができる。そこで、目的の粒子径に合わせ、上記一般式（４）を追加してやることにより、好ましい粒径の有機基で修飾されたゼオライト微粒子を製造することができる。
また、本発明は、上述の製造法で製造された有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液を提供できる。このゼオライト微粒子は従来の方法により得られたゼオライト微粒子に対し、異常成長、凝集により生じた大きい側に外れた異常粒径を持つ粒子の混入量が極めて少なく、従って粒子径が揃っているという特徴を持つ。

上述の製造方法により製造された有機基で修飾されたゼオライト微粒子の重要な応用方法として、膜形成組成物への適用を挙げることができる。
本発明の好ましい実施態様の一つとして、ゼオライト微粒子を合成反応により得た後、異常粒子径を持つ粒子の物理的な除去手段を用いずに分散液を調製し、その後孔径０．２μｍ以下のフィルターによりろ過される有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液を提供できる。従来ゼオライト微粒子を含有する分散液を遠心分離のような異常粒子径を持つ粒子の物理的な分離手段を用いずに、このような小孔径のフィルターを通すことはできず、大スケールでろ過されたものを得ることができなかったが、このような小孔径のフィルターを通したゼオライト分散液は、突発的な異物の混入に対し、従来法である遠心分離のみによるものよりも信頼性が高い。
更に、本発明は、前記記載の方法によってゼオライト微粒子分散液を製造した後、異常粒子径を持つ粒子の物理的な分離手段を用いずに得た有機基で修飾されたゼオライト微粒子を含有する組成物を調製し、０．２μｍ以下の孔径を持つフィルターを用いてろ過したことを特徴とするゼオライト含有膜形成用組成物を提供できる。従来ゼオライトを含有する組成物をこのような小孔径のフィルターでろ過することは不可能とされてきたが、本発明の有機基で修飾されたゼオライト微粒子を含有する組成物はろ過可能であるため、突発的な異物の混入に対して高い信頼性を有する。
本発明の有用な利用の一態様は、上述の本発明による組成物を基板上に塗布し、燒結工程を経て得た多孔性ケイ素含有膜を提供できる。本発明の多孔性ケイ素含有膜は平滑性が高く、より微細なパターンルールによる半導体装置の製造に有利に使用される。
上記多孔性ケイ素含有膜は、上記の本発明による組成物を基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、前記薄膜を焼成する工程とを含む成膜方法により成膜される。
更に上記多孔性ケイ素含有膜の有用な実施の一態様として、本発明は上述の本発明による組成物を基板上に塗布し、焼成工程を経て得た多孔性ケイ素含有膜を含む半導体装置を提供できる。上述のように、本発明の多孔性ケイ素含有膜の平滑性が高いことから、半導体中の欠陥発生を抑制することができ、信頼性の高い半導体となる。
また、本発明は、上述の本発明による組成物を金属配線層を持つ半導体製造中間体基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、前記薄膜を焼成して多孔性ケイ素含有膜を得る工程を含んでなる半導体装置の製造方法を提供できる。上述の多孔性ケイ素含有膜は金属配線層を持つ半導体製造中間体基板上に形成された後、公知のＣＶＤ膜やＳＯＧ膜に準じた加工方法により加工され、金属配線間の低誘電率絶縁膜とすることができる。

本発明の有機基置換ゼオライトの合成方法によれば、ゼオライト微粒子を大きい側に外れた異常粒子径を持つ粒子が極めて少ない状態で、望まれる粒径に成長した時点で成長を停止することができる。また、この方法により得られた有機基置換ゼオライト微粒子は、従来法により合成され、取り出された、有機基置換されたものを含めたゼオライト微粒子に比較して、凝集に対する高い安定性を有する。
更に本発明のゼオライト微粒子の製造方法は、通常得ることが難しい著しく大きな粒子径を実質的に含まない状態で粒子径８０ｎｍ以下のゼオライト微粒子を容易に与えることから、これを用いて低誘電率絶縁膜用組成物を調製することで、成膜した際に平滑性の高い多孔性低誘電率膜を得ることができる。
また、本発明の別の側面として、本発明により大スケールで製造可能となった０．２μｍ以下のフィルターによりろ過されたゼオライト微粒子分散液あるいはそれを含有する膜形成用組成物は、従来法によるものに比べ、外部より突発的に混入する異物の混入がないことに対し、高い信頼性を与える。

初めに本発明の有機基で修飾されたゼオライト微粒子の製造方法について以下説明する。
すでにゼオライト結晶の形成に関しては以下に記載の方法以外にもシリカ等を使用する多数の公知の方法が知られているが、本発明の第１工程である構造規定剤を用いて粒子径が８０ｎｍ以下のゼオライト種結晶を形成させる工程に適用される最も好ましい方法は、加水分解性シラン化合物を構造規定剤の存在下で、加水分解・縮合により結晶形成させる方法である。この方法では、反応溶液中で加水分解されたシラン分子が構造規定剤の周りに集まって規則性を持った準安定状態を作った後、縮合と同時に結晶化が進行する。

この方法に用いる加水分解性シラン化合物は、加水分解によりケイ素原子の全ての結合がシラノールあるいはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の何れかになるものであれば基本的には使用可能であるが、電子材料用等、不純物としてハロゲン、アルカリ金属等の不純物をなるべく含まないようにするためには、アルコキシシラン化合物を使用することが好ましい。より好ましい原料としては 一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
（上式中、Ｒ¹は、独立して互いに同じであっても異なってもよい炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐状のアルキル基である。）
で示されるシラン化合物が例示される。
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリブトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、トリメトキシブトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の方法によれば、用いるシラン化合物は１種または２種以上を混合して用いてもよい。

ゼオライトの合成に使用される構造規定剤も多くのものが公知であるが、最も好ましい例として、一般式（２）
Ｒ⁴ ₄Ｎ⁺Ｘ^- （２）
（上式中、Ｒ⁴は、独立して同じであっても異なってもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基であり、ＸはＯＨ、ハロゲン、ＯＡｃまたはＮＯ₃である。）
で示される第四級有機アンモニウム水酸化物が挙げられる。
Ｒ⁴の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等を挙げることが出来る。また、このような構造規定剤の特に好ましい例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のゼオライト微粒子の製造方法において、構造規定剤はシラン化合物と混合して用いられる。構造規定剤の添加量は、一般式（１）で表されるシラン化合物に対して０．０１〜２倍ｍｏｌが好ましく、０．１〜１倍ｍｏｌの範囲がより好ましい。

縮合は、塩基性条件で行うことが好ましく、塩基触媒は、加水分解及び縮合反応を促進する。上記構造規定剤のカウンターアニオンが水酸イオンである構造規定剤を用いた場合には、構造規定剤自体を塩基触媒とすることができるが、別に塩基触媒を加えても良い。
塩基触媒としては、前記構造規定剤の他、一般式（５）
（Ｒ⁶）₃Ｎ （５）
（上式中、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、アルキル基またはアリール基に含まれる水素原子はヒドロキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい。）
で表される化合物、または一般式（６）
（Ｒ⁷）_nＸ （６）
（上式中、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、アルキル基またはアリール基に含まれる水素原子はヒドロキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい。ｎは０〜３の整数であり、Ｘは１以上の窒素原子を含むｎ価の複素環式化合物である。）
で表される化合物が好ましく用いられる。

ここで、Ｒ⁶としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル基等を挙げることが出来るが、これに限定されない。
このような一般式（５）で表される塩基触媒としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トルイジン類、などを例示できる。

また、Ｒ⁷としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ドデシルアミノ、オクタデシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔｅｒｔ．−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノ、などを例示できる。
また、Ｘとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等を挙げることが出来るが、これに限定されない。
このような一般式（６）で表される塩基触媒としては、例えば、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ピコリン類、フェニルピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等を挙げることが出来るが、これに限定されない。
特に、本発明の方法で用いる塩基触媒としては、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ＤＢＵ、ＤＢＮ等が好ましい。これらを用いることにより、不純物金属に汚染されることなくゼオライト微粒子を調製することができる。

塩基触媒の添加量は、一般式（１）で表されるシラン化合物に対して０．０１〜２０倍ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０倍ｍｏｌの範囲がより好ましい。また、用いる塩基触媒は１種または２種以上混合して使用してもよい。

本発明のゼオライト微粒子の製造方法において一般式（１）のシラン化合物を加水分解、重合させてゼオライト種結晶を製造する場合、反応系には、シラン化合物、構造規定剤、塩基触媒の他に加水分解に必要な水が添加される。これは場合によっては構造規定剤あるいは塩基触媒を添加する際、水溶液として添加することで供給する場合もある。水の添加量は、シラン化合物に対して、０．１〜１００倍質量、より好ましくは０．５〜２０倍質量である。

一般式（１）のシラン化合物を加水分解、縮合してゼオライト種結晶を製造する場合、溶媒としては、水以外にもアルコール等の溶剤を含むことができる。
例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
溶剤を添加する場合の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは０．１〜１００倍質量、より好ましくは０．５〜２０倍質量である。

加水分解時間は１〜１００時間、好ましくは１０〜７０時間であり、温度は０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃である。また、加水分解後の加熱処理温度、即ち第１工程での結晶を形成させる反応の温度は、３０℃以上、好ましくは５０℃以上８０℃以下である。加熱処理時間は、ねらう粒径により異なるが、１〜１００時間、好ましくは５〜２０時間の間に見出される。また、加熱処理温度が８０℃以上になると、大きなゼオライトの結晶がかなり混入しやすくなる。

次に第１工程の終了について説明を行う。
第１工程の終了は、ゼオライト種結晶が形成され、かつ異常に大きな粒子径のゼオライトが形成される前である必要がある。最終的に得られる本発明の有機基で置換されたゼオライト微粒子を含有する溶液を調製した際、０．２μｍのフィルターで現実的なろ過を可能にするためには、ここでの粒径測定で得られるピークが好ましくは１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以下である場合には、０．０５μｍのフィルターによりろ過可能な溶液を調製することができる。
また、最終的に得られるゼオライト微粒子を、いわゆる４５ｎｍのパターンルールによる半導体や、３２ｎｍのパターンルールによる半導体に適用する材料として使用する際には、膜の均質性を保つため、１００ｎｍ以上の粒径を持つゼオライト微粒子の割合が１質量％以下であることが望まれるが、ここで粒径測定を行なった際に粒度分布のピークが５ｎｍ以下の状態であるものを使用すると、次工程を経て得られるゼオライト微粒子は、この要件を満たすものとすることができる。なお、上記粒度分布の測定は、上記領域の測定が可能な公知の方法を何れも採用できるが、例えば動的光散乱法による測定を挙げることができ、日機装社製「ナノトラック」を用いて測定することができる。

反応中のサンプリングは容易であり、結晶の成長は温度を室温以下とすることでほぼ停止するため、反応中に、成長反応を一旦停止して生成したゼオライト種結晶の粒径を測定することができる。粒径分布の測定は上記の通り動的光散乱法を使用して測定することができるが、使用する機器の測定範囲に対し、ねらいの大きさが小さい場合には、粒度分布のイメージより、測定可能な粒径範囲の２点を予め決めておき、２点の比較等により粒度のピークを粗く予想することもできる。なお、この状態でも凝集は生じているものと思われるが、微小な粒子を反応系から取り出さない場合には凝集は可逆であると考えられ、粒径測定のための処理により測定値がばらつくということは経験上なかった。

上記条件での結晶の成長速度はそれほど速くないため、測定を手早く行なえば結晶成長反応中の反応液をそのままサンプリングして粒径測定を行なっても良い。また、反応液の濃度や、温度等の条件を決定した後は、粒径の実測を行なわなくても、時間の制御によりおよその粒径の制御が可能であることから、条件を確立した後には工程中の粒度測定は必須操作ではない。

次に、有機基含有加水分解性シラン化合物を加える第２工程と、熟成反応を行なう第３工程について説明する。第２工程の有機基で置換された加水分解性シラン化合物の添加で、ゼオライトの成長をすぐに停止するものではなく、第３工程の熟成反応により、異常に大きな粒径を持つゼオライト微粒子を生成することなく、ゼオライト微粒子をある程度成長させ、かつ安定化させる。

第１工程によりゼオライトの種結晶が得られた段階で、有機基含有加水分解性シラン化合物を添加する。
上記有機基は、置換または非置換の炭化水素であってよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が置換した脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素が置換した芳香族炭化水素基等が挙げられるが、これらは構造規定剤と強い相互作用をする、例えばカルボキシル基のような置換基でない限り更にヘテロ原子を含む置換基を含んでいてもよく、そのような置換基としては、フッ素を初めとするハロゲンや、アルコキシ基のような置換基を挙げることができる。
より好ましい有機基含有加水分解性シラン化合物としては一般式（３）
Ｒ² _nＳｉ（ＯＲ³）_4-n （３）
（Ｒ²は炭素数１〜６の フッ素原子で一部の水素が置換されていても良い、直鎖、環状もしくは分岐状のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐状のアルキル基であり、Ｒ²またはＲ³が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じであっても異なってもよく、ｎは１〜３の整数である。）
で示される化合物を挙げることができる。
一般式（３）中、Ｒ²が炭素数１〜６の直鎖または分枝状のアルキル基またはアリール基を表すときの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。

また、ゼオライト種結晶の成長をスタートさせる際、構造規定剤を過剰に用いることがあるが、そのような場合、有機基含有加水分解性シラン化合物の添加時に、同時にゼオライトの種結晶の合成に使用する加水分解性シラン化合物、例えば下記一般式（４）
Ｓｉ （ＯＲ⁵）₄ （４）
（上式中、Ｒ⁵は、独立して互いに同じでも異なってもよい炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐状のアルキル基である。）
で示されるようなシラン化合物を追加してもよい。添加量としての目安は、添加終了後の反応混合物中、構造規定剤の量に対して２０／３５〜２００／３５（モル／モル）となるように添加することが好ましい。この添加によりコア−シェル型のゼオライト微結晶の構造を与える効果が期待できる。

有機基含有加水分解性シラン化合物の添加量は、ねらいの粒径にもよるが、０．２μｍの孔径を持つフィルターでろ過可能であり、かつ凝集性が不活性化されたゼオライト微粒子を得ようとした場合には、最終的に得られる有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液において、有機基含有加水分解性シラン化合物の添加量は、該有機基含有加水分解性シラン化合物のケイ素原子以外のケイ素原子の全モル量に対し、０．０１（モル／モル）以上を加えることが望ましく、１．０（モル／モル）以下の量で十分である。有機基で置換されたケイ素ユニットが結晶内部に組み込まれることについては後述するが、ここでの２．０以上添加した場合のような大過剰の添加は、結晶内部に組み込まれないケイ素ユニットが多量に発生させる。この結晶内部に取り込まれない炭化水素基で置換されたケイ素ユニットは、熟成反応条件下でゼオライト表面あるいは単独でアモルファス状のシリカとなり、これがゼオライト微粒子に付着するか、あるいはシリカ粒子にゼオライト微粒子が凝集を起こすことで、ゲルを伴う異常粒子径を持つ粒子を発生する危険がある。また、特に平滑性を要求されるような電子材料用途の薄膜への応用等、粒径を １００ｎｍ 以下にコントロールしたい場合には、ここでの添加量を０．２（モル／モル）以上とすることで、得られるゼオライト結晶の粒子径を狙いのものに容易に制御することができる。
ここで、０．２μｍの孔径を持つフィルターでろ過可能であり、かつ凝集性が不活性化されたゼオライト微粒子を得ようとした場合、ねらいの粒径は、好ましくは５〜１２０ｎｍである。

ゼオライトの結晶成長中の反応液への上記有機基含有加水分解性シラン化合物の添加段階では、一旦温度を下げて上記加水分解性シラン化合物を加えても良いし、十分良い混合状態であれば、ゼオライト種結晶の成長反応温度のまま添加しても良い。

熟成させる第３工程では反応温度をゼオライト種結晶の成長反応の温度よりも高い温度にする。温度を上げる操作自体は簡単であるが、第１工程の反応系によっては混在するアルコール等の影響によりそのままでは温度を上げることが難しいことがある。そこで、溶剤の組成比の調整、補助溶剤の添加等によってもこの問題は解消できるが、簡便にこの温度上昇を得る方法としては加圧する方法が挙げられる。適度な加圧状態を作る方法としては、上記添加時に反応液温度を一旦熟成反応に使用する反応温度よりも好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上低い温度、さらに好ましくは室温に下げ、添加後、容器を密閉してから熟成温度に加熱すると、容易に加圧状態を得ることができ、反応温度を上昇させることができる。

熟成反応の反応温度は、最終的に得たい粒径にもより、即ち非常に小さい粒径のものだけを得たい場合には、第１工程においても低い温度が適用されるが、第３工程の熟成工程では第１工程より温度が高く、かつ温度が高すぎないような範囲で熟成反応を行ことが好ましい。温度範囲としては、好ましくは８０℃より高く２００℃より低い範囲、より好ましくは８５〜１５０℃で、この際の反応時間は好ましくは１２〜７２時間程度である。

有機基含有加水分解性シラン化合物は、添加時には特許文献３で開示したように、ゼオライト表面に留まり、強い熟成処理をしない場合には、いわば表面処理剤として作用する。しかし、熟成反応として、第１工程よりも高い温度で一定時間ゼオライト結晶の成長反応条件を維持してやると、有機基を持ったシラン原子がゼオライト結晶中に組みこまれるものと思われ、物性は大きく変化する。即ち、ゼオライト結晶の表面は、この操作を行なわなかった場合に比較して、不可逆的凝集状態を作る活性が大きく抑制される。

この不可逆的凝集の抑制メカニズムについての確認は十分されていないが、本発明者らは次のように考えている。即ち、構造規定剤の作用により会合状態を作り、ゼオライト様繰り返し構造を形成中のシラン会合体中に、構造規定剤と強い相互作用を示さない置換基を有するシランが取り込まれると、成長していたゼオライト微結晶表面のシラノール密度が減少することになる。これによりその部分の親水性が弱まり、水分子やアルカリ触媒（構造規定剤）との相互作用が弱まることで、表面エネルギーが減少し，ゼオライト微粒子自体の安定性が高まって、シラノール間、あるいはゼオライト微結晶間を結ぶ会合が弱くなり、結果として凝集及びそれに続くゼオライト微結晶間の化学結合形成速度が非常に遅くなるというものである。

上記熟成反応によって得られる有機基で修飾されたゼオライト微粒子の粒子径は、上述の通り、種結晶の粒子径から更に成長したものであるが、成長は、一般式（４）
Ｓｉ （ＯＲ⁵）₄ （４）
（上式中、Ｒ⁵は、独立して互いに同じでも異なってもよい炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐状のアルキル基である。）
で示されるような４価の追加のシラン化合物、反応温度、有機基含有加水分解性シラン化合物の持つ有機基の大きさにより影響を受ける。このメカニズムについて本発明者らは次のように考えている。即ち、ゼオライト微粒子の成長は、ゼオライト微粒子外周部の結晶の乱れが大きな部分における結合形成と切断の早い平衡の中で、有機基含有加水分解性シラン化合物が結晶構造の内部の組み込まれると成長が急激に遅くなる。そこで、例えば有機基にメチル基のような小さなものを選択した場合には、比較的容易に内部に組み込まれるため、得られる粒子径は小さなものとなる。同様に、４価の追加のシラン化合物は、有機基置換されたケイ素ユニットの組み込み機会を下げるため、成長を促進し、温度上昇は、組み込み機会を上げる作用をする。ただし、温度上昇は、まだ十分不活性化されていないゼオライト微粒子の異常成長を起こしてしまう危険もあるため、注意して条件の選択をする必要がある。また、大きすぎる有機基は、組み込みが遅いためと思われるゲル生成を起こす可能性があり、注意が必要である。目的とする有機基で修飾されたゼオライト微粒子の粒子径の制御は、上記要因を考慮して条件を調整することで達成することができる。

上記本発明のゼオライト微粒子分散液より膜形成用組成物を調製するため、上記ゼオライト微粒子分散液は、更に、脱金属処理や、塗布用液への溶剤交換処理が行なわれる。

脱金属処理は多数の公知の方法があり、基本的にはいずれの方法も使用しうるが、イオン交換樹脂あるいは金属イオン除去フィルター処理による方法や、水と分離可能な有機溶剤を加えた後に、水洗する方法を用いることが好ましい。
水と分離可能な有機溶媒として用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどが挙げられ、必要に応じ混合して用いることができる。

水洗された本発明の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液は、更に公知の方法により塗布に好適な溶媒による分散液とされる。このような目的に用いられる溶媒としてはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ - バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。

溶媒交換の方法としては、すでにいくつもの公知の方法があり、中間で溶剤を全く含まない状態にならない方法であれば何れの方法も基本的には使用できるが、通常次の溶媒としたい溶剤の一部あるいは全部を加えた後に、減圧濃縮を行なって、除きたい溶剤を除去する方法が用いられる。この交換操作は１回で行っても良いし、複数回繰り返して交換しても良い。さらにこの濃縮液に必要に応じて上記溶剤あるいは別の溶剤を加えて組成物調製用母液とすることができる。

このようにして得られたゼオライト微結晶は、通常の微結晶が合成後、膜形成用組成物溶液の調製中あるいは保管期間中に一部に不可逆的凝集を生じ、あるいはもともと異常に大きな粒子径を持つ粒子が含まれることから、例えば粒径のピークが１０ｎｍ以下であるような懸濁液を作っても、細孔径が０．２μｍのフィルターによるろ過を行なうと、凝集粒子が目詰まりを起こして事実上ろ過不可能なのに対し、本発明の方法で調製したゼオライト微粒子は、第１工程で得るゼオライト種結晶の粒径ピークを１０ｎｍ以下とした場合、熟成反応時にゼオライト微粒子の粒径のピークをおよそ１２０ｎｍまで大きく成長させたものであっても、これを含有する組成物溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過することができ、更に、第１工程で得るゼオライト種結晶の粒径ピークを５ｎｍ以下とした場合には、ゼオライト微粒子をおよそ３０ｎｍまで成長させたものであれば０．０５μｍのフィルターでろ過することができる。

そこで、この様に調製したゼオライト微粒子を使用することにより、遠心分離による異常粒径物の分離といったスケールアップしにくい手段を用いることなく、工業的な方法で得た材料を用いて、フィルターろ過により異物粒子を除去できる組成物の調製が可能になると共に、目的の粒子径に合わせることにより微粒子を含有する膜の表面状態を非常に滑らかに成膜することが可能となる。

また、このようにして調製したゼオライト微粒子は、成膜後後述のドライゲルコンバージョンによりゼオライト結晶構造の成長を行った後も、大きな結晶粒を形成せず，また結晶粒界面も存在しない為に、下記のような多孔性低誘電率膜形成用組成物だけでなく、特許文献４に記載されているような、物質分離膜を形成する際のゼオライト種結晶としても有用に使用でき、更に多くの応用が可能と思われる。

その中で、特に平滑性等のため、ゼオライト微粒子の粒度が揃っていることが要求される半導体装置内で使用される多孔性低誘電率膜を形成するための組成物用として、本発明のゼオライト微粒子は有用である。ゼオライト含有多孔性低誘電率膜形成用組成物はすでに公知例（例えば非特許文献１、特許文献１、３等）があり、その何れにも適用できる。

本発明のゼオライト含有膜形成用組成物は、本発明の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液より調製され、さらに必要に応じ、結合剤や界面活性剤等の改質剤等が含まれる。

本発明の膜形成用組成物に添加できる結合剤としては、すでに有機ケイ素系低誘電率膜材料として使用される有機シロキサン樹脂として多数が公知であり、基本的には何れも使用できる。また、塗布溶剤に溶解できるものであれば、有機基を持たないポリシロキサンでも良い。この有機シロキサン樹脂は、ゼオライトとは別に調製されたものを加えても良いし、特許文献１や特許文献３に記載したように、ゼオライト微粒子と共に有機基を有する加水分解性シラン化合物の縮合を行ない、一部あるいはすべてゼオライト微粒子と結合を形成させたものでも良い。

上記のような有機シロキサン樹脂の一例を挙げると、例えば、一般式（７）、（８）、（９）
Ｒ_aＳｉ（ＯＲ⁸）_4-a （７）
（上式中、Ｒは１価の有機基、Ｒ⁸は１価の有機基であり、ＲまたはＲ⁸が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じであっても異なってもよく、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ⁹）₄ （８）
（上式中、Ｒ⁹は、独立して同じであっても異なってもよい１価の有機基を示す。）
Ｒ¹⁰ _b（Ｒ¹¹ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ¹⁴）_d−Ｓｉ（ＯＲ¹²）_3-C Ｒ¹³ _C （９）
〔上式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ及びｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ¹⁴は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n−で表される基（ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を主体とする出発原料を塩基性化合物と水の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物である。

Ｒ、Ｒ¹⁰及びＲ¹³は１価の有機基であるが、好ましい例としては、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、エポキシ基含有アルキル基、アミノ基含有アルキル基及びこれらの水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、好ましくは、炭素数が１〜６のアルキル基である。
特に好ましくは、加水分解、縮合反応の制御のしやすさからメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロペニル基である。

上記一般式（７）〜（９）の加水分解性シランの具体例を以下に例示すると、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルプロペノキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリプロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリプロペノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリプロペノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロペノキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリプロポキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロペノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラプロペノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジプロペノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジプロペノキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジプロペノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジプロペノキシシラン等が挙げられる。

加水分解性シランの加水分解物は、例えば一般式（７）〜（９）の加水分解性シランの加水分解性基の一部若しくは全部を水酸基に置換されたものである。

それらを縮合させて得られる縮合物は、すべての加水分解位置がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するのではなく、加水分解性基及び／又は水酸基を有する化合物である。また、加水分解に供せられる原料の加水分解基の数が３あるいは４であるものを多く使用した場合に、縮合物はより多くのシラノール基を持つことになり、この意味からは加水分解基の数が３あるいは４のものの原料混合物は、有機シロキサン樹脂の原料混合物の７０〜１００モル％であることが好ましい。

次に、加水分解による重合体の製造法について説明する。
例えば一般式（７）〜（９）の加水分解性シランは、塩基化合物を触媒として、加水分解を行なうことで好ましい縮合体を得る。加水分解縮合の触媒として使用する好ましい塩基性物質は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、２−ピラゾリン、３−ピロリン、キヌキリジンなどの脂肪族環状有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどの金属水酸化物を挙げることができ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ピペリジン、１−メチルピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。また、上記塩基性化合物のうち、４級アンモニウム塩である水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、また、アミンではジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンは特に好ましい塩基である。

塩基性化合物の使用量は、加水分解に供せられるケイ素化合物を完全加水分解縮合に換算したときの質量に対して好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％であることが生産性の点から好ましい。これより少なすぎると反応完結に時間がかかりすぎ、多すぎると製造時にゲル化しやすくなる。

加水分解に供せられる水の量は、反応に供せられる例えば一般式（７）〜（９）に示す加水分解性シランとその加水分解物とそれらの部分縮合物とからなる一群から選ばれる１種類以上のケイ素化合物を完全加水分解縮合に換算したときの質量に対して５０〜５０００モル％、更に好ましくは１００〜５００モル％である。これより少ないと膜強度が劣る場合があり、これより多いと製造時にゲル化しやすくなる。
なお、完全加水分解縮合に換算したときの質量とは、Ｒ_aＳｉ（ＯＲ⁸）_4-aをＲ_aＳｉＯ_(4-a)/2としたときの質量である。

加水分解溶媒を使用する場合は、その種類は特に限定されないが、均一系での加水分解が得られる重合体の特性を一定とする上で好ましいので、反応開始時から終了時にわたって均一な溶液状態を維持できるものが好ましい。
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、エステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
加水分解溶媒を使用する場合は、その好ましい添加量は、完全加水分解縮合物に換算したときの質量に対して５０〜５０００質量％、更に好ましくは１５００〜２０００質量％である。
これより少ないと製造時にゲル化しやすくなり、これより多いと生産性が低く実用的ではない場合がある。

加水分解縮合反応は、塩基性化合物と水を含む溶液中に加水分解性シランを含む溶液を連続的、あるいは断続的に添加することが好ましい。この際、塩基性化合物と水を含む溶液の一部を加水分解性シランを含む溶液の添加時に同時に添加しても良い。この際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。

特許文献１〜３に記載されているように、上記有機シロキサン樹脂を本発明のゼオライト微粒子と混合した組成物を調製するためには、それぞれを調製した後に混合しても良いし、シロキサン樹脂を調製する際に、ゼオライト微粒子を反応系に加えておいても良い。

上記の結合剤としての有機シロキサン樹脂と、本発明の有機基で修飾されたゼオライト微粒子を用いて多孔性低誘電率膜形成用組成物を組む場合、ゼオライトの添加による膜特性、特に機械強度や低誘電率特性を得るためには、本発明の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液中のゼオライト微粒子の質量は有機シロキサン樹脂の質量に対し、０．５以上であることが好ましい。なお、後述するように本発明のゼオライト微粒子は、それのみによっても成膜することができるため、有機シロキサン樹脂の量は０でも良い。
なお、本発明のゼオライト微粒子の凝集性は抑制されているが、乾燥質量を測り、それを溶剤に再分散することはできない。そこで、ゼオライト微粒子の分散液は、均一な分散状態として、その一部をサンプリングし、そこに含まれるゼオライト微粒子の質量を測定して、その値を元に添加量を算出する。

また、必要に応じて平均粒径の異なる２種類以上のゼオライト微粒子を組み合わせて用いてもよい。このときの比率は、ゼオライト微粒子の物性や目的の多孔質膜の物性に応じて、任意の割合で混合して使用することができる。

また本発明の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液、特に平均粒径が３０μｍ以下、特に１０μｍ以下のものを使用する特有の方法として、上記の結合剤を実質的に加えない組成物への応用である。通常、ゼオライト微粒子は凝集を起こしやすいため、実質的に結合剤を加えない組成物とした場合、それを用いて成膜すると、凝集粒子による欠陥や、表面の大きな粗れの原因となり、さらにこれらにより部分的な膜の欠落等も起こりやすかった。しかし本発明のゼオライト微粒子を使用すると、粒径が揃っていることから、上記のような問題がなく、実質的に結合剤を加えない膜形成用組成物を調製することができる。

これらの組成物では溶質の濃度を制御しかつ適当な回転数を用いてスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜が形成可能になる。
実際の膜厚としては、通常０．１〜１μｍ程度の膜厚の薄膜が形成されるがこれに限定されるものではなく、例えば複数回塗布することで更に大きな膜厚の薄膜形成も可能である。
この際、希釈に用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
希釈の程度としては、粘度や目的とする膜厚等により異なるが、通常、溶媒が５０〜９９質量％、より好ましくは７５〜９５質量％となる量である。

このようにして形成された薄膜は、乾燥工程（通常、半導体プロセスでプリベークと呼ばれる工程）で、好ましくは、５０〜１５０℃に数分加熱することで溶媒を除去する。

さらに、多孔性低誘電率膜とするためには、上記乾燥工程の後に、通常焼結工程を行う。焼結工程は、すでに多数の方法が公知であり、そのいずれを採用することができる。
一般的には焼結温度は２５０〜５５０℃であり、典型的には３００〜５５０℃である。

また、前記結合剤を含むゼオライト膜形成用組成物及び、上記結合剤を含まないゼオライト膜形成用組成物は、上述した焼結処理をする前に、前処理工程を入れることもできる。その一つとして非常に有用であるのは、成膜された膜よりゼオライト構造を成長または再構成させる方法、いわゆるドライゲルコンバージョン法である。例えば特許文献５は、シリカ膜にゼオライト種結晶を接触させ、水蒸気雰囲気でシリカ膜をゼオライト膜に変換し、高い物質選択性を持つ物質透過膜の製造を提案している。本発明者らは、驚くべきことに、本発明の有機基で修飾されたゼオライト微粒子が、凝集抑制された物性を持つにも関わらず、基板表面でゼオライト結晶を成長させる際に、良い種結晶として作用することを見出した。例えば本発明の有機基で修飾されたゼオライト微粒子と共にテトラアルコキシシランと置換あるいは非置換のアルキルトリアルコキシシランの共加水分解縮合生成物であるポリシロキサンと構造規定剤とを含有するゼオライト含有膜形成用組成物を調製し、塗布成膜を行った後、水蒸気処理を行なう、いわゆるドライゲルコンバージョン法を用いると、膜中でゼオライト結晶の成長の核となり、結晶の成長に伴い、膜中にゼオライトに由来するミクロ孔密度を増加させることができる。

また、更に、このミクロ孔の増加は、前記、実質的に結合剤を含有せず、本発明の有機基で修飾されたゼオライト微粒子を含有する膜形成用組成物から得た膜に適用した際にも、ゼオライト結晶の再構成によるミクロ孔密度増加が得られる。特に本発明で得られる５０ｎｍ以下の粒子径を持つゼオライト微粒子を結合剤を用いずに使用した場合、微小な粒子径のものからのみなるため、直接焼結した膜の持つミクロ孔密度はそれほど高くない。しかし上記ドライゲルコンバージョン法による処理を行うと、効率よくミクロ孔密度を高め、同時に機械的強度も上げることができる。これはドライゲルコンバージョン法による処理によって，ゼオライト，またはゼオライト様の結晶構造が成長した為と考えられる。

ドライゲルコンバージョン法の水蒸気処理は、通常５０〜２００℃の水蒸気を１〜１００時間、好ましくは５〜２０時間上記膜に接触させることによって行う。本発明のゼオライト微粒子が、合成時に使用した４級アンモニウム塩を十分含んでいる場合には、水蒸気のみによる処理でもゼオライト結晶の成長を得ることができるが、成長を促進するためにアミンを雰囲気中に含ませることができる。そのようなアミンとしては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、コリン、トリエタノールアミン等を使用することができる。また、ＴＭＡＨやアルコール等が含まれていても良い。
上記のドライゲルコンバージョン処理の後に、焼結を行って得た膜は、本工程を用いない通常の焼結処理を行った膜に比較し、ゼオライト構造の成長、再構成により、高い機械強度と好ましい低誘電特性が得られる。

半導体装置に使用される低誘電率多孔質膜は、従来は低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題があり、機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題があった。これに対し、本発明の方法により製造されたシリカゲルを主体とした多孔質膜形成用組成物を使用して得られた多孔質膜は、上述のように低い比誘電率と強い機械強度を同時に実現することから、特に半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械強度及び低い比誘電率を有するためにこのような剥離を引き起こさず、高信頼性で高速、しかもサイズの小さな半導体装置を製造することが可能になる。

本発明の半導体装置の実施形態について説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例の概念断面図を示す。図１において、基板１は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板であるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であってもよい。
層間絶縁膜として、コンタクト層の層間絶縁膜２と、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７と、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６を示す。
最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８と呼ぶ。
最下層のビア層の層間絶縁膜４から最上層の配線層の層間絶縁膜１６までのビア層を順に略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７と呼ぶ。
いくつかの金属配線には１８と２１〜２４の番号を付したが、番号が省略されていてもこれらと同じ模様の部分は金属配線を示す。
ビアプラグ１９は、金属により構成される。通常、銅配線の場合には銅が用いられる。
図中、番号が省略されていても、これと同じ模様の部分はビアプラグを示している。
コンタクトプラグ２０は、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。このように、配線層とビア層は交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。
通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４とＭ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。

本発明の半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、及びビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１以上の絶縁膜に、本発明の多孔質膜を用いたものである。
例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。
また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することができる。
このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減できる。
また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減できる。
本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。
また、本発明の多孔質膜は、機械強度が強いため、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

[ゼオライト種結晶の調製（第１工程）]
製造例１（第１工程）
テトラエトキシシラン２０８．４ｇと１５％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液４７４．６ｇを混合し、室温にて３日間撹拌した。次いで、この水溶液由来の水及び加水分解により生成したエタノール混合液の溶液である加水分解生成体溶液を加熱還流としたところ、反応系の温度は７８℃であった。この反応液の還流を１０時間継続してゼオライト種結晶溶液を得た。ここで生成したゼオライトの種結晶の粒度分布を、日機装社製ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ１５０により測定したところ、０．９ｎｍであった。

比較製造例１
製造例１と同様の仕込みを行い、室温にて３日間撹拌の後、加熱還流を２４時間行ったところ、反応溶液は白濁し、ゼオライトの粒子の沈降も一部見られた。上澄み部分に含まれるゼオライト微粒子の粒度分布を製造例１と同様に測定したところ、粒度のピークは１８０ｎｍであった。ここではゼオライト結晶が安定になるまで成長してしまったと考えられる。

[修飾ゼオライト微粒子の調製（第２工程と第３工程）と、ゼオライト膜形成用塗布液の調製]
実施例１
製造例１で得られたゼオライト種結晶溶液５０ｇに対して、テトラエトキシシラン５ｇと、メチルトリエトキシシラン８．５５ｇを添加し、密閉容器中で１００℃にて２４時間反応させ、炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液を得た。得られた炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液を製造例１と同様に粒度測定を行ったところ、粒径のピークは２０ｎｍであった。この炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液に対して、プロピレングリコールプロピルエーテル８０ｇを添加し、減圧下エタノール、及び水を留去し、炭化水素置換ゼオライト微結晶のプロピレングリコールプロピルエーテル溶液を得た。得られた溶液に更にプロピレングリコールプロピルエーテルで希釈し１５００ｒｐｍで３００ｎｍ の膜厚になるように調整した。
このゼオライト膜形成用塗布液を調製したところ、０．０５μｍ及び０．２μｍの孔径を持つフィルター（日本インテグリス製 超高分子量ポリエチレン（UPE タイプ）Ｍｉｃｒｏｇａｒｄ Ｍｉｎｉｃｈｅｍ−Ｄ ＣＷＵＺ０Ｓ１Ｓ３（０．０５μ）及びＣＷＵＧ０Ｓ１Ｓ３（０．２μ））によりろ過可能であった。このゼオライト膜形成用塗布液を３０日間室温で放置したが、劣化はみられなかった。

実施例２
製造例１で得られたゼオライト種結晶溶液５０ｇに対して、テトラエトキシシラン７．５８ｇと、メチルトリエトキシシラン６．３８ｇを添加し、密閉容器中で１００℃にて２４時間反応させ、炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液を得た。得られた炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液を製造例１と同様に粒度測定を行ったところ、粒径のピークは１７ｎｍであった。この炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液に対して、プロピレングリコールプロピルエーテル８０ｇを添加し、減圧下エタノール、及び水を留去し、炭化水素置換ゼオライト微結晶のプロピレングリコールプロピルエーテル溶液を得た。得られた溶液に更にプロピレングリコールプロピルエーテルを加えて希釈し、１５００ｒｐｍで３００ｎｍ の膜厚になるように調整した。
得られたゼオライト膜形成用塗布液は０．０５μｍ及び０．２μｍの孔径を持つフィルターによりろ過可能であった。このゼオライト膜形成用塗布液を３０日間室温で放置したが、劣化はみられなかった。

実施例３
製造例１で得られたゼオライト種結晶溶液５０ｇに対して、テトラエトキシシラン１３．６４ｇと、メチルトリエトキシシラン１．２８ｇを添加し、密閉容器中で１００℃にて２４時間反応させ、炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液を得た。
得られた炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液を製造例１と同様に粒度測定を行ったところ、粒径のピークは１２０ｎｍであった。
この炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液に対して、プロピレングリコールプロピルエーテル８０ｇを添加し、減圧下エタノール、及び水を留去し、炭化水素置換ゼオライト微結晶のプロピレングリコールプロピルエーテル溶液を得た。
得られた溶液に更にプロピレングリコールプロピルエーテルを加えて希釈し、１５００ｒｐｍで３００ｎｍ の膜厚になるように調整した。得られたゼオライト膜形成用塗布液は０．２μｍの孔径を持つフィルターによりろ過可能であった。このゼオライト膜形成用塗布液を３０日間室温で放置したが、劣化はみられなかった。

実施例４
製造例１で得られたゼオライト種結晶溶液５０ｇに対して、テトラエトキシシラン５．０５ｇと、メチルトリエトキシシラン０．０９ｇを添加し、密閉容器中で１００℃にて２４時間反応させ、チンダル現象を示す炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液を得た。得られた炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液を製造例１と同様に粒度測定を行ったところ、粒径のピークは５５０ｎｍであった。この炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液に対して、プロピレングリコールプロピルエーテル８０ｇを添加し、減圧下エタノール、及び水を留去し、炭化水素置換ゼオライト微結晶のプロピレングリコールプロピルエーテル溶液を得た。 得られた溶液に更にプロピレングリコールプロピルエーテルを加えて希釈し、１５００ｒｐｍで３００ｎｍ の膜厚になるように調整した。
このゼオライト膜形成用塗布液を７日間室温で放置したが、劣化はみられなかった。

比較例１
比較製造例１で得られたゼオライト種結晶懸濁液５０ｇに対して、テトラエトキシシラン５ｇと、メチルトリエトキシシラン８．５５ｇを添加し、密閉容器中で１００℃にて２４時間反応させ、炭化水素置換ゼオライト微結晶懸濁液を得た。得られた炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液を製造例１と同様に粒度測定を行ったところ、粒径のピークは１９０ｎｍであった。この炭化水素置換ゼオライト微結晶溶液に対して、プロピレングリコールプロピルエーテル８０ｇを添加し、減圧下エタノール、及び水を留去し、炭化水素置換ゼオライト微結晶のプロピレングリコールプロピルエーテル溶液を得た。得られた溶液に更にプロピレングリコールプロピルエーテルを加えて希釈し、１５００ｒｐｍで３００ｎｍの膜厚になるように調整した。
ゼオライト膜形成用塗布液を調製したところ、得られた溶液は０．２μｍのフィルターによるろ過ができなかったため、ろ過を行わないものを塗布液とした。このゼオライト膜形成用塗布液を７日間室温で放置したところ、徐々に沈殿物が沈降した。

比較例２
製造例１で得られたゼオライト種結晶溶液５０ｇに対して、テトラエトキシシラン５ｇと、メチルトリエトキシシラン８．５５ｇを添加し、常圧で還流したところ、反応温度は７６℃であった。２４時間還流後、炭化水素側鎖を持つケイ素ユニットで修飾されたゼオライト微結晶溶液を得た。得られた炭化水素側鎖を持つケイ素ユニットで修飾されたゼオライト微結晶溶液を製造例１と同様に粒度測定を行ったところ、粒径のピークは８５ｎｍであった。この炭化水素側鎖を持つケイ素ユニットで修飾されたゼオライト微結晶溶液に対して、プロピレングリコールプロピルエーテル８０ｇを添加し、減圧下エタノール、及び水を留去し、炭化水素側鎖を持つケイ素ユニットで修飾されたゼオライト微結晶のプロピレングリコールプロピルエーテル溶液を得た。得られた溶液に更にプロピレングリコールプロピルエーテルを加えて希釈し、１５００ｒｐｍで３００ｎｍ の膜厚になるように調整した。
得られたゼオライト膜形成用塗布液は０．２μｍのフィルターによるろ過ができなかったため、ろ過を行わないものを塗布液とした。このゼオライト膜形成用塗布液を７日間室温で放置したところ、徐々に沈殿物が沈降した。

比較例３
製造例１で得られた種結晶溶液に対して、プロピレングリコールプロピルエーテル８０ｇを添加し、減圧下エタノール、及び水を留去し、ゼオライト種結晶のプロピレングリコールプロピルエーテル溶液を得た。得られた溶液に更にプロピレングリコールプロピルエーテルを加えて希釈し、１５００ｒｐｍで３００ｎｍ の膜厚になるように調整した。
得られたゼオライト膜形成用塗布液は０．２μｍのフィルターによるろ過ができなかったため、ろ過を行わないものを塗布液とした。このゼオライト膜形成用塗布液を７日間室温で放置したところ、徐々に沈殿物が沈降した。

比較例４
比較製造例１で得られたゼオライト種結晶溶液は、溶剤交換を行うと著しい凝集を起こすため、溶剤交換は行わなかった。また、種結晶溶液そのものは０．２μｍの孔径を持つフィルターでろ過できなかったため、比較製造例１で得られたゼオライト種結晶溶液をそのまま塗布溶液とした。このゼオライト膜形成用塗布液を７日間室温で放置したところ、徐々に沈殿物が沈降した。

[塗布膜の直接焼結によるゼオライト膜の成膜]
実施例５
実施例４で得られた塗布液をウェハー上にスピン塗布し、１５０℃で２分プリベークした。次いで５００℃にて１時間焼成し、ゼオライト膜を得た。このゼオライト膜のＸ線結晶回折を測定（図２）し、ゼオライト標品（図４）のシグナルと比較したところ、ゼオライト標品（図４）と同じ位置（矢印）にシグナルを示していることがわかり、ゼオライト構造の規則性に基づくシグナルが確認された。なお、図２中の＊を付けたシグナルは、バックグラウンドよりシリコンウエハー由来のシグナルを消し切れなかったものである。

[ドライゲルコンバージョン及び焼結によるゼオライト膜の調製]
実施例６〜９
実施例１〜４で得られたゼオライト膜形成用塗布液をウェハー上にスピン塗布し、１５０℃で２分プリベークした。次いでこのウェハーを割断して５ｃｍ角のテストピースを作り、５００ｍｌの密閉容器に入れ、およそ１０〜２０ｍｌの水とともに１００℃にて２４時間ドライゲルコンバージョンを行った。さらに得られたテストピースを５００℃にて１時間焼成し、ゼオライト膜を得た。

実施例６の膜（実施例１で得た塗布液より得たゼオライト膜）のＸ線結晶回折を測定（図３）したところ、ゼオライト標品（図４）と同じ位置（矢印）にシグナルを示していることがわかり、ゼオライトの規則性に基づくシグナルが確認された。ゼオライトの種結晶を使用しないとシリカのみの膜からは、この条件程度ではゼオライト構造が形成されないため、これにより、実施例１で得た塗布液にはゼオライト結晶構造を持つ微粒子が含まれていたことが確認された。

比較例５
比較例３で得られたゼオライト膜形成用塗布液（製造例１で調製したゼオライト種結晶をそのまま溶剤交換したもの）をウェハー上にスピン塗布した。若干のストリエーションが観測されたが、そのまま１５０℃で２分プリベークした。次いでこのウェハーを密閉容器に入れ、少量の水とともに１００℃にて２４時間ドライゲルコンバージョンを行い、さらに５００℃にて１時間焼成し、ゼオライト膜を得た。

[低誘電率絶縁膜としての性能測定]
実施例６〜９及び比較例５でドライゲルコンバージョン法とそれに続く焼結により得られたゼオライト膜の走査型電子顕微鏡による外観検査と、低誘電率特性であるｋ値及び膜強度であるＭｏｄｕｌｕｓの測定を行った。外観検査においては、外観が非常に滑らかなものを◎、滑らかなものを○、表面粗れがあるものを△、表面粗れがひどいものを×とした。
なお、ｋ値の測定には、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｉｎｃ．製、４９５ＣＶシステム（水銀プローブ）を使用し、Ｍｏｄｕｌｕｓの測定にはＭＴＳ社製、Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２を使用した。結果を表１に示す。

なお、実施例９で得たゼオライト膜はドライゲルコンバージョン及びその後の焼成中にまくはがれがおこった。また比較例５で得たゼオライト膜のｋ値は、面内のばらつきが大きく、測定不能であった。

外観観察の実例として、実施例６（実施例１の塗布液から得たゼオライト膜）と比較例５（比較例３の塗布液から得たゼオライト膜）で得た走査型電子顕微鏡像を図５及び６に示す。

本発明により得られた有機基で修飾されたゼオライト微粒子は、実施例１〜４で示したように、該微粒子を含有する膜形成用組成物溶液とした場合、異常粒子径を持つ粒子を含まず、また、従来法ではなしえなかった追加の不活性化手段を用いずに安定な組成物溶液を得ることができる。更に、異常粒子径を持つ粒子を含まないことから、標的の粒径を決めることにより、その粒径に応じたろ過手段によって混入した異物のろ過による除去を可能とする。
また、本発明の有機基で修飾されたゼオライト微粒子を含む組成物からは、ゼオライトを含有する膜を成膜することができ、低誘電率絶縁膜への応用が可能であるが、ドライゲルコンバージョン法を用いることにより、膜のゼオライト密度を上げることが可能であり、それにより高品質の低誘電率絶縁膜が得られる。

本発明の半導体装置の一例の概略断面図である。 実施例５の焼結により得たゼオライト膜のＸ線回折結果である。 実施例６のドライゲルコンバージョン後、焼結により得たゼオライト膜のＸ線回折結果である。 ゼオライト標品のＸ線結晶回折スタンダードチャートである。 実施例６のドライゲルコンバージョン後、焼結により得たゼオライト膜の走査型電子顕微鏡像である。 比較例５のドライゲルコンバージョン後、焼結により得たゼオライト膜の走査型電子顕微鏡像である（図５と同倍率）。

符号の説明

１．基板
２．コンタクト層の層間絶縁膜
３．配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜
４．ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜
５．配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜
６．ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜
７．配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜
８．ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜
９．配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜
１０．ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜
１１．配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜
１２．ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜
１３．配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜
１４．ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜
１５．配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜
１６．ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜
１７．配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜
１８．金属配線
１９．ビアプラグ
２０．コンタクトプラグ
２１．金属配線
２２．金属配線
２３．金属配線
２４．金属配線

Claims (14)

1. 構造規定剤を用いて粒子径が８０ｎｍ以下のゼオライト種結晶を形成させて該ゼオライト種結晶の生成液を得る第１工程と、
   第１工程で得られた生成液に、ケイ素原子に結合した少なくとも一つの炭素原子を含有する有機基含有加水分解性シラン化合物を添加する第２工程と、
   第１工程より高い温度で、かつ、８０℃より高く２００℃より低い範囲で熟成反応を行う第３工程と、
   を含んでなり、
   上記第１工程が、上記構造規定剤の存在下に、下記一般式（１）
   Ｓｉ（ＯＲ ^１ ） _４ （１）
   （上式中、Ｒ ^１ は、独立して互いに同じであっても異なってもよい炭素数１〜２の直鎖状のアルキル基である。）
   で示される化合物を加水分解縮合させ上記ゼオライト種結晶を形成させて、ゼオライト種結晶の生成液を得る工程であり、
   上記構造規定剤が、下記一般式（２）
   Ｒ ^４ _４ Ｎ ^＋ Ｘ ⁻ （２）
   （上式中、Ｒ ^４ は、独立して互いに同じであっても異なってもよい炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基であり、ＸはＯＨ、ハロゲン、ＯＡｃまたはＮＯ _３ である。）
   で示される四級アンモニウム塩であり、
   上記有機基含有加水分解性シラン化合物が、下記一般式（３）
   Ｒ ^２ _ｎ Ｓｉ（ＯＲ ^３ ） _４−ｎ （３）
   （上式中、Ｒ ^２ は炭素数１〜６のフッ素原子で一部の水素が置換されていても良い、直鎖、環状もしくは分岐状のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ ^３ は炭素数１〜２の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ ^２ またはＲ ^３ が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じであっても異なってもよく、ｎは１〜３の整数である。）
   で示される有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液の製造方法。
2. 上記有機基が、置換または非置換の炭化水素基である請求項１に記載の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液の製造方法。
3. 上記第３工程が、第１工程よりも反応系の圧力を上げて行われる請求項１または請求項２に記載の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液の製造方法。
4. 上記第１工程終了後に形成されたゼオライト種結晶の粒度分布が、１０ｎｍ以下に最大値を持つ請求項１〜３のいずれかに記載の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液の製造方法。
5. 上記第１工程終了後に形成されたゼオライト種結晶の粒度分布が、５ｎｍ以下に最大値を持つ請求項４に記載の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液の製造方法。
6. 上記第３工程の後に、孔径０．２μｍ以下のフィルターによりろ過する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液の製造方法。
7. 上記有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液において、上記有機基含有加水分解性シラン化合物のケイ素原子のモル量が、上記有機基含有加水分解性シラン化合物のケイ素原子以外のケイ素原子の全モル量に対し、０．０１以上で１以下である請求項１〜６のいずれかに記載の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液の製造方法。
8. 上記第２工程が、上記有機基含有加水分解性シラン化合物とともに、下記一般式（４）
   Ｓｉ（ＯＲ^５）_４ （４）
   （上式中、Ｒ^５は、独立して互いに同じであっても異なってもよい炭素数１〜２の直鎖状のアルキル基である。）
   で示される化合物を添加する請求項１〜７のいずれかに記載の有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造された有機基で修飾されたゼオライト微粒子分散液。
10. 請求項９に記載のゼオライト微粒子の分散液を用いて調製した膜形成用組成物。
11. 請求項１０に記載の膜形成用組成物を基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、該薄膜を焼成する工程とを含む多孔性ケイ素含有膜の製造方法。
12. 請求項１１に記載の製造方法によって製造される多孔性ケイ素含有膜。
13. 請求項１２に記載の多孔性ケイ素含有膜を含む半導体装置。
14. 請求項１０に記載の膜形成用組成物を半導体製造中間体基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、該薄膜を焼成して多孔性ケイ素含有膜を得る工程とを含んでなる半導体装置の製造方法。