JP4170734B2 - 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 - Google Patents
多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4170734B2 JP4170734B2 JP2002329128A JP2002329128A JP4170734B2 JP 4170734 B2 JP4170734 B2 JP 4170734B2 JP 2002329128 A JP2002329128 A JP 2002329128A JP 2002329128 A JP2002329128 A JP 2002329128A JP 4170734 B2 JP4170734 B2 JP 4170734B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous film
- film
- zeolite
- hydroxide
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
- H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
- H01L23/5222—Capacitive arrangements or effects of, or between wiring layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
- H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
- H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
- H01L23/5329—Insulating materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/02—Polysilicates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
- H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
- H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
- H01L23/53204—Conductive materials
- H01L23/53209—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides
- H01L23/53228—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides the principal metal being copper
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/11—Device type
- H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
- H01L2924/1204—Optical Diode
- H01L2924/12044—OLED
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、吸着性を低減化した多孔質膜を形成しうる膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法と製造された多孔質膜、及び多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の形成においては、その高集積化に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は、金属配線の電気抵抗と配線間の静電容量の積に比例する所謂ＲＣ遅延と呼ばれるものである。この配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間の容量を小さくすることが必要である。
このようにして配線金属の抵抗及び配線間容量を小さくする事によって、半導体装置は高集積化しても配線遅延を引き起こさなくなるため、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【０００３】
金属配線の抵抗を小さくするために、最近では従来適用されてきたアルミニウムによる配線に対し、金属銅を配線として用いる半導体装置構造が採用されるようになってきた。しかしこれのみでは高性能化に限界があり、配線間容量の低減が半導体のさらなる高性能化にとって急務となってきている。
【０００４】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられる。このような低比誘電率の絶縁膜としては従来用いられてきたシリコン酸化膜に代えて多孔質膜の検討が行われており、特に比誘電率２．０以下の材料としては多孔質膜が唯一実用的な膜と言え、そこで種々の多孔質膜の形成方法が提案されている。
【０００５】
第一の多孔質膜の形成方法としては、熱的に不安定な有機成分を含むシロキサンポリマーの前駆体溶液を合成した後、その前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、その後熱処理を行って有機成分を分解、揮発させることによって、成分が揮発した後に多数の細孔を形成させるという方法がある。
【０００６】
第二の多孔質膜の形成方法としては、シリカゾル溶液を基板上に塗布するかＣＶＤ法を行うことによってウェットゲルを形成した後、このウェットゲルから溶媒の蒸発速度を制御することにより、体積収縮を抑制しながらシリカゾルの縮合反応を行わせ、多孔質膜を形成する方法が知られている。
【０００７】
第三の多孔質膜形成方法としては、シリカ微粒子の溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を焼き固めることによって、シリカ微粒子同士の間に多数の細孔を形成する方法が知られている。
【０００８】
さらに第四の方法として、特許文献１には、（Ａ）(Ｒ')nＳｉ（ＯＲ"）4-n（Ｒ'とＲ"は一価の有機基で、ｍは０〜２の整数）で表される成分、（Ｂ）金属キレート化合物、及び（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を含有することを特徴とする多孔質膜形成用組成物に関する提案がなされている。
【０００９】
しかしながらこれらの方法にはそれぞれ大きな欠点がある。
即ち、第一の多孔質膜の形成方法は、シロキサンポリマーの前駆体溶液を合成する必要があるのでコストが高くなるという問題があると共に、前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成するため、塗布膜中に残留するシラノール基の量が多くなるので、後に行われる熱処理工程において水分などが蒸発する脱ガス現象及び多孔質膜の吸湿に起因する膜質の劣化などの問題がある。
【００１０】
また、第二の多孔質膜の形成方法は、ウェットゲルからの溶媒の蒸発速度を制御するために特殊な塗布装置が必要になるので、コストが高くなるという問題がある。さらに、細孔の表面に多数のシラノールが残留し、このままでは吸湿性が高く著しい膜質の劣化が生じるため、表面のシラノールをシリル化する必要があるので、工程が複雑になるという問題もある。なお、ウェットゲルをＣＶＤ法により形成する場合には、半導体プロセスで通常用いられているプラズマＣＶＤ装置とは異なる特殊なＣＶＤ装置が必要になるので、やはりコストが高くなるという問題がある。
【００１１】
第三の多孔質膜形成方法は、シリカ微粒子同士の間に形成される細孔の径は、幾何学的に堆積されるシリカ微粒子の堆積構造により決定されるため、細孔の径が非常に大きくなってしまうため、多孔質膜の比誘電率を２以下にすることが困難であるという問題がある。
【００１２】
第四の方法の場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三成分中（Ｂ）の金属キレート化合物は、（Ａ）、（Ｃ）の両成分の相溶性を向上させ、硬化後の塗膜の厚さを均一にするために必要な成分であり必須であるが、製造プロセスを複雑化し、コストも上昇させる要因となり好ましくない。即ちキレート成分なしで均一な溶液が形成でき、硬化後の塗膜も平坦であるような材料の開発が望まれている。
【００１３】
このような従来用いられた多孔質の形成方法に対して、界面活性剤から形成されるミセルを鋳型にして、アルミノシリケートやシリカ等を縮合させ、構造を形成した後界面活性剤成分をか焼するか又は溶媒抽出することによって除去し、メソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）サイズのチャンネル構造を有する多孔体を形成出来るということが見いだされてきた。たとえば、界面活性剤を鋳型としてポリケイ酸塩を水中で反応させる方法による方法が稲垣らによって発表されている（非特許文献１）。また、特許文献２には、界面活性剤を鋳型にしてテトラアルコキシシランを水中において酸性条件下反応させて基板上に塗布することによって１〜２ｎｍの細孔径を有するシリカ多孔体薄膜が形成されることが示されている。
【００１４】
しかし、これらの方法においては、第一の方法では、粉末状の多孔体の形成は容易に可能であるものの、半導体装置製造のために用いられる、基板上に薄膜として多孔体膜を形成することは出来ないという問題点がある。第二の方法では、薄膜状に多孔体が形成可能であるが、細孔配列方向の制御が出来ず、しかも広い面積で均一な薄膜を形成する事ができないという問題がある。
【００１５】
さらに、特許文献３にはシリコンアルコキシドの酸加水分解縮合物と界面活性剤の混合物を、ｐＨ３以下に調製し安定化したものを用いてシリカメソ多孔体薄膜を形成方法する方法が開示されている。
しかし、この場合においても、溶質濃度が規定されるために塗布膜厚を任意に制御することが困難であり実際の半導体製造プロセスに応用することは困難である。また、この溶液を水で希釈した場合には、塗布膜厚の制御は可能になるものの、シリカ成分の重縮合の速度が大きくなってしまい塗布液の安定性が失われるという問題がある。
【００１６】
一方、シリコン酸化膜としてゼオライトを利用しようという試みもなされている。例えば、非特許文献２では、シリコンウエハー上に水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラエトキシシラン及び水を塗布し、密閉容器中で処理することによりゼオライト膜を得ている。更に、非特許文献３では、オートクレーブ内で支持体上に種結晶を塗布し、これに希薄な水性ゲル溶液を用い結晶成長のみを進行させる方法、また、非特許文献３では乾燥ゲルをエチレンジアミン−トリエチルアミン−水の混合蒸気によってゼオライト化する方法など、いくつかの方法が提案されている。
【００１７】
しかしながら、これらの方法はオートクレーブなどの密閉容器中でゼオライト膜を形成するものであり、半導体装置の製造プロセスでは実用出来る方法ではない。
【００１８】
一方、特許文献４や特許文献５などでは、シラン化合物の加水分解縮合により誘電特性に優れた塗布液を得ている。しかしながら、実際の半導体製造プロセスで使用するためには、５ＧＰａ以上弾性率が必要とされているが、これらの発明においても十分な機械強度があるとはいえない。
【００１９】
以上のように、従来の多孔質膜では塗膜の均一性が悪い、塗布膜厚を任意に制御できないという問題点を有し、ゼオライトを利用する材料においては塗布液を作ることすら困難であった。したがって、従来の多孔質膜を半導体装置の多層配線に絶縁膜として組み込む場合、多孔質膜の薄膜化が困難である、塗膜の均一性が悪い、塗布膜厚を任意に制御できない等の問題を有しているため、半導体装置製造歩留まりの低下や半導体装置製造そのものが困難になるという問題点を有していた。また、多孔質膜の機械強度が弱いと半導体製造に使用できても半導体装置の信頼性が低下するという問題があった。
【００２０】
【特許文献１】
特開２０００−４４８７５号公報
【特許文献２】
特開平９−１９４２９８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３０９１１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１０５２９号公報
【特許文献５】
特開２００１−２０３１９７号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ６８０，１９９３
【非特許文献２】
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３，Ｎｏ．１０，Ｍａｙ１７，７４６
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９９０，７５５
【非特許文献４】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２０００，２３３３
【非特許文献５】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２，３５３０（２０００）
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、薄膜形成が容易な多孔質膜を形成し得る膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法及び製造された多孔質膜を提供することを目的とする。また、本発明は、この多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記多孔質膜形成用塗布液の開発を目指し鋭意検討を行った結果、従来の多孔質膜形成用塗布液に特定の条件で製造することの出来るゼオライトゾルを添加することにより、半導体製造プロセスに適用可能な機械強度及び誘電特性を有する多孔質膜形成用組成物及び多孔質膜の製造方法に到達し、本発明を完成した。
【００２３】
ゼオライトは、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総称である。この結晶には口径が０．４〜０．８ｎｍ程度の穴が多数開いているばかりでなく、結晶構造であるため極めて大きな機械強度を有する。更に、ケイ素のみからなるゼオライトにおいては疎水性であることが知られていて、誘電率は分子軌道法によって１．５〜１．７程度と予想されている。このような物性をもつゼオライト微粒子を塗布膜用組成物に添加した場合、膜を形成するときの熱処理により優れた機械的性質及び誘電特性を多孔質膜に付与するものである。このようなゼオライトの物性は、半導体用多孔質膜の原料として非常に優れている。
【００２４】
本発明に用いるゼオライトゾルは、上記ゼオライト微粒子を有するゾルであるが、結晶格子の規則性が不充分な３ｎｍのクラスター等のゼオライト結晶の前駆体であってもよく、ゼオライト微粒子の平均粒径は、好ましくは３〜５００ｎｍである。平均粒径が５００ｎｍを超えると、目的とする多孔質膜に多くの欠陥が発生する場合があり好ましくない。
【００２５】
通常、ゼオライトを合成する際の原料として、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属水酸化物及び水が使用される。このような従来の原料及び製法で得られたゼオライトは不純物が多く、半導体装置用には使用することは出来ない。そこで、金属やハロゲンなどの不純物を含まない高純度なゼオライトが必要となる。例えば、非特許文献４や非特許文献５に示されている方法が知られている。しかしながらこれらに示されている方法は、ゼオライトの微結晶を得るための方法であり半導体製造プロセスに適応できる方法とは言い難い。
【００２６】
そこで本発明では、下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（上式中、Ｒ１は置換基を有してよい炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐状アルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜３の整数である。）で表されるシラン化合物の一種以上を加水分解縮合して得られる非晶質重合体を含む溶液と、第四級アンモニウム水酸化物を用いて得られるゼオライトゾルとを含む多孔質膜形成用組成物であって、
上記ゼオライトゾルが、下記一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
（上式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表されるシラン化合物を第四級アンモニウム水酸化物及び触媒の存在下で加水分解後、加熱処理して得られるゼオライトゾルであり、
上記第四級アンモニウム水酸化物が、下記一般式（３）
（Ｒ４）４Ｎ＋ＯＨ− （３）
（上式中、Ｒ ４ は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表され、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム及び水酸化トリブチルメチルアンモニウムからなる群から選ばれる多孔質膜形成用組成物を提供する。また、本発明は、この多項質膜形成用組成物を塗布する塗布工程と、その後の乾燥工程と、ゼオライト構造成長のための加熱工程とを含む多孔質膜の製造方法を提供する。さらに、この多孔質膜形成用組成物を用いて得られる多孔質膜を提供する。これらは、半導体製造プロセスに適用でき、優れた誘電特性及び機械強度を有する多孔質膜を提供するものである。
【００２７】
また、本発明は、下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（上式中、Ｒ１は置換基を有してよい炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐状アルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物の一種以上を加水分解縮合して得られる非晶質重合体溶液と、第四級アンモニウム水酸化物を用いて得られるゼオライトゾルとを含む多孔質膜形成用組成物を用いて形成される多孔質膜を内部に含む半導体装置であって、
上記ゼオライトゾルが、下記一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
（上式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるシラン化合物を第四級アンモニウム水酸化物及び触媒の存在下で加水分解後、加熱処理して得られるゼオライトゾルであり、
上記第四級アンモニウム水酸化物が、下記一般式（３）
（Ｒ４）４Ｎ＋ＯＨ− （３）
（上式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表され、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム及び水酸化トリブチルメチルアンモニウムからなる群から選ばれる半導体装置を提供する。
このようにすると、半導体装置の製造に充分な機械強度を備えた均一性の高い低誘電率多孔質膜を多層配線の絶縁膜として内蔵した半導体装置が実現される。また、多孔質膜厚の制御が任意に可能となるため、半導体の製造が容易になる。さらに、ゼオライトを含む膜は低誘電率の絶縁膜であるため、多層配線の周囲の寄生容量は低減され、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が達成される。
また、本発明の半導体装置において、多孔質膜が、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は、上下金属配線層の層間絶縁膜に存在することが好ましい。このようにすると、高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置が実現される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるシラン化合物は、一般式（１）で表されるものである。一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアリール基を表し、置換基を有することができる。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。一般式（１）中、ｎは０から３の整数である。
【００３０】
一般式（１）のシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
これらシラン化合物は、加水分解縮合して重合体溶液とする。これらシラン化合物は、好ましくは、酸を触媒として酸性条件下、水の存在下加水分解縮合して重合体溶液とする。その際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸及びリン酸等が挙げられる。酸触媒の添加量は、シラン化合物に対してモル比で好ましくは０．００１〜１０倍量、より好ましくは０．０１〜１．０倍量である。加水分解のための水は、好ましくは、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の０．５〜１００倍量、より好ましくは１〜１０倍量が用いられる。
【００３２】
また、重合体溶液の合成はアルカリ条件でも行うことができ、この場合に用いる塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、アニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。塩基性触媒の添加量は、シラン化合物に対してモル比で好ましくは０．００１〜１０倍量、より好ましくは０．０１〜１．０倍量が用いられる。
【００３３】
なお、一般式（１）のシラン化合物を加水分解縮合して重合体溶液とする場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含むことができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の重量に対して、好ましくは０．１〜５００倍重量、より好ましくは１〜１００倍重量である。
【００３４】
これらシランの加水分解縮合反応は通常の加水分解縮合反応に用いられる条件下で行われるが、反応温度としては通常０℃から加水分解縮合によって生成するアルコールの沸点の範囲であり、好ましくは室温から６０℃である。
反応時間は、特に限定されないが、通常１０分から１８時間であり、さらに好ましくは３０分から３時間程度行われる。
一般式（１）のシラン化合物から得られる重合体の好ましい重量平均分量しては、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いポリスチレン換算では、５００〜５０，０００，０００である。
【００３５】
本発明でシラン化合物の非晶質重合体を含む溶液に添加される平均粒径が３〜５００ｎｍのゼオライトゾルは、好ましくは以下のようにして得ることが出来る。
下記一般式（２）で表されるシラン化合物
Ｓｉ(ＯＲ3)4 （２）
（上式中、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ3が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）を構造規定剤として下記一般式（３）
（Ｒ4）4Ｎ+ＯＨ- （３）
（上式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表される第四級アンモニウム水酸化物及び触媒の存在下で加水分解し、加熱処理により得ることが出来る。
【００３６】
一般式（２）のシラン化合物は、好ましくは炭素数が１〜４の直鎖状のアルキル基を有する化合物であり、このようなシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
ここで加えられる第四級アンモニウム水酸化物は、ゼオライトの結晶型を決定する重要な役割があり、一般には構造規定剤として知られている。このアンモニウム水酸化物としては、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウムである。添加量は、（２）で表されるシラン化合物に対して０．１〜２０倍モルが好ましく、０．５〜１０倍モルの範囲がより好ましい。
【００３８】
加水分解触媒としては、通常の塩基性触媒を用いることが出来る。例えば、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。塩基性触媒の添加量は、シラン化合物に対してモル比で好ましくは０．００１〜１０倍量、より好ましくは０．０１〜１．０倍量が用いられる。加水分解のための水は、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の好ましくは０．５〜１００倍量、より好ましくは１〜１０倍量が用いられる。
【００３９】
このとき、一般式（２）のシラン化合物を加水分解してゼオライトゾルを製造する場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含むことができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の重量に対して、好ましくは０．１〜１０倍重量、より好ましくは０．５〜２倍重量である。
【００４０】
一般式（２）のシラン化合物の加水分解時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間であり、温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。
加水分解後の加熱処理は、温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、加水分解に使用した溶媒の大気圧での沸点を超える場合には、密閉容器中で処理してもよい。加熱処理時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間である。
【００４１】
このようにして得られたゼオライトゾルは、水やアルコール等の反応溶媒に分散されている。ここから溶媒を留去して乾燥ゼオライトを得ようとすると、ゼオライト微粒子が２次凝集し、大きな粒子が得られてしまい、出来上がりの多孔質膜表面の平坦性を損なうので好ましくない。従って、湿潤した状態のまま濃度調整を行い、一般式（１）で表されるシラン化合物の重合体溶液と混合することで、目的の組成物を得ることが出来る。
【００４２】
ここで得られたゼオライトは、結晶構造即ちゼオライト構造を有するため極めて大きな機械強度や優れた誘電特性を有すると期待される。これまで、ゼオライト構造の形成に関する研究は、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｒｋｅｔｔ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，４６４７（１９９４）、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｒｋｅｔｔ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，７，９２０（１９９５）、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｒｋｅｔｔ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，７，１４５３（１９９５）、Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｓ．Ｌ．Ｂｕｒｋｅｔｔ，ゼオライト，１２，３３（１９９５）、小野嘉夫、八嶋建明、「ゼオライトの科学と工学」、講談社（２０００）等で一般的に知られている。本発明でいうところのゼオライト構造は、結晶格子として長距離規則をもつゼオライト結晶、粒径としては１０〜１５ｍｍ以上のものだけではなく、結晶格子の規則性が不十分な３ｎｍのクラスターから１０〜１５ｎｍ程度のゼオライト結晶の前駆体も含んでいる。この前駆体が凝集、結晶成長を繰り返してゼオライト構造を形成していく。このような過程で様々な粒径のゼオライトを形成することが可能であるが、粒径が多孔質膜に影響を与えるため、これを制御する必要がある。本発明では、触媒の種類や濃度、反応温度などで粒径の制御は可能である。ゼオライトの平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下のものが目的の多孔質膜の機械強度を達成するために必要である。平均粒径が５００ｎｍを超えると、目的とする多孔質膜に多くの欠陥が発生するので好ましくない。
【００４３】
特に本発明では、平均粒径が３ｎｍから１０〜１５ｎｍ以下のゼオライト前駆体であっても、既にゼオライト構造を有する平均粒径が１０〜１５ｎｍ以上の微粒子と同様に、多孔質膜形成時の熱処理において、塗膜内部でのゼオライトを形成し、目的の多孔質膜の機械強度、誘電特性を向上させることが出来る。このゼオライト構造は結晶構造であり、均一なミクロポーラス構造を形成しているので、得られた薄膜内全体に空孔が極めて高い割合で分布しているにもかかわらず優れた機械強度を有している。そしてゼオライトの多孔質性と本質的に疎水性である故の低比誘電率が相まって、半導体製造プロセスに適用可能な誘電特性を有する多孔質膜を得ることが出来る。
【００４４】
これに対し、通常入手が容易なシリカエアロゾルや湿式コロイダルシリカでは、シリカの微細構造はアモルファスであるため機械強度が低いだけでなく、粒子自体で細孔を持たない。これは、シリカエアロゾルや湿式コロイダルシリカでは、既に粒子が形作られており、これと第四級アンモニウム水酸化物を混ぜて加熱してもゼオライトは形成されないからである。ゼオライトが形成されるためには、加水分解触媒として第四級アンモニウム水酸化物を使用した場合であり、この塩がシリケートイオンをゼオライト構造へと導くものである。従って、シリカエアロゾルや湿式コロイダルシリカを原料として製造した塗布膜では、機械強度が低く、誘電特性も好ましくない塗布膜しか得ることは出来ない。
【００４５】
このようにして得られたゼオライトゾルはシラン化合物の重合体溶液に対し単に混合し攪拌することで均一に分散できるが、用いるゼオライトゾルの粒径や疎水性によって均一に溶解しうる最大量は異なる。そのため、添加量は材料系によって変化するが、通常一般式（１）のシラン化合物１重量部に対して、ゼオライトゾル中のゼオライトの添加量は、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．７重量部である。ゼオライトの添加量が少ないと薄膜の機械的な強度や誘電特性が向上しない場合がある。一方、添加量が多すぎると、薄膜の表面が荒れて膜の欠陥が増加する場合があり好ましくない。
また、必要に応じて平均粒径の異なる２種類以上のゼオライトゾルを組み合わせて用いてもよい。このときの比率は、ゼオライトゾルの物性や目的の多孔質膜の物性に応じて、任意の割合で混合して使用することができる。
【００４６】
これらの組成物では溶質の濃度を制御しかつ適当な回転数を用いてスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜が形成可能になる。実際の膜厚としては、通常０．２〜１μｍ程度の膜厚の薄膜が形成されるがこれに限定されるものではなく、例えば複数回塗布することで更に大きな膜厚の薄膜形成も可能である。この際、希釈に用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
希釈の程度としては、粘度や目的とする膜厚等により異なるが、通常、溶媒が５０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９５重量％となる量である。
【００４７】
このようにして形成された薄膜は、乾燥工程（通常、半導体プロセスでプリベークと呼ばれる工程）で、好ましくは、５０〜１５０℃に数分加熱することで溶媒を除去する。乾燥工程の後に、添加したゼオライトゾルを核として塗布膜内でのゼオライト構造化を進めるために、ゼオライト構造成長のための加熱工程を設ける。ゼオライト構造成長のための加熱工程では、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃に加熱され、加熱時間は、好ましくは１〜３００分、より好ましくは１〜１００分である。得られた薄膜は、膜全体に対して機械強度の大きなゼオライトが均一に分布しているため優れた機械強度を有し、ナノインデンテーションによる測定で硬度として通常０．７〜５ＧＰａ、弾性率として５〜４０ＧＰａ程度のものが得られる。これは、通常シリコーンレジン中に熱分解型ポリマーを添加して、これを加熱によって除去し空孔を形成するタイプの多孔質材料では、硬度として０．０５〜２ＧＰａ、弾性率として１．０〜４．０ＧＰａ程度しか得られないことに比較し、極めて機械強度の大きな薄膜が得られていると言える。
【００４８】
本発明の多孔質膜は、特に半導体集積回路における配線の層間絶縁膜として好ましい。半導体装置は、高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするに、配線間容量を小さくすることが必要となる。これを達成するための種々の手段が考えられているが、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることもその一つである。本発明の多孔質形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造すると、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【００４９】
従来は低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題がある。機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。特に、本発明にかかる多孔質膜を半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械強度及び低い比誘電率を有するためにこのような剥離を引き起こさず、高信頼性で高速、しかもサイズの小さな半導体装置を製造することが可能になる。
【００５０】
本発明の半導体装置の実施形態について説明する。図１は、本発明の半導体装置の一例の概念断面図を示す。
図１において、基板１は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板であるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であってもよい。層間絶縁膜として、コンタクト層の層間絶縁膜２と、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７と、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６を示す。最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８と呼ぶ。最下層のビア層の層間絶縁膜４から最上層の配線層の層間絶縁膜１６までのビア層を順に略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７と呼ぶ。いくつかの金属配線には１８と２１〜２４の番号を付したが、番号が省略されていてもこれらと同じ模様の部分は金属配線を示す。ビアプラグ１９は、金属により構成される。通常、銅配線の場合には銅が用いられる。図中、番号が省略されていても、これと同じ模様の部分はビアプラグを示している。コンタクトプラグ２０は、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。このように、配線層とビア層は交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４とＭ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。
【００５１】
本発明の半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、及びビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１以上の絶縁膜に、本発明の多孔質膜を用いたものである。
例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することができる。このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減できる。また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減できる。本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。
また、本発明の多孔質膜は、機械強度が強いため、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
製造例１
テトラエトキシシラン１４．６ｇと１mol/L水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２５．４ｇの混合物を室温で３日間攪拌した。続いて、反応混合物を８０℃で３日間攪拌して、平均粒径７５ｎｍのゼオライトゾルを得た。
次に、２８％アンモニア水溶液８ｇ、超純水５１２ｇ、エタノール９６０ｇ、上記ゼオライトゾルを室温で混合した後、テトラエトキシシラン３２ｇ及びメチルトリメトキシシラン２４ｇを加えて、６５℃で４時間攪拌した。得られた反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３２０ｇ加え、溶液の重量が３２０ｇになるまで濃縮し、塗布用組成物溶液を得た。
ゼオライト構造決定
ゼオライトゾルを真空乾燥して粉末にした後、Ｘ線回折装置 Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ（マック・サイエンス社製）で測定した。
ゼオライトの粒径測定
サブミクロン粒度分布測定装置 Ｎ４ Ｐｌｕｓ（コールター社製）を使って、レーザー散乱法により測定した。
【００５３】
製造例２
製造例１において、１mol/L水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２５．４ｇの代わりに、１mol/L水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液３２．４ｇを用いた以外は同様に実施し、塗布用組成物溶液を得た。
【００５４】
製造例３
製造例１において、テトラエトキシシラン３２ｇの代わりに、テトラメトキシシラン３２ｇを用いた以外は同様に実施し、塗布用組成物溶液を得た。
【００５５】
製造例４
２８％アンモニア水溶液４１ｇ、超純水３０ｇ、メタノール４３０ｇ及び１mol/L水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液１６３ｇの混合物に、テトラメトキシシラン６９ｇ及びメタノール６６ｇの混合物を４０℃で１時間かけて滴下した。得られた溶液を４０〜４５℃で濃縮し、反応混合物を７０℃で３日間攪拌して、粒径３ｎｍのゼオライトゾルを得た。
次に、２８％アンモニア水溶液８ｇ、超純水５１２ｇ、エタノール９６０ｇ、上記ゼオライトゾルを室温で混合した後、テトラエトキシシラン３２ｇ及びメチルトリメトキシシラン２４ｇを加えて、６５℃で４時間攪拌した。得られた反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３２０ｇ加え、溶液の重量が３２０ｇになるまで濃縮し、塗布用組成物溶液を得た。
【００５６】
製造例５
製造例１で得られたゼオライトゾル３ｇを製造例４で得られた組成物５０ｇに添加し、塗布用組成物を得た。
【００５７】
比較製造例１
製造例１において、ゼオライトゾルの代わりに、スノーテックスＳＴ−ＹＬ（日産化学社製）８ｇを用いた以外は同様に実施し、塗布用組成物溶液を得た。
【００５８】
比較製造例２
製造例１において、ゼオライトゾルを加えないこと以外は同様に実施し、塗布用組成物溶液を得た。
【００５９】
実施例１
製造例１の溶液を、スピンコーターを用いて、４，０００ｒｐｍで１分間回転塗布して８インチウェーハー上に成膜した。これを、ホットプレートを用い１２０℃２分間加熱したときの膜厚は８，０００Åであった。これを２５０℃で３分間加熱後、クリーンオーブンを用い窒素雰囲気下４５０℃で１時間加熱した。このときの膜厚は７，２００Åであった。このようにして形成された塗布膜の比誘電率は、２．２、弾性率は６．５ＧＰａであった。
物性測定方法
比誘電率
自動水銀ＣＶ測定装置 ４９５−ＣＶシステム（日本ＳＳＭ社製）を使って、自動水銀プローブを用いたＣＶ法で測定した。
弾性率
ナノインデンター（ナノインスツルメンツ社製）を使って測定した。
【００６０】
実施例２〜５
製造例２〜５の各溶液を塗布液として用い、実施例１と同様に処理し薄膜を得た。このときの比誘電率と弾性率を表１に示す。
【００６１】
比較例１〜２
比較製造例１〜２の各溶液を塗布液として用い、実施例１と同様に処理し薄膜を得た。このときの比誘電率と弾性率を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
本発明の多孔質膜形成用組成物を用いると、容易に、任意に制御された膜厚で、多孔質膜を製造できる。この多孔質膜は、低い誘電率を有し、密着性、膜の均一性、機械強度に優れる。また、本発明の組成物から製造される多孔質膜を多層配線の絶縁膜として使用することにより、高性能かつ高信頼性を有する半導体装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ コンタクト層の層間絶縁膜
３ 配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜
４ ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜
５ 配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜
６ ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜
７ 配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜
８ ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜
９ 配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜
１０ ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜
１１ 配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜
１２ ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜
１３ 配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜
１４ ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜
１５ 配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜
１６ ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜
１７ 配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜
１８ 金属配線
１９ ビアプラグ
２０ コンタクトプラグ
２１ 金属配線
２２ 金属配線
２３ 金属配線
２４ 金属配線
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、吸着性を低減化した多孔質膜を形成しうる膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法と製造された多孔質膜、及び多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の形成においては、その高集積化に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は、金属配線の電気抵抗と配線間の静電容量の積に比例する所謂ＲＣ遅延と呼ばれるものである。この配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間の容量を小さくすることが必要である。
このようにして配線金属の抵抗及び配線間容量を小さくする事によって、半導体装置は高集積化しても配線遅延を引き起こさなくなるため、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【０００３】
金属配線の抵抗を小さくするために、最近では従来適用されてきたアルミニウムによる配線に対し、金属銅を配線として用いる半導体装置構造が採用されるようになってきた。しかしこれのみでは高性能化に限界があり、配線間容量の低減が半導体のさらなる高性能化にとって急務となってきている。
【０００４】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられる。このような低比誘電率の絶縁膜としては従来用いられてきたシリコン酸化膜に代えて多孔質膜の検討が行われており、特に比誘電率２．０以下の材料としては多孔質膜が唯一実用的な膜と言え、そこで種々の多孔質膜の形成方法が提案されている。
【０００５】
第一の多孔質膜の形成方法としては、熱的に不安定な有機成分を含むシロキサンポリマーの前駆体溶液を合成した後、その前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、その後熱処理を行って有機成分を分解、揮発させることによって、成分が揮発した後に多数の細孔を形成させるという方法がある。
【０００６】
第二の多孔質膜の形成方法としては、シリカゾル溶液を基板上に塗布するかＣＶＤ法を行うことによってウェットゲルを形成した後、このウェットゲルから溶媒の蒸発速度を制御することにより、体積収縮を抑制しながらシリカゾルの縮合反応を行わせ、多孔質膜を形成する方法が知られている。
【０００７】
第三の多孔質膜形成方法としては、シリカ微粒子の溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を焼き固めることによって、シリカ微粒子同士の間に多数の細孔を形成する方法が知られている。
【０００８】
さらに第四の方法として、特許文献１には、（Ａ）(Ｒ')nＳｉ（ＯＲ"）4-n（Ｒ'とＲ"は一価の有機基で、ｍは０〜２の整数）で表される成分、（Ｂ）金属キレート化合物、及び（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物を含有することを特徴とする多孔質膜形成用組成物に関する提案がなされている。
【０００９】
しかしながらこれらの方法にはそれぞれ大きな欠点がある。
即ち、第一の多孔質膜の形成方法は、シロキサンポリマーの前駆体溶液を合成する必要があるのでコストが高くなるという問題があると共に、前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成するため、塗布膜中に残留するシラノール基の量が多くなるので、後に行われる熱処理工程において水分などが蒸発する脱ガス現象及び多孔質膜の吸湿に起因する膜質の劣化などの問題がある。
【００１０】
また、第二の多孔質膜の形成方法は、ウェットゲルからの溶媒の蒸発速度を制御するために特殊な塗布装置が必要になるので、コストが高くなるという問題がある。さらに、細孔の表面に多数のシラノールが残留し、このままでは吸湿性が高く著しい膜質の劣化が生じるため、表面のシラノールをシリル化する必要があるので、工程が複雑になるという問題もある。なお、ウェットゲルをＣＶＤ法により形成する場合には、半導体プロセスで通常用いられているプラズマＣＶＤ装置とは異なる特殊なＣＶＤ装置が必要になるので、やはりコストが高くなるという問題がある。
【００１１】
第三の多孔質膜形成方法は、シリカ微粒子同士の間に形成される細孔の径は、幾何学的に堆積されるシリカ微粒子の堆積構造により決定されるため、細孔の径が非常に大きくなってしまうため、多孔質膜の比誘電率を２以下にすることが困難であるという問題がある。
【００１２】
第四の方法の場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三成分中（Ｂ）の金属キレート化合物は、（Ａ）、（Ｃ）の両成分の相溶性を向上させ、硬化後の塗膜の厚さを均一にするために必要な成分であり必須であるが、製造プロセスを複雑化し、コストも上昇させる要因となり好ましくない。即ちキレート成分なしで均一な溶液が形成でき、硬化後の塗膜も平坦であるような材料の開発が望まれている。
【００１３】
このような従来用いられた多孔質の形成方法に対して、界面活性剤から形成されるミセルを鋳型にして、アルミノシリケートやシリカ等を縮合させ、構造を形成した後界面活性剤成分をか焼するか又は溶媒抽出することによって除去し、メソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）サイズのチャンネル構造を有する多孔体を形成出来るということが見いだされてきた。たとえば、界面活性剤を鋳型としてポリケイ酸塩を水中で反応させる方法による方法が稲垣らによって発表されている（非特許文献１）。また、特許文献２には、界面活性剤を鋳型にしてテトラアルコキシシランを水中において酸性条件下反応させて基板上に塗布することによって１〜２ｎｍの細孔径を有するシリカ多孔体薄膜が形成されることが示されている。
【００１４】
しかし、これらの方法においては、第一の方法では、粉末状の多孔体の形成は容易に可能であるものの、半導体装置製造のために用いられる、基板上に薄膜として多孔体膜を形成することは出来ないという問題点がある。第二の方法では、薄膜状に多孔体が形成可能であるが、細孔配列方向の制御が出来ず、しかも広い面積で均一な薄膜を形成する事ができないという問題がある。
【００１５】
さらに、特許文献３にはシリコンアルコキシドの酸加水分解縮合物と界面活性剤の混合物を、ｐＨ３以下に調製し安定化したものを用いてシリカメソ多孔体薄膜を形成方法する方法が開示されている。
しかし、この場合においても、溶質濃度が規定されるために塗布膜厚を任意に制御することが困難であり実際の半導体製造プロセスに応用することは困難である。また、この溶液を水で希釈した場合には、塗布膜厚の制御は可能になるものの、シリカ成分の重縮合の速度が大きくなってしまい塗布液の安定性が失われるという問題がある。
【００１６】
一方、シリコン酸化膜としてゼオライトを利用しようという試みもなされている。例えば、非特許文献２では、シリコンウエハー上に水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラエトキシシラン及び水を塗布し、密閉容器中で処理することによりゼオライト膜を得ている。更に、非特許文献３では、オートクレーブ内で支持体上に種結晶を塗布し、これに希薄な水性ゲル溶液を用い結晶成長のみを進行させる方法、また、非特許文献３では乾燥ゲルをエチレンジアミン−トリエチルアミン−水の混合蒸気によってゼオライト化する方法など、いくつかの方法が提案されている。
【００１７】
しかしながら、これらの方法はオートクレーブなどの密閉容器中でゼオライト膜を形成するものであり、半導体装置の製造プロセスでは実用出来る方法ではない。
【００１８】
一方、特許文献４や特許文献５などでは、シラン化合物の加水分解縮合により誘電特性に優れた塗布液を得ている。しかしながら、実際の半導体製造プロセスで使用するためには、５ＧＰａ以上弾性率が必要とされているが、これらの発明においても十分な機械強度があるとはいえない。
【００１９】
以上のように、従来の多孔質膜では塗膜の均一性が悪い、塗布膜厚を任意に制御できないという問題点を有し、ゼオライトを利用する材料においては塗布液を作ることすら困難であった。したがって、従来の多孔質膜を半導体装置の多層配線に絶縁膜として組み込む場合、多孔質膜の薄膜化が困難である、塗膜の均一性が悪い、塗布膜厚を任意に制御できない等の問題を有しているため、半導体装置製造歩留まりの低下や半導体装置製造そのものが困難になるという問題点を有していた。また、多孔質膜の機械強度が弱いと半導体製造に使用できても半導体装置の信頼性が低下するという問題があった。
【００２０】
【特許文献１】
特開２０００−４４８７５号公報
【特許文献２】
特開平９−１９４２９８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３０９１１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１０５２９号公報
【特許文献５】
特開２００１−２０３１９７号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ６８０，１９９３
【非特許文献２】
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３，Ｎｏ．１０，Ｍａｙ１７，７４６
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９９０，７５５
【非特許文献４】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２０００，２３３３
【非特許文献５】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２，３５３０（２０００）
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、薄膜形成が容易な多孔質膜を形成し得る膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法及び製造された多孔質膜を提供することを目的とする。また、本発明は、この多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記多孔質膜形成用塗布液の開発を目指し鋭意検討を行った結果、従来の多孔質膜形成用塗布液に特定の条件で製造することの出来るゼオライトゾルを添加することにより、半導体製造プロセスに適用可能な機械強度及び誘電特性を有する多孔質膜形成用組成物及び多孔質膜の製造方法に到達し、本発明を完成した。
【００２３】
ゼオライトは、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総称である。この結晶には口径が０．４〜０．８ｎｍ程度の穴が多数開いているばかりでなく、結晶構造であるため極めて大きな機械強度を有する。更に、ケイ素のみからなるゼオライトにおいては疎水性であることが知られていて、誘電率は分子軌道法によって１．５〜１．７程度と予想されている。このような物性をもつゼオライト微粒子を塗布膜用組成物に添加した場合、膜を形成するときの熱処理により優れた機械的性質及び誘電特性を多孔質膜に付与するものである。このようなゼオライトの物性は、半導体用多孔質膜の原料として非常に優れている。
【００２４】
本発明に用いるゼオライトゾルは、上記ゼオライト微粒子を有するゾルであるが、結晶格子の規則性が不充分な３ｎｍのクラスター等のゼオライト結晶の前駆体であってもよく、ゼオライト微粒子の平均粒径は、好ましくは３〜５００ｎｍである。平均粒径が５００ｎｍを超えると、目的とする多孔質膜に多くの欠陥が発生する場合があり好ましくない。
【００２５】
通常、ゼオライトを合成する際の原料として、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属水酸化物及び水が使用される。このような従来の原料及び製法で得られたゼオライトは不純物が多く、半導体装置用には使用することは出来ない。そこで、金属やハロゲンなどの不純物を含まない高純度なゼオライトが必要となる。例えば、非特許文献４や非特許文献５に示されている方法が知られている。しかしながらこれらに示されている方法は、ゼオライトの微結晶を得るための方法であり半導体製造プロセスに適応できる方法とは言い難い。
【００２６】
そこで本発明では、下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（上式中、Ｒ１は置換基を有してよい炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐状アルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜３の整数である。）で表されるシラン化合物の一種以上を加水分解縮合して得られる非晶質重合体を含む溶液と、第四級アンモニウム水酸化物を用いて得られるゼオライトゾルとを含む多孔質膜形成用組成物であって、
上記ゼオライトゾルが、下記一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
（上式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表されるシラン化合物を第四級アンモニウム水酸化物及び触媒の存在下で加水分解後、加熱処理して得られるゼオライトゾルであり、
上記第四級アンモニウム水酸化物が、下記一般式（３）
（Ｒ４）４Ｎ＋ＯＨ− （３）
（上式中、Ｒ ４ は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表され、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム及び水酸化トリブチルメチルアンモニウムからなる群から選ばれる多孔質膜形成用組成物を提供する。また、本発明は、この多項質膜形成用組成物を塗布する塗布工程と、その後の乾燥工程と、ゼオライト構造成長のための加熱工程とを含む多孔質膜の製造方法を提供する。さらに、この多孔質膜形成用組成物を用いて得られる多孔質膜を提供する。これらは、半導体製造プロセスに適用でき、優れた誘電特性及び機械強度を有する多孔質膜を提供するものである。
【００２７】
また、本発明は、下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（上式中、Ｒ１は置換基を有してよい炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐状アルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物の一種以上を加水分解縮合して得られる非晶質重合体溶液と、第四級アンモニウム水酸化物を用いて得られるゼオライトゾルとを含む多孔質膜形成用組成物を用いて形成される多孔質膜を内部に含む半導体装置であって、
上記ゼオライトゾルが、下記一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
（上式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるシラン化合物を第四級アンモニウム水酸化物及び触媒の存在下で加水分解後、加熱処理して得られるゼオライトゾルであり、
上記第四級アンモニウム水酸化物が、下記一般式（３）
（Ｒ４）４Ｎ＋ＯＨ− （３）
（上式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表され、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム及び水酸化トリブチルメチルアンモニウムからなる群から選ばれる半導体装置を提供する。
このようにすると、半導体装置の製造に充分な機械強度を備えた均一性の高い低誘電率多孔質膜を多層配線の絶縁膜として内蔵した半導体装置が実現される。また、多孔質膜厚の制御が任意に可能となるため、半導体の製造が容易になる。さらに、ゼオライトを含む膜は低誘電率の絶縁膜であるため、多層配線の周囲の寄生容量は低減され、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が達成される。
また、本発明の半導体装置において、多孔質膜が、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は、上下金属配線層の層間絶縁膜に存在することが好ましい。このようにすると、高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置が実現される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるシラン化合物は、一般式（１）で表されるものである。一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアリール基を表し、置換基を有することができる。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。一般式（１）中、ｎは０から３の整数である。
【００３０】
一般式（１）のシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
これらシラン化合物は、加水分解縮合して重合体溶液とする。これらシラン化合物は、好ましくは、酸を触媒として酸性条件下、水の存在下加水分解縮合して重合体溶液とする。その際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸及びリン酸等が挙げられる。酸触媒の添加量は、シラン化合物に対してモル比で好ましくは０．００１〜１０倍量、より好ましくは０．０１〜１．０倍量である。加水分解のための水は、好ましくは、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の０．５〜１００倍量、より好ましくは１〜１０倍量が用いられる。
【００３２】
また、重合体溶液の合成はアルカリ条件でも行うことができ、この場合に用いる塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、アニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。塩基性触媒の添加量は、シラン化合物に対してモル比で好ましくは０．００１〜１０倍量、より好ましくは０．０１〜１．０倍量が用いられる。
【００３３】
なお、一般式（１）のシラン化合物を加水分解縮合して重合体溶液とする場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含むことができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の重量に対して、好ましくは０．１〜５００倍重量、より好ましくは１〜１００倍重量である。
【００３４】
これらシランの加水分解縮合反応は通常の加水分解縮合反応に用いられる条件下で行われるが、反応温度としては通常０℃から加水分解縮合によって生成するアルコールの沸点の範囲であり、好ましくは室温から６０℃である。
反応時間は、特に限定されないが、通常１０分から１８時間であり、さらに好ましくは３０分から３時間程度行われる。
一般式（１）のシラン化合物から得られる重合体の好ましい重量平均分量しては、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いポリスチレン換算では、５００〜５０，０００，０００である。
【００３５】
本発明でシラン化合物の非晶質重合体を含む溶液に添加される平均粒径が３〜５００ｎｍのゼオライトゾルは、好ましくは以下のようにして得ることが出来る。
下記一般式（２）で表されるシラン化合物
Ｓｉ(ＯＲ3)4 （２）
（上式中、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、Ｒ3が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）を構造規定剤として下記一般式（３）
（Ｒ4）4Ｎ+ＯＨ- （３）
（上式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表される第四級アンモニウム水酸化物及び触媒の存在下で加水分解し、加熱処理により得ることが出来る。
【００３６】
一般式（２）のシラン化合物は、好ましくは炭素数が１〜４の直鎖状のアルキル基を有する化合物であり、このようなシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
ここで加えられる第四級アンモニウム水酸化物は、ゼオライトの結晶型を決定する重要な役割があり、一般には構造規定剤として知られている。このアンモニウム水酸化物としては、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウムである。添加量は、（２）で表されるシラン化合物に対して０．１〜２０倍モルが好ましく、０．５〜１０倍モルの範囲がより好ましい。
【００３８】
加水分解触媒としては、通常の塩基性触媒を用いることが出来る。例えば、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。塩基性触媒の添加量は、シラン化合物に対してモル比で好ましくは０．００１〜１０倍量、より好ましくは０．０１〜１．０倍量が用いられる。加水分解のための水は、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の好ましくは０．５〜１００倍量、より好ましくは１〜１０倍量が用いられる。
【００３９】
このとき、一般式（２）のシラン化合物を加水分解してゼオライトゾルを製造する場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含むことができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の重量に対して、好ましくは０．１〜１０倍重量、より好ましくは０．５〜２倍重量である。
【００４０】
一般式（２）のシラン化合物の加水分解時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間であり、温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。
加水分解後の加熱処理は、温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、加水分解に使用した溶媒の大気圧での沸点を超える場合には、密閉容器中で処理してもよい。加熱処理時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間である。
【００４１】
このようにして得られたゼオライトゾルは、水やアルコール等の反応溶媒に分散されている。ここから溶媒を留去して乾燥ゼオライトを得ようとすると、ゼオライト微粒子が２次凝集し、大きな粒子が得られてしまい、出来上がりの多孔質膜表面の平坦性を損なうので好ましくない。従って、湿潤した状態のまま濃度調整を行い、一般式（１）で表されるシラン化合物の重合体溶液と混合することで、目的の組成物を得ることが出来る。
【００４２】
ここで得られたゼオライトは、結晶構造即ちゼオライト構造を有するため極めて大きな機械強度や優れた誘電特性を有すると期待される。これまで、ゼオライト構造の形成に関する研究は、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｒｋｅｔｔ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，４６４７（１９９４）、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｒｋｅｔｔ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，７，９２０（１９９５）、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｒｋｅｔｔ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，７，１４５３（１９９５）、Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｓ．Ｌ．Ｂｕｒｋｅｔｔ，ゼオライト，１２，３３（１９９５）、小野嘉夫、八嶋建明、「ゼオライトの科学と工学」、講談社（２０００）等で一般的に知られている。本発明でいうところのゼオライト構造は、結晶格子として長距離規則をもつゼオライト結晶、粒径としては１０〜１５ｍｍ以上のものだけではなく、結晶格子の規則性が不十分な３ｎｍのクラスターから１０〜１５ｎｍ程度のゼオライト結晶の前駆体も含んでいる。この前駆体が凝集、結晶成長を繰り返してゼオライト構造を形成していく。このような過程で様々な粒径のゼオライトを形成することが可能であるが、粒径が多孔質膜に影響を与えるため、これを制御する必要がある。本発明では、触媒の種類や濃度、反応温度などで粒径の制御は可能である。ゼオライトの平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下のものが目的の多孔質膜の機械強度を達成するために必要である。平均粒径が５００ｎｍを超えると、目的とする多孔質膜に多くの欠陥が発生するので好ましくない。
【００４３】
特に本発明では、平均粒径が３ｎｍから１０〜１５ｎｍ以下のゼオライト前駆体であっても、既にゼオライト構造を有する平均粒径が１０〜１５ｎｍ以上の微粒子と同様に、多孔質膜形成時の熱処理において、塗膜内部でのゼオライトを形成し、目的の多孔質膜の機械強度、誘電特性を向上させることが出来る。このゼオライト構造は結晶構造であり、均一なミクロポーラス構造を形成しているので、得られた薄膜内全体に空孔が極めて高い割合で分布しているにもかかわらず優れた機械強度を有している。そしてゼオライトの多孔質性と本質的に疎水性である故の低比誘電率が相まって、半導体製造プロセスに適用可能な誘電特性を有する多孔質膜を得ることが出来る。
【００４４】
これに対し、通常入手が容易なシリカエアロゾルや湿式コロイダルシリカでは、シリカの微細構造はアモルファスであるため機械強度が低いだけでなく、粒子自体で細孔を持たない。これは、シリカエアロゾルや湿式コロイダルシリカでは、既に粒子が形作られており、これと第四級アンモニウム水酸化物を混ぜて加熱してもゼオライトは形成されないからである。ゼオライトが形成されるためには、加水分解触媒として第四級アンモニウム水酸化物を使用した場合であり、この塩がシリケートイオンをゼオライト構造へと導くものである。従って、シリカエアロゾルや湿式コロイダルシリカを原料として製造した塗布膜では、機械強度が低く、誘電特性も好ましくない塗布膜しか得ることは出来ない。
【００４５】
このようにして得られたゼオライトゾルはシラン化合物の重合体溶液に対し単に混合し攪拌することで均一に分散できるが、用いるゼオライトゾルの粒径や疎水性によって均一に溶解しうる最大量は異なる。そのため、添加量は材料系によって変化するが、通常一般式（１）のシラン化合物１重量部に対して、ゼオライトゾル中のゼオライトの添加量は、好ましくは０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．７重量部である。ゼオライトの添加量が少ないと薄膜の機械的な強度や誘電特性が向上しない場合がある。一方、添加量が多すぎると、薄膜の表面が荒れて膜の欠陥が増加する場合があり好ましくない。
また、必要に応じて平均粒径の異なる２種類以上のゼオライトゾルを組み合わせて用いてもよい。このときの比率は、ゼオライトゾルの物性や目的の多孔質膜の物性に応じて、任意の割合で混合して使用することができる。
【００４６】
これらの組成物では溶質の濃度を制御しかつ適当な回転数を用いてスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜が形成可能になる。実際の膜厚としては、通常０．２〜１μｍ程度の膜厚の薄膜が形成されるがこれに限定されるものではなく、例えば複数回塗布することで更に大きな膜厚の薄膜形成も可能である。この際、希釈に用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
希釈の程度としては、粘度や目的とする膜厚等により異なるが、通常、溶媒が５０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９５重量％となる量である。
【００４７】
このようにして形成された薄膜は、乾燥工程（通常、半導体プロセスでプリベークと呼ばれる工程）で、好ましくは、５０〜１５０℃に数分加熱することで溶媒を除去する。乾燥工程の後に、添加したゼオライトゾルを核として塗布膜内でのゼオライト構造化を進めるために、ゼオライト構造成長のための加熱工程を設ける。ゼオライト構造成長のための加熱工程では、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃に加熱され、加熱時間は、好ましくは１〜３００分、より好ましくは１〜１００分である。得られた薄膜は、膜全体に対して機械強度の大きなゼオライトが均一に分布しているため優れた機械強度を有し、ナノインデンテーションによる測定で硬度として通常０．７〜５ＧＰａ、弾性率として５〜４０ＧＰａ程度のものが得られる。これは、通常シリコーンレジン中に熱分解型ポリマーを添加して、これを加熱によって除去し空孔を形成するタイプの多孔質材料では、硬度として０．０５〜２ＧＰａ、弾性率として１．０〜４．０ＧＰａ程度しか得られないことに比較し、極めて機械強度の大きな薄膜が得られていると言える。
【００４８】
本発明の多孔質膜は、特に半導体集積回路における配線の層間絶縁膜として好ましい。半導体装置は、高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするに、配線間容量を小さくすることが必要となる。これを達成するための種々の手段が考えられているが、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることもその一つである。本発明の多孔質形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造すると、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【００４９】
従来は低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題がある。機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。特に、本発明にかかる多孔質膜を半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械強度及び低い比誘電率を有するためにこのような剥離を引き起こさず、高信頼性で高速、しかもサイズの小さな半導体装置を製造することが可能になる。
【００５０】
本発明の半導体装置の実施形態について説明する。図１は、本発明の半導体装置の一例の概念断面図を示す。
図１において、基板１は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板であるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であってもよい。層間絶縁膜として、コンタクト層の層間絶縁膜２と、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７と、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６を示す。最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８と呼ぶ。最下層のビア層の層間絶縁膜４から最上層の配線層の層間絶縁膜１６までのビア層を順に略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７と呼ぶ。いくつかの金属配線には１８と２１〜２４の番号を付したが、番号が省略されていてもこれらと同じ模様の部分は金属配線を示す。ビアプラグ１９は、金属により構成される。通常、銅配線の場合には銅が用いられる。図中、番号が省略されていても、これと同じ模様の部分はビアプラグを示している。コンタクトプラグ２０は、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。このように、配線層とビア層は交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４とＭ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。
【００５１】
本発明の半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、及びビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１以上の絶縁膜に、本発明の多孔質膜を用いたものである。
例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することができる。このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減できる。また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減できる。本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。
また、本発明の多孔質膜は、機械強度が強いため、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
製造例１
テトラエトキシシラン１４．６ｇと１mol/L水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２５．４ｇの混合物を室温で３日間攪拌した。続いて、反応混合物を８０℃で３日間攪拌して、平均粒径７５ｎｍのゼオライトゾルを得た。
次に、２８％アンモニア水溶液８ｇ、超純水５１２ｇ、エタノール９６０ｇ、上記ゼオライトゾルを室温で混合した後、テトラエトキシシラン３２ｇ及びメチルトリメトキシシラン２４ｇを加えて、６５℃で４時間攪拌した。得られた反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３２０ｇ加え、溶液の重量が３２０ｇになるまで濃縮し、塗布用組成物溶液を得た。
ゼオライト構造決定
ゼオライトゾルを真空乾燥して粉末にした後、Ｘ線回折装置 Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ（マック・サイエンス社製）で測定した。
ゼオライトの粒径測定
サブミクロン粒度分布測定装置 Ｎ４ Ｐｌｕｓ（コールター社製）を使って、レーザー散乱法により測定した。
【００５３】
製造例２
製造例１において、１mol/L水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２５．４ｇの代わりに、１mol/L水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液３２．４ｇを用いた以外は同様に実施し、塗布用組成物溶液を得た。
【００５４】
製造例３
製造例１において、テトラエトキシシラン３２ｇの代わりに、テトラメトキシシラン３２ｇを用いた以外は同様に実施し、塗布用組成物溶液を得た。
【００５５】
製造例４
２８％アンモニア水溶液４１ｇ、超純水３０ｇ、メタノール４３０ｇ及び１mol/L水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液１６３ｇの混合物に、テトラメトキシシラン６９ｇ及びメタノール６６ｇの混合物を４０℃で１時間かけて滴下した。得られた溶液を４０〜４５℃で濃縮し、反応混合物を７０℃で３日間攪拌して、粒径３ｎｍのゼオライトゾルを得た。
次に、２８％アンモニア水溶液８ｇ、超純水５１２ｇ、エタノール９６０ｇ、上記ゼオライトゾルを室温で混合した後、テトラエトキシシラン３２ｇ及びメチルトリメトキシシラン２４ｇを加えて、６５℃で４時間攪拌した。得られた反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３２０ｇ加え、溶液の重量が３２０ｇになるまで濃縮し、塗布用組成物溶液を得た。
【００５６】
製造例５
製造例１で得られたゼオライトゾル３ｇを製造例４で得られた組成物５０ｇに添加し、塗布用組成物を得た。
【００５７】
比較製造例１
製造例１において、ゼオライトゾルの代わりに、スノーテックスＳＴ−ＹＬ（日産化学社製）８ｇを用いた以外は同様に実施し、塗布用組成物溶液を得た。
【００５８】
比較製造例２
製造例１において、ゼオライトゾルを加えないこと以外は同様に実施し、塗布用組成物溶液を得た。
【００５９】
実施例１
製造例１の溶液を、スピンコーターを用いて、４，０００ｒｐｍで１分間回転塗布して８インチウェーハー上に成膜した。これを、ホットプレートを用い１２０℃２分間加熱したときの膜厚は８，０００Åであった。これを２５０℃で３分間加熱後、クリーンオーブンを用い窒素雰囲気下４５０℃で１時間加熱した。このときの膜厚は７，２００Åであった。このようにして形成された塗布膜の比誘電率は、２．２、弾性率は６．５ＧＰａであった。
物性測定方法
比誘電率
自動水銀ＣＶ測定装置 ４９５−ＣＶシステム（日本ＳＳＭ社製）を使って、自動水銀プローブを用いたＣＶ法で測定した。
弾性率
ナノインデンター（ナノインスツルメンツ社製）を使って測定した。
【００６０】
実施例２〜５
製造例２〜５の各溶液を塗布液として用い、実施例１と同様に処理し薄膜を得た。このときの比誘電率と弾性率を表１に示す。
【００６１】
比較例１〜２
比較製造例１〜２の各溶液を塗布液として用い、実施例１と同様に処理し薄膜を得た。このときの比誘電率と弾性率を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の多孔質膜形成用組成物を用いると、容易に、任意に制御された膜厚で、多孔質膜を製造できる。この多孔質膜は、低い誘電率を有し、密着性、膜の均一性、機械強度に優れる。また、本発明の組成物から製造される多孔質膜を多層配線の絶縁膜として使用することにより、高性能かつ高信頼性を有する半導体装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ コンタクト層の層間絶縁膜
３ 配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜
４ ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜
５ 配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜
６ ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜
７ 配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜
８ ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜
９ 配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜
１０ ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜
１１ 配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜
１２ ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜
１３ 配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜
１４ ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜
１５ 配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜
１６ ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜
１７ 配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜
１８ 金属配線
１９ ビアプラグ
２０ コンタクトプラグ
２１ 金属配線
２２ 金属配線
２３ 金属配線
２４ 金属配線
Claims (8)
- 下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（上式中、Ｒ１は置換基を有してよい炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐状アルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物の一種以上を加水分解縮合して得られる非晶質重合体溶液と、第四級アンモニウム水酸化物を用いて得られるゼオライトゾルとを含む多孔質膜形成用組成物であって、
上記ゼオライトゾルが、下記一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
（上式中、Ｒ ３ は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるシラン化合物を第四級アンモニウム水酸化物及び触媒の存在下で加水分解後、加熱処理して得られるゼオライトゾルであり、
上記第四級アンモニウム水酸化物が、下記一般式（３）
（Ｒ４）４Ｎ＋ＯＨ− （３）
（上式中、Ｒ ４ は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表され、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム及び水酸化トリブチルメチルアンモニウムからなる群から選ばれる多孔質膜形成用組成物。 - 上記ゼオライトゾルが、平均粒径が３〜５００ｎｍ以下のゼオライトゾルである請求項１に記載の多孔質膜形成用組成物。
- 請求項１又は請求項２に記載の多項質膜形成用組成物を塗布する塗布工程と、その後の乾燥工程と、ゼオライト構造成長のための加熱工程とを含む多孔質膜の製造方法。
- 請求項１又は請求項２に記載の多孔質膜形成用組成物を用いて得られる多孔質膜。
- 請求項１又は請求項２に記載の多孔質膜形成用組成物を用いて得られる層間絶縁膜。
- 下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（上式中、Ｒ１は置換基を有してよい炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐状アルキル基又はアリール基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物の一種以上を加水分解縮合して得られる非晶質重合体溶液と、第四級アンモニウム水酸化物を用いて得られるゼオライトゾルとを含む多孔質膜形成用組成物を用いて形成される多孔質膜を内部に含む半導体装置であって、
上記ゼオライトゾルが、下記一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
（上式中、Ｒ ３ は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるシラン化合物を第四級アンモニウム水酸化物及び触媒の存在下で加水分解後、加熱処理して得られるゼオライトゾルであり、
上記第四級アンモニウム水酸化物が、下記一般式（３）
（Ｒ４）４Ｎ＋ＯＨ− （３）
（上式中、Ｒ ４ は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、各々独立して互 いに同じでも異なってもよい。）
で表され、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム及び水酸化トリブチルメチルアンモニウムからなる群から選ばれる半導体装置。 - 上記ゼオライトゾルが、平均粒径が３〜５００ｎｍ以下のゼオライトゾルである請求項６に記載の半導体装置。
- 上記多孔質膜が、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は、上下金属配線層の層間絶縁膜に存在する請求項６又は請求項７に記載の半導体装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002329128A JP4170734B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 |
| US10/703,374 US7309722B2 (en) | 2002-11-13 | 2003-11-07 | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| TW92131712A TW200417586A (en) | 2002-11-13 | 2003-11-12 | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| CNB2003101149439A CN100394559C (zh) | 2002-11-13 | 2003-11-13 | 多孔膜形成用组合物、多孔膜及其制造方法、层间绝缘膜和半导体装置 |
| US11/999,076 US20080118737A1 (en) | 2002-11-13 | 2007-12-04 | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002329128A JP4170734B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004165402A JP2004165402A (ja) | 2004-06-10 |
| JP2004165402A5 JP2004165402A5 (ja) | 2006-10-26 |
| JP4170734B2 true JP4170734B2 (ja) | 2008-10-22 |
Family
ID=32375709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002329128A Expired - Fee Related JP4170734B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7309722B2 (ja) |
| JP (1) | JP4170734B2 (ja) |
| CN (1) | CN100394559C (ja) |
| TW (1) | TW200417586A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4893905B2 (ja) * | 2004-08-31 | 2012-03-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ゼオライト用原料液体、ゼオライト結晶作成方法、ゼオライト用原料液体の作成方法、およびゼオライト薄膜 |
| JP4684619B2 (ja) * | 2004-10-22 | 2011-05-18 | 東京応化工業株式会社 | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法 |
| US7427570B2 (en) * | 2005-09-01 | 2008-09-23 | Micron Technology, Inc. | Porous organosilicate layers, and vapor deposition systems and methods for preparing same |
| DE102006029849A1 (de) | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Nanoscape Ag | Beschichtetes Molekularsieb |
| JP2008205008A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体層間絶縁膜形成用組成物とその製造方法、膜形成方法と半導体装置 |
| JP2008201832A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シロキサン重合体とその製造方法、該重合体を含有する多孔質膜形成用塗布液ならびに多孔質膜と、該多孔質膜を用いた半導体装置 |
| JP2008201833A (ja) | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 膜形成用組成物、低誘電率絶縁膜、低誘電率絶縁膜の形成方法及び半導体装置 |
| JP5231748B2 (ja) * | 2007-04-03 | 2013-07-10 | 信越化学工業株式会社 | ゼオライト微粒子の製造方法、安定化されたゼオライト及びその利用方法 |
| JP4866290B2 (ja) * | 2007-04-03 | 2012-02-01 | 信越化学工業株式会社 | ゼオライト含有膜の製造方法 |
| CN102131706B (zh) * | 2008-08-20 | 2015-02-11 | 伊利诺斯工具制品有限公司 | 误加燃料抑制器 |
| JP6459489B2 (ja) | 2014-03-11 | 2019-01-30 | 三菱マテリアル株式会社 | シリカ多孔質膜形成用液組成物及びその液組成物から形成されたシリカ多孔質膜 |
| CN104459420B (zh) * | 2014-12-30 | 2017-07-28 | 中国科学院微电子研究所 | 一种tsv孔内介质层的电学性能检测方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2513983B1 (fr) * | 1981-09-14 | 1986-10-24 | Raffinage Cie Francaise | Procede de preparation de zeolites synthetiques et zeolites obtenues par ce procede |
| JPS62220531A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-28 | Central Glass Co Ltd | 被覆用組成物 |
| JP2589792B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1997-03-12 | 松下電器産業株式会社 | 不純物導入方法 |
| NO912006D0 (no) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | Sinvent As | Fremgangsmaate for fremstilling av et silika-aerogel-lignende materiale. |
| JPH09194298A (ja) | 1995-04-25 | 1997-07-29 | Rikagaku Kenkyusho | シリカ−界面活性剤ナノ複合体及びその製造方法 |
| JP3813268B2 (ja) * | 1996-03-25 | 2006-08-23 | 触媒化成工業株式会社 | 低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材 |
| US6084096A (en) * | 1998-04-09 | 2000-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylenediamine and piperazine synthesis using zeolite catalysts modified with a silicon-containing compound |
| JP2000044875A (ja) | 1998-05-18 | 2000-02-15 | Jsr Corp | 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度膜 |
| DE19829870A1 (de) | 1998-07-03 | 2000-01-05 | Degussa | Mikro- und/oder mesoporöse zeolithische Materialien als Füllkomponenten in Dentalkompositen |
| WO2000012640A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating fluid for forming low-permittivity silica-based coating film and substrate with low-permittivity coating film |
| DE19853971B4 (de) * | 1998-11-23 | 2011-06-16 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Anorganisch/organische Polysiloxanhybridpolymere und ihre Verwendung |
| JP3733824B2 (ja) | 1999-08-12 | 2006-01-11 | Ｊｓｒ株式会社 | シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法 |
| JP4524822B2 (ja) | 1999-10-29 | 2010-08-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 高結晶性シリカメソ多孔体薄膜の製造方法 |
| US6685889B1 (en) * | 1999-12-14 | 2004-02-03 | Purdue Research Foundation | Photochemical catalysts and methods for their manufacture and use |
| JP2001203197A (ja) | 2000-01-21 | 2001-07-27 | Jsr Corp | 膜、および膜の形成方法 |
| JP2003528830A (ja) * | 2000-03-10 | 2003-09-30 | ファルマシア・コーポレーション | テトラヒドロベンゾチエピン類の製造方法 |
| US6440309B1 (en) * | 2000-05-17 | 2002-08-27 | Yoram Cohen | Ceramic-supported polymer (CSP) pervaporation membrane |
| US7169327B2 (en) * | 2001-01-29 | 2007-01-30 | Jsr Corporation | Composite particle for dielectrics, ultramicroparticulate composite resin particle, composition for forming dielectrics and use thereof |
-
2002
- 2002-11-13 JP JP2002329128A patent/JP4170734B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-11-07 US US10/703,374 patent/US7309722B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-12 TW TW92131712A patent/TW200417586A/zh unknown
- 2003-11-13 CN CNB2003101149439A patent/CN100394559C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-12-04 US US11/999,076 patent/US20080118737A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100394559C (zh) | 2008-06-11 |
| US20040105986A1 (en) | 2004-06-03 |
| US20080118737A1 (en) | 2008-05-22 |
| CN1501454A (zh) | 2004-06-02 |
| US7309722B2 (en) | 2007-12-18 |
| JP2004165402A (ja) | 2004-06-10 |
| TW200417586A (en) | 2004-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4170735B2 (ja) | ゼオライトゾルとその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 | |
| US20080118737A1 (en) | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device | |
| EP1559761B1 (en) | Porous-film-forming composition, preparation method of the composition, porous film and semiconductor device | |
| JP4225765B2 (ja) | 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜 | |
| JP4471564B2 (ja) | 低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液の調製方法 | |
| JP2008205008A (ja) | 半導体層間絶縁膜形成用組成物とその製造方法、膜形成方法と半導体装置 | |
| US20070135565A1 (en) | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device | |
| JP2008201833A (ja) | 膜形成用組成物、低誘電率絶縁膜、低誘電率絶縁膜の形成方法及び半導体装置 | |
| JP2009286936A (ja) | 有機酸化ケイ素系微粒子及びその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜及びその形成方法、並びに半導体装置 | |
| JP2004161877A (ja) | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置 | |
| JP2004307694A (ja) | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置。 | |
| US7332446B2 (en) | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film and semiconductor device | |
| JP4866290B2 (ja) | ゼオライト含有膜の製造方法 | |
| JP4139710B2 (ja) | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 | |
| JP4261297B2 (ja) | 多孔質フィルムの改質方法、改質された多孔質フィルム及びその用途 | |
| JP2004307693A (ja) | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 | |
| JP4257141B2 (ja) | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 | |
| JP2004210579A (ja) | 多孔質シリカフィルムの製造方法、該方法により得られた多孔質シリカフィルム、並びにそれからなる半導体装置 | |
| EP1566417B1 (en) | Composition for porous film formation, porous film, process for producing the same, interlayer insulation film and semiconductor device | |
| JP2004168588A (ja) | 塗布組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060907 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080313 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080328 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080526 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080526 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080711 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080807 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |