JPH09194298A - シリカ−界面活性剤ナノ複合体及びその製造方法 - Google Patents
シリカ−界面活性剤ナノ複合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH09194298A JPH09194298A JP10566796A JP10566796A JPH09194298A JP H09194298 A JPH09194298 A JP H09194298A JP 10566796 A JP10566796 A JP 10566796A JP 10566796 A JP10566796 A JP 10566796A JP H09194298 A JPH09194298 A JP H09194298A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surfactant
- silica
- nanocomposite
- crystal structure
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 六方晶系に属し、界面活性剤が形成する
棒状ミセルをシリカ層が包囲した周期的な結晶構造を有
するシリカ−界面活性剤ナノ複合体。前記ナノ複合体を
焼成することにより得られる、周期的な結晶構造を有
し、ＢＥＴ表面積が1000 m2/g以上で、平均孔径１〜２n
mのシリカ多孔体。テトラアルコキシシランを酸性下で
加水分解し、次いで得られた加水分解物に界面活性剤を
混合した溶液を基材に塗布し、乾燥する工程を含む、シ
リカ−界面活性剤ナノ複合体の製造方法。 【効果】 製造が簡単で、しかも透明なフィルムとして
も得ることができる。また、シリカ多孔体は、比表面積
が大きい。したがって、光学的機能材料等として有用で
ある。
棒状ミセルをシリカ層が包囲した周期的な結晶構造を有
するシリカ−界面活性剤ナノ複合体。前記ナノ複合体を
焼成することにより得られる、周期的な結晶構造を有
し、ＢＥＴ表面積が1000 m2/g以上で、平均孔径１〜２n
mのシリカ多孔体。テトラアルコキシシランを酸性下で
加水分解し、次いで得られた加水分解物に界面活性剤を
混合した溶液を基材に塗布し、乾燥する工程を含む、シ
リカ−界面活性剤ナノ複合体の製造方法。 【効果】 製造が簡単で、しかも透明なフィルムとして
も得ることができる。また、シリカ多孔体は、比表面積
が大きい。したがって、光学的機能材料等として有用で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光機能性材料、電
子機能性材料、触媒担体、吸着剤などへの応用が可能な
シリカ−界面活性剤ナノ複合体及びその製造方法、並び
に触媒担体、センサー、吸着媒体、包接化合物のホスト
等として利用可能なシリカ多孔体に関する。
子機能性材料、触媒担体、吸着剤などへの応用が可能な
シリカ−界面活性剤ナノ複合体及びその製造方法、並び
に触媒担体、センサー、吸着媒体、包接化合物のホスト
等として利用可能なシリカ多孔体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機化合物を利用した無機物の構
造制御は、新規な形状、構造を有する物質を得る方法と
して注目されている。特に、界面活性剤を利用した無機
種の超微粒子の調製や多孔体の調製等は、基礎、応用両
面から特に注目されている。
造制御は、新規な形状、構造を有する物質を得る方法と
して注目されている。特に、界面活性剤を利用した無機
種の超微粒子の調製や多孔体の調製等は、基礎、応用両
面から特に注目されている。
【０００３】ところで、ナノ複合体は、分子やナノメー
トルサイズのクラスターが媒質によって組織化された複
合物質であり、生体系に見られるような精密に設計され
た物質を構築する上で、また、量子サイズ効果等に起因
する新規な物性の発現が期待できる点で、光・電子機能
性材料等として有望な物質である。また、ナノ複合体の
中には、機械的強度が向上されたものや熱的性質が変化
したものもある。周期的な結晶構造をもつシリカ−界面
活性剤ナノ複合体フィルムを透明フィルムとして得るこ
とができれば、その複合体フィルムを、光学的機能性材
料、電子的機能性材料等に適用することができるため、
そのような複合体フィルムの開発が望まれている。ま
た、細孔径（１nm以上）の揃った、比表面積の高い透明
なシリカ多孔体を得ることができれば、触媒担体、セン
サー、吸着媒体、包接化合物のホスト等として利用する
ことができるので、そのようなシリカ多孔体の開発も望
まれている。
トルサイズのクラスターが媒質によって組織化された複
合物質であり、生体系に見られるような精密に設計され
た物質を構築する上で、また、量子サイズ効果等に起因
する新規な物性の発現が期待できる点で、光・電子機能
性材料等として有望な物質である。また、ナノ複合体の
中には、機械的強度が向上されたものや熱的性質が変化
したものもある。周期的な結晶構造をもつシリカ−界面
活性剤ナノ複合体フィルムを透明フィルムとして得るこ
とができれば、その複合体フィルムを、光学的機能性材
料、電子的機能性材料等に適用することができるため、
そのような複合体フィルムの開発が望まれている。ま
た、細孔径（１nm以上）の揃った、比表面積の高い透明
なシリカ多孔体を得ることができれば、触媒担体、セン
サー、吸着媒体、包接化合物のホスト等として利用する
ことができるので、そのようなシリカ多孔体の開発も望
まれている。
【０００４】シリカ−界面活性剤ナノ複合体の製造方法
としては、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面
活性剤とのイオン交換により複合体を製造する方法(Yan
agisawa,T., Shimizu,T., Kuroda,K. and Kato,C., Bul
l.Chem.Soc.Jpn., 63, 988-992(1990)、及び、Inagaki,
S., Fukushima,Y. and Kuroda,K., J.Chem.Soc.Chem.Co
mmun., 680-682(1993)参照）や、シリカゲルと界面活性
剤などを密封した耐圧容器内で水熱合成することにより
複合体を製造する方法(Kresge,C.T., Leonowicz,M.E.,
Roth,W.J., Vartuli,J.C. and Beck,J.S., Nature, 35
9, 710-712(1992) 、Beck,J.S. et al., J.Am.Chem.So
c., 114, 10834-10843(1992)、Monnier,A.et al., Scie
nce, 261, 1299-1303(1993)、Huo,Q. et al., Nature,
368, 317-321(1994) 、Huo, Q. et al., Chem.Mater.,
6, 1176-1191(1994) 、Tanev, P.T., Chibwe, M. and P
innavaia,T.J., Nature, 368, 321-323(1994)、及び、T
anev, P.T. and Pinnavaia,T.J., Science, 267, 865-8
67(1995) 参照）が知られている。しかしながら、これ
らの方法は操作が複雑である。また、これらの方法によ
り得られるシリカ−界面活性剤ナノ複合体は微結晶又は
微粉末である。
としては、層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面
活性剤とのイオン交換により複合体を製造する方法(Yan
agisawa,T., Shimizu,T., Kuroda,K. and Kato,C., Bul
l.Chem.Soc.Jpn., 63, 988-992(1990)、及び、Inagaki,
S., Fukushima,Y. and Kuroda,K., J.Chem.Soc.Chem.Co
mmun., 680-682(1993)参照）や、シリカゲルと界面活性
剤などを密封した耐圧容器内で水熱合成することにより
複合体を製造する方法(Kresge,C.T., Leonowicz,M.E.,
Roth,W.J., Vartuli,J.C. and Beck,J.S., Nature, 35
9, 710-712(1992) 、Beck,J.S. et al., J.Am.Chem.So
c., 114, 10834-10843(1992)、Monnier,A.et al., Scie
nce, 261, 1299-1303(1993)、Huo,Q. et al., Nature,
368, 317-321(1994) 、Huo, Q. et al., Chem.Mater.,
6, 1176-1191(1994) 、Tanev, P.T., Chibwe, M. and P
innavaia,T.J., Nature, 368, 321-323(1994)、及び、T
anev, P.T. and Pinnavaia,T.J., Science, 267, 865-8
67(1995) 参照）が知られている。しかしながら、これ
らの方法は操作が複雑である。また、これらの方法によ
り得られるシリカ−界面活性剤ナノ複合体は微結晶又は
微粉末である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、周期
的な結晶構造を有するシリカ−界面活性剤ナノ複合体及
びその簡単な製造方法、並びに比表面積の高いシリカ多
孔体を提供することにある。
的な結晶構造を有するシリカ−界面活性剤ナノ複合体及
びその簡単な製造方法、並びに比表面積の高いシリカ多
孔体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討した結果、テトラアルコキシシランの加水分解物
に直接界面活性剤を混合し、得られた溶液を基材に塗布
し、乾燥することにより、周期的な結晶構造をもつシリ
カ−界面活性剤ナノ複合体を得ることを見いだし、本発
明を完成した。本発明は、六方晶系に属し、界面活性剤
が形成する棒状ミセルをシリカ層が包囲した周期的な結
晶構造を有するシリカ−界面活性剤ナノ複合体（以下、
ナノ複合体１という。）を提供する。
意検討した結果、テトラアルコキシシランの加水分解物
に直接界面活性剤を混合し、得られた溶液を基材に塗布
し、乾燥することにより、周期的な結晶構造をもつシリ
カ−界面活性剤ナノ複合体を得ることを見いだし、本発
明を完成した。本発明は、六方晶系に属し、界面活性剤
が形成する棒状ミセルをシリカ層が包囲した周期的な結
晶構造を有するシリカ−界面活性剤ナノ複合体（以下、
ナノ複合体１という。）を提供する。
【０００７】また、本発明は、界面活性剤が形成する棒
状ミセルをシリカ層が包囲した不規則な配列の結晶構造
を有するシリカ−界面活性剤ナノ複合体（以下、ナノ複
合体２という。）を提供する。更に、本発明は、テトラ
アルコキシシランを酸性下で加水分解し、次いで得られ
た加水分解物に界面活性剤を混合した溶液を基材に塗布
し、乾燥する工程を含む、シリカ−界面活性剤ナノ複合
体の製造方法を提供する。
状ミセルをシリカ層が包囲した不規則な配列の結晶構造
を有するシリカ−界面活性剤ナノ複合体（以下、ナノ複
合体２という。）を提供する。更に、本発明は、テトラ
アルコキシシランを酸性下で加水分解し、次いで得られ
た加水分解物に界面活性剤を混合した溶液を基材に塗布
し、乾燥する工程を含む、シリカ−界面活性剤ナノ複合
体の製造方法を提供する。
【０００８】更に、本発明は、上記ナノ複合体１を焼成
することにより得られる、周期的な結晶構造を有し、ブ
ルナウアー−エメット−テーラー（ＢＥＴ）表面積が10
00m2/g以上で、平均孔径１〜２nmのシリカ多孔体を提供
する。更に、本発明は、上記ナノ複合体２を焼成するこ
とにより得られる、不規則的な配列の結晶構造を有し、
ブルナウアー−エメット−テーラー（ＢＥＴ）表面積が
1000m2/g以上で、平均孔径１〜２nmのシリカ多孔体を提
供する。
することにより得られる、周期的な結晶構造を有し、ブ
ルナウアー−エメット−テーラー（ＢＥＴ）表面積が10
00m2/g以上で、平均孔径１〜２nmのシリカ多孔体を提供
する。更に、本発明は、上記ナノ複合体２を焼成するこ
とにより得られる、不規則的な配列の結晶構造を有し、
ブルナウアー−エメット−テーラー（ＢＥＴ）表面積が
1000m2/g以上で、平均孔径１〜２nmのシリカ多孔体を提
供する。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】ナノ複合体１又はナノ複合体２を
製造するには、まず、テトラアルコキシシランの加水分
解を行う。この加水分解は、酸性下、好ましくはpH１〜
４にて行う。加水分解を酸性下で行うのは、テトラアル
コキシシランの加水分解、縮合速度を制御することによ
り、界面活性剤混合後に粘性のある溶液を得るためであ
る。pH調整剤としては、フッ酸以外の酸であればいずれ
のものも使用可能であり、例えば、希塩酸、臭酸、硫酸
等が挙げられる。
製造するには、まず、テトラアルコキシシランの加水分
解を行う。この加水分解は、酸性下、好ましくはpH１〜
４にて行う。加水分解を酸性下で行うのは、テトラアル
コキシシランの加水分解、縮合速度を制御することによ
り、界面活性剤混合後に粘性のある溶液を得るためであ
る。pH調整剤としては、フッ酸以外の酸であればいずれ
のものも使用可能であり、例えば、希塩酸、臭酸、硫酸
等が挙げられる。
【００１１】テトラアルコキシシランとしては、具体的
にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン等が挙げられるが、テトラメ
トキシシランが好適である。また、テトラアルコキシシ
ランとともにメチルトリメトキシシラン等のアルキルト
リアルコキシシランを使用することも可能である。テト
ラアルコキシシランは１種単独で又は２種以上の組み合
わせで使用する。
にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン等が挙げられるが、テトラメ
トキシシランが好適である。また、テトラアルコキシシ
ランとともにメチルトリメトキシシラン等のアルキルト
リアルコキシシランを使用することも可能である。テト
ラアルコキシシランは１種単独で又は２種以上の組み合
わせで使用する。
【００１２】また、添加する水の量は、テトラアルコキ
シシラン１モル当たり、好ましくは0.5〜20モルであ
り、更に好ましくは 0.5〜10モルである。添加する水の
量が多すぎると加水分解、縮合が進みすぎてゲル化する
という不都合があり、また、少なすぎると続いて添加さ
れる界面活性剤が溶解しないという不都合がある。この
加水分解は、室温で、通常、数分乃至３時間程度行う。
テトラアルコキシシランに水を加えた直後、即ち加水分
解初期の段階においては混合物はエマルジョン状である
が、加水分解の進行に伴って均一な溶液になる。
シシラン１モル当たり、好ましくは0.5〜20モルであ
り、更に好ましくは 0.5〜10モルである。添加する水の
量が多すぎると加水分解、縮合が進みすぎてゲル化する
という不都合があり、また、少なすぎると続いて添加さ
れる界面活性剤が溶解しないという不都合がある。この
加水分解は、室温で、通常、数分乃至３時間程度行う。
テトラアルコキシシランに水を加えた直後、即ち加水分
解初期の段階においては混合物はエマルジョン状である
が、加水分解の進行に伴って均一な溶液になる。
【００１３】本発明のナノ複合体を製造する際の最大の
特徴は、上記のテトラアルコキシシランの加水分解物
に、直接界面活性剤を混合することにある。界面活性剤
を添加し、適宜混合物のpHを酸性に調整しながら室温で
数分間激しく攪拌することにより透明、均一で、粘性の
ある溶液が得られる。尚、界面活性剤を添加した後、密
閉容器中で長時間反応させると、混合物がゲル化し、得
られる複合体が非晶質になるため注意が必要である。
特徴は、上記のテトラアルコキシシランの加水分解物
に、直接界面活性剤を混合することにある。界面活性剤
を添加し、適宜混合物のpHを酸性に調整しながら室温で
数分間激しく攪拌することにより透明、均一で、粘性の
ある溶液が得られる。尚、界面活性剤を添加した後、密
閉容器中で長時間反応させると、混合物がゲル化し、得
られる複合体が非晶質になるため注意が必要である。
【００１４】界面活性剤としては、通常、長鎖アルキル
基及び親水基を有する化合物を使用する。長鎖アルキル
基としては、炭素原子数８〜18のものが好ましい。ま
た、親水基としては、例えば、
基及び親水基を有する化合物を使用する。長鎖アルキル
基としては、炭素原子数８〜18のものが好ましい。ま
た、親水基としては、例えば、
【００１５】
【化１】
【００１６】等が挙げられる。界面活性剤としては、具
体的には、下記一般式(1) ： ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ (1) （式中、ｎは８〜18の整数であり、Ｘは、塩化物イオ
ン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、HSO4 - 又は
酢酸イオン等の有機アニオンである。）で表されるアル
キルアンモニウム塩（例えば、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド）；セチルアルコール等のアルキルア
ルコール；パルミチン酸等の脂肪酸等が挙げられるが、
上記一般式(1) で表されるアルキルアンモニウム塩が好
適である。
体的には、下記一般式(1) ： ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ (1) （式中、ｎは８〜18の整数であり、Ｘは、塩化物イオ
ン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、HSO4 - 又は
酢酸イオン等の有機アニオンである。）で表されるアル
キルアンモニウム塩（例えば、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド）；セチルアルコール等のアルキルア
ルコール；パルミチン酸等の脂肪酸等が挙げられるが、
上記一般式(1) で表されるアルキルアンモニウム塩が好
適である。
【００１７】界面活性剤とテトラアルコキシシランの仕
込み組成を変えることにより、ナノ複合体のシリカ層の
厚さや熱的安定性を制御することができる。界面活性剤
とテトラアルコキシシランの仕込み比（モル）は、１：
10〜１：１が好ましく、更に１：６〜１：３が好まし
い。界面活性剤が多すぎると、複合体形成に寄与しない
余剰の界面活性剤結晶が試料中に混在する等の不都合が
あり、少なすぎると、複合体形成に寄与しない余剰のシ
リカが混在し、またシリカ層が厚くなり構造の規則性が
低下する等の不都合がある。
込み組成を変えることにより、ナノ複合体のシリカ層の
厚さや熱的安定性を制御することができる。界面活性剤
とテトラアルコキシシランの仕込み比（モル）は、１：
10〜１：１が好ましく、更に１：６〜１：３が好まし
い。界面活性剤が多すぎると、複合体形成に寄与しない
余剰の界面活性剤結晶が試料中に混在する等の不都合が
あり、少なすぎると、複合体形成に寄与しない余剰のシ
リカが混在し、またシリカ層が厚くなり構造の規則性が
低下する等の不都合がある。
【００１８】上記の界面活性剤を混合して得られた溶液
を基材に塗布して乾燥することにより、フィルム状又は
ゲル状の固まりのシリカ−界面活性剤ナノ複合体を製造
することができる。ナノ複合体１は、上記の界面活性剤
を混合して得られた溶液を基材に塗布して、通常０〜12
0 ℃で、通常10分〜１時間乾燥して該基材上に厚さ 0.5
〜10μｍのフィルムを形成することにより製造すること
ができる。また、ナノ複合体２は、上記の界面活性剤を
混合して得られた溶液を基材に塗布して、通常25〜120
℃で、通常１〜150 時間乾燥して該基材上に厚さ１〜10
0 μｍのフィルムを形成することにより製造することが
できる。基材上に形成されたナノ複合体１のフィルム又
はナノ複合体２のフィルムは透明であり、そのまま利用
することもでき、剥がして粉末状にして利用することも
できる。また、ナノ複合体２のフィルムは自己保持性が
あるため、基材から剥がしてフィルムとして利用するこ
とができる。
を基材に塗布して乾燥することにより、フィルム状又は
ゲル状の固まりのシリカ−界面活性剤ナノ複合体を製造
することができる。ナノ複合体１は、上記の界面活性剤
を混合して得られた溶液を基材に塗布して、通常０〜12
0 ℃で、通常10分〜１時間乾燥して該基材上に厚さ 0.5
〜10μｍのフィルムを形成することにより製造すること
ができる。また、ナノ複合体２は、上記の界面活性剤を
混合して得られた溶液を基材に塗布して、通常25〜120
℃で、通常１〜150 時間乾燥して該基材上に厚さ１〜10
0 μｍのフィルムを形成することにより製造することが
できる。基材上に形成されたナノ複合体１のフィルム又
はナノ複合体２のフィルムは透明であり、そのまま利用
することもでき、剥がして粉末状にして利用することも
できる。また、ナノ複合体２のフィルムは自己保持性が
あるため、基材から剥がしてフィルムとして利用するこ
とができる。
【００１９】ナノ複合体フィルム形成用の上記基材とし
ては、一般的に用いられるものであればいずれのものも
使用でき、例えば、ガラス、石英、アクリル板等が挙げ
られ、板状、皿状等のいずれの形状のものも使用でき
る。また、基材に前記溶液を塗布し、乾燥する方法とし
ては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、デ
ィップコート法等が挙げられる。スピンコート法による
場合、スピナー上に基板を置き、該基板に試料を滴下し
て 500〜5000rpm 、好ましくは2000〜5000rpm で回転さ
せることにより、均一な膜を形成することができる。得
られるスピンコート膜は、スピンコートの条件により１
μｍから50μｍの膜厚に調節することができる。キャス
ティング法により得られるキャスト膜は、更に厚くする
ことができる。例えば、前記溶液を、ペトリ皿等の容器
に流し込み、乾燥することにより、厚さ１μｍ乃至 100
μｍのキャスト膜を得ることが可能である。
ては、一般的に用いられるものであればいずれのものも
使用でき、例えば、ガラス、石英、アクリル板等が挙げ
られ、板状、皿状等のいずれの形状のものも使用でき
る。また、基材に前記溶液を塗布し、乾燥する方法とし
ては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、デ
ィップコート法等が挙げられる。スピンコート法による
場合、スピナー上に基板を置き、該基板に試料を滴下し
て 500〜5000rpm 、好ましくは2000〜5000rpm で回転さ
せることにより、均一な膜を形成することができる。得
られるスピンコート膜は、スピンコートの条件により１
μｍから50μｍの膜厚に調節することができる。キャス
ティング法により得られるキャスト膜は、更に厚くする
ことができる。例えば、前記溶液を、ペトリ皿等の容器
に流し込み、乾燥することにより、厚さ１μｍ乃至 100
μｍのキャスト膜を得ることが可能である。
【００２０】本発明のナノ複合体１について29Si固体Ｎ
ＭＲ及びＩＲにより分析した結果、テトラアルコキシシ
ランは加水分解後、縮合してシロキサンネットワークを
形成していることが確認された。また、Ｘ線回折分析な
どの結果から、このナノ複合体１は、界面活性剤が形成
する棒状ミセル（直径２〜４nm）を厚さ１〜２nmのシリ
カ層が包囲した周期的な結晶構造を有するものであるこ
とが確認された。しかも、このナノ複合体１は、六方晶
系に属するものであることが確認された。更に、ケイ素
原子と界面活性剤のモル比は、４：１であり、また、前
駆体溶液にTMOS及び界面活性剤が適切な比率で含有され
る場合、全てのケイ酸塩及び界面活性剤がナノ複合体に
転化されることも確認された。また、上記したように、
テトラアルコキシシラン加水分解物に界面活性剤を混合
した後、密閉容器中で混合物がゲル化するまで長時間反
応させると、得られる複合体が非晶質になるということ
から、溶液中の界面活性剤の状態は明らかではないが、
このような周期的な結晶構造はその溶液からの揮発性成
分（テトラアルコキシシランの加水分解により発生する
アルキルアルコール）の蒸発により形成されるものと考
えられる。一方、ナノ複合体２は、Ｘ線回折分析から、
界面活性剤が形成する棒状ミセル（直径２〜４nm）をシ
リカ層が包囲した不規則な配列の結晶構造を有すること
が確認された。
ＭＲ及びＩＲにより分析した結果、テトラアルコキシシ
ランは加水分解後、縮合してシロキサンネットワークを
形成していることが確認された。また、Ｘ線回折分析な
どの結果から、このナノ複合体１は、界面活性剤が形成
する棒状ミセル（直径２〜４nm）を厚さ１〜２nmのシリ
カ層が包囲した周期的な結晶構造を有するものであるこ
とが確認された。しかも、このナノ複合体１は、六方晶
系に属するものであることが確認された。更に、ケイ素
原子と界面活性剤のモル比は、４：１であり、また、前
駆体溶液にTMOS及び界面活性剤が適切な比率で含有され
る場合、全てのケイ酸塩及び界面活性剤がナノ複合体に
転化されることも確認された。また、上記したように、
テトラアルコキシシラン加水分解物に界面活性剤を混合
した後、密閉容器中で混合物がゲル化するまで長時間反
応させると、得られる複合体が非晶質になるということ
から、溶液中の界面活性剤の状態は明らかではないが、
このような周期的な結晶構造はその溶液からの揮発性成
分（テトラアルコキシシランの加水分解により発生する
アルキルアルコール）の蒸発により形成されるものと考
えられる。一方、ナノ複合体２は、Ｘ線回折分析から、
界面活性剤が形成する棒状ミセル（直径２〜４nm）をシ
リカ層が包囲した不規則な配列の結晶構造を有すること
が確認された。
【００２１】上記ナノ複合体１を、加熱して界面活性剤
を除去することにより、周期的な結晶構造を有するシリ
カ多孔体（以下、シリカ多孔体１という。）を製造する
ことができる。また、ナノ複合体２を加熱して界面活性
剤を除去することにより、不規則的な配列の結晶構造を
有するシリカ多孔体（以下、シリカ多孔体２という。）
を製造することができる。加熱温度は、いずれも好まし
くは 500〜1000℃であり、更に好ましくは 550〜700 ℃
である。フィルム状のシリカ−界面活性剤ナノ複合体を
そのまま使用した場合、フィルム状のシリカ多孔体を得
ることができ、また、シリカ−界面活性剤ナノ複合体を
粉末状にして加熱することにより、粉末状のシリカ多孔
体を得ることができる。シリカ多孔体１及びシリカ多孔
体２は、いずれもブルナウアー−エメット−テーラー
（ＢＥＴ）表面積が、1000m2/g以上と高く（ＢＥＴ表面
積の上限は、通常、1200m2/g程度である。）、平均孔径
１〜２nmであり、細孔径の揃ったものである。シリカ多
孔体１、２が得られる。
を除去することにより、周期的な結晶構造を有するシリ
カ多孔体（以下、シリカ多孔体１という。）を製造する
ことができる。また、ナノ複合体２を加熱して界面活性
剤を除去することにより、不規則的な配列の結晶構造を
有するシリカ多孔体（以下、シリカ多孔体２という。）
を製造することができる。加熱温度は、いずれも好まし
くは 500〜1000℃であり、更に好ましくは 550〜700 ℃
である。フィルム状のシリカ−界面活性剤ナノ複合体を
そのまま使用した場合、フィルム状のシリカ多孔体を得
ることができ、また、シリカ−界面活性剤ナノ複合体を
粉末状にして加熱することにより、粉末状のシリカ多孔
体を得ることができる。シリカ多孔体１及びシリカ多孔
体２は、いずれもブルナウアー−エメット−テーラー
（ＢＥＴ）表面積が、1000m2/g以上と高く（ＢＥＴ表面
積の上限は、通常、1200m2/g程度である。）、平均孔径
１〜２nmであり、細孔径の揃ったものである。シリカ多
孔体１、２が得られる。
【００２２】
〔実施例１〕テトラメトキシシラン（TMOS）１ｇに、純
水 236mgを添加して（TMOS：水のモル比は１：２）、pH
１〜４（希塩酸で調整）にて、室温で約１時間加水分解
を行った。純水添加時はエマルジョンであったが、数分
で透明、均一な溶液になった。得られた加水分解物に界
面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩
化物（ C16H33N(CH3)3Cl、以下C16TACという。） 526mg
〔TMOS：C16TAC（モル比）は４：１である〕を添加し、
希塩酸を用いてpHを３に保持しながら数分間激しく攪拌
した。このようにして、透明、均一で、粘性のある前駆
体溶液が得られた。
水 236mgを添加して（TMOS：水のモル比は１：２）、pH
１〜４（希塩酸で調整）にて、室温で約１時間加水分解
を行った。純水添加時はエマルジョンであったが、数分
で透明、均一な溶液になった。得られた加水分解物に界
面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩
化物（ C16H33N(CH3)3Cl、以下C16TACという。） 526mg
〔TMOS：C16TAC（モル比）は４：１である〕を添加し、
希塩酸を用いてpHを３に保持しながら数分間激しく攪拌
した。このようにして、透明、均一で、粘性のある前駆
体溶液が得られた。
【００２３】前駆体溶液を、ガラス基板上にスピンコー
トし、空気中で乾燥することにより該基板上に厚さ約４
μｍの透明フィルムが形成された。その透明フィルムに
ついてＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折パターンを
図１に示す。このＸ線回折パターンは、ｄ値が 3.7nmの
非常に鋭い回折ピークを示し、 4.0から 7.0°の２θ範
囲に弱い反射を示した。ｄ値 3.7、 2.2、 1.9、 1.4及
び 1.3nmのピークは、それぞれ、(100) 、(110) 、(20
0) 、(210) 及び(300) に帰するものであり、これらの
ピークからヘキサゴナル規則に指数付けることができ
る。このＸ線回折パターンから、六方晶系に属するシリ
カ−界面活性剤ナノ複合体が透明フィルムとして基材上
に形成されたことが示された。
トし、空気中で乾燥することにより該基板上に厚さ約４
μｍの透明フィルムが形成された。その透明フィルムに
ついてＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折パターンを
図１に示す。このＸ線回折パターンは、ｄ値が 3.7nmの
非常に鋭い回折ピークを示し、 4.0から 7.0°の２θ範
囲に弱い反射を示した。ｄ値 3.7、 2.2、 1.9、 1.4及
び 1.3nmのピークは、それぞれ、(100) 、(110) 、(20
0) 、(210) 及び(300) に帰するものであり、これらの
ピークからヘキサゴナル規則に指数付けることができ
る。このＸ線回折パターンから、六方晶系に属するシリ
カ−界面活性剤ナノ複合体が透明フィルムとして基材上
に形成されたことが示された。
【００２４】〔実施例２〕本実施例において、C16TACの
代わりにドデシルトリメチルアンモニウム塩化物（C12H
25N(CH3)3Cl 、以下C12TACという。）、テトラデシルト
リメチルアンモニウム塩化物（C14H29N(CH3)3Cl 、以下
C14TACという。）又はヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウム臭化物（C16H33N(CH3)3Br 、以下C16TABという。）
を使用した以外は実施例１と同様の方法で、それぞれ透
明なシリカ−C12TACナノ複合体フィルム、シリカ−C14T
ACナノ複合体フィルム及びシリカ−C16TABナノ複合体フ
ィルムを得た。
代わりにドデシルトリメチルアンモニウム塩化物（C12H
25N(CH3)3Cl 、以下C12TACという。）、テトラデシルト
リメチルアンモニウム塩化物（C14H29N(CH3)3Cl 、以下
C14TACという。）又はヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウム臭化物（C16H33N(CH3)3Br 、以下C16TABという。）
を使用した以外は実施例１と同様の方法で、それぞれ透
明なシリカ−C12TACナノ複合体フィルム、シリカ−C14T
ACナノ複合体フィルム及びシリカ−C16TABナノ複合体フ
ィルムを得た。
【００２５】得られたシリカ−C12TACナノ複合体フィル
ム及びシリカ−C14TACナノ複合体フィルムそれぞれにつ
いてＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折パターンを、
それぞれ図２の(a) 及び(b) に示す。それらフィルムは
全てヘキサゴナル相に帰するＸ線反射を示した。ｄ100
値（C12TAC及びC14TACナノ複合体についてそれぞれ 3.2
及び 3.6nm）は界面活性剤のアルキル鎖長によって変化
している。このことは、界面活性剤凝集体がナノ複合体
の構造において重要な役割を演ずるということを裏付け
ている。また、界面活性剤としてC16TABを用いることに
より得られたヘキサゴナルのナノ複合体のＸ線回折分析
を行ったところ、ｄ100 値が 3.9nmであり、シリカ−C1
6TACナノ複合体のｄ100 値(3.7nm) よりもわずかに大き
い。この測定結果はハロゲン化物イオンがシリカと界面
活性剤の親水基との界面に位置することを示唆するもの
である。
ム及びシリカ−C14TACナノ複合体フィルムそれぞれにつ
いてＸ線回折分析を行った。そのＸ線回折パターンを、
それぞれ図２の(a) 及び(b) に示す。それらフィルムは
全てヘキサゴナル相に帰するＸ線反射を示した。ｄ100
値（C12TAC及びC14TACナノ複合体についてそれぞれ 3.2
及び 3.6nm）は界面活性剤のアルキル鎖長によって変化
している。このことは、界面活性剤凝集体がナノ複合体
の構造において重要な役割を演ずるということを裏付け
ている。また、界面活性剤としてC16TABを用いることに
より得られたヘキサゴナルのナノ複合体のＸ線回折分析
を行ったところ、ｄ100 値が 3.9nmであり、シリカ−C1
6TACナノ複合体のｄ100 値(3.7nm) よりもわずかに大き
い。この測定結果はハロゲン化物イオンがシリカと界面
活性剤の親水基との界面に位置することを示唆するもの
である。
【００２６】〔実施例３〕実施例１と同様の方法で調製
した前駆体溶液をガラス基板上にキャスティングし、60
℃で１時間乾燥することにより厚さ５μｍのゲル状の生
成物を得た。その生成物は亀裂を生じ、平均約３mmの小
さい断片になった。次に、そのゲル状生成物を基板から
取り除き、砕いて粉末にした。粉末状のシリカ−C16TAC
ナノ複合体のＸ線回折パターンを図２の(c) に示す。そ
のＸ線回折パターンもｄ100 値が 3.7nmであるヘキサゴ
ナル相に指数付けられた。その粉末試料を下記のキャラ
クタリゼーション及び多孔性材料への転換に用いた。
した前駆体溶液をガラス基板上にキャスティングし、60
℃で１時間乾燥することにより厚さ５μｍのゲル状の生
成物を得た。その生成物は亀裂を生じ、平均約３mmの小
さい断片になった。次に、そのゲル状生成物を基板から
取り除き、砕いて粉末にした。粉末状のシリカ−C16TAC
ナノ複合体のＸ線回折パターンを図２の(c) に示す。そ
のＸ線回折パターンもｄ100 値が 3.7nmであるヘキサゴ
ナル相に指数付けられた。その粉末試料を下記のキャラ
クタリゼーション及び多孔性材料への転換に用いた。
【００２７】キャラクタリゼーション 上記ゲル状生成物の組成はＣ（38.0％）；Ｎ（ 2.3
％）；Cl（ 5.9％）；灰（41.0％）であった。実測の
Ｃ：Ｎ比(19.3)はC16TACの比(19.0)とほぼ一致した。S
i：C16TAC比(4.1:1.0) も予想値(4.0:1.0) とほぼ一致
し、界面活性剤：Clの比は1.0:1.0 であった。
％）；Cl（ 5.9％）；灰（41.0％）であった。実測の
Ｃ：Ｎ比(19.3)はC16TACの比(19.0)とほぼ一致した。S
i：C16TAC比(4.1:1.0) も予想値(4.0:1.0) とほぼ一致
し、界面活性剤：Clの比は1.0:1.0 であった。
【００２８】また、上記ゲル状生成物について赤外分光
分析を行ったところ、そのＩＲスペクトルは、C16TACに
特徴的な吸収バンド（C-H 伸縮振動など）及びシリカ
（1230及び1080cm-1付近のSi-O-Si 対称伸縮振動及び 4
60cm-1付近のSi-O-Si 変角振動など）に特徴的な吸収バ
ンドを示した。また、上記ゲル状生成物について29Si固
体ＮＭＲ分析を行ったところ、−100ppm付近に
分析を行ったところ、そのＩＲスペクトルは、C16TACに
特徴的な吸収バンド（C-H 伸縮振動など）及びシリカ
（1230及び1080cm-1付近のSi-O-Si 対称伸縮振動及び 4
60cm-1付近のSi-O-Si 変角振動など）に特徴的な吸収バ
ンドを示した。また、上記ゲル状生成物について29Si固
体ＮＭＲ分析を行ったところ、−100ppm付近に
【００２９】
【化２】
【００３０】に帰属されるピークが、−110ppm付近に
【００３１】
【化３】
【００３２】に帰属されるピークが観察された（図４参
照）。上記のＩＲ及びＮＭＲの分析結果から、シロキサ
ンネットワークが形成されていることがわかる。尚、Ｎ
ＭＲスペクトルで観察されたピークはブロードであるこ
とから、シロキサン結合角に多少のバラツキがあり、シ
リカ骨格は局所的にはガラスに近い構造であることもわ
かる。更に、上記ゲル状生成物について熱重量測定によ
る分析を行ったところ、 200℃から、C16TACの量に相当
する重量損失を示した。また、示差熱分析を行ったとこ
ろ、そのDTA 曲線は 300℃付近にC16TACの酸化分解によ
る発熱ピークを示した。
照）。上記のＩＲ及びＮＭＲの分析結果から、シロキサ
ンネットワークが形成されていることがわかる。尚、Ｎ
ＭＲスペクトルで観察されたピークはブロードであるこ
とから、シロキサン結合角に多少のバラツキがあり、シ
リカ骨格は局所的にはガラスに近い構造であることもわ
かる。更に、上記ゲル状生成物について熱重量測定によ
る分析を行ったところ、 200℃から、C16TACの量に相当
する重量損失を示した。また、示差熱分析を行ったとこ
ろ、そのDTA 曲線は 300℃付近にC16TACの酸化分解によ
る発熱ピークを示した。
【００３３】これらの分析結果から、TMOSの大部分がシ
リカに転化し、定量的にC16TACと複合してヘキサゴナル
のシリカ−界面活性剤ナノ複合体を形成することが示さ
れた。全ての出発成分が生成物に転化されたことは本発
明の方法の利点として特筆すべきことである。
リカに転化し、定量的にC16TACと複合してヘキサゴナル
のシリカ−界面活性剤ナノ複合体を形成することが示さ
れた。全ての出発成分が生成物に転化されたことは本発
明の方法の利点として特筆すべきことである。
【００３４】多孔体への転換 上記の粉末状のシリカ−C16TACナノ複合体を空気中、 8
73Ｋで１時間加熱して、複合体からC16TACを除去した。
焼成生成物のＸ線回折パターンを図２の(d) に示す。回
折強度は焼成により変化しておらず、界面活性剤の除去
後でさえ規則的な構造が維持されていることがわかる。
焼成生成物のｄ100 値（ 2.9nm）は焼成前のｄ100 値よ
りも約 0.8nm小さい。焼成によりｄ100 値が小さくなる
ことはMCM-41材料系についても観察されていたが、その
収縮の原因は今のところ明らかではない。
73Ｋで１時間加熱して、複合体からC16TACを除去した。
焼成生成物のＸ線回折パターンを図２の(d) に示す。回
折強度は焼成により変化しておらず、界面活性剤の除去
後でさえ規則的な構造が維持されていることがわかる。
焼成生成物のｄ100 値（ 2.9nm）は焼成前のｄ100 値よ
りも約 0.8nm小さい。焼成によりｄ100 値が小さくなる
ことはMCM-41材料系についても観察されていたが、その
収縮の原因は今のところ明らかではない。
【００３５】焼成生成物の77Ｋにおける窒素の吸着／脱
離の等温線を図３に示す。尚、測定前に、焼成生成物を
393Ｋで３時間加熱した。また、ブルナウアー−エメッ
ト−テーラー（ＢＥＴ）表面積は1000 m2/g であった。
焼成生成物についてのHorvath-Kawazoe 孔サイズ分布曲
線(Horvath,G. and Kawazoe, K.J., J.Chem.Eng. Jpn.,
16, 470-475(1983) 参照) から、平均孔径は約 1.8nmと
決定された。これらの測定結果から、本発明の方法によ
り得られた周期的なシリカ−界面活性剤ナノ複合体が多
孔質固体に転換したことが示された。気孔中心間の繰り
返し距離(a) （3.3nm、Ｘ線回折データから式ａ＝２ｄ
100 ／√３を用いて計算した）からHorvath-Kawazoe 孔
サイズを引くことにより、フレーム構造の厚さ（シリカ
層の厚さ）を約 1.5nmと推定した。
離の等温線を図３に示す。尚、測定前に、焼成生成物を
393Ｋで３時間加熱した。また、ブルナウアー−エメッ
ト−テーラー（ＢＥＴ）表面積は1000 m2/g であった。
焼成生成物についてのHorvath-Kawazoe 孔サイズ分布曲
線(Horvath,G. and Kawazoe, K.J., J.Chem.Eng. Jpn.,
16, 470-475(1983) 参照) から、平均孔径は約 1.8nmと
決定された。これらの測定結果から、本発明の方法によ
り得られた周期的なシリカ−界面活性剤ナノ複合体が多
孔質固体に転換したことが示された。気孔中心間の繰り
返し距離(a) （3.3nm、Ｘ線回折データから式ａ＝２ｄ
100 ／√３を用いて計算した）からHorvath-Kawazoe 孔
サイズを引くことにより、フレーム構造の厚さ（シリカ
層の厚さ）を約 1.5nmと推定した。
【００３６】〔実施例４〕実施例１と同様の方法で得た
前駆体溶液をペトリ皿に流し込み、30℃で24時間乾燥す
ることにより、厚さ約30μｍの透明な自己保持性のフィ
ルムが得られた。そのフィルムのＸ線回折パターンはｄ
値約 4.0nmの幅の広い回折ピークを示した（図５参
照）。Ｘ線回折ピークは、実施例１のものと比較してき
わめて幅が広く、そのＸ線回折パターンには他には反射
は観察されない。本実施例の複合体が幅の広い回折ピー
クを示すことは、その複合体がC16TACの円筒形ミセルが
シリカに囲まれた不規則配列からなることを示唆するも
のである。尚、このフィルムを空気中、 873Ｋで焼成し
た後においてもそのフィルムのモルホロジー及び透明性
が保持されたことは特筆すべきことである。また、焼成
試料のＸ線回折パターンもｄ値 3.0nmの一つの回折ピー
クを示した。その熱処理フィルムのＢＥＴ表面積は1100
m2/g である。このようにして、透明な自己保持性の多
孔体フィルムが得られた。
前駆体溶液をペトリ皿に流し込み、30℃で24時間乾燥す
ることにより、厚さ約30μｍの透明な自己保持性のフィ
ルムが得られた。そのフィルムのＸ線回折パターンはｄ
値約 4.0nmの幅の広い回折ピークを示した（図５参
照）。Ｘ線回折ピークは、実施例１のものと比較してき
わめて幅が広く、そのＸ線回折パターンには他には反射
は観察されない。本実施例の複合体が幅の広い回折ピー
クを示すことは、その複合体がC16TACの円筒形ミセルが
シリカに囲まれた不規則配列からなることを示唆するも
のである。尚、このフィルムを空気中、 873Ｋで焼成し
た後においてもそのフィルムのモルホロジー及び透明性
が保持されたことは特筆すべきことである。また、焼成
試料のＸ線回折パターンもｄ値 3.0nmの一つの回折ピー
クを示した。その熱処理フィルムのＢＥＴ表面積は1100
m2/g である。このようにして、透明な自己保持性の多
孔体フィルムが得られた。
【００３７】
【発明の効果】本発明の周期的な結晶構造を有するシリ
カ−界面活性剤ナノ複合体及びシリカ多孔体は、簡単に
製造することができ、しかもそれらは透明なフィルム又
は大きなゲル状の固まりとしても得ることができる。ま
た、前駆体溶液中のテトラアルコキシシラン及び界面活
性剤の含有割合を調節することにより、ほとんど全ての
ケイ酸塩及び界面活性剤をナノ複合体に転化することが
できる。このようなシリカ−界面活性剤ナノ複合体は、
光活性な色素を複合化することにより光学的機能材料と
して、また、触媒担体、修飾電極等の材料として有用で
ある。また、本発明のシリカ多孔体は、比表面積が大き
いことから、特にその透明フィルムは、触媒担体、セン
サー、吸着媒体、包接化合物のホスト等として、特に光
学機能をもつセンサー等として用いることができる。
カ−界面活性剤ナノ複合体及びシリカ多孔体は、簡単に
製造することができ、しかもそれらは透明なフィルム又
は大きなゲル状の固まりとしても得ることができる。ま
た、前駆体溶液中のテトラアルコキシシラン及び界面活
性剤の含有割合を調節することにより、ほとんど全ての
ケイ酸塩及び界面活性剤をナノ複合体に転化することが
できる。このようなシリカ−界面活性剤ナノ複合体は、
光活性な色素を複合化することにより光学的機能材料と
して、また、触媒担体、修飾電極等の材料として有用で
ある。また、本発明のシリカ多孔体は、比表面積が大き
いことから、特にその透明フィルムは、触媒担体、セン
サー、吸着媒体、包接化合物のホスト等として、特に光
学機能をもつセンサー等として用いることができる。
【図１】実施例１で得られた透明ナノ複合体フィルムの
Ｘ線回折パターンを示す図である。
Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例２で得られた透明ナノ複合体フィルム、
並びに実施例３で得られた粉末状ナノ複合体及び焼成生
成物のＸ線回折パターンを示す図である。
並びに実施例３で得られた粉末状ナノ複合体及び焼成生
成物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例３で得られた焼成生成物の77Ｋにおける
窒素の吸着／脱離の等温線を示す図である。
窒素の吸着／脱離の等温線を示す図である。
【図４】実施例３で得られた透明ナノ複合体の29Si固体
ＮＭＲスペクトルを示す図である。
ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例４で得られた透明ナノ複合体フィルムの
Ｘ線回折パターンを示す図である。
Ｘ線回折パターンを示す図である。
Claims (8)
- 【請求項１】 六方晶系に属し、界面活性剤が形成する
棒状ミセルをシリカ層が包囲した周期的な結晶構造を有
するシリカ−界面活性剤ナノ複合体。 - 【請求項２】 界面活性剤が形成する棒状ミセルをシリ
カ層が包囲した不規則な配列の結晶構造を有するシリカ
−界面活性剤ナノ複合体。 - 【請求項３】 テトラアルコキシシランを酸性下で加水
分解し、次いで得られた加水分解物に界面活性剤を混合
した溶液を基材に塗布し、乾燥する工程を含む、シリカ
−界面活性剤ナノ複合体の製造方法。 - 【請求項４】 テトラアルコキシシランがテトラメトキ
シシランである、請求項３に記載のシリカ−界面活性剤
ナノ複合体の製造方法。 - 【請求項５】 界面活性剤が長鎖アルキル基及び親水基
を有する化合物である、請求項３又は４に記載のシリカ
−界面活性剤ナノ複合体の製造方法。 - 【請求項６】 界面活性剤が、下記一般式(1) ： ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3Ｘ (1) （式中、ｎは８〜18の整数であり、Ｘは、ハロゲン化物
イオン、HSO4 - 又は有機アニオンである。）で表される
アルキルアンモニウム塩である、請求項３又は４に記載
のシリカ−界面活性剤ナノ複合体の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１に記載のシリカ−界面活性剤ナ
ノ複合体を焼成することにより得られる、周期的な結晶
構造を有し、ブルナウアー−エメット−テーラー（ＢＥ
Ｔ）表面積が1000 m2/g 以上で、平均孔径１〜２nmのシ
リカ多孔体。 - 【請求項８】 請求項２に記載のシリカ−界面活性剤ナ
ノ複合体を焼成することにより得られる、不規則的な配
列の結晶構造を有し、ブルナウアー−エメット−テーラ
ー（ＢＥＴ）表面積が1000 m2/g 以上で、平均孔径１〜
２nmのシリカ多孔体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10566796A JPH09194298A (ja) | 1995-04-25 | 1996-04-25 | シリカ−界面活性剤ナノ複合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10132995 | 1995-04-25 | ||
| JP7-297141 | 1995-11-15 | ||
| JP29714195 | 1995-11-15 | ||
| JP7-101329 | 1995-11-15 | ||
| JP10566796A JPH09194298A (ja) | 1995-04-25 | 1996-04-25 | シリカ−界面活性剤ナノ複合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194298A true JPH09194298A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=27309435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10566796A Pending JPH09194298A (ja) | 1995-04-25 | 1996-04-25 | シリカ−界面活性剤ナノ複合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09194298A (ja) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5955049A (en) * | 1997-03-31 | 1999-09-21 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Mesopore material and method for producing the same |
| JP2001130911A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-15 | Japan Chemical Innovation Institute | 高結晶性シリカメソ多孔体薄膜の製造方法 |
| JP2002211914A (ja) * | 2001-01-15 | 2002-07-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 薄膜製造用塗布液およびその製造方法 |
| JP2002293529A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-10-09 | Mitsui Chemicals Inc | 撥水性多孔質シリカ、その製造方法および用途 |
| JP2003017482A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-17 | Rohm Co Ltd | 半導体装置およびその製造方法 |
| JP2003017560A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-17 | Rohm Co Ltd | 半導体装置およびその製造方法 |
| WO2004076532A1 (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 層状オルガノシリカナノ複合体およびその製造方法 |
| US6852299B2 (en) | 2000-04-28 | 2005-02-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Water-repellent porous silica, method for preparation thereof and use thereof |
| US7119354B2 (en) | 2003-04-09 | 2006-10-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film |
| US7126208B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-10-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| WO2006112505A1 (ja) * | 2005-04-20 | 2006-10-26 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | メソポーラスシリカ厚膜及びその製造方法、吸着装置並びに吸着用膜 |
| US7132473B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-11-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7205338B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-04-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7239018B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-07-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming a porous film prepared by hydrolysis and condensation of an alkoxysilane using a trialkylmethylammonium hydroxide catalyst |
| US7244657B2 (en) | 2002-11-13 | 2007-07-17 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Zeolite sol and method for preparing the same, composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7309722B2 (en) | 2002-11-13 | 2007-12-18 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7332446B2 (en) | 2003-03-27 | 2008-02-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film and semiconductor device |
| US7341775B2 (en) | 2002-11-13 | 2008-03-11 | Matsushita Electric Industrial Co. Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7357961B2 (en) | 2003-04-09 | 2008-04-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| JP2008195609A (ja) * | 1999-01-07 | 2008-08-28 | Canon Inc | メソ構造体及びシリカメソ構造体 |
| JP2010280121A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Tokyo Univ Of Science | セラミック系絶縁層と金属層との積層体及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-04-25 JP JP10566796A patent/JPH09194298A/ja active Pending
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5955049A (en) * | 1997-03-31 | 1999-09-21 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Mesopore material and method for producing the same |
| JP2008195609A (ja) * | 1999-01-07 | 2008-08-28 | Canon Inc | メソ構造体及びシリカメソ構造体 |
| JP2008239483A (ja) * | 1999-01-07 | 2008-10-09 | Canon Inc | メソ構造体の製造方法 |
| JP4524822B2 (ja) * | 1999-10-29 | 2010-08-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 高結晶性シリカメソ多孔体薄膜の製造方法 |
| JP2001130911A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-15 | Japan Chemical Innovation Institute | 高結晶性シリカメソ多孔体薄膜の製造方法 |
| JP2002293529A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-10-09 | Mitsui Chemicals Inc | 撥水性多孔質シリカ、その製造方法および用途 |
| US6852299B2 (en) | 2000-04-28 | 2005-02-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Water-repellent porous silica, method for preparation thereof and use thereof |
| JP2002211914A (ja) * | 2001-01-15 | 2002-07-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 薄膜製造用塗布液およびその製造方法 |
| JP2003017482A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-17 | Rohm Co Ltd | 半導体装置およびその製造方法 |
| JP4540885B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2010-09-08 | ローム株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JP2003017560A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-17 | Rohm Co Ltd | 半導体装置およびその製造方法 |
| US7126208B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-10-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7132473B2 (en) | 2002-11-13 | 2006-11-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7244657B2 (en) | 2002-11-13 | 2007-07-17 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Zeolite sol and method for preparing the same, composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7309722B2 (en) | 2002-11-13 | 2007-12-18 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7341775B2 (en) | 2002-11-13 | 2008-03-11 | Matsushita Electric Industrial Co. Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| WO2004076532A1 (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 層状オルガノシリカナノ複合体およびその製造方法 |
| US7205338B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-04-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7239018B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-07-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming a porous film prepared by hydrolysis and condensation of an alkoxysilane using a trialkylmethylammonium hydroxide catalyst |
| US7332446B2 (en) | 2003-03-27 | 2008-02-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film and semiconductor device |
| US7357961B2 (en) | 2003-04-09 | 2008-04-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film, and semiconductor device |
| US7119354B2 (en) | 2003-04-09 | 2006-10-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Composition for forming porous film, porous film and method for forming the same, interlevel insulator film |
| JPWO2006112505A1 (ja) * | 2005-04-20 | 2008-12-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | メソポーラスシリカ厚膜及びその製造方法、吸着装置並びに吸着用膜 |
| WO2006112505A1 (ja) * | 2005-04-20 | 2006-10-26 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | メソポーラスシリカ厚膜及びその製造方法、吸着装置並びに吸着用膜 |
| US7781369B2 (en) | 2005-04-20 | 2010-08-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Mesoporous silica thick-film, process for producing the same, adsorption apparatus and adsorbing film |
| JP5177378B2 (ja) * | 2005-04-20 | 2013-04-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | メソポーラスシリカ厚膜及びその製造方法、吸着装置並びに吸着用膜 |
| JP2010280121A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Tokyo Univ Of Science | セラミック系絶縁層と金属層との積層体及びその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09194298A (ja) | シリカ−界面活性剤ナノ複合体及びその製造方法 | |
| Pajonk | Transparent silica aerogels | |
| TWI690489B (zh) | 二氧化矽粒子、其製造方法、及二氧化矽溶膠 | |
| Zawrah et al. | Facile and economic synthesis of silica nanoparticles | |
| Stanley et al. | Effect of surfactants on the wet chemical synthesis of silica nanoparticles | |
| JP4296307B2 (ja) | 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 | |
| JP4975050B2 (ja) | シリカ構造体の製造方法 | |
| Faustova et al. | Effect of solution pH on the surface morphology of sol–gel derived silica gel | |
| JP2006347849A (ja) | コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及びコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 | |
| JP5603566B2 (ja) | 球状メソポーラスカーボン及びその製造方法 | |
| JP5440065B2 (ja) | 金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカ | |
| JPH01290522A (ja) | 大きな粒寸の高純度高密度シリカを製造する方法 | |
| EP0739856A2 (en) | A silica-surfactant nanocomposite and its production process | |
| Tessema et al. | Synthesis and Characterization of Modified Silica Gel from Teff Straw Ash Using Sol-gel Method | |
| Jaber et al. | New range of Al–Mg organoclays with tailored hydrophobicity: incorporation of fluoride as a local probe to study the octahedral character | |
| JP3758391B2 (ja) | 高純度シリカ水性ゾル及びその製造方法 | |
| Takahashi et al. | Self‐Organized Nanocrystalline Organosilicates in Organic‐Inorganic Hybrid Films | |
| Al-Mothafer et al. | Effect of oxalic acid as a catalyst and dry control chemical additive (dcca) for hydrophilic aerogel base sodium silicate by ambient pressure drying | |
| JP2006027985A (ja) | 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 | |
| JP2009013035A (ja) | バイモダルな細孔構造を有する球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法 | |
| JP4479071B2 (ja) | 球状多孔体の製造方法 | |
| JP2006343375A (ja) | フォトニック結晶の屈折率制御方法 | |
| JP5262055B2 (ja) | 球状シリカ系多孔体及びその製造方法、並びに球状カーボン系多孔体 | |
| KR100941930B1 (ko) | 유기-무기 혼성 중간세공 분자체 및 그 제조 방법 | |
| Sommerdijk et al. | Highly defined pore size distribution in sol–gel silicate glasses induced by incorporation of an oligomeric siloxane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031201 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040323 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040427 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040831 |