JP4975050B2 - シリカ構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ構造体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高強度、低かさ密度及び低熱伝導率を兼ね備えたシリカ構造体の製造方法に関する。

多孔体は、内部に気孔を有しているので、緻密な材料に比べてかさ密度及び熱伝導率が低いという特徴がある。また、多孔体は、その材質に応じて、高耐熱性、高耐食性などの特徴も併せ持つ。そのため、多孔体は、断熱材、吸音材、フィルター、軽量化材、吸着材、触媒担体、分離膜担体などに応用されている。

このような多孔体及びその製造方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１、２及び非特許文献１には、粒径が１００ｎｍ以下の中実のシリカ粒子を網目状に結合させたシリカエアロゲルが開示されている。
また、非特許文献２には、シリカを主成分とするセラミックス製のシェルを持つ中空粒子が開示されている。同文献には、粒径が２０μｍ以上の比較的大きい中空粒子の記述がある。その中空粒子のかさ密度は０．２５〜０．４２ｇ／ｃｍ³であり、圧縮強度（４０％生存時）は７０Ｎ／ｍｍ²であり、熱伝導率は０．１Ｗ／ｍ℃である点が記載されている。
さらに、特許文献３には、アルミナゾルをバインダーに用いたゼオライト微小球状成形体の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、アルミナゾルをバインダーに用いたゼオライト多孔体の製造方法が開示されている。

シリカエアロゲルを用いた多孔体は、粒子間の空隙を多量に含んでいるので、多孔体のかさ密度を下げることができる。しかしながら、それに伴い、強度が低下するという問題がある。一方、十分な強度を得るためには、充填率を向上させる必要がある。しかしながら、その場合には、多孔体のかさ密度が増大し、熱伝導率も増大する。
また、発泡ガラスビーズのようなセラミックス製のシェルを持つ中空粒子は、強度をシェルで持たせている。そのため、中空粒子の径が小さくなっても強度を維持するためには、シェルにある一定の厚さを持たせる必要がある。しかしながら、シェルの厚さを一定にしたまま粒子径のみを小さくすると、中空粒子の体積に占めるシェルの割合が増大する。非特許文献２で開示されているような粒径の比較的大きい中空粒子では、粒子の密度も成形体の熱伝導率も抑えることができるが、中空粒子の粒径の減少と共に、粒子の密度は増大し、その結果、多孔体のかさ密度が増大し、熱伝導率も増大する。
ゼオライト粒子をアルミナゾルで結合させた多孔体も同様であり、１μｍ以下の粒子を連結させた構造を有し、強度を維持したまま、かさ密度及び熱伝導率を著しく低下させることは難しい。

特表平１０−５０９９４１号公報 欧州特許出願公開第０１７１７２２号公報 特開２００４−１２３４１２号公報 特開昭６２−２９７２１１号公報

J.Mater.Res. vol.8, No.7, P.1736-1741 http://www.taiheiyo-cement.co.jp/cement/es/

本発明が解決しようとする課題は、高強度、低かさ密度、及び低熱伝導率を兼ね備えたシリカ構造体の製造方法を提供することにある。

（削除）

さらに、本発明に係るシリカ構造体の製造方法は、
細孔内にマスキング物質が充填された球状メソポーラスシリカと反応性結合剤を含む液体とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を成形する成形工程と、
前記反応性結合剤を反応させ、前記球状メソポーラスシリカ間に金属酸化物からなる連結部を形成する反応工程と、
前記細孔内から前記マスキング物質を除去する除去工程と
を備えていることを要旨とする。

球状メソポーラスシリカは、内部にメソ細孔を有しているので、かさ密度が低く、熱伝導率も低い。また、球状メソポーラスシリカは、剛性も高い。特に、放射状細孔及び／又は単分散性を持つ球状メソポーラスシリカは、剛性が高いだけでなく、粒子径の変化に伴うかさ密度、熱伝導率及び強度の変化も少ない。
このような球状メソポーラスシリカ間を連結部で連結させたシリカ構造体は、高強度、低かさ密度及び低熱伝導率を兼ね備えている。特に、放射状細孔及び／又は単分散性を持つ球状メソポーラスシリカ間を実質的に点で連結させると、高い剛性と低いかさ密度を両立させながら、熱伝導率を低く抑えることができる。

図１（ａ）は、球状メソポーラスシリカ（ＭＳＳ）の接点での結合の原理を示す模式図である。図１（ｂ）は、本発明に係るシリカ構造体の概念図である。 実施例１で得られたシリカ構造体の破面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． シリカ構造体］
シリカ構造体は、球状メソポーラスシリカと、球状メソポーラスシリカ間を連結する連結部とを備えている。

［１．１ 球状メソポーラスシリカ］
［１．１．１ 組成］
球状メソポーラスシリカ（以下、「ＭＳＳ」という）は、シリカのみからなるものでも良く、あるいは、シリカを主成分とし、シリカ以外の金属元素Ｍ_１の酸化物を含んでいても良い。金属元素Ｍ_１は、特に限定されるものではないが、２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものが好ましい。金属元素Ｍ_１が２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものである場合、金属元素Ｍ_１の酸化物を含む球状粒子を容易に製造することができる。このような金属元素Ｍ_１としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。

［１．１．２ 形状］
「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ_０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒ_ｍａｘ）の割合（＝Δｒ_ｍａｘ×１００／ｒ_０（％））で表される値をいう。後述する方法を用いると、真球度が７％以下、あるいは、３％以下である球状粒子が得られる。

［１．１．３ 単分散性］
「単分散」とは、次の（１）式で表される単分散度が１０％以下であることをいう。単分散度は、さらに好ましくは、５％以下である。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１）
ＭＳＳは、必ずしも単分散である必要はない。しかしながら、粒度分布の広いＭＳＳを用いてシリカ構造体を作製すると、粒子間の間隔が不均一となり、粒子間の接点も多くなる。その結果、シリカ構造体の熱伝導率が増加する。一方、単分散性を備えた球状メソポーラスシリカ（ＭＭＳＳ）を用いてシリカ構造体を作製すると、粒子間の距離は比較的均一となり、粒子間の接点も相対的に少なくなる。その結果、シリカ構造体の熱伝導率を低く維持することが容易化する。

［１．１．４ 細孔］
ＭＳＳの細孔径は、１〜１０ｎｍが好ましい。一般に、細孔径が大きくなるほど、かさ密度及び熱伝導率の低いシリカ構造体が得られる。
ＭＳＳの細孔容積は、特に限定されるものではない。一般に、細孔容積が大きくなるほど、かさ密度及び熱伝導率の低いシリカ構造体が得られる。
ＭＳＳの細孔形状は、一般に、ナノオーダーで、かつ規則性の高いハニカム形状を有する。細孔の配列は、ＭＳＳの製造条件に応じて変化する。
特に、放射状細孔を持つＭＳＳ又はＭＭＳＳは、
（１）どの方向からの変形に対しても筒の長さ方向に外力を受けるので、剛性が高い、
（２）粒子径が小さくなってもこの構造は変わらないため、粒子径によらず高い剛性を持つ、
という特徴がある。そのため、放射状細孔を持つＭＳＳ又はＭＭＳＳは、シリカ構造体を構成する材料として特に好適である。
ここで、「放射状細孔」とは、球の中心から周囲に向けて放射状に配列している細孔をいう。

［１．１．５ 粒子径］
ＭＳＳの粒子径は、シリカ構造体の熱伝導率に影響を与える。一般に、ＭＭＳＳの粒子径が大きくなりすぎると、ＭＳＳ間の隙間が大きくなり過ぎ、空気の熱伝導を抑えることができなくなる。その結果、シリカ構造体の熱伝導率が高くなる。熱伝導率の低いシリカ構造体を得るためには、ＭＳＳの粒子径は、２μｍ以下が好ましい。

［１．２ 連結部］
［１．２．１ 組成］
ＭＳＳ間を連結する連結部は、金属酸化物からなる。連結部を構成する金属酸化物の組成は、特に限定されるものではない。また、本発明において、「金属酸化物」というときは、遷移金属元素や典型金属元素の酸化物だけでなく、Ｓｉなどの半金属の酸化物も含まれる。
連結部を構成する金属酸化物としては、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどがある。連結部は、これらのいずれか１種の酸化物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の酸化物の混合物又は固溶体であっても良い。

［１．２．２ 連結部の形状］
連結部の形状は、特に限定されるものではない。ＭＳＳ間に、相対的に半径の大きい円板状の連結部を介在させると、ＭＳＳ間が面で接触する。ＭＳＳ間の熱伝導は、連結部を介して行われるので、ＭＳＳ間の接触面積が大きくなるほど、シリカ構造体の熱伝導率が増大する。
従って、熱伝導率の低いシリカ構造体を得るためには、連結部は、ＭＳＳ間を接点で連結するものが好ましい。ここで、「ＭＳＳ間を接点で連結する」とは、相対的に面積の小さい連結部を介して、ＭＳＳ間を実質的に点で連結することをいう。
高強度、低かさ密度及び低熱伝導度を両立させるためには、ＭＳＳの最大断面積（Ｓ₁）に対する連結部の最大面積（Ｓ₂）の比（Ｓ₂／Ｓ₁）は、１／４以下が好ましい。連結部の面積比（Ｓ₂／Ｓ₁）は、さらに好ましくは、１／１０以下である。

［１．３ 特性］
ＭＳＳ間が連結部を介して連結しているシリカ構造体は、高強度、低かさ密度及び低熱伝導率を兼ね備えている。
ＭＳＳ及び連結部の構造を最適化すると、シリカ構造体のかさ密度は、０．６０ｇ／ｍＬ以下、あるいは、０．５０ｇ／ｍＬ以下となる。
また、ＭＳＳ及び連結部の構造を最適化すると、シリカ構造体の圧縮強度は、１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、あるいは、２０ＭＰａ以上となる。
さらに、ＭＳＳ及び連結部の構造を最適化すると、シリカ構造体の熱伝導率は、０．１０Ｗ／ｍＫ以下、あるいは、０．０７Ｗ／ｍＫ以下となる。

［２． 断熱材］
本発明に係る断熱材は、本発明に係るシリカ構造体を用いたことを特徴とする。本発明に係るシリカ構造体は、高強度、低かさ密度、及び低熱伝導率を兼ね備えているので、断熱材、吸音材、フィルター、軽量化材、吸着材、触媒担体、分離膜担体などに用いることができる。

［３． シリカ構造体の製造方法］
本発明に係るシリカ構造体の製造方法は、混合工程と、成形工程と、反応工程と、除去工程とを備えている。

［３．１ 混合工程］
混合工程は、細孔内にマスキング物質が充填された球状メソポーラスシリカと、反応性結合剤を含む液体とを混合する工程である。

［３．１．１ マスキング物質］
球状メソポーラスシリカ（ＭＳＳ）の細孔内に充填されるマスキング物質は、分解除去が可能なものであれば良い。
マスキング物質としては、例えば、
（１）ＭＳＳを合成する際に使用した界面活性剤や拡径剤、
（２）界面活性剤や拡径剤を除去した後に、ＭＳＳの細孔内に新たに充填された高分子（例えば、ポリフルフリルアルコール（フルフリルアルコール重合体）、ショ糖などの糖類の脱水縮合物、ポリスチレン、ＰＭＭＡなどの付加重合系ポリマー、ポリアミド、ポリエステルなどの縮合系ポリマーなどがある。モノマーを細孔内に、気体、液体、溶液などの状態で導入して細孔内で重合するか、高分子を溶媒に溶解させて細孔内に導入できるもので、かつ、後処理により分解除去できるものであれば、何でも良い）、
（３）界面活性剤や拡径剤を除去した後に、ＭＳＳの細孔内に新たに充填された有機物（例えば、エチレンカーボネートなど。溶解あるいは溶融などによって細孔内に導入できるもので、後処理により分解除去できるものであれば、何でも良い）、
（４）界面活性剤や拡径剤を除去した後に、ＭＳＳの細孔内に新たに充填された高粘調溶液（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液、ＰＭＭＡのトルエン溶液などがある。細孔内に導入でき、かつ、後処理により分解除去できるものであれば、何でも良い）、
などがある。マスキング物質は、これに限定されるものではなく、細孔内に導入でき、後処理で分解除去可能なものであればよい。

ＭＳＳは、後述するように、
（１）シリカ原料と、界面活性剤とを含む原料を溶媒中で混合し、界面活性剤を含む前駆体粒子を作製し、
（２）必要に応じて、前駆体粒子に拡径剤を添加し、前駆体粒子の細孔径を拡大する処理を行い、
（３）前駆体粒子から界面活性剤及び／又は拡径剤を除去する、
ことにより得られる。
シリカ構造体を製造するための出発原料には、細孔内に界面活性剤や拡径剤が充填されている前駆体粒子をそのまま用いても良い。あるいは、細孔内から界面活性剤等を除去した後、高分子や有機物を細孔内に充填しても良い。界面活性剤等が除去されたＭＳＳに液体状の高分子や有機物又はその溶液を添加すると、ＭＳＳの細孔内に高分子や有機物を吸着させることができる。

［３．１．２ 反応性結合剤］
反応性結合剤とは、ＭＳＳ表面のシラノール基と結合できる官能基を有し、又は、反応によってＭＳＳ表面のシラノール基と結合できる官能基を生成し、熱や光などの外部刺激によって、金属酸化物を形成可能な化合物をいう。
反応性結合剤としては、具体的には、
（１）ＭＳＳの合成に用いられる各種シリカ原料（例えば、後述するテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシラン、トリメトキシシラール、トリエトキシシラール等のトリアルコキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン等のジアルコキシシランなど）、
（２）ＭＳＳの合成に用いられる金属元素Ｍ₁を含む原料（例えば、後述するＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどを含むアルコキシド類やＳｎ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｎなどを含むアルコキシド類）、
（３）アミノ基、アルコール性水酸基、エポキシ基、クロロ基などのシラノール基と反応する官能基と金属元素Ｍ₂（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｇｅなど）を含む原料（例えば、トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、ジクロロジメチルシランなど）、
（４）熱分解や加水分解によって金属酸化物を生じる金属の金属塩（例えば、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムなどの硝酸塩、水酸化亜鉛、水酸化銅などの水酸化物、酢酸亜鉛、乳酸アルミニウムなどの有機酸塩など）、
などがある。これらは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、反応性結合剤は、溶媒で希釈して用いても良く、あるいは、溶解して溶液として用いても良い。
特に、アルコキシドは、ＭＳＳ表面のシラノール基と容易に結合するので、反応性結合剤として好適である。

反応性結合剤は、液体状態又は液体に溶解させた状態で使用される。これは、液体の表面張力によって、ＭＳＳの間に反応性結合剤が偏在しやすくなり、ＭＳＳ間を接点で連結しやすくなるためである。

反応性結合剤の添加量は、連結部の形状に影響を与える。混合工程においては、ＭＳＳ間が接点で連結されるように、反応性結合剤を含む液体を添加するのが好ましい。
具体的には、混合工程は、ＭＳＳ１００重量部に対して、金属酸化物からなる連結部が４０重量部以下となるように、反応性結合剤を含む液体を添加するのが好ましい。反応性結合剤を含む液体の添加量は、さらに好ましくは、連結部の重量割合に換算して２０重量部以下である。

［３．１．３ 第３成分］
混合工程は、マスキング物質が充填されたＭＳＳと反応結合剤を含む液体のみを混合するものでも良く、あるいは、これらに加えて第３成分が含まれていても良い。
第３成分としては、例えば、
（１）ＭＳＳ間が反応性結合剤で強固に連結されるまでの間、ＭＳＳ間を一時的に結合させておくためのバインダー、
（２）輻射伝熱の原因となる赤外線の透過を抑える赤外線遮蔽剤、
などがある。
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦなどがある。
赤外線遮蔽剤としては、例えば、金属箔のような赤外線を反射する材料、カーボンなどの赤外線を吸収する材料、高屈折率のセラミックス材料のように赤外線を散乱する材料などがある。

第３成分の添加量は、目的に応じて最適な添加量を選択する。例えば、第３成分としてバインダーを添加する場合、一般に、バインダー添加量が多くなるほど、シリカ構造体の気孔率が大きくなり、熱伝導率を低下させることができる。一方、バインダー添加量が過剰になると、気孔率が過剰となり、空気の熱伝導を抑えることができなくなる。その結果、シリカ構造体の熱伝導率がかえって高くなる。

［３．１．４ 混合］
マスキング物質が充填されたＭＳＳ、反応性結合剤を含む液体、及び必要に応じて添加される第３成分の混合方法及び混合条件は、特に限定されるものではなく、材料の種類、配合比等に応じて最適な方法及び条件を選択する。
反応性結合剤を含む液体をＭＳＳ及び第３成分に添加し、所定の条件下で混合すると、反応性結合剤がＭＳＳの粒子間に偏在している混合物が得られる。

［３．２ 成形工程］
成形工程は、混合工程で得られた混合物を成形する工程である。
成形方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。成形方法としては、プレス成形法、塗布法、スピンコート法、ディップコート法、ロールプレス法などがある。
成形条件は、特に限定されるものではなく、材料組成、成形方法、シリカ構造体の用途等に応じて最適な条件を選択する。

［３．３ 反応工程］
反応工程は、反応性結合剤を反応させ、球状メソポーラスシリカ間に連結部を形成する工程である。
成形体に対して、熱や光などの外部刺激を加えると、成形体内の反応性結合剤が反応して連結部となる。反応条件は、特に限定されるものではなく、反応性結合剤の種類に応じて、最適なものを選択する。
例えば、反応性結合剤がＴＭＯＳ、ＴＥＯＳなどのアルコキシドである場合、成形体を加熱すると、アルコキシドが重合して酸化物となり、ＭＳＳ間を連結する連結部となる。

［３．４ 除去工程］
除去工程は、細孔内からマスキング物質を除去する工程である。
ＭＳＳ間に連結部を形成した後、マスキング物質を除去すると、本発明に係るシリカ構造体が得られる。
マスキング物質の除去方法は、特に限定されるものではなく、マスキング物質の種類に応じて最適な方法を選択する。
マスキング物質の除去方法としては、具体的には、
（１） マスキング物質を含むシリカ構造体を大気中又は不活性雰囲気下において、３００〜１０００℃（好ましくは、３００〜６００℃）で、３０分以上（好ましくは、１時間以上）焼成する焼成方法、
（２） シリカ構造体をマスキング物質の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、マスキング物質を抽出するイオン交換法や溶媒抽出法、
などがある。

［４． 球状メソポーラスシリカの製造方法］
シリカ構造体を製造するための出発原料となるＭＳＳは、
（１）シリカ原料と、界面活性剤とを含む原料を溶媒中で混合し、界面活性剤を含む前駆体粒子を作製し、
（２）必要に応じて、前駆体粒子に拡径剤を添加し、前駆体粒子の細孔径を拡大する処理を行い、
（３）前駆体粒子から界面活性剤及び／又は拡径剤を除去する、
ことにより得られる。
この時、製造条件を最適化すると、単分散球状メソポーラスシリカ（ＭＭＳＳ）、あるいは、放射状細孔を備えたＭＳＳ又はＭＭＳＳを製造することができる。

［４．１ 前駆体粒子の製造］
［４．１．１ シリカ原料］
シリカ原料には、
（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（シラン化合物）、
（２）トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン（シラン化合物）、
（３）ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン（シラン化合物）、
（４）メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉）、水ガラス（Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂、ｎ＝２〜４）等のケイ酸ナトリウム、
（５）カネマイト（ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅・３Ｈ₂Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）、マカタイト（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉）、アイアライト（Ｎａ₂Ｓｉ₈Ｏ₁₇・ｘＨ₂Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ₂Ｓｉ₁₄Ｏ₁₇・ｘＨ₂Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ₂Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁・ｘＨ₂Ｏ）等の層状シリケート、
（６）Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカ、
などを用いることができる。

また、シリカ原料には、ヒドロキシアルコキシシランも用いることができる。ヒドロキシアルコキシシランとは、アルコキシシランのアルコキシ基の炭素原子にヒドロキシ基（−ＯＨ）がついたものをいう。ヒドロキシアルコキシシランとしては、ヒドロキシアルコキシ基を４個有するテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シラン、ヒドロキシアルコキシ基を３個有するトリス（ヒドロキシアルコキシ）シランを用いることができる。
ヒドロキシアルコキシ基の種類及びヒドロキシ基の数は特に制限されないが、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２，３−ジヒドロキシプロキシ基等のように、ヒドロキシアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数が１〜３程度のもの）が反応性の点から有利である。

テトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロキシ）シラン、テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シラン、などがある。
トリス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、メチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、エチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、などがある。
これらのヒドロキシアルコキシシランは、アルコキシシランとエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールとを反応させることにより合成することができる（例えば、Doris Brandhuber et al., Chem.Mater. 2005, 17, 4262参照）。

これらの中でも、テトラアルコキシシラン及びテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランは、加水分解により生ずるシラノール結合の数が多くなり、強固な骨格を形成することができるので、シリカ原料として好適である。
なお、これらのシリカ原料は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。但し、２種以上のシリカ原料を用いると、前駆体粒子の製造時の反応条件が複雑化する場合がある。このような場合には、シリカ原料は、単独で使用するのが好ましい。

また、前駆体粒子がシリカ以外の金属元素Ｍ_１の酸化物を含む場合には、シリカ原料に加えて金属元素Ｍ₁を含む原料を用いる。
金属元素Ｍ_１を含む原料には、
（１）アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ₄Ｈ₉)₃）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯＣ₃Ｈ₇)₃）等のＡｌを含むアルコキシド類、及び、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の塩類、
（２）チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₄）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄)、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄）等のＴｉを含むアルコキシド、
（３）マグネシウムメトキシド（Ｍｇ(ＯＣＨ₃)₂）、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂）等のＭｇを含むアルコキシド、
（４）ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏｉ−Ｃ₃Ｈ₇)₄）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄）等のＺｒを含むアルコキシド、
などを用いることができる。

［４．１．２ 界面活性剤］
界面活性剤は、粒子内にメソ細孔を形成するための鋳型となる。界面活性剤の種類は、特に限定されるものではなく、種々の界面活性剤を用いることができる。使用する界面活性剤の種類、添加量などに応じて、粒子内の細孔構造を制御することができる。

界面活性剤は、特に、アルキル４級アンモニウム塩が好ましい。アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表されるものをいう。
ＣＨ₃−(ＣＨ₂)_n−Ｎ⁺(Ｒ₁)(Ｒ₂)(Ｒ₃)Ｘ^- ・・・（ａ）
（ａ）式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、及び、Ｒ₃は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ₁、Ｒ₂、及び、Ｒ₃は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ₁、Ｒ₂、及び、Ｒ₃の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（ａ）式中、ｎは７〜２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ孔の中心細孔径が小さいＭＳＳが得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、球状の多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９〜１７、さらに好ましくは、１３〜１７である。

（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。

ＭＳＳを合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、ＭＳＳ内にメソ孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ孔を有するＭＳＳを合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。

［４．１．３ 溶媒］
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。

［４．１．４ 配合比］
一般に、シリカ原料及び必要に応じて添加される金属元素Ｍ₁を含む原料（以下、単に「シリカ源」という）の濃度が低すぎると、ＭＳＳを高収率で得ることができない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。従って、シリカ源の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。シリカ源の濃度は、さらに好ましくは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、シリカ源の濃度が高すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートとして機能する界面活性剤が相対的に不足し、規則配列したメソ孔が得られない。従って、シリカ源の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。シリカ源の濃度は、さらに好ましくは、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

一般に、界面活性剤の濃度が低すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートが不足し、規則配列したメソ孔が得られない。従って、界面活性剤の濃度は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。界面活性剤の濃度は、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、界面活性剤の濃度が高すぎると、ＭＳＳを高収率で得ることができない。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。界面活性剤の濃度は、さらに好ましくは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

［４．１．５ 反応条件］
シリカ原料として、アルコキシシラン、ヒドロキシアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、シリカ原料としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）にシリカ原料を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外のシリカ原料を含む溶液に塩基性物質を加えると、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)₄結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、ＭＳＳの収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。

所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、シリカ源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、シリカ及び界面活性剤を含む前駆体粒子が得られる。また、反応条件を最適化すると、放射状細孔及び／又は単分散性を持つ前駆体粒子が得られる。

反応条件は、シリカ原料の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、−２０〜１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０〜８０℃、さらに好ましくは、１０〜４０℃である。

［４．２ 拡径処理］
合成された前駆体粒子は、そのまま又は界面活性剤を除去した後、シリカ構造体製造用の原料として用いることもできる。
しかしながら、一般に、合成直後の前駆体粒子は、細孔径が相対的に小さい。相対的に細孔径が大きい前駆体粒子又はＭＳＳを得るためには、前駆体粒子の細孔径を拡大させる処理（拡径処理）を行うのが好ましい。
拡径処理は、具体的には、合成された前駆体粒子（界面活性剤の未除去のもの）を、拡径剤を含む溶液中で水熱処理することにより行う。この処理によって前駆体粒子の細孔径を拡大することができる。

［４．２．１ 拡径剤］
このような拡径剤としては、具体的には、アルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素、鎖状脂肪族アミン、鎖状脂肪族アルコール、ヘテロ環化合物などがある。これらは、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
拡径剤としてアルキルアンモニウムハライドを用いる場合、このアルキルアンモニウムハライドが前駆体粒子の細孔内の界面活性剤と置換反応してシリカ中に導入されることで、細孔径が拡大する。
また、拡径剤として、鎖状炭化水素、環状炭化水素、鎖状脂肪族アミン、鎖状脂肪族アルコール、又はヘテロ環化合物を用いる場合には、拡径剤が溶媒から、より疎水性の高い前駆体粒子の細孔内に導入されることにより、前駆体粒子の細孔径が拡大する。

（１） アルキルアンモニウムハライド：
アルキルアンモニウムハライドとは、下記一般式（ｂ）で表されるものをいう。
ＣＨ₃−(ＣＨ₃)_z−Ｎ⁺(Ｒ₁)(Ｒ₂)(Ｒ₃)Ｘ^- ・・・（ｂ）
（ｂ）式中、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、同一でも異なっていても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｘは、ハロゲン原子を示す。
ｚは１７〜２５の整数であって、かつ前駆体粒子の合成時に界面活性剤として使用されたアルキルアンモニウムハライドの式（ａ）中のｎの値より大きい整数を示す。
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃、並びにＸについては、前述の一般式（ａ）におけるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃、並びにＸと同義のものである。

一般式（ｂ）において、ｚは、１７〜２５の整数を示す。ｚが１６以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、前駆体粒子の細孔径を十分に拡大するのが困難である。一方、ｚが２６以上のアルキルアンモニウムハライドでは、アルキル鎖が大きくなりすぎて、合成時に用いた界面活性剤と置換反応させて前駆体粒子中に導入するのが困難である。ｚは、さらに好ましくは２０〜２５、さらに好ましくは２２〜２４である。

（２） 鎖状炭化水素：
鎖状炭化水素は、鎖状の炭化水素であれば良く，特に限定されないが、炭素数が６〜２６（より好ましくは、６〜１２）の鎖状炭化水素が好ましい。鎖状炭化水素の炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、前駆体粒子の細孔内に導入され難くなる傾向がある。他方、上限を超えると、溶解性が低下する傾向がある。

このような鎖状炭化水素としては、例えば、ヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブタン、ヘプタン、メチルヘキサン、ジメチルペンタン、トリメチルブタン、オクタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソプロピルペンタン、ノナン、メチルオクタン、エチルヘプタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。疎水性や溶解性等の観点から、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが好ましい。

（３） 環状炭化水素：
環状炭化水素は、その骨格に環状の炭化水素を含有するものであれば良く、特に限定されないが、環数が１〜３で炭素数が６〜２０（より好ましくは、６〜１６）の環状炭化水素が好ましい。環状炭化水素の炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、前駆体粒子の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると、溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。また、環状炭化水素の環数が３を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。

このような環状炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、インデン、ナフタレン、テトラリン、アズレン、ビフェニレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン等が挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、シクロヘキサン、ベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレンが好ましい。

（４） 鎖状脂肪族アミン：
鎖状脂肪族アミンは、鎖状の脂肪族アミンであれば良く，特に限定されないが、炭素数が６〜２６（より好ましくは、６〜２０）の鎖状脂肪族アミンが好ましい。鎖状脂肪族アミンの炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、前駆体粒子の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると、溶解性が低下する傾向にある。

このような鎖状脂肪族アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、メチルペンチルアミン、ジメチルブタチルアミン、ヘプチルアミン、メチルヘキシルアミン、ジメチルペンチルアミン、トリメチルブチルアミン、オクチルアミン、メチルヘプチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、トリメチルペンチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、ノニルアミン、メチルオクチルアミン、エチルヘプチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−へキシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−パルミチルアミンが挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｎ−パルミチルアミンが好ましい。

（５） 鎖状脂肪族アルコール：
鎖状脂肪族アルコールは、鎖状の脂肪族アルコールであれば良く，特に限定されないが、炭素数が６〜２６（より好ましくは、６〜２０）の鎖状脂肪族アルコールが好ましい。鎖状脂肪族アルコールの炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり，前駆体粒子の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると，溶解性が低下する傾向にある。

このような鎖状脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘキサノール、メチルペンタノール、ジメチルブタノール、ヘプタノール、メチルヘキサノール、ジメチルペンタノール、トリメチルブタノール、オクタノール、メチルヘプタノール、ジメチルヘキサノール、トリメチルペンタノール、イソプロピルペンタノール、ノナノール、メチルオクタノール、エチルヘプタノール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールが挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、ヘキサノール、オクタノール、デカノールが好ましい。

（６） ヘテロ環化合物：
ヘテロ環化合物は、その骨格にヘテロ環を含有するものであれば良く、特に限定されないが、環数が１〜３で炭素数が４〜１８（より好ましくは、５〜１２）で、ヘテロ原子が窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の原子であるヘテロ環化合物が好ましい。ヘテロ環化合物の炭素数が下限未満では、疎水性が小さくなり、前駆体粒子の細孔内に導入され難くなる傾向にある。他方、上限を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。また、ヘテロ環化合物の環数が３を超えると溶解性が低下するため、細孔径の拡大が図れなくなる傾向にある。

このようなヘテロ環化合物としては、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン等が挙げられる。疎水性や溶解性の観点から、ピリジン、キノリン、アクリジン、フェナントロリンが好ましい。

［４．２．２ 溶液組成］
溶媒には、水とアルコールとの混合溶媒を用いる。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
溶媒中のアルコールの含有量は、４０〜９０容量％である必要がある。アルコールの含有量は、５０〜８５容量％であることが好ましく、５５〜７５容量％であることがより好ましい。
この溶媒中におけるアルコールの含有量が９０容量％を超える場合には、細孔内の界面活性剤とアルキルアンモニウムハライドとの置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素や鎖状脂肪族アミンや鎖状脂肪族アルコールやヘテロ環化合物の導入が十分に進まなくなる。
他方、この溶媒中におけるアルコールの含有量が４０容量％未満の場合は、水の割合が多くなるため長いアルキル鎖を有するアルキルアンモニウムハライド、鎖状炭化水素、環状炭化水素、鎖状脂肪族アミン、鎖状脂肪族アルコール、ヘテロ環化合物が溶媒中に十分に溶解しなくなる。さらに、高温の水によって，シリカネットワークの再構築が促進された前駆体粒子の形状が変化してしまったり、前駆体粒子のシリカネットワークが崩壊したりする。

さらに、この溶媒中における拡径剤の濃度は、溶液の全容量を基準として０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ）とする必要がある。また、このような溶媒中における拡径剤の濃度の上限値としては、溶液の全容量を基準として０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
拡径剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、細孔内の界面活性剤とアルキルアンモニウムハライドとの置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素や鎖状脂肪族アミンや鎖状脂肪族アルコールやヘテロ環化合物の導入が十分に進行せず、得られる粒子の粒径や細孔構造の規則性が低下し、さらには細孔径を十分に拡大することができない。
他方、拡径剤の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、粒径及び粒径分布の制御が困難となって、得られる粒子の粒径の均一性が低くなる。

［４．２．３ 処理条件］
拡径処理は、６０〜１５０℃の温度条件下で行われる必要があり、７０〜１２０℃の温度条件下で行われることが好ましい。また、このような温度条件の上限の値としては、１００℃（さらに好ましくは９０℃、特に好ましくは８０℃）以下であることがより好ましい。このような温度が６０℃未満では、前駆体粒子に含まれる界面活性剤と、拡径剤として使用したアルキルアンモニウムハライドとの置換反応や細孔内への鎖状炭化水素や環状炭化水素や鎖状脂肪族アミンや鎖状脂肪族アルコールやヘテロ環化合物の導入が十分に進行しない。他方、１５０℃を超えると、粒径及び粒径分布の制御が困難となる。

［４．３ 界面活性剤の除去］
乾燥後、前駆体粒子から界面活性剤（及び、必要に応じて添加された拡径剤）を除去すると、ＭＳＳが得られる。界面活性剤の除去方法としては、
（１） 前駆体粒子を大気中又は不活性雰囲気下において、３００〜１０００℃（好ましくは、３００〜６００℃）で、３０分以上（好ましくは、１時間以上）焼成する焼成方法、
（２） 前駆体粒子を界面活性剤又は拡径剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、前駆体粒子中の界面活性剤を抽出するイオン交換法、
などがある。

［５． シリカ構造体及びその製造方法、並びに、断熱材の作用］
図１に、液状の反応性結合剤を用いたシリカ構造体及びその製造方法の概念図を示す。
図１（ａ）に示すように、マスキング物質で細孔内を埋めたＭＳＳに、反応性結合剤を含む溶液を少量加えて良く混合すると、マスキング物質が細孔内への反応性結合剤の侵入を抑制する。この状態から揮発成分を除去すると、ＭＳＳの粒子間にのみ反応性結合剤を含む液体が残る。
次に、このような混合物を適当な形状に成形し、反応性結合剤に熱や光などの外部刺激を加えると、反応性結合剤がＭＳＳの外表面と反応しながら重合する。その結果、ＭＳＳの粒子間が金属酸化物からなる連結部で連結している構造体が得られる。
さらに、得られた構造体に対してマスキング物質を除去する処理（例えば、酸化処理）を行うと、図１（ｂ）に示すように、ＭＳＳ間が連結部で連結されたシリカ構造体が得られる。

ＭＳＳは、内部にメソ細孔を有しているので、高い細孔容積を持ち、かさ密度が低く、熱伝導率も低い。また、ＭＳＳは、剛性も高い。特に、放射状細孔を持つＭＭＳＳは、どの方向からの変形に対しても、円筒孔の筒の長さ方向に外力を受けるので、剛性が高い。しかも、放射状細孔を持つＭＳＳは、粒子径の変化に伴うかさ密度、熱伝導率及び強度の変化も少ない。これは、放射状細孔を持つＭＳＳの場合、粒子径が変化しても内部構造が変わらないためである。
このようなＭＳＳ間を連結部で連結させたシリカ構造体は、高強度、低かさ密度及び低熱伝導率を兼ね備えている。特に、放射状細孔を持つＭＳＳ間を実質的に点で連結させたシリカ構造体は、高い剛性と低いかさ密度を併せ持つ。また、熱は、粒子内では放射状細孔の壁に沿って伝わり、粒子間では接点を通じて伝わるので、熱伝導率も低く抑えることができる。特に、放射状細孔に代えて、又は、これに加えて、単分散性を持つＭＳＳ（ＭＭＳＳ）は、粒子間隔が均一となり、接点の増加も抑制することができる。

（実施例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 単分散球状メソポーラスシリカの作製］
精製水：３１６６ｇ及びメタノール（ＭｅＯＨ）：４７７０ｇの混合溶媒にオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ₁₈ＴＭＡＣｌ）を溶解し、２５℃に保ち、攪拌した。さらに、１Ｍ ＮａＯＨ：３４．２ｇ、ＭｅＯＨ：３０ｇで希釈したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）：２６．４ｇを加えた。約８時間攪拌し、一晩静置した後、ろ過と精製水への再分散とを２回繰り返した。その後、４５℃で乾燥し、白色粉末（界面活性剤で細孔が満たされたＭＭＳＳ）：１９．２５ｇを得た。

［１．２ 拡径処理］
精製水：２９７ｍＬ、ＥｔＯＨ：２４３ｍＬの混合溶媒に、得られた白色粉末：９ｇを超音波処理によって分散させ、さらにトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）：１９．３ｇを加えて攪拌した。複合体を分散させた溶液を、容量１Ｌの内筒容器を持つオートクレーブに入れ、１００℃×３日間水熱処理した。水熱処理後にオートクレーブを冷却し、減圧して生成物を取り出した。生成物のろ過とＥｔＯＨへの再分散を２回繰り返し、洗浄した。その後、４５℃で乾燥させ、細孔内が界面活性剤とＴＭＢで満たされた大細孔径ＭＭＳＳを得た。界面活性剤とＴＭＢが、マスキング物質の役割をする。
なお、得られた大細孔径ＭＭＳＳの細孔径は６ｎｍ、細孔容量は１．５５ｍＬ／ｇであった（５５０℃×６ｈ焼成後の試料で確認）。

［１．３ シリカ構造体の作製］
細孔内がマスキング物質で満たされた大細孔径ＭＭＳＳ：１５０ｍｇに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー：７．５ｍｇと、ＴＥＯＳ：４５μＬを加えて、乳鉢で混練した。得られた混合物を、ハンドプレスを用いて、２０ＭＰａの圧力でφ１３に成形した。得られた成形体を５５０℃×６ｈ、空気中で焼成し、シリカ構造体を得た。

［２． 評価］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、成形体の破面を観察したところ、球状のＭＭＳＳが連結した構造が観察された（図２参照）。得られたシリカ構造体のかさ密度は０．４５ｇ／ｍＬ、圧縮強度は１０．２ＭＰａ、熱伝導率は０．０５Ｗ／ｍＫであった。

（実施例２）
ハンドプレスの成形圧力を６０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の手順に従い、シリカ構造体を得た。
得られたシリカ構造体のかさ密度は０．５５ｇ／ｍＬ、圧縮強度は１９．８ＭＰａ、熱伝導率は０．０８Ｗ／ｍＫであった。

（実施例３）
［１． 試料の作製］
［１．１ 大細孔径ＭＭＳＳの作製］
実施例１と同様の手順に従い、細孔内にマスキング物質が充填された大細孔径ＭＭＳＳを作製した。さらに、これを５５０℃×６ｈ焼成し、大細孔径ＭＭＳＳ（細孔径：６ｎｍ、細孔容量：１．５５ｍＬ／ｇ）を得た。
［１．２ マスキング物質の充填］
ＰＦＡ製容器（容量１５ｍＬ）に大細孔径ＭＭＳＳ：０．５ｇを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）を細孔容量分だけ加えて、シリカの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×２４ｈ熱処理することにより、細孔内でＦＡを重合させ、細孔をポリフルフリルアルコール（ＰＦＡ）で満たした。このＰＦＡがマスキング物質の役割をする。

［１．３ シリカ構造体の作製］
細孔内がＰＦＡで満たされた大細孔径ＭＭＳＳ：１５０ｍｇに、ＰＦＴＥパウダー：７．５ｍｇとＴＥＯＳ：４５μＬを加えて、乳鉢で混練した。得られた混合物を、ハンドプレスを用いて、２０ＭＰａの圧力でφ１３に成形した。得られた成形体を５５０℃×６ｈ、空気中で焼成し、シリカ構造体を得た。

［２． 評価］
得られたシリカ構造体のかさ密度は０．４６ｇ／ｍＬ、圧縮強度は１３．２ＭＰａ、熱伝導率は０．０６Ｗ／ｍＫであった。

（実施例４）
［１． 試料の作製］
［１．１ ＭＭＳＳの作製］
実施例１の［１．１］と同様にして、細孔内が界面活性剤で満たされたＭＭＳＳを作製した。このＭＭＳＳは、拡径処理がされておらず、その細孔径は２．２ｎｍであった（５５０℃で焼成した試料で確認）。この界面活性剤がマスキング物質の役割をする。

［１．２ シリカ構造体の作製］
細孔内が界面活性剤で満たされた大細孔径ＭＭＳＳ：１５０ｍｇに、ＰＦＴＥパウダー：７．５ｍｇとＴＥＯＳ：４５μＬを加えて、乳鉢で混練した。得られた混合物を、ハンドプレスを用いて、２０ＭＰａの圧力でφ１３に成形した。得られた成形体を５５０℃×６ｈ、空気中で焼成し、シリカ構造体を得た。

［２． 評価］
得られたシリカ構造体のかさ密度は０．５６ｇ／ｍＬ、圧縮強度は２１．０ＭＰａ、熱伝導率は０．０９Ｗ／ｍＫであった。

（実施例５）
［１． 試料の作製］
［１．１ 大細孔径ＭＭＳＳの作製］
実施例１と同様にして、細孔内が界面活性剤とＴＭＢで満たされた大細孔径ＭＭＳＳを得た。これらの界面活性剤とＴＭＢがマスキング物質の役割をする。なお、大細孔径ＭＭＳＳの細孔径は６ｎｍ、細孔容量は１．５５ｍＬ／ｇであった（５５０℃×６ｈ焼成後の試料で確認）。

［１．２ シリカ構造体の作製］
細孔内がマスキング物質で満たされた大細孔径ＭＭＳＳ：１５０ｍｇに、ＰＦＴＥパウダー：７．５ｍｇと、チタンイソプロポキシド：４５μＬを加えて、乳鉢で混練した。得られた混合物を、ハンドプレスを用いて、２０ＭＰａの圧力でφ１３に成形した。得られた成形体を５５０℃×６ｈ、空気中で焼成し、シリカ構造体を得た。

［２． 評価］
得られたシリカ構造体のかさ密度は０．４５ｇ／ｍＬ、圧縮強度は１１．２ＭＰａ、熱伝導率は０．０５Ｗ／ｍＫであった。

（比較例１）
［１．１ 試料の作製］
実施例４の［１．１］と同様にして、細孔内が界面活性剤で満たされたＭＭＳＳを作製した。このＭＭＳＳ：１５０ｍｇに、ＴＥＯＳを加えることなくＰＴＦＥパウダー：７．５ｍｇを加えて、乳鉢で混練した。得られた混合物を、ハンドプレスを用いて、２０ＭＰａの圧力でφ１３に成形した。得られた成形体を５５０℃×６ｈ、空気中で焼成した。
しかしながら、ＭＭＳＳ間は相互に連結せず、成形体は崩れてしまった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係るシリカ構造体及びその製造方法は、断熱材、吸音材、フィルター、軽量化材、吸着材、触媒担体、分離膜担体など、及びその製造方法として用いることができる。

Claims (4)

1. 細孔内にマスキング物質が充填された球状メソポーラスシリカと、反応性結合剤を含む液体とを混合する混合工程と、
   前記混合工程で得られた混合物を成形する成形工程と、
   前記反応性結合剤を反応させ、前記球状メソポーラスシリカ間に金属酸化物からなる連結部を形成する反応工程と、
   前記細孔内から前記マスキング物質を除去する除去工程と
   を備えたシリカ構造体の製造方法。
2. 前記反応性結合剤は、アルコキシドである請求項１に記載のシリカ構造体の製造方法。
3. 前記混合工程は、前記球状メソポーラスシリカ間が接点で連結されるように、前記反応性結合剤を含む液体を添加するものである請求項１又は２に記載のシリカ構造体の製造方法。
4. 前記混合工程は、前記球状メソポーラスシリカ１００重量部に対して、前記金属酸化物からなる連結部が４０重量部以下となるように、前記反応性結合剤を含む液体を添加するものである請求項３に記載のシリカ構造体の製造方法。

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