DE112010000282T5

DE112010000282T5 - Silica-Struktur und Verfahren zur Herstellung derselben, und wärmeisolierendes Material

Info

Publication number: DE112010000282T5
Application number: DE112010000282T
Authority: DE
Inventors: Takashi Sasajima; Narihito Tatsuda; Kazuhisa Yano; Daisaku Sawada; Eiichi Kamiyama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2012-12-27
Anticipated expiration: 2030-02-05
Also published as: US20110278756A1; CN102143911B; JP2010180100A; CN102143911A; JP4975050B2; WO2010089654A1; WO2010089654A9; US8496871B2; DE112010000282B4

Abstract

Eine Silica-Struktur beinhaltet mesoporöse Silica-Kugeln (10); und Verbindungsabschnitte (20), die jeweils Metalloxid beinhalten und die jeweils die mesoporösen Silica-Kugeln (10) miteinander verbinden.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Technisches Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Silica-Struktur und ein Verfahren zur Herstellung derselben, und ein wärmeisolierendes Material. Spezifischer bezieht sich die Erfindung auf eine Silica-Struktur, die eine hohe Festigkeit, eine niedrige Schüttdichte und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben, und ein wärmeisolierendes Material, das dieselbe beinhaltet.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Weil innerhalb eines porösen Materials Poren gebildet werden, weisen die porösen Materialien verglichen mit dichten Materialien eine niedrige Schüttdichte und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit auf. Die porösen Materialien weisen abhängig von der Qualität der Materialien auch eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Daher werden die porösen Materialien als ein wärmeisolierendes Material, als ein akustisches Absorptionsmaterial, als ein Filter, als ein gewichtssparendes Material, als ein Adsorptionsmaterial, als ein Katalysatorträger und als ein Trennmembranträger verwendet.
Die porösen Materialien und die Verfahren zur Herstellung der porösen Materialien wurden vorgeschlagen. Zum Beispiel beschreibt jede aus der publizierten japanischen Übersetzung von PCT Anmeldung Nr. 10-509941 , europäischen Patentanmeldung Publikations-Nr. 0171722 und J. Mater. Res. Vol. 8, Nr. 7, S. 1736–1741 Silica-Aerogel, in welchem feste Silicateilchen mit Durchmessern gleich oder geringer als 100 nm in einer netzartigen Weise miteinander verbunden sind. Auch ist in http://www.taiheiyo-cement.co.jp/cement/es ein Hohlteilchen, welches eine Hülle aufweist, die aus einer Keramik gemacht ist, die Silica als einen Hauptbestandteil enthält, beschrieben. Auf dieser Seite ist ein relativ großes Hohlteilchen mit einem Durchmesser gleich oder größer als 20 μm beschrieben. Die Schüttdichte der Hohlteilchen ist 0,25 bis 0,42 g/cm³, und die Druckfestigkeit der Hohlteilchen (wenn 40% verbleiben) ist 70 N/mm², und die Wärmeleitfähigkeit der Hohlteilchen ist 0,1 W/m°C. Ferner beschreibt die japanische Patentanmeldung Publikations-Nr. 2004-123412 ( JP-A-2004-123412 ) ein Verfahren zur Herstellung eines kleinen kugelförmigen zeolithgebildeten Körpers unter Verwendung von Aluminiumoxid-Sol als einem Bindemittel. Die japanische Patentanmeldung Publikations-Nr. 62-297211 ( JP-A-62-297211 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Zeolithmaterials unter Verwendung von Aluminiumoxid-Sol als einem Bindemittel.
Das poröse Material, bei welchem Silica-Aerogel verwendet wird, beinhaltet eine große Menge an Hohlräumen zwischen den Teilchen. Daher ist es möglich, die Schüttdichte des porösen Materials zu verringern. Allerdings verringert sich die Festigkeit des porösen Materials gemäß der Verringerung der Schüttdichte. Um eine ausreichende Festigkeit zu erhalten, ist es notwendig die Füllrate zu verbessern. Allerdings erhöht sich in diesem Fall die Schüttdichte des porösen Materials und die Wärmeleitfähigkeit des porösen Materials erhöht sich. Ein Hohlteilchen, das eine aus Keramik hergestellte Hülle beinhaltet, wie etwa eine geschäumte Glasperle, weist durch diese Hülle eine Festigkeit auf. Daher, selbst wenn der Durchmesser des Hohlteilchens verringert wird, muss die Hülle eine bestimmte Dicke aufweist, um die Festigkeit zu erhalten. Allerdings, falls der Durchmesser des Teilchens verringert wird, während die Dicke der Hülle bei der bestimmten Dicke belassen wird, verringert sich der Anteil des Volumens der Hülle zu dem Volumen des Hohlteilchens. Wenn das Hohlteilchen mit einem relativ großen Durchmesser wie in http://taiheiyo-cement.co.jp/cement/es beschrieben verwendet wird, ist es möglich, die Dichte der Teilchen und die Wärmeleitfähigkeit des gebildeten Körpers auf niedrige Werte zu verringern. Allerdings, wenn sich der Durchmesser des Hohlteilchens verringert, erhöht sich die Dichte der Teilchen, und als ein Ergebnis erhöht sich die Schüttdichte des porösen Materials, und die Wärmeleitfähigkeit des porösen Materials erhöht sich. In ähnlicher Weise ist es schwierig, die Schüttdichte und die Wärmeleitfähigkeit des porösen Materials, das durch Verbinden von Zeolithteilchen mit Durchmessern von gleich oder geringer als 1 μm unter Verwendung von Aluminiumoxid-Sol hergestellt wurde, signifikant zu verringern, während die Festigkeit beibehalten wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt eine Silica-Struktur bereit, die eine hohe Festigkeit, eine niedrige Schüttdichte und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist und ein Verfahren zur Herstellung derselben, und ein wärmeisolierendes Material, das die Silica-Struktur beinhaltet.
Ein erster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf eine Silica-Struktur, die mesoporöse Silica-Kugeln; und Verbindungsabschnitte beinhaltet, die jeweils Metalloxid beinhalten, und die jeweils die mesoporösen Silica-Kugeln miteinander verbinden. Ein zweiter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein wärmeisolierendes Material, das die Silica-Struktur gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung beinhaltet.
Ein dritter Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Silica-Struktur. Das Verfahren beinhaltet das Mischen mesoporöser Silica-Kugeln, in welchen Poren mit einem Maskierungsmaterial gefüllt sind, mit einer Flüssigkeit, die ein reaktives Bindemittel enthält, um eine Mischung herzustellen; Formen der hergestellten Mischung; Bewirken, dass das reaktive Bindemittel reagiert, um Verbindungsabschnitte zu bilden, die jeweils Metalloxid beinhalten, und die jeweils zwischen den mesoporösen Silica-Kugeln positioniert sind; und Entfernen des Maskierungsmaterials aus den Poren.
Weil die Mesoporen innerhalb der mesoporösen Silica-Kugeln gebildet werden, ist die Schüttdichte der mesoporösen Silica-Kugeln gering, und die Wärmeleitfähigkeit der mesoporösen Silica-Kugeln ist gering. Auch weisen die mesoporösen Silica-Kugeln eine hohe Steifigkeit (engl. rigidity) auf. Insbesondere weisen die mesoporösen Silica-Kugeln mit radial angeordneten Poren und/oder Monodispersität eine hohe Steifigkeit auf, und zusätzlich verändern sich die Schüttdichte, die Wärmeleitfähigkeit und die Festigkeit der mesoporösen Silica-Kugeln mit radial angeordneten Poren und/oder Monodispersität nicht stark, wenn sich die Durchmesser der mesoporösen Silica-Kugeln verändern. Die Silica-Struktur, in welcher die mesoporösen Silica-Kugeln durch die Verbindungsabschnitte verbunden sind, weist hohe Festigkeit, niedrige Schüttdichte und niedrige Wärmeleitfähigkeit auf. Insbesondere, wenn die mesoporösen Silica-Kugeln mit radial angeordneten Poren und/oder Monodispersität im Wesentlichen an einer Stelle (engl. point) miteinander verbunden sind, ist es möglich, die Wärmeleitfähigkeit zu einem niedrigen Wert zu reduzieren, während eine hohe Steifigkeit und eine niedrige Schüttdichte erreicht werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorangegangenen und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen ersichtlich, wobei gleiche Ziffern verwendet werden, um gleiche Elemente darzustellen, und wobei:
1A ein Prinzip des miteinander Verbindens mesoporöser Silica-Kugeln (MSSs) an einer Kontaktstelle, bzw. einem Kontaktpunkt (engl. contact point), zeigt; und 1B ein konzeptionelles Diagramm ist, das eine Silica-Struktur gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt; und
2 ein Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Foto ist, das eine Bruchfläche einer in einem ersten Beispiel hergestellten Silica-Struktur zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
Hiernach wird eine Ausführungsform der Erfindung im Detail beschrieben.
1. Silica-Struktur
Eine Silica-Struktur beinhaltet mesoporöse Silica-Kugeln, und Verbindungsabschnitte, die jeweils die mesoporösen Silica-Kugeln verbinden.
1.1 Mesoporöse Silica-Kugel
1.1.1 Zusammensetzung
Die mesoporöse Silica-Kugel (hiernach als „MSS” bezeichnet) kann nur Silica enthalten oder sie kann Silica, das ein Hauptbestandteil ist, und ein Oxid eines Metallelements M₁, das sich von Silica unterscheidet, enthalten. Das Metallelement M₁ ist nicht besonders beschränkt. Allerdings ist es bevorzugt, dass das Metallelement M₁ ein Metallelement sein sollte, das ein zwei- oder höherwertiges Metallalkoxid bilden kann. Wenn das Metallelement M₁ ein Metallelement ist, das ein zwei- oder höherwertiges Metallalkoxid bilden kann, ist ein kugelförmiges Teilchen, dass das Oxid des Metallelements M₁ enthält, einfach herzustellen. Beispiele des Metallelements M₁ beinhalten Al, Ti, Mg und Zr.
1.1.2 Gestalt
Das Wort „Kugeln” bedeutet, dass wenn eine Mehrzahl an unter den gleichen Bedingungen hergestellten Teilchen (bevorzugt 20 oder mehr Teilchen) unter einem Mikroskop betrachtet werden, der durchschnittliche Wert der Kugelförmigkeiten der Teilchen gleich oder niedriger als 13% ist. Die „Kugelförmigkeit” ist ein Index, der den Grad der Abweichung des Profils eines jeden Teilchens von einem perfekten Kreis anzeigt. Die Kugelförmigkeit wird durch ein Verhältnis Δr_max × 100/ro (%) dargestellt, d. h. ein Verhältnis des Maximalwerts (Δr_max) zwischen dem minimalen Umkreis, der die Oberfläche eines jeden Teilchens kontaktiert, und Stellen an der Oberfläche des Teilchens in einer radialen Richtung, zu einem Radius (ro) des Umkreises. Durch Anwenden eines später beschriebenen Verfahrens ist es möglich, das kugelförmige Teilchen herzustellen, dessen Kugelförmigkeit gleich oder niedriger als 7% ist, oder das kugelförmige Teilchen, dessen Kugelförmigkeit gleich oder niedriger als 3% ist.
1.1.3 Monodispersität
Das Wort „monodispergiert” bedeutet, dass ein Monodispersitätsgrad, der durch die nachfolgend beschriebene Formel (1) dargestellt wird, gleich oder niedriger als 10% ist. Stärker bevorzugt ist der Monodispersitätsgrad gleich oder niedriger als 5%. Der Monodispersitätsgrad = (die Standardabweichung des Teilchendurchmessers) × 100/(der Durchschnittswert des Teilchendurchmesser) (1)
Die MSS müssen nicht notwendigerweise monodispergierte MSS sein. Allerdings, falls die Silica-Struktur unter der Verwendung der MSS, deren Teilchendurchmesser weit dispergiert sind, hergestellt wird, sind die Abstände zwischen den Teilchen nicht einheitlich und die Anzahl an Kontaktstellen erhöht sich. Als ein Ergebnis erhöht sich die Wärmeleitfähigkeit der Silica-Struktur. Falls die Silica-Struktur unter Verwendung der monodispergierten mesoporösen Silica-Kugeln (MMSS) hergestellt wird, sind die Abstände zwischen den Teilchen relativ einheitlich und die Anzahl der Kontaktstellen zwischen den Teilchen ist relativ klein. Dies macht es einfach, die Wärmeleitfähigkeit der Silica-Struktur bei einem niedrigen Wert zu halten.
1.1.4 Poren
Es ist bevorzugt, dass der Porendurchmesser der MSS 1 bis 10 nm sein soll. Im Allgemeinen, wenn der Porendurchmesser größer wird, wird eine Silica-Struktur mit niedrigerer Schüttdichte und niedrigerer Wärmeleitfähigkeit hergestellt. Das Porenvolumen der MSS ist nicht besonders beschränkt. Im Allgemeinen, wenn das Porenvolumen größer wird, wird die Silica-Struktur mit niedrigerer Schüttdichte und niedrigerer Wärmeleitfähigkeit hergestellt. Im Allgemeinen weisen die Poren der MSS eine nanoförmige wabenförmige Gestalt mit einem hohen Grad an Gleichmäßigkeit auf. Die Anordnung der Poren variiert in Abhängigkeit von einer Herstellungsbedingung, unter welcher die MSS hergestellt wird. Insbesondere weist die MSS oder die MMSS mit den radial angeordneten Poren die folgenden Merkmale auf. (1) Weil die MSS oder die MMSS eine externe Kraft in einer Längsrichtung der zylindrischen Poren erfährt, ganz gleich in welche Richtung die MSS oder die MMSS deformiert wird, weist die MSS oder die MMSS eine hohe Steifigkeit auf. (2) Selbst wenn der Teilchendurchmesser verringert wird, wird die Struktur nicht verändert. Daher weist die MSS oder die MMSS ungeachtet des Teilchendurchmessers eine hohe Steifigkeit auf. Entsprechend sind die MSS und die MMSS mit den radial angeordneten Poren ein besonders geeignetes Material, das zum Bilden der Silica-Struktur verwendet wird. Die „radial angeordneten Poren” bezeichnet die Poren, die sich von dem Zentrum der Kugel in Richtung des Umfangs der Kugel erstrecken, und die radial angeordnet sind.
1.1.5 Teilchendurchmesser
Der Teilchendurchmesser der MSS beeinflusst die Wärmeleitfähigkeit der Silica-Struktur. Im Allgemeinen, falls die Durchmesser der MSS (MMSS) extrem groß sind, werden die Zwischenräume zwischen den MSS extrem groß, und daher ist es nicht möglich den Wärmetransfer in Luft zu unterdrücken. Als ein Ergebnis wird die Wärmeleitfähigkeit der Silica-Struktur hoch. Um die Silica-Struktur mit niedriger Wärmeleitfähigkeit herzustellen, ist es bevorzugt, dass der Durchmesser der MSS gleich oder geringer als 2 μm sein soll.
1.2 Verbindungsabschnitt
1.2.1 Zusammensetzung
Jeder der Verbindungsabschnitte verbindet die MSS und beinhaltet Metalloxid. Die Zusammensetzung des Metalloxids, das den Verbindungsabschnitt bildet, ist nicht besonders beschränkt. In der Erfindung beinhaltet „Metalloxid” Oxide von Übergangsmetallelementen, Oxide typischer Metallelemente und Oxide von Halbmetallen wie etwa Si. Beispiele der Metalloxide, die den Verbindungsabschnitt bilden, beinhalten Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und Zirkoniumdioxid. Der Verbindungsabschnitt kann eines der Oxide beinhalten oder er kann eine Mischung oder eine feste Lösung aus zwei oder mehr der Oxide beinhalten.
1.2.2 Gestalt des Verbindungsabschnitts
Die Gestalt des Verbindungsabschnitts ist nicht besonders beschränkt. Wenn ein scheibenförmiger Verbindungsabschnitt mit einem relativ großen Radius zwischen den MSS bereitgestellt ist, sind die MSS in Oberflächenkontakt mit dem Verbindungsabschnitt. Weil sich Wärme zwischen den MSS durch den Verbindungsabschnitt überträgt, wird die Wärmeleitfähigkeit der Silica-Struktur höher, wenn eine Kontaktfläche zwischen jeder MSS und dem Verbindungsabschnitt größer wird. Entsprechend ist es, um die Silica-Struktur mit niedriger Wärmeleitfähigkeit herzustellen, bevorzugt, dass jeder der Verbindungsabschnitte die MSS an einer Kontaktstelle miteinander verbinden soll. Die Formulierung „jeder der Kontaktabschnitte verbindet die MSS an einer Kontaktstelle miteinander” bedeutet, dass die MSS durch den Verbindungsabschnitt mit einer relativ geringen Fläche im Wesentlichen an einer Kontaktstelle miteinander verbunden sind. Um die Silica-Struktur mit hoher Festigkeit, niedriger Schüttdichte und niedriger Wärmeleitfähigkeit herzustellen, ist ein Verhältnis (S₂/S₁) der maximalen Fläche (S₂) des Verbindungsabschnitts zu der maximalen Querschnittsfläche (S₁) der MSS bevorzugt gleich oder niedriger als ein Viertel und stärker bevorzugt gleich oder niedriger als ein Zehntel.
1.3 Eigenschaften
Die Silica-Struktur, in welcher die MSS durch die Verbindungsabschnitte verbunden sind, weist hohe Festigkeit, niedrige Schüttdichte und niedrige Wärmeleitfähigkeit auf. Wenn die Struktur der MSS und die Struktur der Verbindungsabschnitte optimiert sind, ist die Schüttdichte der Silica-Struktur gleich oder niedriger als 0,60 g/mL oder gleich oder niedriger als 0,50 g/mL. Auch, wenn die Struktur der MSS und die Struktur des Verbindungsabschnitts optimiert sind, ist die Druckfestigkeit der Silica-Struktur gleich oder höher als 10 MPa, gleich oder höher als 15 MPa, oder gleich oder höher als 20 MPa. Ferner, wenn die Struktur der MSS und die Struktur des Verbindungsabschnitts optimiert sind, ist die Wärmeleitfähigkeit der Silica-Struktur gleich oder niedriger als 0,10 W/mK, oder gleich oder niedriger als 0,07 W/mK.
2. Wärmeisolierendes Material
Ein wärmeisolierendes Material gemäß der Ausführungsform der Erfindung beinhaltet die Silica-Struktur gemäß der Ausführungsform der Erfindung. Weil die Silica-Struktur gemäß der Ausführungsform der Erfindung hohe Festigkeit, niedrige Schüttdichte und niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist, kann das wärmeisolierende Material als ein wärmeisolierendes Material, als ein akustisches Absorptionsmaterial, als ein Filter, als ein gewichtssparendes Material, als ein Adsorptionsmaterial, als ein Katalysatorträger und als ein Trennmembranträger verwendet werden.
3. Verfahren zur Herstellung der Silica-Struktur
Ein Verfahren zur Herstellung der Silica-Struktur gemäß der Ausführungsform der Erfindung beinhaltet einen Mischungsschritt, einen Formungsschritt, einen Reaktionsschritt und einen Entfernungsschritt.
3.1 Mischungsschritt
Bei dem Mischungsschritt werden die mesoporösen Silica-Kugeln, in welchen die Poren mit einem Maskierungsmaterial gefüllt sind, mit einer Flüssigkeit, die ein reaktives Bindemittel enthält, gemischt.
3.1.1. Maskierungsmaterial
Als das Maskierungsmaterial, das in die mesoporösen Silica-Kugeln (MSS) zugeführt wird, kann jedes Material verwendet werden, solange das Material zersetzt und entfernt werden kann. Beispiele des Maskierungsmaterials beinhalten (1) ein grenzflächenaktives Mittel und/oder ein Durchmessererhöhendes Mittel, das verwendet wird, wenn die MSS synthetisiert wird; (2) ein Polymer, das neuerlich in die Poren der MSS zugeführt wird, nachdem das grenzflächenaktive Mittel und/oder das Durchmessererhöhende Mittel entfernt ist/sind (Beispiele des Polymers beinhalten Polyfurfurylalkohol (ein Furfurylalkoholpolymer), Dehydratations-Kondensations-Produkte von Sacchariden wie etwa Sucrose, Additionspolymere, wie etwa Polystyrol und PMMA, und Kondensationspolymere, wie etwa Polyamid und Polyester. Jedes Polymer kann als das Maskierungsmaterial verwendet werden, solange das Polymer hergestellt wird durch Einführen eines Monomers in der Form eines Gases, einer Flüssigkeit oder einer Lösung in die Poren, und Polymerisieren des Monomers in den Poren, oder das Polymer kann in einem Lösungsmittel gelöst sein, und in die Poren eingeführt werden, und kann durch Nachbehandlung zersetzt und entfernt werden); (3) eine organische Substanz, die neuerlich in die Poren der MSS zugeführt wird, nachdem das grenzflächenaktive Mittel und/oder das Durchmessererhöhende Mittel entfernt ist/sind (Beispiele der organischen Substanz beinhalten Ethylenkarbonat. Jede organische Substanz kann als das Maskierungsmaterial verwendet werden, solange die organische Substanz in die Poren durch Lösen oder Schmelzen der organischen Substanz eingeführt werden kann und durch Nachbehandlung zersetzt und entfernt werden kann); und (4) eine hochviskose Lösung, die neuerlich in die Poren der MSS zugeführt wird, nachdem das grenzflächenaktive Mittel und/oder das Durchmessererhöhende Mittel entfernt ist/sind (Beispiele der hochviskosen Lösung beinhalten eine N-Methyl-Pyrrolidon (NMP) Lösung von Polyvinylidenfluorid (PVDF) und eine Toluollösung von PMMA. Jede hochviskose Lösung kann als das Maskierungsmaterial verwendet werden, solange die hochviskose Lösung in die Poren eingeführt werden kann und durch Nachbehandlung zersetzt und entfernt werden kann). Allerdings ist das Maskierungsmaterial nicht auf die oben beschriebenen Materialen beschränkt. Jedes Material kann als das Maskierungsmaterial verwendet werden, solange das Material in die Poren eingeführt werden kann, und durch Nachbehandlung zersetzt und entfernt werden kann.
Wie später beschrieben, werden die MSS hergestellt durch (1) Mischen eines Ausgangsmaterials, das ein Silica-Ausgangsmaterial enthält, und eines grenzflächenaktiven Mittels in einem Lösungsmittel, um Vorläuferteilchen herzustellen, die das grenzflächenaktive Mittel enthalten; (2) Ausführen einer Behandlung, bei welcher ein Durchmesser-erhöhendes Mittel zu den Vorläuferteilchen zugegeben wird, um den Porendurchmesser der Vorläuferteilchen nach Bedarf zu erhöhen; und (3) Entfernen des grenzflächenaktiven Mittels und/oder des Durchmesser-erhöhenden Mittels von den Vorläuferteilchen. Als ein Edukt, das zur Herstellung der Silica-Struktur verwendet wird, können die Vorläuferteilchen, in welchen die Poren mit dem grenzflächenaktiven Mittel und/oder dem Durchmesser-erhöhenden Mittel gefüllt sind, ohne ändern der Vorläuferteilchen verwendet werden. Alternativ kann, nachdem das grenzflächenaktive Mittel und/oder das Durchmesser-erhöhende Mittel von den Poren entfernt ist/sind, ein Polymer oder eine organische Substanz in die Poren zugeführt werden. Wenn ein Polymer oder eine organische Substanz in der Form einer Flüssigkeit oder eine Lösung eines Polymers oder einer organischen Substanz zu der MSS, von welcher das grenzflächenaktive Mittel entfernt wurde, zugegeben wird, wird das Polymer oder die organische Substanz in den Poren der MSS adsorbiert.
3.1.2 Reaktives Bindemittel
Das reaktive Bindemittel ist eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe beinhaltet, die zu einer Silanolgruppe auf der Oberfläche der MSS gebunden werden kann, oder eine funktionelle Gruppe erzeugt, die zu der Silanolgruppe auf der Oberfläche der MSS durch eine Reaktion gebunden werden kann, und das Metalloxid in Reaktion auf eine externe Einwirkung, wie etwa Wärme oder Licht, bilden kann. Beispiele des reaktiven Bindemittels beinhalten (1) Silica-Ausgangsmaterialien, welche verwendet werden können, um die MSS zu synthetisieren (z. B. Tetraalkoxysilan, wie etwa Tetramethoxysilan (TMOS) und Tetraethoxysilan (TEOS), Trialkoxysilan, wie etwa Trimethoxysilanol und Triethoxysilanol, und Dialkoxysilan, wie etwa Dimethoxydiphenylsilan und Diethoxydimethylsilan, wie unten beschrieben); (2) Ausgangsmaterialien, welche das Metallelement M₁ enthalten, das zum synthetisieren der MSS verwendet wird (z. B. Alkoxide, die Al, Ti, Mg, Zr und dergleichen enthalten, und Alkoxide, die Sn, Ge, W, Zn und dergleichen enthalten, wie unten beschrieben); (3) Ausgangsmaterialien (z. B. Trichloromethylsilan, Trichloroethylsilan und Dichlorodimethylsilan), die eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit einer Silanolgruppe reagiert, wie etwa eine Aminogruppe, eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine Epoxidgruppe und eine Chlorgruppe, und ein Metallelement M₂ (z. B. Si, Al, Sn, Zr, Ti, Zn, W, und Ge); und (4) Salze von Metallen, die Metalloxide durch thermische Zersetzung oder Hydrolyse bilden (z. B. Nitratsalze, wie etwa Aluminiumnitrat oder Magnesiumnitrat, Hydroxide, wie etwa Zinkhydroxid und Kupferhydroxid, Salze organischer Säuren, wie etwa Zinkacetat und Aluminiumlaktat). Als das reaktive Bindemittel kann eines der oben beschriebenen Materialien verwendet werden, oder zwei oder mehr der oben beschriebenen Materialen können in Kombination verwendet werden. Das in einem Lösungsmittel verdünnte reaktive Bindemittel kann verwendet werden, oder es kann eine Lösung, die durch Lösen des reaktiven Bindemittels hergestellt wird, verwendet werden. Insbesondere sind Alkoxide geeignete Materialien, die als das reaktive Bindemittel verwendet werden, weil die Alkoxide sich leicht zu den Silanolgruppen auf der Oberfläche der MSS binden.
Das reaktive Bindemittel in der Form einer Flüssigkeit oder das reaktive Bindemittel, das in einer Flüssigkeit gelöst ist, wird verwendet. Das liegt daran, dass sich das reaktive Bindemittel durch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit mit hoher Wahrscheinlichkeit zwischen die MSS platziert, und die MSS sich mit hoher Wahrscheinlichkeit an einer Kontaktstelle miteinander verbinden.
Die Menge des zugegebenen reaktiven Bindemittels beeinflusst die Gestalt des Verbindungsabschnitts. In dem Mischungsschritt ist es bevorzugt, dass die Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, so zuzugeben werden soll, dass die MSS an einer Kontaktstelle miteinander verbunden werden. Spezieller ist es bei dem Mischungsschritt bevorzugt, dass die Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, so zugegeben werden soll, dass die Menge der Verbindungsabschnitte, die Metalloxid beinhalten, gleich oder geringer als 40 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen der MSS ist. Es ist stärker bevorzugt, dass die Menge der zugegebenen Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, so eingestellt werden soll, dass die Menge der Verbindungsabschnitte gleich oder geringer als 20 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen der MSS ist. Das heißt, es ist stärker bevorzugt, dass die Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, so zugegeben werden soll, dass die Menge der Verbindungsabschnitte, die Metalloxid beinhalten, gleich oder geringer als 20 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen der MSS ist.
3.1.3 Dritter Bestandteil
Bei dem Mischungsschritt können nur die MSS, in welchen die Poren mit dem Maskierungsmaterial gefüllt sind, und die Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, miteinander vermischt werden. Alternativ können die MSS, die Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, und ein dritter Bestandteil miteinander vermischt werden. Beispiele des dritten Bestandteils beinhalten (1) ein Bindemittel, der die MSS temporär bindet, bis die MSS durch das reaktive Bindemittel fest verbunden sind; und (2) ein Infrarotstrahlenschutzmittel, das die Transmission einer Infrarotstrahlung unterdrückt, was Strahlungswärmetransfer bewirkt. Beispiele des Binders beinhalten Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Acrylharz, Polytetrafluorethylen (PTFE) und PVDF. Beispiele des Infrarotstrahlenschutzmittels beinhalten ein Material, das die Infrarotstrahlung reflektiert, wie etwa Metallfolie, ein Material, das die Infrarotstrahlen absorbiert, wie etwa Kohlenstoff, und ein Material, das die Infrarotstrahlung streut, wie etwa ein keramisches Material mit einem hohen Brechungsindex.
Die optimale Menge des zugegebenen dritten Bestandteils ist gemäß dem Einsatzzweck eingestellt. Wenn zum Beispiel das Bindemittel als der dritte Bestandteil zugegeben wird, wird die Porosität der Silica-Struktur höher und wird die Wärmeleitfähigkeit geringer, wenn die Menge des zugegebenen Bindemittels größer wird. Wenn die Menge des zugegebenen Bindemittels extrem groß ist, wird die Porosität extrem groß und es ist nicht möglich, den Wärmetransfer in Luft zu unterdrücken. Als ein Ergebnis wird die Wärmeleitfähigkeit der Silica-Struktur hoch.
3.1.4. Mischen
Ein Verfahren zum Mischen der MSS, in welchen die Poren mit dem Maskierungsmaterial gefüllt sind, der Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, und des dritten Bestandteils, welcher nach Bedarf zugegeben ist, ist nicht besonders beschränkt. Eine Mischungsbedingung, unter welcher die MSS, die Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, und der dritte Bestandteil gemischt werden, ist nicht besonders beschränkt. Das optimale Mischungsverfahren und die optimale Mischungsbedingung werden z. B. gemäß der Art der Materialien, dem Mischungsverhältnis zwischen den Materialien, ausgewählt. Durch Zugeben der Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, zu den MSS und dem dritten Bestandteil, und Mischen derselben unter einer vorherbestimmten Bedingung, wird eine Mischung, in welcher das reaktive Bindemittel zwischen den Teilchen der MSS positioniert ist, hergestellt.
3.2 Formungsschritt
In dem Formungsschritt wird die in dem Mischungsschritt hergestellte Mischung geformt. Ein Verfahren zum Formen der Mischung ist nicht besonders beschränkt. Verschiedene Verfahren können als das Formungsverfahren angewandt werden. Beispiele des Formungsverfahrens beinhalten ein Pressformverfahren, ein Beschichtungsverfahren, ein Rotationsbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren und ein Walzenpressverfahren. Eine Formungsbedingung, unter welcher die Mischung geformt wird, ist nicht besonders beschränkt. Die optimale Bedingung ist zum Beispiel ausgewählt gemäß der Materialzusammensetzung, dem Formungsverfahren und der beabsichtigten Verwendung der Silica-Struktur.
3.3 Reaktionsschritt
In dem Reaktionsschritt wird bewirkt, dass das reaktive Bindemittel reagiert, um Verbindungsabschnitte zu bilden, die jeweils zwischen den mesoporösen Silica-Kugeln positioniert sind. Wenn eine externe Einwirkung, wie etwa Wärme oder Licht, auf den gebildeten Körper angewandt wird, reagiert das reaktive Bindemittel in dem gebildeten Körper, um die Verbindungsabschnitte zu bilden. Eine Reaktionsbedingung, unter welcher das reaktive Bindemittel reagiert, ist nicht besonders beschränkt. Die optimale Reaktionsbedingung ist gemäß der Art des reaktiven Bindemittels ausgewählt. Zum Beispiel, für den Fall, wo das reaktive Bindemittel ein Alkoxid, wie etwa TMOS oder TEOS ist, polymerisiert, wenn der gebildete Körper erwärmt wird, das Alkoxid, um Oxid zu bilden, und dadurch werden die Verbindungsabschnitte, die jeweils die MSS verbinden, gebildet.
3.4. Entfernungsschritt
In dem Entfernungsschritt wird das Maskierungsmaterial von den Poren entfernt. Durch Entfernen des Maskierungsmaterials, nachdem die Verbindungsabschnitte zwischen den MSS gebildet sind, wird die Silica-Struktur gemäß der Ausführungsform der Erfindung hergestellt. Ein Verfahren zum Entfernen des Maskierungsmaterials ist nicht besonders beschränkt. Das optimale Entfernungsverfahren ist gemäß der Art des Maskierungsmaterials ausgewählt. Beispiele für das Verfahren zur Entfernung des Maskierungsmaterials beinhalten (1) ein Kalzinierungsverfahren, in welchem die Silica-Struktur, die das Maskierungsmaterial enthält, bei 300 bis 1000°C (bevorzugt bei 300 bis 600°C) für 30 Minuten oder länger (bevorzugt für eine Stunde oder länger) in der Atmosphäre oder unter einer Inertatmosphäre kalziniert wird; und (2) ein Ionenaustauschverfahren oder ein Lösungsmittelextraktionsverfahren, bei welchem die Silica-Struktur in einen gutem Lösungsmittel (z. B. Methanol, das eine geringe Menge an Salzsäure enthält) für das Maskierungsmaterial eingetaucht wird, und agitiert wird, während es bei einer vorherbestimmten Temperatur (z. B. 50 bis 70°C) erwärmt wird, sodass das Maskierungsmaterial extrahiert wird.
4. Verfahren zur Herstellung der mesoporösen Silica-Kugeln
Die MSS, welche als das Edukt, das zur Herstellung der Silica-Struktur verwendet wird, fungieren, werden hergestellt durch (1) Mischen des Ausgangsmaterials, das das Silica-Ausgangsmaterial enthält, und des grenzflächenaktiven Stoffs in dem Lösungsmittel, um die Vorläuferteilchen herzustellen, die das grenzflächenaktive Mittel enthalten; (2) nach Bedarf Durchführen der Behandlung, bei welcher das Durchmesser-erhöhende Mittel zu den Vorläuferteilchen gegeben wird, um den Porendurchmesser der Vorläuferteilchen zu erhöhen; und (3) Entfernen des grenzflächenaktiven Mittels und/oder des Durchmesser-erhöhenden Mittels von den Vorläuferteilchen. In diesem Fall ist es durch optimieren der Herstellungsbedingung, unter welcher die MSS hergestellt wird, möglich, die monodispergierten mesoporösen Silica-Kugeln (MMSS), oder die MSS oder die MMSS mit radial angeordneten Poren herzustellen.
4.1 Herstellung der Vorläuferteilchen
4.1.1 Silica-Ausgangsmaterial
Beispiele des Silica-Ausgangsmaterials beinhalten (1) Tetraalkoxysilan (Silanverbindungen) wie etwa Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabutoxysilan und Dimethoxydiethoxysilan; (2) Trialkoxysilan (Silanverbindungen) wie etwa Trimethoxysilanol, Triethoxysilanol, Trimethoxymethylsilan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triethoxy-3-glycidoxypropylsilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Chloropropyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; (3) Dialkoxysilan (Silanverbindungen) wie etwa Dimethoxydimethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Diethoxy-3-Glycidoxypropylmethylsilan, und Dimethoxydiphenylsilan, Dimethoxymethylphenylsilan; (4) Natriumsilikat, wie etwa Natriummetasilikat (Na₂SiO₃), Natriumorthosilikat (Na₂SiO₄), Natriumdisilicat (Na₂Si₂O₅), Natriumtetrasilicat (Na₂Si₄O₉), und flüssiges Glas (Na₂O·nSiO₂, n = 2 bis 4); (5) Schichtsilicat, wie etwa Kanemit (NaHSi₂O₅·3H₂O), Natriumdisilicatkristall (α, β, γ, δ-Na₂Si₂O₅), Makatite (Na₂Si₄O₉), Ilerit (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O), Magadiit (Na₂Si₁₄O₁₇·xH₂O), und Kenyait (Na₂Si₂₀O₄₁·xH₂O); und (6) gefällte Kieselsäure, wie etwa Ultrasil hergestellt durch Ultrasil Corporation), Cab-O-Sil (hergestellt durch Cabot Corporation), und HiSil (hergestellt durch Pittsburgh Plate Glass Company) und pyrogener Kieselsäure, wie etwa kolloidales Silica und Aerosil (hergestellt durch Degussa-Huls Corporation).
Als das Silica-Ausgangsmaterial kann Hydroxyalkylsilan verwendet werden. Hydroxyalkylsilan ist eine Verbindung, in welcher eine Hydroxygruppe(-OH) zu einem Kohlenstoffatom einer Alkoxygruppe von Alkoxysilan gebunden ist. Als Hydroxyalkoxysilan kann Tetrakis(Hydroxyalkoxy)Silan, das vier Hydroxyalkoxygruppen aufweist, und Tris(Hydroxyalkoxy)Silan, das drei Hydroxyalkoxygruppen aufweist, verwendet werden. Die Art der Hydroxyalkoxygruppe und die Anzahl an Hydroxygruppen sind nicht besonders beschränkt. Allerdings ist es bezüglich einer Reaktivität vorteilhaft, eine Hydroxyalkoxygruppe zu verwenden, in welcher die Anzahl an Kohlenstoffatomen relativ gering ist (d. h. die Anzahl von Kohlenstoffatomen ist 1 bis 3), wie etwa eine 2-Hydroxyethoxygruppe, eine 3-Hydroxypropoxygruppe, eine 2-Hydroxypropoxygruppe und eine 2,3-Dihydroxypropoxygruppe.
Beispiele von Tetrakis(Hydroxyalkoxy)Silan beinhalten Tetrakis(2-Hydroxyethoxy)Silan, Tetrakis(3-Hydroxypropoxy)Silan, Tetrakis(2-Hydroxypropoxy)Silan und Tetrakis(2,3-Dihydroxypropoxy)Silan. Beispiele von Tris(Hydroxyalkoxy)Silan beinhalten Methyltris(2-Hydroxyethoxy)Silan, Ethyltris(2-Hydroxyethoxy)Silan, Phenyltris(2-Hydroxyethoxy)Silan, 3-Mercaptopropyltris(2-Hydroxyethoxy)Silan, 3-Aminopropyltris(2-Hydroxyethoxy)Silan und 3-Chloropropyltris(2-Hydroxyethoxy)Silan. Die oben beschriebenen Beispiele von Hydroxyalkoxysilan werden synthetisiert durch Reagieren von Alkoxysilan mit mehrwertigem Alkohol, wie etwa Ethylenglycol und Glycerin (z. B. wird verwiesen auf Doris Brandhuber et al., Chem. Mater. 2005, 17, 4262).
Es ist bevorzugt als das Silica-Ausgangsmaterial Tetraalkoxysilan und unter diesen Tetrakis(Hydroxyalkoxy)Silan zu verwenden, weil die Anzahl an durch Hydrolyse erzeugten Silanolbindungen groß ist, und dadurch ein starkes Gerüst gebildet wird. Eines der oben beschriebenen Silica-Ausgangsmaterialien kann verwendet werden oder zwei oder mehr der oben beschriebenen Silica-Ausgangsmaterialien können in Kombination verwendet werden. Falls zwei oder mehr der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann die Reaktionsbedingung kompliziert werden, wenn die Vorläuferteilchen hergestellt werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, nur ein Silica-Ausgangsmaterial zu verwenden.
Für den Fall, wo die Vorläuferteilchen das Oxid des Metallelements M₁ enthalten, dass sie sich von Silica unterscheidet, wird ein Ausgangsmaterial, das das Metallelement M₁ enthält, zusätzlich zu dem Silica-Ausgangsmaterial verwendet. Beispiele der Ausgangsmaterialien, die das Metallelement M₁ enthalten, beinhalten (1) Alkoxide, die Al enthalten, wie etwa Aluminiumbutoxid (Al(OC₄H₉)₃), Aluminiumethoxid (Al(OC₂H₅)₃), und Aluminiumisopropoxid (Al(OC₃H₇)₃), und Salze wie etwa Natriumaluminat und Aluminiumchlorid; (2) Alkoxide, die Ti enthalten, wie etwa Titanisoproposid (Ti(Oi-C₃H₇)₄), Titanbutoxid (Ti(OC₄H₉)₄) und Titanethoxid (Ti(OC₂H₅)₄); (3) Alkoxide, die Mg enthalten, wie etwa Magnesiummethoxid (Mg(OCH₃)₂) und Magnesiumethoxid (Mg(OC₂H₅)₂); und (4) Alkoxide, die Zr enthalten, wie etwa Zirkoniumisopropoxid (Zr(Oi-C₃H₇)₄), Zirkoniumbutoxid (Zr(OC₄H₉)₄ ₎ und Zirkoniumethoxid (Zr(OC₂H₅)₄).
4.1.2 Grenzflächenaktives Mittel
Das grenzflächenaktive Mittel fungiert als ein Templat zum Bilden von Mesoporen in den Teilchen. Die Art des grenzflächenaktiven Mittels ist nicht besonders beschränkt und verschiedene Arten von grenzflächenaktiven Mitteln können verwendet werden. Die Struktur der Poren in den Teilchen wird gemäß der Art des verwendeten grenzflächenaktiven Mittels und der Menge des zugegebenen grenzflächenaktiven Mittels gesteuert.
Es ist bevorzugt, zumindest eine Art eines quaternären Alkylammoniumsalz als das grenzflächenaktive Mittel zu verwenden. Das quaternäre Alkylammoniumsalz ist durch die folgende Formel (a) dargestellt. CH₃-(CH₂)_n-N⁺(R₁)(R₂)(R₃)X^– (a)
In der Formel (a) stellt jedes aus R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe mit ein bis drei Kohlenstoffatomen dar. R₁, R₂ und R₃ können das gleiche sein oder können voneinander unterschiedlich sein. Um in einfacher Weise ein Aggregat des quaternären Alkylammoniumsalzes (d. h. eine Micelle) zu bilden, ist es bevorzugt, dass R₁, R₂ und R₃ das gleiche sein sollen. Ferner ist es bevorzugt, dass zumindest eines aus R₁, R₂ und R₃ eine Methylgruppe sein soll. Es ist stärker bevorzugt, dass alle aus R₁, R₂ und R₃ Methylgruppen sein sollen. In der Formel (a) stellt X ein Halogenatom dar. Die Art des Halogenatoms ist nicht besonders beschränkt. Allerdings ist es bevorzugt, dass X gleich Cl oder Br sein soll, weil Cl und Br einfach erhältlich sind. In der Formel (a) stellt „n” eine ganze Zahl in einem Bereich von 7 bis 21 dar. Im Allgemeinen wird ein zentraler Mesoporendurchmesser der hergestellten MSS geringer, wenn „n” geringer wird. Wenn „n” größer wird, wird der zentrale Mesoporendurchmesser größer. Falls „n” extrem groß ist, ist die hydrophobe Wechselwirkung in dem quaternären Alkylammoniumsalz extrem stark. Als ein Ergebnis wird eine geschichtete Verbindung erzeugt, und ein kugelförmiges poröses Material wird nicht hergestellt. „n” ist bevorzugt 9 bis 17, und stärker bevorzugt 13 bis 17.
Es ist bevorzugt Alkyltrimethylammoniumhalogenid unter den durch die Form (a) dargestellten quaternären Alkylammoniumsalzen zu verwenden. Beispiele von Alkyltrimethylammoniumhalogenid beinhalten Hexadecyltrimethylammoniumhalogenid, Octadecytrimethylammoniumhalogenid, Nonyltrimethylammoniumhalogenid, Decyltrimethylammoniumhalogenid, Undecyltrimethylammoniumhalogenid und Dodecyltrimethylammoniumhalogenid. Unter diesen ist es bevorzugt Alkyltrimethylammoniumbromid oder Alkyltrimethylammoniumchlorid zu verwenden.
Wenn die MSS synthetisiert werden, kann eine Art von quaternärem Alkylammoniumsalz verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von guaternären Alkylammoniumsalzen können verwendet werden. Allerdings, weil das quaternäre Alkylammoniumsalz als das Templat zum Bilden der Mesoporen in dem MSS fungiert, hat die Art des quaternären Alkylammoniumsalzes großen Einfluss auf die Gestalt der Mesoporen. Um die MSS mit einheitlicheren Mesoporen zu bilden, ist es bevorzugt, eine Art von quaternärem Alkylammoniumsalz zu verwenden.
4.1.3 Lösungsmittel
Als das Lösungsmittel können z. B. Wasser, organische Lösungsmittel, wie etwa Alkohol, und gemischte Lösungsmittel, die durch Mischen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln hergestellt sind, verwendet werden. Einwertiger Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol und Propanol, zweiwertiger Alkohol, wie etwa Ethylenglycol, und dreiwertiger Alkohol, wie etwa Glycerin, können verwendet werden. Wenn das durch Mischen von Wasser mit dem organischen Lösungsmittel hergestellte gemischte Lösungsmittel verwendet wird, kann die Menge des in der gemischten Lösung enthaltenen organischen Lösungsmittels zu jedem Wert gemäß dem Einsatzzweck eingestellt werden. Im Allgemeinen, wenn eine geeignete Menge des organischen Lösungsmittels zu dem Lösungsmittel zugegeben wird, wird es einfacher, die Teilchendurchmesser und Teilchengrößenverteilung zu steuern.
4.1.4 Verhältnis zwischen den Materialien
Im Allgemeinen, falls die Konzentration des Ausgangsmaterials, das das Silica-Ausgangsmaterial und das Metallelement M₁, das nach Bedarf zugegeben ist, enthält (hiernach wird das Ausgangsmaterial einfach als „Silica-Quelle” bezeichnet), extrem niedrig ist, ist es nicht möglich, die MSS in hoher Ausbeute herzustellen. Auch ist es in diesem Fall schwierig die Teilchendurchmesser und die Teilchengrößenverteilung zu steuern, und die Einheitlichkeit der Teilchendurchmesser verringert sich. Entsprechend ist die Konzentration der Silica-Quelle bevorzugt gleich oder höher als 0,005 Mol/L, und stärker bevorzugt gleich oder höher als 0,008 Mol/L. Falls die Konzentration der Silica-Quelle extrem hoch ist, ist das grenzflächenaktive Mittel, welches als das Templat zum Bilden der Mesoporen fungiert, relativ unzureichend, und es ist nicht möglich, Mesoporen zu bilden, die regelmäßig angeordnet sind. Entsprechend ist die Konzentration der Silica-Quelle bevorzugt gleich oder niedriger als 0,03 Mol/L, und stärker bevorzugt gleich oder niedriger als 0,015 Mol/L.
Im Allgemeinen, falls die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels extrem niedrig ist, ist das Templat zum Bilden der Mesoporen unzureichend, und es ist nicht möglich, die Mesoporen zu bilden, die regelmäßig angeordnet sind. Entsprechend ist die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels bevorzugt gleich oder höher als 0,003 Mol/L, und stärker bevorzugt gleich oder höher als 0,01 Mol/L. Falls die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels extrem hoch ist, ist es nicht möglich, die MSS in hoher Ausbeute herzustellen. Entsprechend ist die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels bevorzugt gleich oder höher als 0,03 Mol/L, und stärker bevorzugt gleich oder niedriger als 0,02 Mol/L.
4.1.5 Reaktionsbedingung
Wenn eine Silanverbindung, wie etwa Alkoxysilan oder Hydroxyalkoxysilan, als das Silica-Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Silanverbindung als das Edukt verwendet. Wenn eine andere Verbindung als die Silanverbindung als das Silica-Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das Silica-Ausgangsmaterial zu Wasser hinzugegeben (oder, falls benötigt, einer Alkohol-Wasser-Lösung, die durch Zugeben von Alkohol zu Wasser hergestellt wird), und ein basisches Material, wie etwa Natriumhydroxid wird vorab zugegeben. Es ist bevorzugt, dass die Menge des zugegebenen basischen Materials so einzustellen ist, dass die molare Menge des basischen Materials im Wesentlichen gleich der molaren Menge an Siliziumatomen in dem Silica-Ausgangsmaterial ist. Falls das basische Material zu der Lösung, die ein anderes Silica-Ausgangsmaterial als die Silanverbindung enthält, zugegeben wird, wird ein Anteil an Si-(O-Si)₄ Bindung, welche bereits in dem Silica-Ausgangsmaterial gebildet wurde, geschnitten, und die homogene Lösung wird erhalten. Die Menge des basischen Materials, das in der Lösung enthalten ist, beeinflusst die Ausbeute und die Porosität der MSS. Daher wird, nachdem die homogene Lösung erhalten ist, ein Überschuss des basischen Materials in der Lösung durch Zugeben einer verdünnten Säurelösung zu der Lösung neutralisiert. Es ist bevorzugt, dass die Menge der zugegebenen verdünnten Säurelösung so einzustellen ist, dass die molare Menge der verdünnten Säurelösung gleich der Hälfte bis Dreiviertel der molaren Menge an Siliziumatomen in dem Silica-Ausgangsmaterial ist.
Die Silica-Quelle wird zu der Lösung, die eine vorherbestimmte Menge des grenzflächenaktiven Mittels enthält, zugegeben, um Hydrolyse und Polykondensation auszuführen. Daher fungiert das grenzflächenaktive Mittel als das Templat und die Vorläuferteilchen, die Silica und das grenzflächenaktive Mittel enthalten, werden hergestellt. Auch ist es, wenn die Reaktionsbedingung optimiert wird, möglich, Vorläuferteilchen mit radial angeordneten Poren und/oder Monodispersität herzustellen.
Die optimale Reaktionsbedingung ist zum Beispiel gemäß der Art des Silica-Ausgangsmaterials und des Durchmessers der Vorläuferteilchen ausgewählt. Im Allgemeinen beträgt eine Reaktionstemperatur bevorzugt –20 bis 100°C, starker bevorzugt 0 bis 80°C, und weiter bevorzugt 10 bis 40°C.
4.2 Durchmesser-erhöhende Behandlung
Die synthetisierten Vorläuferteilchen oder die synthetisierten Vorläuferteilchen, von denen das grenzflächenaktive Mittel entfernt wurde, können als das Ausgangsmaterial zum Herstellen der Silica-Struktur verwendet werden. Allerdings ist im Allgemeinen in den gerade hergestellten Vorläuferteilchen der Porendurchmesser relativ gering. Um die Vorläuferteilchen oder die MSS herzustellen, die relativ große Porendurchmesser aufweisen, ist es bevorzugt, eine Behandlung (Durchmesser-erhöhende Behandlung) zum Erhöhen des Porendurchmessers der Vorläuferteilchen durchzuführen. Spezifischer werden die synthetisierten Vorläuferteilchen (von welchen das grenzflächenaktive Mittel nicht entfernt wurde) bei der Durchmesser-erhöhenden Behandlung hydrothermal behandelt, in einer Lösung, die ein Durchmesser-erhöhendes Mittel enthält. Durch Durchführen der Behandlung ist es möglich, die Porendurchmesser der Vorläuferteilchen zu erhöhen.
4.2.1 Durchmesser-erhöhendes Mittel
Beispiele des Durchmesser-erhöhenden Mittels beinhalten Alkylammoniumhalogenid, Kettenkohlenwasserstoff, zyklischen Kohlenwasserstoff, Kettenfettamin, Kettenfettalkohol und Heteroringverbindungen. Eines aus den oben beschriebenen Beispielen des Durchmesser-erhöhenden Mittels kann verwendet werden, oder zwei oder mehr der oben beschriebenen Beispiele des Durchmesser-erhöhenden Mittels können in Kombination verwendet werden. wenn Alkylammoniumhalogenid als das Durchmessererhöhende Mittel verwendet wird, tritt eine Substitutionsreaktion zwischen Alkylammoniumhalogenid und dem grenzflächenaktiven Mittel in den Poren der Vorläuferteilchen auf, und dadurch wird Alkylammoniumhalogenid in Silica eingeführt. Als ein Ergebnis erhöhen sich die Durchmesser der Poren. Wenn Kettenkohlenwasserstoff, zyklischer Kohlenwasserstoff, Kettenfettamin, Kettenfettalkohol oder eine Heteroringverbindung als das Durchmesser-erhöhende Mittel verwendet wird, wird das Durchmesser-erhöhende Mittel von dem Lösungsmittel in die Poren der Vorläuferteilchen mit höherer Hydrophobizität eingeführt, und daher erhöhen sich die Porendurchmesser der Vorläuferteilchen.
(1) Alkylammoniumhalogenid
Alkylammoniumhalogenid wird durch die folgende allgemeine Formel (b) dargestellt. CH₃-(CH₃)_z-N⁺(R₁)(R₂)(R₃)X^– (b)
In der Formel (b) stellt jedes aus R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen dar. R₁, R₂ und R₃ können gleich sein oder können unterschiedlich voneinander sein. X stellt ein Halogenatom dar. „z” ist eine ganze Zahl, die in einem Bereich von 17 bis 25 liegt und die größer ist, als der Wert von „n” in der Formel (a), die Alkylammoniumhalogenid darstellt, das als das grenzflächenaktive Mittel verwendet wird, wenn die Vorläuferteilchen synthetisiert werden. R₁, R₂ und R₃ und X in der Formel (b) haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie die Bedeutungen von R₁, R₂ und R₃ und X in der Formel (a).
Im Allgemeinen stellt in der allgemeinen Formel (b) „z” eine ganze Zahl in dem Bereich von 17 bis 25 dar. Falls „z” im Alkylammoniumhalogenid gleich oder geringer als 16 ist, ist es schwierig, die Porendurchmesser der Vorläuferteilchen ausreichend zu erhöhen. Falls „z” in Alkylammoniumhalogenid gleich oder größer als 26 ist, ist eine Alkylkette extrem groß und es ist schwierig, Alkylammoniumhalogenid in die Vorläuferteilchen, durch Bewirken der Substitutionsreaktion zwischen Alkylammoniumhalogenid und dem grenzflächenaktiven Mittel, das in der Synthese verwendet wird, einzuführen. „z” ist bevorzugt 20 bis 25 und stärker bevorzugt 22 bis 24.
(2) Kettenkohlenwasserstoff
Irgendein Kettenkohlenstoff kann als das Durchmessererhöhende Mittel verwendet werden und die Art des Kettenkohlenwasserstoffs ist nicht besonders beschränkt. Allerdings ist es bevorzugt, Kettenkohlenwasserstoff zu verwenden, in welchem die Anzahl an Kohlenstoffatomen 6 bis 26 (stärker bevorzugt 6 bis 12) ist. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome des Kettenkohlenwasserstoffs geringer als die Untergrenze ist, gibt es eine Tendenz, dass die Hydrophobizität des Kettenkohlenwasserstoffs abnimmt und es gibt die Tendenz, dass es schwierig wird, Kettenkohlenwasserstoff in die Poren der Vorläuferteilchen einzuführen. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome des Kettenkohlenwasserstoffs größer als die Obergrenze ist, gibt es eine Tendenz, dass die Löslichkeit des Kettenkohlenwasserstoffs abnimmt.
Beispiele von Kettenkohlenwasserstoff beinhalten Hexan, Methylpentan, Dimethylbutan, Heptan, Methylhexan, Dimethylpentan, Trimethylbutan, Octan, Methylheptan, Dimethylhexan, Trimethylpentan, Isopropylpentan, Nonan, Methyloctan, Ethylheptan, Decan, Undecan, Dodecan, Tetradecan und Hexadecan. Es ist bevorzugt Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan bezüglich z. B. Hydrophobizität und Löslichkeit zu verwenden.
(3) Zyklischer Kohlenwasserstoff
Irgendein zyklischer Kohlenwasserstoff kann verwendet werden, solange ein Gerüst davon zyklischen Kohlenwasserstoff beinhaltet. Die Art des zyklischen Kohlenwasserstoffs ist nicht besonders beschränkt. Allerdings ist es bevorzugt, zyklischen Kohlenwasserstoff zu verwenden, bei welchem die Anzahl an Ringen 1 bis 3 und die Anzahl an Kohlenstoffatomen 6 bis 20 (stärker bevorzugt 6 bis 16) ist. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome des zyklischen Kohlenwasserstoffs kleiner als die Untergrenze ist, gibt es eine Tendenz, dass sich die Hydrophobizität des zyklischen Kohlenwasserstoffs verringert, und es gibt die Tendenz, dass es schwierig wird, den zyklischen Kohlenwasserstoff in die Poren der Vorläuferteilchen einzuführen. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome größer als die Obergrenze ist, gibt es eine Tendenz, dass sich die Löslichkeit des zyklischen Kohlenwasserstoffs verringert, und dadurch gibt es eine Tendenz, dass es unmöglich ist, die Porendurchmesser zu erhöhen. Falls die Anzahl der Ringe des zyklischen Kohlenwasserstoffs größer als 3 ist, gibt es eine Tendenz, dass die Löslichkeit abnimmt, und dadurch gibt es eine Tendenz, dass es unmöglich ist, den Porendurchmesser zu erhöhen.
Beispiele des zyklischen Kohlenwasserstoffs beinhalten Cyclohexan, Cyclohexen, Cyclohexadien, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Triethylbenzol, Vinylbenzol, Divinylbenzol, Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, Inden, Naphtalen, Tetralin, Azulen, Biphenylen, Acenaphthylen, Fluoren, Phenanthren und Anthracen. Bezüglich Hydrophobizität und Löslichkeit ist es bevorzugt, Cyclohexan, Benzol, Trimethylbenzol, Triethylbenzol, Triisopropylbenzol und Naphthalen zu nehmen.
(4) Kettenfettamin
Irgendein Kettenfettamin kann verwendet werden und die Art des Kettenfettamins ist nicht besonders beschränkt. Allerdings ist es bevorzugt Kettenfettamin zu verwenden in welchem die Anzahl an Kohlenstoffatomen 6 bis 26 (stärker bevorzugt 6 bis 20) ist. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome des Kettenfettamins kleiner als die Untergrenze ist, gibt es eine Tendenz, dass die Hydrophobizität des Kettenfettamins abnimmt, und es gibt die Tendenz, dass es schwierig ist, das Kettenfettamin in die Poren der Vorläuferteilchen einzuführen. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome größer als die Obergrenze ist, gibt es eine Tendenz, dass die Löslichkeit des Kettenfettamins abnimmt.
Beispiele des Kettenfettamins beinhalten Hexylamin, Methylpentylamin, Dimethylbutylamin, Heptylamin, Methylhexylamin, Dimethylpentylamin, Trimethylbutylamin, Octylamin, Methylheptylamin, Dimethylhexylamin, Trimethylpentylamin, Isopropylpentylamin, Nonylamin, Methyloctylamin, Ethylheptylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, N,N'-Dimethyl-n-Hexylamin, N,N'-Dimethyl-n-Octylamin, N,N'-Dimethyl-n-Decylamin, N,N'-Dimethyl-n-Dodecylamin, N,N'-Dimethyl-n-Tetradecylamin und N,N'-Dimethyl-n-Palmitylamin. Bezüglich der Hydrophobizität und der Löslichkeit ist es bevorzugt, N,N'-Dimethyl-n-Decylamin, N,N'-Dimethyl-n-Dodecylamin, N,N'-Dimethyl-n-Tetradecylamin und N,N'-Dimethyl-n-Palmitylamin zu verwenden.
(5) Kettenfettalkohol
Irgendein Kettenfettalkohol kann verwendet werden und die Art des Kettenfettalkohols ist nicht besonders beschränkt. Allerdings ist es bevorzugt, Kettenfettalkohol zu verwenden, bei welchem die Anzahl an Kohlenstoffatomen 6 bis 26 (stärker bevorzugt 6 bis 20) ist. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome des Kettenfettalkohols kleiner als die Untergrenze ist, gibt es eine Tendenz, dass sich die Hydrophobizität des Kettenfettalkohols verringert, und es gibt die Tendenz, dass es schwierig ist, den Kettenfettalkohol in die Poren der Vorläuferteilchen einzuführen. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome des Kettenfettalkohols größer als die Obergrenze ist, gibt es eine Tendenz, dass die Löslichkeit des Kettenfettalkohols abnimmt.
Beispiele des Kettenfettalkohols beinhalten Hexanol, Methylpentanol, Dimethylbutanol, Heptanol, Methylhexanol, Dimethylpentanol, Trimethylbutanol, Octanol, Methylheptanol, Dimethylhexanol, Trimethylpentanol, Isopropylpentanol, Nonanol, Methyloctanol, Ethylheptanol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Tetradecylalkohol und Hexadecylalkohol. Bezüglich Hydrophobizität und Löslichkeit ist es bevorzugt, Hexanol, Octanol und Decanol zu verwenden.
(6) Heteroringverbindungen
Irgendeine Heteroringverbindung kann verwendet werden, solange ein Gerüst davon einen Heteroring beinhaltet. Die Art der Heteroringverbindung ist nicht besonders beschränkt. Allerdings ist es bevorzugt, eine Heteroringverbindung zu verwenden, bei welcher die Anzahl an Ringen 1 bis 3 ist, die Anzahl an Kohlenstoffatomen 4 bis 18 (stärker bevorzugt 5 bis 12) ist und Heteroatome zumindest eine Art von Heteroatomen sind ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome einer Heteroringverbindung kleiner als die Untergrenze ist, gibt es eine Tendenz, dass die Hydrophobizität der Heteroringverbindung abnimmt, und es gibt eine Tendenz, dass es schwierig ist, die Heteroringverbindung in die Poren der Vorläuferteilchen einzuführen. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome größer als die Obergrenze ist, gibt es eine Tendenz, dass die Löslichkeit der Heteroringverbindung abnimmt und daher gibt es eine Tendenz, dass es unmöglich ist, die Porendurchmesser zu erhöhen. Falls die Anzahl an Ringen von einer Heteroringverbindung größer als 3 ist, gibt es eine Tendenz, dass die Löslichkeit der Heteroringverbindung abnimmt und dadurch ist es nicht möglich die Porendurchmesser zu erhöhen.
Beispiele der Heteroringverbindung beinhalten Pyrrol, Thiophen, Furan, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidine, Pyridazin, Indol, Quinolin, Phtalazin, Naphthyridin, Quinoxalin, Quinazolin, Carbazol, Phenanthrilin, Acridin, Phenanthrolin und Phenazin. Bezüglich Hydrophobizität und Löslichkeit ist es bevorzugt, Pyridin, Quinolin, Acridin und Phenanthrolin zu verwenden.
4.2.2 Lösungszusammensetzung
Als das Lösungsmittel wird das gemischte Lösungsmittel aus Wasser und Alkohol verwendet. Beispiele von Alkohol beinhalten einwertigen Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol und Propanol, zweiwertigen Alkohol, wie etwa Ethylenglycol und dreiwertigen Alkohol, wie etwa Glycerin. Der Gehalt an Alkohol in dem Lösungsmittel muss 40 bis 90 Vol.% betragen. Der Gehalt an Alkohol ist bevorzugt 50 bis 85 Vol.% und stärker bevorzugt 55 bis 75 Vol.%. Falls der Gehalt an Alkohol in dem Lösungsmittel höher als 90 Vol.% ist, schreitet die Substitutionsreaktion zwischen dem grenzflächenaktiven Mittel und Alkylammoniumhalogenid in den Poren nicht ausreichend voran, und Kettenkohlenwasserstoff, zyklischer Kohlenwasserstoff, Kettenfettamin, Kettenfettalkohol oder eine Heteroringverbindung wird nicht ausreichend in die Poren eingeführt. Falls der Gehalt an Alkohol in dem Lösungsmittel niedriger als 40 Vol.% ist, ist der Anteil an Wasser hoch, und dadurch wird Alkylammoniumhalogenid mit einer langen Alkylkette, Kettenkohlenwasserstoff, zyklischer Kohlenwasserstoff, Kettenfettamin, Kettenfettalkohol oder eine Heteroringverbindung nicht ausreichend in dem Lösungsmittel gelöst. Ferner verändert sich die Gestalt der Vorläuferteilchen, in welchen eine Umstrukturierung eines Silica-Netzwerks vorangebracht wurde, oder das Silica-Netzwerk der Vorläuferteilchen wird gebrochen, aufgrund von Hochtemperaturwasser.
Ferner muss die Konzentration des Durchmesser-erhöhenden Mittels in dem Lösungsmittel 0,05 bis 10 mol/L (bevorzugt 0,05 bis 5 mol/L, und stärker bevorzugt 0,1 bis 1 mol/L) basierend auf dem Gesamtvolumen der Lösung beträgt. Der Obere Grenzenwert für die Konzentration des Durchmesser-erhöhenden Mittels in dem Lösungsmittel ist ferner bevorzugt 0,2 mol/L, und ferner stärker bevorzugt 0,18 mol/L basierend auf dem Gesamtvolumen der Lösung. Fells die Konzentration des Durchmesser-erhöhenden Mittels niedriger als 0,05 mol/L ist, schreitet die Substitutionsreaktion zwischen dem grenzflächenaktiven Mittel und Alkylammoniumhalogenid in den Poren nicht ausreichend voran, und Kettenkohlenwasserstoff, zyklischer Kohlenwasserstoff, Kettenfettamin, Kettenfettalkohol oder eine Heteroringverbindung wird nicht ausreichend in die Poren eingeführt. Daher nimmt eine Gleichmäßigkeit der Durchmesser der hergestellten Teilchen und die Gleichmäßigkeit der Porenstruktur ab, und ferner ist es nicht möglich, die Porendurchmesser ausreichend zu erhöhen. Falls die Konzentration des Durchmesser-erhöhenden Mittels höher als 10 mol/L ist, ist es nicht möglich, die Teilchendurchmesser und die Teilchendurchmesserverteilung zu steuern, und daher nimmt die Einheitlichkeit der Durchmesser der hergestellten Teilchen ab.
4.2.3 Behandlungsbedingung
Die Durchmesser-erhöhende Behandlung muss unter der Temperaturbedingung von 60 bis 150°C, bevorzugt unter der Temperaturbedingung von 70 bis 120°C durchgeführt werden. Die Obergrenze der Temperaturbedingung ist stärker bevorzugt 100°C (ferner bevorzugt 90°C und ferner stärker bevorzugt 80°C). Falls die Durchmesser-erhöhende Behandlung bei einer Temperatur niedriger als 60°C durchgeführt wird, schreitet die Substitutionsreaktion zwischen dem grenzflächenaktiven Mittel, das in den Vorläuferteilchen enthalten ist, und Alkylammoniumhalogenid, das als das Durchmesser-erhöhende Mittel verwendet wird, nicht ausreichend voran, und Kettenkohlenwasserstoff, zyklischer Kohlenwasserstoff, Kettenfettamin, Kettenfettalkohol oder eine Heteroringverbindung wird nicht ausreichend in die Poren eingeführt. Falls die Durchmesser-erhöhende Behandlung bei einer Temperatur höher als 150°C durchgeführt wird, ist es schwierig, die Teilchendurchmesser und die Teilchendurchmesserverteilung zu steuern.
4.3 Entfernen des grenzflächenaktiven Mittels
Wenn das grenzflächenaktive Mittel (und das Durchmessererhöhende Mittel, das wie benötigt zugegeben ist) von den Vorläuferteilchen entfernt wird (werden), nachdem das Trocknen durchgeführt wird, werden die MSS hergestellt. Beispiele für das Verfahren zum Entfernen des grenzflächenaktiven Mittels beinhalten (1) ein Kalzinierungsverfahren, bei welchem die Vorläuferteilchen bei 300 bis 1000°C (bevorzugt bei 300 bis 600°C) für 30 Minuten oder länger (bevorzugt für eine Stunde oder länger) in der Atmosphäre oder unter einer Inertatmosphäre kalziniert werden; und (2) ein Ionenaustauschverfahren, bei welchem die Vorläuferteilchen in ein gutes Lösungsmittel (z. B. Methanol, das eine kleine Menge an Salzsäure enthält) für das grenzflächenaktive Mittel oder das Durchmessererhöhende Mittel eingetaucht werden, und agitiert werden, während sie bei einer vorherbestimmten Temperatur (z. B. 50 bis 70°C) erwärmt werden, sodass das grenzflächenaktive Mittel von den Vorläuferteilchen extrahiert wird.
5. Die Silica-Struktur und das Verfahren zum Herstellen der Silica-Struktur, und vorteilhafte Effekte des wärmeisolierenden Materials
1A und 1B sind konzeptionelle Diagramme, die die Silica-Struktur zeigen, die unter Verwendung des reaktiven Bindemittels in der Form einer Flüssigkeit hergestellt wurde, und das Verfahren zum Herstellen der Silica-Struktur. Wie in 1A gezeigt, wenn eine geringe Menge der Lösung, die das reaktive Bindemittel enthält, zu den MSS 10 zugegeben wird, in welchen die Poren mit dem Maskierungsmaterial gefüllt sind, und ausreichend mit den MSS 10 gemischt wird, unterdrückt das Maskierungsmaterial den Eintritt des reaktiven Bindemittels in die Poren. Wenn ein flüchtiger Bestandteil aus der Mischung in diesem Zustand entfernt wird, verbleibt die Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, nur zwischen den Teilchen der MSS 10. Dann wird die Mischung in eine geeignete Form geformt. Wenn eine externe Einwirkung, wie etwa Wärme oder Licht, auf das reaktive Bindemittel angewandt wird, wird das reaktive Bindemittel polymerisiert, während das reaktive Bindemittel mit den äußeren Oberflächen der MSS 10 reagiert. Als ein Ergebnis ist es möglich, die Struktur herzustellen, in welcher die Teilchen der MSS 10 durch die Verbindungsabschnitte 20, die Metalloxid beinhalten, zu verbinden. Ferner wird durch Durchführen einer Behandlung auf die hergestellte Struktur zum Entfernen des Maskierungsmaterials (z. B. durch Durchführen einer Oxidationsbehandlung) die Silica-Struktur, in welcher die MSS 10 durch die Verbindungsabschnitte 20 verbunden sind, wie in 1B gezeigt hergestellt.
Weil die Mesoporen innerhalb der MSS gebildet werden, ist das Porenvolumen der MSS hoch, die Schüttdichte der MSS ist niedrig und die Wärmeleitfähigkeit der MSS ist niedrig. Auch weist die MSS hohe Steifigkeit auf. Insbesondere erfährt die MSS (MMSS) mit den radial angeordneten Poren eine äußere Kraft in der Längsrichtung der zylindrischen Poren, ganz gleich in welcher Richtung die MSS (MMSS) deformiert wird. Daher weist die MSS (MMSS) eine hohe Steifigkeit auf. Ferner werden die Schüttdichte, die Wärmeleitfähigkeit und die Festigkeit der MSS mit den radial angeordneten Poren nicht groß verändert, selbst wenn die Durchmesser der MSS verändert werden. Das liegt daran, dass die innere Struktur der MSS mit den radial angeordneten Poren nicht verändert wird, selbst wenn der Durchmesser der MSS verändert wird. Die Silica-Struktur, in welcher die MSS durch die Verbindungsabschnitte verbunden sind, weist hohe Festigkeit, niedrige Schüttdichte und niedrige Wärmeleitfähigkeit auf. Insbesondere weist die Silica-Struktur, in welcher die MSS mit den radial angeordneten Poren im Wesentlichen an einer Stelle miteinander verbunden sind, hohe Steifigkeit und niedrige Schüttdichte auf. Auch überträgt sich Wärme entlang der Wände der radial angeordneten Poren in jedem Teilchen, und Wärme überträgt sich zwischen den Teilchen über die Kontaktstelle. Daher ist es möglich, die Wärmeleitfähigkeit zu einem niedrigen Wert zu verringern. Insbesondere, wenn die MSS (MMSS) verwendet werden, die Monodispersität aufweisen, anstelle von, oder zusätzlich zu den radial angeordneten Poren, sind die Abstände zwischen den Teilchen einheitlich und es ist möglich, eine Erhöhung der Anzahl der Kontaktstellen zu unterdrücken.
Beispiele
Erstes Beispiel
1. Herstellung einer Probe
1.1 Herstellung der monodispergierten mesoporösen Silica-Kugeln
Octadecyltrimethylammoniumchlorid (C₁₈TMACl) wurde in einem gemischten Lösungsmittel, hergestellt durch Mischen von 3166 g destillierten Wassers mit 4770 g Methanol (MeOH), gelöst, und die Lösung wurde agitiert, während die Temperatur bei 25°C belassen wurde. Ferner wurde 26,4 g Tetramethoxysilan (TMOS), welches durch 34,2 g 1 M NaOH und 30 g MeOH verdünnt wurde, zu der Lösung zugegeben. Dann wurde die Lösung für ungefähr acht Stunden agitiert und statisch für eine Nacht platziert. Dann wurde ein Verfahren, bei welchem die Lösung filtriert wurde und ein Filtrat wieder in destilliertem Wasser dispergiert wurde, zweimal durchgeführt. Dann wurde Trocknung bei 45°C durchgeführt und dadurch wurden 19,25 g eines weißen Pulvers (d. h. die MMSS, in welchen die Poren mit dem grenzflächenaktiven Mittel gefüllt waren) hergestellt.
1.2 Durchmesser-erhöhende Behandlung
In einem gemischten Lösungsmittel, hergestellt durch Mischen von 297 mL destillierten Wassers mit 243 mL EtOH, wurden 9 g des hergestellten weißen Pulvers durch Ultraschallbehandlung dispergiert. Ferner wurden 19,3 g Trimethylbenzol (TMB) zu der Lösung gegeben und die Lösung wurde agitiert. Die Lösung, in welcher Komplexe dispergiert waren, wurde in einen Autoklav platziert, der einen innenzylindrischen Behälter mit einem Volumen von 1 L beinhaltet, und eine hydrothermale Behandlung wurde bei 100°C für drei Tage durchgeführt. Nachdem die hydrothermale Behandlung durchgeführt wurde, wurde der Autoklav gekühlt und der Druck abgelassen und dann wurde ein Produkt herausgenommen. Ein Verfahren, bei welchem das Produkt filtriert wurde, und ein Filtrat wieder in EtOH dispergiert wurde, wurde zweimal durchgeführt. Dann wurde Waschen durchgeführt. Dann wurde Trocknen bei 45°C durchgeführt. Als ein Ergebnis wurden die MMSS mit einem großen Porendurchmesser, in welchen die Poren mit den grenzflächenaktiven Mittel und TMB gefüllt waren, hergestellt. Das grenzflächenaktive Mittel und TMB dienen als das Maskierungsmaterial. Unter Verwendung der Probe, die bei 550°C für 6 Stunden kalziniert wurde, wurde bestätigt, dass der Porendurchmesser in den hergestellten MMSS mit dem großen Porendurchmesser 6 nm betrug und das Porenvolumen 1,55 mL/g betrug.
1.3 Herstellung der Silica-Struktur
7,5 mg Polytetrafluoroethylen (PTFE)-Pulver und 45 μL TEOS wurden zu 150 mg der MMSS mit dem großen Porendurchmesser, in welchen die Poren mit dem Maskierungsmaterial gefüllt waren, zugegeben, und Kneten wurde in einer Reibschale durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde bei einem Druck von 20 MPa in eine Form mit einem Durchmesser Φ von 13 mm unter Verwendung einer Handpresse geformt. Der gebildete Körper wurde in Luft bei 550°C für 6 Stunden kalziniert und dadurch wurde die Silica-Struktur hergestellt.
2. Auswertung
Die Bruchfläche des gebildeten Körpers wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) beobachtet. Auf diese Weise wurde eine Struktur, in welcher die kugelförmigen MMSS verbunden waren, beobachtet (Verweis auf 2). Die hergestellte Silica-Struktur hatte eine Schüttdichte von 0,45 g/mL, eine Druckfestigkeit von 10,2 MPa und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,05 W/mK.
Zweites Beispiel
Die Silica-Struktur wurde gemäß dem gleichen Arbeitsablauf wie dem Arbeitsablauf in dem ersten Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Druck der Handpresse auf 60 MPa eingestellt war. Die hergestellte Silica-Struktur hatte eine Schüttdichte von 0,55 g/mL, eine Druckfestigkeit von 19,8 MPa und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,08 W/mK.
Drittes Beispiel
1. Herstellung einer Probe
1.1 Herstellung der MMSS mit einem großen Porendurchmesser
Die MMSS mit einem großen Porendurchmesser, in welchen die Poren mit dem Maskierungsmaterial gefüllt sind, wurden gemäß dem gleichen Arbeitsablauf wie dem Arbeitsablauf in dem ersten Beispiel hergestellt. Ferner wurden die MMSS bei 550°C für 6 Stunden kalziniert und dadurch wurden die MMSS mit einem großen Porendurchmesser (Porendurchmesser: 6 nm, das Porenvolumen: 1,55 mL/g) hergestellt.
1.2 Zuführen des Maskierungsmaterials
0,5 g der MMSS mit dem großen Porendurchmesser wurden in einen Behälter, der aus PFA (mit einem Volumen von 15 mL) hergestellt ist, platziert, und Furfurylalkohol (FA) wurde gemäß dem Porenvolumen zugegeben, und Furfurylalkohol drang in die Poren von Silica ein. Dann wurden die MMSS bei 150°C für 24 Stunden wärmebehandelt. Dadurch wurde FA in den Poren polymerisiert und die Poren wurden mit Polyfurfurylalkohol (PFA) gefüllt. Das PFA dient als das Maskierungsmaterial.
1.3 Herstellung der Silica-Struktur
7,5 mg PTFE Pulver und 45 μL TEOS wurden zu 150 mg der MMSS mit dem großen Porendurchmesser, in welchen die Poren mit dem Maskierungsmaterial gefüllt sind, zugegeben, und Kneten wurde in einer Reibschale durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde bei einem Druck von 20 MPa in eine Form mit einem Durchmesser Φ von 13 mm unter Verwendung einer Handpresse geformt. Der gebildete Körper wurde in Luft bei 550°C für 6 Stunden kalziniert, und dadurch wurde die Silica-Struktur hergestellt.
2. Auswertung
Die hergestellte Silica-Struktur hatte eine Schüttdichte von 0,46 g/mL, eine Druckfestigkeit von 13,2 MPa und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,06 W/mK.
Viertes Beispiel
1. Herstellung einer Probe
1.1 Herstellung der MMSS
Die MMSS, in welchen die Poren mit dem grenzflächenaktiven Mittel gefüllt waren, wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Abschnitt 1.1 des ersten Beispiels beschrieben hergestellt. Die MMSS wurden nicht der Durchmesser-erhöhenden Behandlung unterworfen. Unter Verwendung der Probe, die bei 550°C kalziniert wurde, wurde bestätigt, dass der Porendurchmesser 2,2 nm betrug. Das grenzflächenaktive Mittel dient als das Maskierungsmaterial.
1.2 Herstellung der Silica-Struktur
7,5 mg PTFE und 45 μL TEOS wurden zu 150 mg der MMSS mit dem großen Porendurchmesser, in welchen die Poren mit dem Maskierungsmaterial gefüllt waren, zugegeben, und Kneten wurde in einer Reibschale durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde bei einem Druck von 20 MPa in eine Form mit einem Durchmesser Φ von 13 mm unter Verwendung einer Handpresse geformt. Der gebildete Körper wurde in Luft bei 550°C für 6 Stunden kalziniert und dadurch wurde die Silica-Struktur hergestellt.
2. Auswertung
Die hergestellte Silica-Struktur hatte eine Schüttdichte von 0,56 g/mL, eine Druckfestigkeit von 21,0 MPa und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,09 W/mK.
Fünftes Beispiel
1. Herstellung einer Probe
1.1 Herstellung der MMSS mit einem großen Porendurchmesser
Die MMSS mit einem großen Porendurchmesser, in welchen die Poren mit dem grenzflächenaktiven Mittel und TMB gefüllt waren, wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem ersten Beispiel hergestellt. Das grenzflächenaktive Mittel und TMB dienen als das Maskierungsmaterial. Unter Verwendung der Probe, die bei 550°C für 6 Stunden kalziniert wurde, wurde bestätigt, dass der Porendurchmesser in den MMSS mit dem großen Porendurchmesser 6 nm betrug, und das Porenvolumen 1,55 mL/g betrug.
1.2 Herstellung der Silica-Struktur
7,5 mg PTFE Pulver und 45 μL Titanisopropoxid wurden zu 150 mg der MMSS mit dem großen Teilchendurchmesser, in welchen die Poren mit dem Maskierungsmaterial gefüllt waren, zugegeben, und Kneten wurde in einer Reibschale durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde bei einem Druck von 20 MPa in eine Form mit einem Durchmesser Φ von 13 mm unter Verwendung einer Handpresse geformt. Der gebildete Körper wurde in Luft bei 550°C für 6 Stunden kalziniert und dadurch wurde die Silica-Struktur hergestellt.
2. Auswertung
Die hergestellte Silica-Struktur hatte eine Schüttdichte von 0,45 g/mL, eine Druckfestigkeit von 11,2 MPa und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,05 W/mK.
Erstes Vergleichsbeispiel
1.1 Herstellung einer Probe
Die MMSS, in welchen die Poren mit dem grenzflächenaktiven Mittel gefüllt waren, wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem vierten Beispiel beschrieben in [1.1] hergestellt. 7,5 mg PTFE Pulver wurden zu 150 mg der MMSS ohne zugeben von TEOS zu den MMSS zugegeben, und Kneten wurde in einer Reibschale durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde bei einem Druck von 20 MPa in eine Form mit einem Durchmesser Φ von 13 mm unter Verwendung einer Handpresse geformt. Der gebildete Körper wurde in Luft bei 550°C für 6 Stunden kalziniert. Allerdings wurden die MMSS nicht miteinander verbunden und der gebildete Körper war defekt, bzw. gebrochen.
Während die Erfindung mit Bezugnahme auf Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es verständlich, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Verschiedene Modifikationen können vorgenommen werden, ohne von dem Schutzbereich der Erfindung abzurücken.
Die Silica-Struktur und das Verfahren zur Herstellung derselben, gemäß der Erfindung, kann als ein wärmeisolierendes Material, ein akustisches Absorptionsmaterial, ein Filter, ein gewichtssparendes Material, ein Adsorptionsmaterial, ein Katalysatorträger und ein Trennmembranträger angewandt werden, und das Verfahren zur Herstellung derselben
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 10-509941 [0003]
EP 0171722 [0003]
JP 2004-123412 [0003]
JP 2004-123412 A [0003]
JP 62-297211 [0003]
JP 62-297211 A [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Mater. Res. Vol. 8, Nr. 7, S. 1736–1741 [0003]
http://www.taiheiyo-cement.co.jp/cement/es [0003]
http://taiheiyo-cement.co.jp/cement/es [0004]
Doris Brandhuber et al., Chem. Mater. 2005, 17, 4262 [0040]

Claims

Silica-Struktur, die umfasst: mesoporöse Silica-Kugeln; und Verbindungsabschnitte, die jeweils Metalloxid beinhalten, und die jeweils die mesoporösen Silica-Kugeln miteinander verbinden.
Silica-Struktur nach Anspruch 1, wobei die mesoporösen Silica-Kugeln monodisperse mesoporöse Silica-Kugeln sind.
Silica-Struktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei jede der mesoporösen Silica-Kugeln Poren aufweist, die radial angeordnet sind.
Silica-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei jeder der Verbindungsabschnitte die mesoporösen Silica-Kugeln an einer Kontaktstelle miteinander verbindet.
Silica-Struktur nach Anspruch 4, wobei ein Verhältnis einer maximalen Fläche des Verbindungsabschnitts zu einer maximalen Querschnittsfläche der mesoporösen Silica-Kugel gleich oder weniger als ein Viertel ist.
Silica-Struktur nach Anspruch 5, wobei das Verhältnis der maximalen Fläche des Verbindungsabschnitts zu der maximalen Querschnittsfläche der mesoporösen Silica-Kugel gleich oder weniger als ein Zehntel ist.
Silica-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Porendurchmesser der mesoporösen Silica-Kugel 1 bis 10 nm ist, und ein Durchmesser der mesoporösen Silica-Kugel gleich oder geringer als 2 μm ist.
Silica-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Schüttdichte der Silica-Struktur gleich oder niedriger als 0,60 g/mL ist, die Druckfestigkeit der Silica-Struktur gleich oder höher als 10 MPa ist, und die Wärmeleitfähigkeit der Silica-Struktur gleich oder niedriger als 0,10 W/mK ist.
Wärmeisolierendes Material, das die Silica-Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Silica-Struktur, das umfasst: Mischen von mesoporösen Silica-Kugeln, in welchen Poren mit einem Maskierungsmaterial gefüllt sind, mit einer Flüssigkeit, die ein reaktives Bindemittel enthält, um eine Mischung herzustellen; Formen der hergestellten Mischung; Bewirken, dass das reaktive Bindemittel reagiert, um Verbindungsabschnitte zu bilden, die jeweils Metalloxid beinhalten, und die jeweils zwischen den mesoporösen Silica-Kugeln positioniert sind; und Entfernen des Maskierungsmaterials aus den Poren.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das reaktive Bindemittel ein Alkoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei beim Mischen der mesoporösen Silica-Kugeln mit der Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, die das reaktive Bindemittel enthaltende Flüssigkeit so zugegeben wird, dass die mesoporösen Silica-Kugeln an einer Kontaktstelle miteinander verbunden werden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei beim Mischen der mesoporösen Silica-Kugeln mit der Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, die das reaktive Bindemittel enthaltende Flüssigkeit so zugegeben wird, dass eine Menge der Verbindungsabschnitte, die das Metalloxid beinhalten, gleich oder geringer als 40 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen der mesoporösen Silica-Kugeln ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei beim Mischen der mesoporösen Silica-Kugeln mit der Flüssigkeit, die das reaktive Bindemittel enthält, die das reaktive Bindemittel enthaltende Flüssigkeit so zugegeben wird, dass die Menge der Verbindungsabschnitte, die das Metalloxid beinhalten, gleich oder geringer als 20 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen der mesoporösen Silica-Kugeln ist.