CN102143911A - 二氧化硅结构体和其制造方法以及绝热材料 - Google Patents

二氧化硅结构体和其制造方法以及绝热材料 Download PDF

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Abstract

一种二氧化硅结构体，其包括介孔二氧化硅球(10)；和连接部(20)，每个所述连接部(20)均包含金属氧化物，并且每个所述连接部(20)将所述介孔二氧化硅球(10)相互连接。

Description

二氧化硅结构体和其制造方法以及绝热材料
技术领域
本发明涉及二氧化硅结构体和其制造方法，以及绝热材料。更具体而言，本发明涉及一种具有高强度、低堆密度和低导热性的二氧化硅结构体，和其制造方法，以及包含它的绝热材料。
相关技术描述
因为在多孔材料中形成孔，所以与致密材料相比多孔材料具有低的堆密度和低导热性。根据材料的品质，多孔材料还具有高的耐热性以及高的耐腐蚀性。因此，多孔材料用作绝热材料、吸声材料、过滤材料、减重材料、吸附材料、催化剂载体和分离膜载体。
已经提出了多孔材料和制造多孔材料的方法。例如，公开的PCT申请日文译文10-509941、欧洲专利申请公开0171722和J.Mater.Res.Vol.8，No.7，第1736-1741页的每一个均描述了二氧化硅气凝胶，其中直径等于或小于100nm的固体二氧化硅颗粒以网孔方式相互连接。此外，http://www.taiheiyo-cement.co.jp/cement/es中描述了一种中空颗粒，其具有由包含二氧化硅作为主要成分的陶瓷制成的壳。在该网址中，描述了直径等于或大于20μm的相对大的中空颗粒。中空颗粒的堆密度为0.25-0.42g/cm3，中空颗粒的抗压强度(当剩余40％时)为70N/mm2，并且中空颗粒的热导率为0.1W/m℃。此外，日本专利申请公开2004-123412(JP-A-2004-123412)描述了一种利用氧化铝溶胶作为粘合剂制造小的球状沸石形成体的方法。日本专利申请公开62-297211(JP-A-62-297211)描述一种利用氧化铝溶胶作为粘合剂制造沸石多孔材料的方法。
其中使用二氧化硅气凝胶的多孔材料在颗粒之间含有大量空隙。因此，可以降低多孔材料的堆密度。然而，随着堆密度降低，多孔材料的强度也降低。为了获得足够的强度，必须提高填充率。然而，在该情况下，多孔材料的堆密度增加，并且多孔材料的导热性增加。包含由陶瓷制成的壳的中空颗粒如泡沫玻璃珠因为壳而具有强度。因此，即使当中空颗粒的直径减小时，壳也需要具有一定的厚度以维持强度。然而，如果颗粒的直径减小同时将壳的厚度保持在一定的厚度，则壳的体积与中空颗粒的体积之比增加。当使用如http://www.taiheiyo-cement.co.jp/cement/es中所述的具有相对大直径的中空颗粒时，可以将颗粒的密度和形成体的导热性降低至低的值。然而，随着中空颗粒的直径减小，颗粒的密度增加，结果，多孔材料的堆密度增加，并且多孔材料的导热性增加。同样，难以降低通过利用氧化铝溶胶连接直径等于或小于1μm的沸石颗粒制造的多孔材料的堆密度和导热性并同时保持强度。
发明内容
本发明提供一种具有高强度、低堆密度和低导热性的二氧化硅结构体及其制造方法，以及一种包含所述二氧化硅结构体的绝热材料。
本发明的第一方面涉及一种二氧化硅结构体，包括：介孔二氧化硅球；和连接部，每个所述连接部均包含金属氧化物，并且每个所述连接部将所述介孔二氧化硅球相互连接。本发明的第二方面涉及一种绝热材料，包括根据本发明第一方面的所述二氧化硅结构体。
本发明的第三方面涉及一种制造二氧化硅结构体的方法。所述方法包括：将其中用掩蔽材料填充孔的介孔二氧化硅球与含有反应性粘结剂的液体混合以产生混合物；使所产生的混合物成形；使所述反应性粘结剂反应以形成连接部，每个所述连接部包含金属氧化物，并且每个所述连接部位于所述介孔二氧化硅球之间；和从所述孔除去所述掩蔽材料。
因为介孔形成于所述介孔二氧化硅球的内部，所以所述介孔二氧化硅球的堆密度低，并所述介孔二氧化硅球的导热性低。此外，所述介孔二氧化硅球具有高的刚性。特别地，具有放射状布置的孔和/或单分散性的介孔二氧化硅球具有高的刚性，此外，具有放射状布置的孔和/或单分散性的介孔二氧化硅球的堆密度、导热性和强度不大幅变化，甚至当所述介孔二氧化硅球的直径变化时也是如此。其中所述介孔二氧化硅球通过所述连接部连接的二氧化硅结构体具有高的强度、低的堆密度和低的导热性。特别地，当具有放射状布置的孔和/或单分散性的介孔二氧化硅球基本上以点相互连接时，可以将导热性降低至低的值，并同时获得高的刚性和低的堆密度。
附图说明
参考附图，从以下示例性实施方案的说明中，本发明的前述和其他目的、特征和优点将变得明显，附图中相同的附图标记用于表示相同的要素/元件，其中：
图1A显示介孔二氧化硅球(MSS)在接触点处彼此连接的原理；图1B是显示根据本发明一个实施方案的二氧化硅结构体的概念图；和
图2是显示第一实施例中制造的二氧化硅结构体的碎裂表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
在下文，将详细描述本发明的实施方案。
1.二氧化硅结构体
二氧化硅结构体包括介孔二氧化硅球和连接部，每个连接部连接所述介孔二氧化硅球。
1.1介孔二氧化硅球
1.1.1组成
介孔二氧化硅球(在下文也称为MSS)可以只包含二氧化硅，或者可以包含作为主要成分的二氧化硅，以及除二氧化硅之外的金属元素M1的氧化物。不具体限制金属元素M1。然而，优选金属元素M1应当是能形成二价或更高价的金属醇盐的金属元素。当金属元素M1是能形成二价或更高价的金属醇盐的金属元素时，易于制造包含金属元素M1的氧化物的球形颗粒。金属元素M1的实例包括Al、Ti、Mg和Zr。
1.1.2形状
术语“球”是指当通过显微镜观察在相同条件下制造的多个颗粒(优选二十或更多个颗粒)时，颗粒的平均球形度值等于或小于13％。“球形度”是指示每个颗粒的轮廓与标准圆的偏离程度的指数。球形度用比率Δr最大×100/ro(％)表示，该比率是接触每个颗粒表面的最小外接圆和径向上颗粒表面上的点之间的距离中的最大值(Δr最大)与外接圆的半径(ro)之比。通过采用下述方法，可以制造球形度等于或小于7％的球形颗粒，或者球形度等于或小于3％的球形颗粒。
1.1.3单分散性
术语“单分散的”是指由下述式(1)表示的单分散度等于或小于10％。更具体而言，单分散度等于或小于5％。
单分散度＝(粒径的标准偏差)×100/(粒径的平均值)        (1)
MSS不一定需要是单分散的MSS。然而，如果利用粒径宽分布的MSS制造二氧化硅结构体，则颗粒之间的距离不均匀，并且颗粒之间的接触点的数目增加。结果，二氧化硅结构体的导热性增加。如果利用单分散的介孔二氧化硅球(MMSS)制造二氧化硅结构体，则颗粒之间的距离相对均匀，并且颗粒之间的接触点的数目相对小。这使得易于将二氧化硅结构体的导热性保持在低的值。
1.1.4孔
优选MSS的孔径应当为1至10nm。通常，随着孔径变大，制得具有较低堆密度和较低导热性的二氧化硅结构体。MSS的孔体积不做具体限制。通常，随着孔体积变大，制得具有较低堆密度和较低导热性的二氧化硅结构体。通常，MSS的孔具有高规则度的纳米级蜂窝形状。孔的布置根据制造MSS的制造条件而变化。特别地，具有径向分布的孔的MSS或MMSS具有以下特征。(1)因为无论MSS或MMSS在哪个方向上变形MSS或MMSS都承受圆柱形孔的长度方向上的外力，所以MSS或MMSS具有高的刚性。(2)甚至当粒径减小时，所述结构不改变。因此，无论粒径如何，MSS或MMSS都具有较高的刚性。因此，具有径向分布的孔的MSS或MMSS是特别合适的用来形成二氧化硅结构体的材料。“径向分布的孔”是指孔从球体的中心向球体的外周延伸，并且是径向分布的。
1.1.5粒径
MSS的直径影响二氧化硅结构体的导热性。通常，如果MSS(MMSS)的直径极大，则MSS之间的间隙变得极大，因此，不能抑制空气中的热传递。结果，二氧化硅结构体的导热性变高。为了制造具有低导热性的二氧化硅结构体，优选MSS的直径应等于或小于2μm。
1.2连接部
1.2.1组成
每个连接部均连接MSS，并且包括金属氧化物。不具体限制构成连接部的金属氧化物的组成。在本发明中，“金属氧化物”包括过渡金属元素的氧化物、典型金属元素的氧化物、和半金属如Si的氧化物。构成连接部的金属氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、和氧化锆。连接部可包括所述氧化物中的任一种，或可包括所述氧化物中两种或更多种的混合物或固溶体。
1.2.2连接部的形状
不具体限制连接部的形状。当在MSS之间提供具有较大半径的圆盘状连接部时，MSS与连接部表面接触。因为热通过连接部在MMS之间传递，所以随着每个MSS和连接部之间的接触面积变大，二氧化硅结构体的导热性变高。因此，为了制造具有低导热性的二氧化硅结构体，优选每个连接部都应使得MSS在接触点处彼此连接。短语“每个连接部使得MSS在接触点处彼此连接”是指MSS基本上以点通过具有相对小面积的连接部彼此连接。为了制造具有高强度、低堆密度、和低导热性的二氧化硅结构体，连接部的最大面积(S2)与MSS的最大截面积(S1)之比(S2/S1)优选等于或小于四分之一，更优选等于或小于十分之一。
1.3特性
其中MSS通过连接部连接的二氧化硅结构体具有高强度、低堆密度和低导热性。当MSS的结构和连接部的结构最佳时，二氧化硅结构体的堆密度等于或小于0.60g/mL，或等于或小于0.50g/mL。此外，当MSS的结构和连接部的结构最佳时，二氧化硅结构体的抗压强度等于或高于10MPa、等于或高于15MPa、或等于或高于20MPa。此外，当MSS的结构和连接部的结构最佳时，二氧化硅结构体的导热性等于或小于0.10W/mK，或等于或小于0.07W/mK。
2.绝热材料
根据本发明实施方案的绝热材料包括根据本发明实施方案的二氧化硅结构体。因为根据本发明实施方案的二氧化硅结构体具有高强度、低堆密度、和低导热性，所以绝热材料可用作绝热材料、吸声材料、过滤材料、减重材料、吸附材料、催化剂载体、和分离膜载体。
3.制造二氧化硅结构体的方法
根据本发明实施方案的制造二氧化硅结构体的方法包括混合步骤、成形步骤、反应步骤和移除步骤。
3.1混合步骤
在混合步骤中，将其中用掩蔽材料填充孔的介孔二氧化硅球与含有反应性粘结剂的液体混合。
3.1.1掩蔽材料
作为供给到介孔二氧化硅球(MSS)的孔的掩蔽材料，可以使用任意材料，只要所述材料可以分解并除去即可。掩蔽材料的实例包括(1)在合成MSS时使用的直径增加剂和/或表面活性剂；(2)在移除所述表面活性剂和/或直径增加剂之后新供给到MSS的孔中的聚合物(所述聚合物的实例包括聚糠醇(糠醇聚合物)、糖类如蔗糖的脱水缩合产物、加成聚合物如聚苯乙烯和PMMA、和缩合聚合物如聚酰胺和聚酯。可使用任意聚合物作为掩蔽材料，只要所述聚合物是通过将单体以气体、液体或溶液的形式引入孔内并且在孔内使单体聚合来制造的，或者可以将所述聚合物溶解在溶剂中，然后引入孔内，并且可以通过后处理而分解并移除即可)；(3)在移除所述表面活性剂和/或直径增加剂之后新供给到MSS的孔中的有机物质(所述有机物质的实例包括碳酸亚乙酯。可使用任意的有机物质作为掩蔽材料，只要所述有机物质可以通过溶解或融化所述有机物质而引入所述孔中并且可以通过后处理而分解并移除即可)；和(4)在移除所述表面活性剂和/或直径增加剂之后新供给到MSS的孔中的高粘性溶液(所述高粘性溶液的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液和PMMA的甲苯溶液。可以使用任意的高粘性溶液作为掩蔽材料，只要可以将所述高粘性溶液引入孔中并且可以通过后处理而分解并移除即可)。然而，所述掩蔽材料不限于上述材料。可以使用任意材料作为掩蔽材料，只要可以将所述材料引入孔中并且可以通过后处理而分解并移除即可。
如下文所述，MSS通过以下制造：(1)将含有二氧化硅源材料的源材料和表面活性剂在溶剂中混合以制备包含所述表面活性剂的前体颗粒；(2)根据需要进行如下处理：向前体颗粒添加直径增加剂以增加所述前体颗粒的孔直径；和(3)从所述前体颗粒移除表面活性和/或直径增加剂。作为用于制造二氧化硅结构体的起始物料，可以使用其中用表面活性剂和/或直径增加剂填充孔的前体颗粒，而不改变前体颗粒。或者，在从孔中移除表面活性剂和/或直径增加剂之后，可以将聚合物或有机物质供给到孔中。当向已经移除表面活性剂的MSS添加液体形式的聚合物或有机物质、或聚合物或有机物质的溶液时，聚合物或有机物质吸附在MSS的孔内。
3.1.2反应性粘结剂
反应性粘结剂是包含可键合到MSS表面上的硅烷醇基团的官能团、或者可通过反应产生可键合到MSS表面上的硅醇基团的官能团、并且能够响应于外部刺激如热或光而形成金属氧化物的化合物。反应性粘结剂的实例包括(1)二氧化硅源材料，其可以用于合成MSS(例如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)、三烷氧基硅烷如三甲氧基硅醇和三乙氧基硅醇，和二烷氧基硅烷如二甲氧基二苯基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷，如下文所述的)；(2)包含用于合成MSS的金属元素M1的源材料(例如包含Al、Ti、Mg、Zr等的醇盐，和包含Sn、Ge、W、Zn等的醇盐，如下文所述)；(3)包含与硅醇基团反应的官能团如氨基、醇羟基、环氧基和氯基，以及金属元素M2(例如Si、Al、Sn、Zr、Ti、Zn、W和Ge)的源材料(例如三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和二氯二甲基硅烷)；和(4)通过热分解或水解形成金属氧化物的金属盐(例如，硝酸盐如硝酸铝和硝酸锰，氢氧化物如氢氧化锌和氢氧化铜，有机酸盐如醋酸锌和乳酸铝)。作为反应性粘结剂，可以使用上述材料中的一种，或者可以组合使用上述材料中的两种或更多种。可以使用在溶剂中稀释的反应性粘结剂，或者可以使用通过溶解反应性粘结剂而产生的溶液。特别地，醇盐是用作反应性粘结剂的合适材料，这是因为醇盐容易键合到MSS表面上的硅醇基团。
使用液体形式的反应性粘结剂或溶解在液体中的反应性粘结剂。这是因为反应性粘结剂很可能因为液体的表面张力而位于MSS之间，并且MSS很可能在接触点处相互连接。
所添加的反应性粘结剂的量影响连接部的形状。在混合步骤中，优选的是，应添加包含反应性粘结剂的液体，使得MSS在接触点处相互连接。更具体而言，在混合步骤中，优选的是，应添加包含反应性粘结剂的液体，使得相对于100重量份MSS，包含金属氧化物的连接部的量等于或小于40重量份。更优选的是，所添加的包含反应性粘结剂的液体的量应设定为使得相对于100重量份MSS连接部的量等于或小于20重量份。也就是说，更优选的是，应添加包含反应性粘结剂的液体，使得相对于100重量份MSS，包含金属氧化物的连接部的量等于或小于20重量份。
3.1.3第三组分
在混合步骤中，可以只将其中用掩蔽材料填充孔的MSS与包含反应性粘结剂的液体相互混合。或者，可以将MSS、包含反应性粘结剂的液体、和第三组分相互混合。第三组分的实例包括(1)临时键合MSS直至MSS被反应性粘结剂强力连接的粘结剂；和(2)抑制导致辐射热传递的红外线透过的红外遮蔽剂。粘结剂的实例包括聚乙烯醇、甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、和PVDF。红外遮蔽剂的实例包括反射红外线的材料如金属箔、吸收红外线的材料如碳、和散射红外线的材料如具有高折射率的陶瓷材料。
所添加的第三组分的最佳量根据目的设定。例如，当添加粘结剂作为第三组分时，随着所添加的粘结剂的量变大，二氧化硅结构体的孔隙度变高，并且导热性变低。如果所添加的粘结剂的量极大，则孔隙度变得极高，因此不能抑制空气中的热传递。结果，二氧化硅结构体的导热性变高。
3.1.4混合
不具体限制混合其中用掩蔽材料填充孔的MSS、含有反应性粘结剂的液体和根据需要添加的第三组分的方法。不具体限制混合MSS、含有反应性粘结剂的液体和第三组分的混合条件。最佳混合方法和最佳混合条件根据材料的种类、材料之间的混合比例来选择。通过向MSS和第三组分添加含有反应性粘结剂的液体并在预定条件下将其混合，产生反应性粘结剂位于MSS颗粒之间的混合物。
3.2成形步骤
在成形步骤中，使混合步骤中产生的混合物成形。不具体限制使混合物成形的方法。可以采用多种方法作为成形方法。成形方法的实例包括压制成形法、涂敷法、旋涂法、浸涂法和辊压法。不具体限制使混合物成形的成形条件。最佳条件根据例如材料组成、成形方法和二氧化硅结构体的期望用途来选择。
3.3反应步骤
在反应步骤中，使反应性粘结剂反应以形成连接部，每个连接部均位于介孔二氧化硅球之间。当向成形体施加外部刺激例如热和光时，所述成形体中的反应性粘结剂反应以形成连接部。不具体限制反应性粘结剂的反应条件。最佳反应条件根据反应性粘结剂的种类而选择。例如，在反应性粘结剂为醇盐如TMOS或TEOS的情况下，当加热成形体时，醇盐聚合以形成氧化物，因此，形成各自连接MSS的连接部。
3.4移除步骤
在移除步骤中，从孔移除掩蔽材料。通过在MSS之间形成连接部之后移除掩蔽材料，制得根据本发明实施方案的二氧化硅结构体。不具体限制移除掩蔽材料的方法。最佳移除方法根据掩蔽材料的种类来选择。移除掩蔽方法的实例包括(1)煅烧法，其中在大气中或在惰性气氛中、在300至1000℃(优选300至600℃)煅烧包含掩蔽材料的二氧化硅结构体30分钟或更长(优选一个小时或更长)的时间；和(2)离子交换法或溶剂提取法，其中将二氧化硅结构体浸入掩蔽材料的良溶剂(例如包含少量盐酸的甲醇)中，并且在预定温度(例如50至70℃)下加热的同时搅拌，从而提取掩蔽材料。
4.制造介孔二氧化硅球的方法
通过如下步骤制造作为用于制造二氧化硅结构体的起始物料的MSS：(1)将含有二氧化硅源材料的源材料和表面活性剂在溶剂中混合以产生包含表面活性剂的前体颗粒；(2)进行如下处理：根据需要，向前体颗粒添加直径增加剂以增加前体颗粒的孔径；和(3)从所述前体颗粒移除表面活性剂和/或直径增加剂。在该情况下，通过优化制造MSS的制造条件，可以制造单分散介孔二氧化硅球(MMSS)，或者具有径向分布孔的MSS或MMSS。
4.1前体颗粒的制造
4.1.1二氧化硅源材料
二氧化硅源材料的实例包括(1)四烷氧基硅烷(硅烷化合物)，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和二甲氧基二乙氧基硅烷；(2)三烷氧基硅烷(硅烷化合物)如三甲氧基硅醇、三乙氧基硅醇、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基-3-环氧丙氧基丙基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；(3)二烷氧基硅烷(硅烷化合物)如二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、和二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷；(4)硅酸钠如偏硅酸钠(Na2SiO3)、原硅酸钠(NaSiO4)、二硅酸钠(Na2Si2O5)、四硅酸钠(Na2Si4O9)和液体玻璃(Na2O·nSiO2，n＝2至4)；(5)层状硅酸盐，如kanemite(NaHSi2O5-3H2O)、二硅酸钠晶体(α、β、γ、δ-Na2Si2O5)、马水硅钠石(Na2Si4O9)、伊利石(ilerite，Na2Si8O17·xH2O)、magadiite(Na2Si14O17·xH2O)和kenyaite(Na2Si20O41·xH2O)；和(6)沉淀二氧化硅，如Ultrasil(由Ultrasil Corporation制造)、Cab-O-Sil(由Cabot Corporation制造)和HiSil(由Pittsburgh Plate Glass Company制造)、和煅制二氧化硅如胶体二氧化硅和Aerosil(由Degussa-Huls Corporation制造)。
作为二氧化硅源材料，可以使用羟基烷氧基硅烷。羟基烷氧基硅烷是其中羟基(-OH)键合至烷氧基硅烷的烷氧基碳原子的化合物。可以使用具有四个羟基烷氧基的四(羟基烷氧基)硅烷、和具有三个羟基烷氧基的三(羟基烷氧基)硅烷，作为羟基烷氧基硅烷。不具体限制羟基烷氧基的种类和羟基的数目。然而，在反应性方面有利的是使用其中碳原子数相对小(即，碳原子数为1至3)的羟基烷氧基，例如2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、2-羟基丙氧基和2，3-二羟基丙氧基。
四(羟基烷氧基)硅烷的实例包括四(2-羟基乙氧基)硅烷、四(3-羟基丙氧基)硅烷、四(2-羟基丙氧基)硅烷和四(2，3-二羟基丙氧基)硅烷。三(羟基烷氧基)硅烷的实例包括甲基三(2-羟基乙氧基)硅烷、乙基三(2-羟基乙氧基)硅烷、苯基三(2-羟基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基三(2-羟基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三(2-羟基乙氧基)硅烷和3-氯丙基三(2-羟基乙氧基)硅烷。上述羟基烷氧基硅烷的实例通过使烷氧基硅烷与多元醇如乙二醇和甘油反应而合成(例如，参考Doris Brandhuber等人，Chem.Mater.2005，17，4262)。
其中优选使用四烷氧基硅烷和四(羟基烷氧基)硅烷作为二氧化硅源材料，这是因为通过水解产生的硅醇键的数目大，并由此形成强的骨架。可以使用上述二氧化硅源材料中的一种，或者可以组合使用上述二氧化硅源材料中的两种或更多种。如果使用上述二氧化硅源材料中的两种或更多种，则在制造前体颗粒时反应条件可能复杂。在该情况下，优选只使用一种二氧化硅源材料。
在其中前体颗粒包含除二氧化硅之外的金属元素M1的氧化物的情况下，除二氧化硅源材料之外，还使用含有金属元素M1的源材料。含有金属元素M1的源材料的实例包括(1)含有Al的醇盐，如丁醇铝(Al(OC4H9)3)、乙醇铝(Al(OC2H5)3)、和异丙醇铝(Al(OC3H7)3)，以及盐例如铝酸钠和氯化铝；(2)包含Ti的醇盐，例如异丙醇钛(Ti(Oi-C3H7)4)、丁醇钛(Ti(OC4H9)4)、和乙醇钛(Ti(OC2H5)4)；(3)包含Mg的醇盐，例如甲醇镁(Mg(OCH3)2)和乙醇镁(Mg(OC2H5)2)；和(4)包含Zr的醇盐，例如异丙醇锆(Zr(Oi-C3H7)4)、丁醇锆(Zr(OC4H9)4)和乙醇锆(Zr(OC2H5)4)。
4.1.2表面活性剂
表面活性剂用作用于在颗粒中形成介孔的模板。不具体限制表面活性剂的种类，可以使用多种表面活性剂。颗粒中的孔的结构根据所用表面活性剂的种类和所添加的表面活性剂的量进行控制。
优选使用至少一种烷基季铵盐作为表面活性剂。烷基季铵盐由下式(a)表示：
CH3-(CH2)n-N+(R1)(R2)(R3)X-                    (a)。
在式(a)中，每个R1、R2和R3各自代表具有一至三个碳原子的烷基。R1、R2和R3可以相同，或者可以彼此不相同。为了容易地形成烷基季铵盐的聚集体(即胶束)，优选R1、R2和R3应当相同。此外，优选R1、R2和R3中的至少一个应当是甲基。更优选R1、R2和R3全部都应当是甲基。在式(a)中，X代表卤素原子。不具体限制卤素原子的种类。然而，因为Cl和Br易于获得，所以优选X应当为Cl或Br。在式(a)中，“n”表示7到21的整数。通常，随着“n”变小，所制造的MSS中心介孔直径变小。随着“n”变大，中心介孔直径变大。如果“n”极大，则烷基季铵盐中的疏水相互作用极强。结果，产生层状化合物，而不产生球形多孔材料。“n”优选为9至17，更优选13至17。
在式(a)表示的烷基季铵盐中，优选使用烷基三甲基卤化铵。烷基三甲基卤化铵的实例包括十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、壬基三甲基卤化铵、癸基三甲基卤化铵、十一烷基三甲基卤化铵和十二烷基三甲基卤化铵。其中优选使用烷基三甲基溴化铵或烷基三甲基氯化铵。
在合成MSS时，可以使用一种烷基季铵盐，或者可以使用两种或更多种烷基季铵盐。然而，因为烷基季铵盐用作用于在MSS中形成介孔的模板，所以烷基季铵盐的种类对介孔形状影响很大。为了形成具有更均匀介孔的MSS，优选使用一种烷基季铵盐。
4.1.3溶剂
可以使用例如水、有机溶剂例如醇、和通过混合水和有机溶剂制备的混合溶剂作为溶剂。可以使用单价醇例如甲醇、乙醇和丙醇，二价醇例如乙二醇，和三价醇例如甘油。当使用通过混合水和有机溶剂制备的混合溶剂时，混合溶剂中包含的有机溶剂的量根据目的可以设定为任意值。通常，当向溶剂添加合适量的有机溶剂时，控制粒径和粒径分布变得容易。
4.1.4材料之间的比率
通常，如果包含二氧化硅源材料和根据需要添加的金属元素M1的源材料的浓度(在下文，所述源材料可以简称为“二氧化硅源”)极低，则不能以高的产率制造MSS。此外，在该情况下，难以控制粒径和粒径分布，并且粒径的均匀性降低。相应地，二氧化硅源的浓度优选等于或高于0.005摩尔/L，更优选等于或高于0.008摩尔/L。如果二氧化硅源的浓度极高，则用作用于形成介孔的模板的表面活性剂相对不足，因此不能形成规则分布的介孔。相应地，二氧化硅源的浓度优选等于或低于0.03摩尔/L，并且更优选等于或低于0.015摩尔/L。
通常，如果表面活性剂的浓度极低，则用于形成介孔的模板不足，并且不可能形成规则分布的介孔。相应地，表面活性剂的浓度优选等于或高于0.003摩尔/L，并且更优选等于或高于0.01摩尔/L。如果表面活性剂的浓度极高，则不能以高的产率制造MSS。相应地，表面活性剂的浓度优选等于或小于0.03摩尔/L，并且更优选等于或小于0.02摩尔/L。
4.1.5反应条件
当使用硅烷化合物如烷氧基硅烷或羟基烷氧基硅烷作为二氧化硅源材料时，使用硅烷化合物作为起始物料。当使用除硅烷化合物之外的化合物作为二氧化硅源材料时，向水(或根据需要通过向水添加醇制备的醇水溶液)添加二氧化硅源材料，并且预先添加碱性物质例如氢氧化钠。优选的是，所添加的碱性物质的量应当设定为使得碱性物质的摩尔量基本上等于二氧化硅源材料中硅原子的摩尔量。如果将碱性物质添加到包含除硅烷化合物之外的二氧化硅源材料的溶液中，则在二氧化硅源材料中已经形成的Si-(O-Si)4键的一部分被切断，从而获得均匀的溶液。溶液中所包含的碱性物质的量影响MSS的产率和孔隙度。因此，在获得均匀溶液之后，通过向该溶液添加稀释的酸溶液中和该溶液中过量的碱性物质。优选，所添加的稀释的酸溶液的量应当设定为使得稀释的酸溶液的摩尔量等于二氧化硅源材料中硅原子摩尔量的一半至四分之三。
向含有预定量表面活性剂的溶剂添加二氧化硅源，以进行水解和缩聚。因此，表面活性剂用作模板，并且制得包含二氧化硅和表面活性剂的前体颗粒。此外，当优化反应条件时，可以制造具有径向分布的孔和/或单分散性的前体颗粒。
根据例如二氧化硅源材料的种类和前体颗粒的直径来选择最佳反应条件。通常，反应温度优选为-20至100℃，更优选0至80℃，还优选10至40℃。
4.2增加直径的处理
合成的前体颗粒或已经移除表面活性剂的合成的前体颗粒可以用作用于制造二氧化硅结构体的源材料。然而，通常，在已经制造的前体颗粒中，孔径相对小。为了制造具有相对大孔径的前体颗粒或MSS，优选进行处理(增加直径的处理)以增加前体颗粒的孔径。更具体而言，在增加直径的处理中，在含有直径增加剂的溶液中对合成的前体颗粒(尚未从其中移除表面活性剂)进行水热处理。通过进行所述处理，可以增加前体颗粒的孔径。
4.2.1直径增加剂
直径增加剂的实例包括烷基卤化铵、链烃、环烃、链脂肪胺、链脂肪醇和杂环化合物。可以使用上述直径增加剂实例中的一种，或者可以组合使用上述直径增加剂实例中的两种或更多种。当使用烷基卤化铵作为直径增加剂时，在前体颗粒的孔中的表面活性剂和烷基卤化铵之间发生取代反应，因此，烷基卤化铵被引入二氧化硅中。结果，孔的直径增加。当使用链烃、环烃、链脂肪胺、链脂肪醇或杂环化合物作为直径增加剂时，直径增加剂被从溶剂中引入具有更高疏水性的前体颗粒的孔中，因此，前体颗粒的孔径增加。
(1)烷基卤化铵
烷基卤化铵由以下通式(b)表示。
CH3-(CH3)2-N+(R1)(R2)(R3)X-              (b)
在式(b)中，每个R1、R2和R3各自代表具有一至三个碳原子的烷基。R1、R2和R3可以相同，或者可以彼此不相同。X代表卤素原子，“Z”是17至25的整数，并且大于代表合成前体颗粒时用作表面活性剂的烷基卤化铵的式(a)中的“n”值。式(b)中的R1、R2和R3以及X分别具有与式(a)中的R1、R2和R3以及X的意思相同的意思。
通常，在通式(b)中，“Z”代表17至25的整数。如果烷基卤化铵中的“Z”等于或小于16，则难以充分增加前体颗粒的孔径。如果烷基卤化铵中的“Z”等于或大于26，则烷基链极大，因此难以通过在合成中使用的表面活性剂和烷基卤化铵之间引发取代反应而将烷基卤化铵引入前体颗粒中。“Z”优选为20至25，更优选为22至24。
(2)链烃
可以使用任意链烃作为直径增加剂，并且不具体限制链烃的种类。然而，优选使用其中碳原子数目为6至26(更优选6至12)的链烃。如果链烃的碳原子的数目小于下限，则链烃的疏水性倾向于降低，因此倾向于难以将链烃引入前体颗粒的孔中。如果链烃的碳原子数目大于上限，则链烃的溶解度倾向于降低。
链烃的实例包括己烷、甲基戊烷、二甲基丁烷、庚烷、甲基己烷、二甲基戊烷、三甲基丁烷、辛烷、甲基庚烷、二甲基己烷、三甲基戊烷、异丙基戊烷、壬烷、甲基辛烷、乙基庚烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷和十六烷。就例如疏水性和溶解度而言，优选使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷。
(3)环烃
可以使用任意的环烃，只要其骨架包含环烃即可。不具体限制环烃的种类。然而，优选使用其中环的数目为1至3且碳原子的数目为6至20(更优选6至16)的环烃。如果环烃的碳原子的数目小于下限，则环烃的疏水性倾向于降低，因此倾向于难以将环烃引入前体颗粒的孔中。如果碳原子的数目大于上限，则环烃的溶解度倾向于降低，因此倾向于不能增加孔径。如果环烃的环数目大于3，则溶解度倾向于降低，因此，倾向于不能增加孔径。
环烃的实例包括环己烷、环己烯、环己二烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、异丙基苯、二异丙基苯、三异丙基苯、茚、萘、四氢化萘、甘菊环、联苯撑、苊、芴、菲、和蒽。就疏水性和溶解度而言，优选使用环己烷、苯、三甲苯、三乙苯、三异丙基苯和萘。
(4)链脂肪胺
可以使用任意的链脂肪胺，并且不具体限制链脂肪胺的种类。然而，优选使用其中碳原子的数目为6至26(更优选6至20)的链脂肪胺。如果链脂肪胺的碳原子的数目小于下限，则链脂肪胺的疏水性倾向于降低，因此倾向于难以将链脂肪胺引入前体颗粒的孔中。如果碳原子数目大于上限，则链脂肪胺的溶解度倾向于降低。
链脂肪胺的实例包括己胺、甲基戊胺、二甲基丁胺、庚胺、甲基己胺、二甲基戊胺、三甲基丁胺、辛胺、甲基庚胺、二甲基己胺、三甲基戊胺、异丙基戊胺、壬胺、甲基辛胺、乙基庚胺、癸胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、N，N′-二甲基-n-己胺、N，N′-二甲基-n-辛胺、N，N′-二甲基-n-癸胺、N，N′-二甲基-n-十二胺、N，N′-二甲基-n-十四胺和N，N′-二甲基-n-十六胺。就疏水性和溶解度而言，优选使用N，N′-二甲基-n-癸胺、N，N′-二甲基-n-十二胺、N，N′-二甲基-n-十四胺和N，N′-二甲基-n-十六胺。
(5)链脂肪醇
可以使用任意的链脂肪醇，并且不具体限制链脂肪醇的种类。然而，优选使用其中碳原子数目为6至26(更优选6至20)的链脂肪醇。如果链脂肪醇的碳原子的数目小于下限，则链脂肪醇的疏水性倾向于降低，因此倾向于难以将链脂肪醇引入前体颗粒的孔中。如果链脂肪醇的碳原子数目大于上限，则链脂肪醇的溶解度倾向于降低。
链脂肪醇的实例包括己醇、甲基戊醇、二甲基丁醇、庚醇、甲基己醇、二甲基戊醇、三甲基丁醇、辛醇、甲基庚醇、二甲基己醇、三甲基戊醇、异丙基戊醇、壬醇、甲基辛醇、乙基庚醇、癸醇、十一醇、十二醇、十四醇和十六醇。就疏水性和溶解度而言，优选使用己醇、辛醇和癸醇。
杂环化合物
可以使用任意的杂环化合物，只要其骨架包含杂环即可。不具体限制杂环化合物的种类。然而，优选使用其中环的数目为1至3、碳原子的数目为4至18(更优选5至12)并且杂原子为选自氮、氧和硫的至少一种杂原子的杂环化合物。如果杂环化合物的碳原子的数目小于下限，则杂环化合物的疏水性倾向于降低，因此倾向于难以将杂环化合物引入前体颗粒的孔中。如果碳原子的数目大于上限，则杂环化合物的溶解度倾向于降低，因此，倾向于不能增加孔径。如果杂环化合物的环数目大于3，则杂环化合物的溶解度倾向于降低，因此，不能增加孔径。
杂环化合物的实例包括吡咯、噻吩、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、咔唑、菲啶、吖啶、菲咯啉和吩嗪。就疏水性和溶解度而言，优选使用吡啶、喹啉、吖啶和菲咯啉。
4.2.2.溶液组成
使用水和醇的混合溶剂作为溶剂。醇的实例包括单价醇例如甲醇、乙醇和丙醇，二价醇例如乙二醇，和三价醇例如甘油。溶剂中醇的含量需要为40～90体积％。醇的含量优选为50～85体积％，更优选为55～75体积％。如果溶剂中醇的含量高于90体积％，则孔中的烷基卤化铵和表面活性剂之间的取代反应不能充分地进行，因此链烃、环烃、链脂肪胺、链脂肪醇或杂环化合物不能被充分地引入孔中。如果溶剂中醇的含量低于40体积％，则水的比例高，因此，链烃、环烃、链脂肪胺、链脂肪醇、杂环化合物、或具有长烷基链的烷基卤化铵不能充分地溶解在溶剂中。此外，由于高温的水，前体颗粒的形状(其中促进二氧化硅网络的重建)被改变，或者前体的二氧化硅网络被破坏。
此外，溶解中直径增加剂的浓度需要为0.05至10摩尔/L(优选0.05至5摩尔/L，更优选0.1至1摩尔/L)，基于溶液的总体积计。溶剂中直径增加剂的浓度上限值还优选为0.2摩尔/L，还更优选为0.18摩尔/L，基于溶液的总体积计。如果直径增加剂的浓度低于0.05摩尔/L，则孔中的烷基卤化铵和表面活性剂之间的取代反应不能充分地进行，因此链烃、环烃、链脂肪胺、链脂肪醇或杂环化合物不能被充分地引入孔中。因此，所产生颗粒的直径的规则性和孔结构的规则性降低，并且不能充分地增加孔径。如果直径增加剂的浓度高于10摩尔/L，则不能控制粒径和粒径分布，因此所产生颗粒的直径的均匀性降低。
4.2.3处理条件
增加直径的处理需要在60至150℃的温度条件下，优选在70至120℃的温度条件下进行。温度条件的上限更优选为100℃(还优选90℃，还更优选80℃)。如果增加直径的处理在低于60℃的温度下进行，则前体颗粒中包含的表面活性剂和用作直径增加剂的烷基卤化铵之间的取代反应不能充分地进行，并且链烃、环烃、链脂肪胺、链脂肪醇或杂环化合物不能被充分地引入孔中。如果在高于150℃的温度下进行增加直径的处理，则难以控制粒径和粒径分布。
4.3表面活性剂的移除
当在进行干燥之后从前体颗粒中移除表面活性剂(和根据需要添加的直径增加剂)时，制得MSS。移除表面活性剂的方法的实例包括(1)煅烧法，其中在大气中或在惰性气氛中在300至1000℃(优选300至600℃)煅烧前体颗粒30分钟或更长(优选一小时或更长)；和(2)离子交换法，其中将前体颗粒浸入适于表面活性剂或直径增加剂的良溶剂(例如含有少量盐酸的甲醇)中，并且在预定温度(例如50至70℃)下加热的同时搅动，使得从前体颗粒中提取出表面活性剂。
5.二氧化硅结构体和制造二氧化硅结构体的方法，以及绝热材料的有利效果
图1A和1B是显示利用液体形式的反应性粘结剂制造的二氧化硅结构体和制造二氧化硅结构体的原理图。如图1A所示，在将含有反应性粘结剂的少量溶液添加至其中用掩蔽材料填充孔的MSS 10且与MSS 10充分混合时，掩蔽材料抑制反应性粘结剂进入孔中。当在该状态下从混合物中移除挥发性组分时，含有反应性粘结剂的液体仅留在MSS 10的颗粒之间。然后，使混合物成形为合适的形状。当向反应性粘结剂施加外部刺激例如热或光时，反应性粘结剂聚合，同时反应性粘结剂与MSS 10的外表面反应。结果，能够制造其中MSS 10的颗粒通过包含金属氧化物的连接部20连接的结构。此外，通过对所制造的结构进行用于移除掩蔽材料的处理(例如通过进行氧化处理)，制得如图1B所示的二氧化硅结构体，其中MSS 10通过连接部20连接。
因为在MSS内形成介孔，所以MSS的孔体积高，MSS的堆密度低，并且MSS的导热性低。此外，MSS具有高的刚性。特别地，无论MSS(MMSS)在哪个方向上变形，具有径向分布孔的MSS(MMSS)在圆柱形孔的长度方向受到外力。因此，MSS(MMSS)具有高的刚性。此外，具有径向分布孔的MSS的堆密度、导热性和强度不大幅变化，甚至当MSS的直径变化时也是如此。这是因为具有径向分布孔的MSS的内部结构不变化，即使当MSS的直径变化时也是如此。其中MSS通过连接部连接的二氧化硅结构体具有高强度、低堆密度和低导热性。特别地，其中具有径向分布孔的MSS基本上以点相互连接的二氧化硅结构体具有高的刚性和低的堆密度。此外，热沿每个颗粒中的径向分布孔的壁传递，并且热通过接触点在颗粒之间传递。因此，能够将导热性降低至低的值。特别地，当使用具有单分散性而不是径向分布孔、或除了径向分布孔之外还具有单分散性的MSS(MMSS)时，颗粒之间的距离是均匀的，因此能够抑制接触点的数目增加。
实施例
第一实施例
1.试样的制造
1.1单分散性介孔二氧化硅球的制造
将十八基三甲基氯化铵(C18TMACl)溶解在通过混合3166g纯化水和4770g甲醇(MeOH)而制备的混合溶剂中，搅动溶液同时将温度保持在25℃。此外，将用34.2g的1M NaOH和30g MeOH稀释过的26.4g四甲氧基硅烷(TMOS)添加到该溶液。然后，搅动溶液大约8小时，并且静置一夜。然后，进行两次过滤溶液并且将滤液再次分散在净化水中的过程。然后，在45℃进行干燥，由此制得19.25g白色粉末(即，其中用表面活性剂填充孔的MMSS)。
1.2增加直径的处理
在通过混合297mL净化水和243mL EtOH而制得的混合溶剂中，通过超声处理分散9g所制得的白色粉末。此外，向溶液添加19.3g三甲苯(TMB)，并且搅动溶液。将其中分散有复合物的溶液置于包括具有1L体积的圆柱形内容器的高压釜中，并且在100℃进行水热处理3天。在进行水热处理之后，冷却高压釜，减压，然后取出产物。进行两次过滤产物并且将滤液再次分散在EtOH中的过程。因此，进行洗涤。然后，在45℃进行干燥。结果，制得其中用表面活性剂和TMB填充孔的具有大孔径的MMSS。表面活性剂和TMB用作掩蔽材料。利用在550℃下煅烧6小时的试样，证实了在所制得的具有大孔径的MMSS中，孔径为6nm，并且孔体积为1.55mL/g。
1.3二氧化硅结构体的制造
向150mg其中用掩蔽材料填充孔的具有大孔径的MMSS添加7.5mg聚四氟乙烯(PTFE)粉末和45μL TEOS，并且在研钵中进行捏合。利用手动压机，使所得混合物在20MPa的压力下成形为直径φ为13mm的形状。在空气中，在550℃煅烧成形体6小时，由此制得二氧化硅结构体。
2.评价
利用扫描电子显微镜(SEM)观察成形体的破碎表面。因此，观察到了其中球形MMSS被连接的结构(参考图2)。所得二氧化硅结构体的堆密度为0.45g/mL，抗压强度为10.2MPa，热导率为0.05W/mK。
第二实施例
除了将手动压机的压力设定为60MPa之外，根据与第一实施例中相同的程序制造二氧化硅结构体。所得二氧化硅结构体的堆密度为0.55g/mL，抗压强度为19.8MPa，热导率为0.08W/mK。
第三实施例
1.试样的制造
1.1具有大孔径的MMSS的制造
根据与第一实施例中的程序相同的程序制造其中用掩蔽材料填充孔的具有大孔径的MMSS。此外，在550℃煅烧MMSS 6小时，由此制得具有大孔径(孔径：6nm，孔体积1.55mL/g)的MMSS。
1.2掩蔽材料的供给
将0.5g具有大孔径的MMSS置于由PFA制成的容器(容积为15mL)中，根据空体积加入糠醇(FA)，糠醇进入二氧化硅的孔中。然后，在150℃热处理MMSS 24小时。因此，FA在孔内聚合，并且孔被聚糠醇(PFA)充满。PFA用作掩蔽材料。
1.3二氧化硅结构体的制造
向150mg其中用掩蔽材料填充孔的具有大孔径的MMSS添加7.5mgPTFE粉末和45μL TEOS，并且在研钵中进行捏合。利用手动压机，使所得混合物在20MPa的压力下成形为直径φ为13mm的形状。在空气中，在550℃煅烧成形体6小时，由此制得二氧化硅结构体。
2.评价
所得二氧化硅结构体的堆密度为0.46g/mL，抗压强度为13.2MPa，热导率为0.06W/mK。
第四实施例
1.试样的制造
1.1MMSS的制造
以与第一实施例的1.1节中描述的方式相同的方式制造利用表面活性剂填充孔的MMSS。MMSS未经受增加直径的处理。利用在550℃煅烧的试样，证实了孔径为2.2nm。表面活性剂用作掩蔽材料。
1.2二氧化硅结构体的制造
向150mg其中用掩蔽材料填充孔的具有大孔径的MMSS添加7.5mgPTFE粉末和45μL TEOS，并且在研钵中进行捏合。利用手动压机，使所得混合物在20MPa的压力下成形为直径φ为13mm的形状。在空气中，在550℃煅烧成形体6小时，由此制得二氧化硅结构体。
2.评价
所得二氧化硅结构体的堆密度为0.56g/mL，抗压强度为21.0MPa，热导率为0.09W/mK。
第五实施例
1.试样的制造
1.1具有大孔径的MMSS的制造
以与第一实施例中的方式相同的方式制造其中用表面活性剂和TMB填充孔的具有大孔径的MMSS。表面活性剂和TMB用作掩蔽材料。利用在550℃煅烧6小时的试样，证实了在具有大孔径的MMSS中，孔径为6nm，孔体积为1.55mL/g。
1.2二氧化硅结构体的制造
向150mg其中用掩蔽材料填充孔的具有大孔径的MMSS添加7.5mgPTFE粉末和45μL异丙氧醇钛，并且在研钵中进行捏合。利用手动压机，使所得混合物在20MPa的压力下成形为直径φ为13mm的形状。在空气中，在550℃煅烧成形体6小时，由此制得二氧化硅结构体。
2.评价
所得二氧化硅结构体的堆密度为0.45g/mL，抗压强度为11.2MPa，热导率为0.05W/mK。
第一对比例
1.1试样的制造
以与第四实施例的[1.1]中描述的方式相同的方式制造用表面活性剂填充孔的MMSS。向150mg MMSS添加7.5mg PTFE粉末，但是不向MMSS添加TEOS，并且在研钵中进行捏合。利用手动压机，使所得混合物在20MPa的压力下成形为直径φ为13mm的形状。在空气中，在550℃煅烧成形体6小时。然而，MMSS不相互连接，并且成形体破碎。
虽然已经参照本发明的实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所述的实施方案。可以在不脱离本发明范围的情况下做出多种变化方案。
根据本发明的二氧化硅结构体及其制造方法可以用作绝热材料、吸声材料、过滤材料、减重材料、吸附材料、催化剂载体和分离膜载体及其制造方法。

Claims (14)

1.一种二氧化硅结构体，包括：
介孔二氧化硅球；和
连接部，每个所述连接部均包含金属氧化物，并且每个所述连接部将所述介孔二氧化硅球相互连接。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅结构体，其中
所述介孔二氧化硅球是单分散的介孔二氧化硅球。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅结构体，其中
每个所述介孔二氧化硅球均具有呈放射状布置的孔。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二氧化硅结构体，其中
每个所述连接部将所述介孔二氧化硅球在接触点处相互连接。
5.根据权利要求4所述的二氧化硅结构体，其中
所述连接部的最大面积与所述介孔二氧化硅球的最大截面积之比等于或小于四分之一。
6.根据权利要求5所述的二氧化硅结构体，其中
所述连接部的最大面积与所述介孔二氧化硅球的最大截面积之比等于或小于十分之一。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的二氧化硅结构体，其中
所述介孔二氧化硅球的孔径为1至10nm，并且所述介孔二氧化硅球的直径等于或小于2μm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的二氧化硅结构体，其中
所述二氧化硅结构体的堆密度等于或小于0.60g/mL，所述二氧化硅结构体的抗压强度等于或高于10MPa，并且所述二氧化硅结构体的热导率等于或小于0.10W/mK。
9.一种绝热材料，包括：
根据权利要求1-8中任一项所述的二氧化硅结构体。
10.一种制造二氧化硅结构体的方法，包括：
将其中用掩蔽材料填充孔的介孔二氧化硅球与含有反应性粘结剂的液体混合以产生混合物；
使所产生的混合物成形；
使所述反应性粘结剂反应以形成连接部，每个所述连接部包含金属氧化物，并且每个所述连接部位于所述介孔二氧化硅球之间；和
从所述孔除去所述掩蔽材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中
所述反应性粘结剂是醇盐。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中
在将所述介孔二氧化硅球与含有所述反应性粘结剂的所述液体混合时，加入含有所述反应性粘结剂的所述液体，使得所述介孔二氧化硅球在接触点处相互连接。
13.根据权利要求12所述的方法，其中
在将所述介孔二氧化硅球与含有所述反应性粘结剂的所述液体混合时，加入含有所述反应性粘结剂的所述液体，使得相对于100重量份所述介孔二氧化硅球，包含所述金属氧化物的所述连接部的量等于或小于40重量份。
14.根据权利要求13所述的方法，其中
在将所述介孔二氧化硅球与含有所述反应性粘结剂的所述液体混合时，加入含有所述反应性粘结剂的所述液体，使得相对于100重量份所述介孔二氧化硅球，包含所述金属氧化物的所述连接部的量等于或小于20重量份。
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