CN111434610A - 多孔二氧化硅微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔二氧化硅微球,所述多孔二氧化硅微球具有射线型构象的内部结构和孔道排列,其粒径为3~300微米。本发明还公开一种制备多孔二氧化硅微球的方法,包括:制备多孔的氨基化聚合物微球,所述氨基化聚合物微球具有射线型构象的内部结构和孔道排列;加入二氧化硅前驱体,水解反应得到二氧化硅/聚合物复合微球;煅烧二氧化硅/聚合物复合微球,得到多孔二氧化硅微球。本发明还公开了多孔二氧化硅微球在色谱分离中的应用。本发明的方法工艺简单,易于操作,重现性好,并且可实现大规模生产。本发明制备的多孔二氧化硅微球粒径可控,内部结构和孔道排列有序,可广泛应用在色谱分离、催化载体、药物控释等领域。
Description
技术领域
本发明涉及无机多孔材料领域,具体涉及多孔二氧化硅微球及其制备方法和应用。
背景技术
高效液相色谱技术(HPLC)是自上世纪70年代发展起来的一项高效快速的新型分析分离技术,是一种最常用的分析分离手段,主要应用于化学化工、食品卫生、药物检测、环保监测等诸多领域。而液相色谱填料则是高效液相色谱技术赖以建立和发展的关键性基础。其中二氧化硅因其具有优异的机械强度、易控制的孔结构和比表面积、较好的稳定性以及易于进行化学键合或改性等诸多特性,成为目前最为理想的液相色谱填料基质之一,具有广阔的市场应用前景。
目前市面上以硅胶为基质的高效液相色谱填料占90%以上,而其中多数为多孔球形硅胶(多孔二氧化硅微球)。由于多孔二氧化硅微球的形状、粒径、孔结构可直接影响色谱填料的柱效、选择性和分离效果,如何精确控制这些因素成为了决定色谱柱分离能力的关键点,而其中微球内部结构的控制更为困难。现有的制备方法可成功制备粒径理想的二氧化硅微球,如中国专利CN102070152B,其公开了一种制备功能性均粒多孔二氧化硅微球的方法,不过制备过程较为繁琐,同时无法进一步控制微球的内部孔道排列。传统的溶胶-凝胶的方法可制备具有有序的内部孔道排列的二氧化硅微球,如中国专利CN105236427B,公开了一种具有有序介孔的纳米尺度二氧硅球及其制备方法。但是色谱填料中使用的微球尺寸普遍要求在3-10μm,而传统的溶胶-凝胶的方法很难得到粒径这么大的球。
因此,需要提供一种微米级、尺寸可控且内部结构和孔道排列有序的多孔二氧化硅微球,为高效液相色谱填料领域提供突破,并提高色谱分离的能力和效果。同时,其制备方法简单易操作,可大规模生产。
发明内容
为满足上述需求,本发明公开了一种多孔二氧化硅微球,所述多孔二氧化硅微球具有射线型构象的内部结构和孔道排列,且多孔二氧化硅微球的粒径为3~300微米。在优选实施方案中,多孔二氧化硅微球的粒径为5~80微米。
在一些实施方案中,多孔二氧化硅微球的比表面积为100~1000m2/g。在优选实施方案中,多孔二氧化硅微球的比表面积为100~500m2/g。
在一些实施方案中,多孔二氧化硅微球的孔道的平均孔径为1~100nm。在优选实施方案中,多孔二氧化硅微球的孔道的平均孔径为10~50nm。
本发明的另一方面提供了一种制备多孔二氧化硅微球的方法,包括:制备多孔的氨基化聚合物微球,氨基化聚合物微球具有射线型构象的内部结构和孔道排列;加入二氧化硅前驱体,水解反应得到二氧化硅/聚合物复合微球;以及煅烧二氧化硅/聚合物复合微球,得到多孔二氧化硅微球。
在优选实施方案中,二氧化硅前驱体为正硅酸酯类或硅烷类化合物。
在优选实施方案中,水解反应中可进一步加入有机醇类。
在一些实施方案中,制备多孔的氨基化聚合物微球的步骤包括:制备多孔的功能性聚合物微球,功能性聚合物微球具有射线型构象的内部结构和孔道排列;以及氨基化功能性聚合物微球,形成氨基化聚合微球。
在优选实施方案中,在氨基化功能性聚合物微球的步骤中所使用的胺化剂为乙二胺或氨水。
在一些实施方案中,制备多孔的功能性聚合物微球的步骤包括:形成均匀的液晶混合物,其中液晶混合物包括反应性液晶、共聚单体、非反应性液晶和聚合引发剂;将液晶混合物乳化形成的液晶微滴分散在含有液晶构象改变剂的连续相中,其中液晶构象改变剂可使液晶微滴中的液晶分子规则排列;聚合液晶微滴中的反应性液晶,形成中间微球;以及从中间微球中移除未聚合的非反应性液晶,形成功能性聚合物微球。
在优选实施方案中,共聚单体包含功能基团,如环氧基、羟基、羧基、酯基或卤素基团。
在优选实施方案中,反应性液晶占液晶混合物总质量的百分比为5%~40%。更优选地,反应性液晶占液晶混合物总质量的百分比为5%~25%。
在优选实施方案中,共聚单体与反应性液晶的摩尔比为1:3~3:1。
本发明还公开了上述多孔二氧化硅微球在色谱分离中的应用。
本发明公开的制备方法,以具有有序内部结构的多孔功能性聚合物微球为模板,制备具有有序内部结构和孔道排列的多孔二氧化硅微球,所述制备方法工艺简单、易于操作、重现性好、并且可实现大规模生产。同时,通过所述制备方法制备的多孔二氧化硅微球粒径可控,内部结构和孔道排列有序,可广泛应用在色谱分离、催化载体、药物控释等领域。
附图说明
通过参照对本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明,在附图中:
图1是根据本发明实施方案制备的多孔二氧化硅微球的正交偏光显微镜图;
图2是制备液晶微滴的膜乳化技术的示意图;
图3是根据本发明实施例制备的功能性聚合物微球的(a)平行和(b)正交偏光显微镜图(多个显微镜图的标尺相同);
图4是根据本发明实施例制备的功能性聚合物微球的红外光谱图;
图5是根据本发明实施例制备的氨基化聚合物微球的红外光谱图;
图6根据本发明实施例制备的多孔二氧化硅微球的平行(上)和正交(下)偏光显微镜图,其中共聚单体与反应性液晶的摩尔比为(a)1:2、(b)1:1及(c)2:1(多个显微镜图的标尺相同);
图7是根据本发明实施例制备的多孔二氧化硅微球的内部SEM图;
图8是根据本发明实施例制备的多孔二氧化硅微球的平行(上)和正交(下)偏光显微镜图,其中反应性液晶的质量百分比为(a)9.7%和(b)19%(多个显微镜图的标尺相同);
图9是根据本发明实施例制备的多孔二氧化硅的(a)平行和(b)正交偏光显微镜图(多个显微镜图的标尺相同)。
具体实施方式
在以下的描述中,为了达到解释说明的目的以对本发明有一个全面的认识,阐述了大量的具体细节,然而,很明显的,对本领域技术人员而言,无需这些具体细节也可以实现本发明。在其他示例中,公知的结构和装置在方框图表中示出。在这方面,所举的说明性的示例实施方案仅为了说明,并不对本发明造成限制。因此,本发明的保护范围并不受上述具体实施方案所限,仅以所附的权利要求书的范围为准。
本文中所使用的缩写及分子式列表:
5CB:4-氰基-4’-戊基联苯
RM257:2-甲基-1,4-亚苯基-双[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸酯]
DMPAP:2-双甲氧基-2-苯基乙酮
SPG膜:Shirasu Porous Glass多孔玻璃膜
SDS:十二烷基硫酸钠
如图1所示,本发明公开了一种多孔二氧化硅微球,此多孔二氧化硅微球具有射线型构象的内部结构和孔道排列,即内部结构和孔道都沿半径方向排列,从而在光学上表现为射线型的光学各向异性(马耳他黑十字)。多孔二氧化硅微球的粒径均匀可控,平均粒径可在3~300微米之间变化。更优选地,平均粒径可在5~80微米变化。同时,多孔二氧化硅微球的比表面积可在100~1000m2/g之间调节。更优选地,多孔二氧化硅微球的比表面积可在100~500m2/g之间调节。多孔二氧化硅微球外部和内部孔道的平均孔径为1~100nm。更优选地,孔道的平均孔径为10~50nm
在本发明的实施方案中,多孔二氧化硅微球可通过一种功能性聚合物微球为模板的方法制备,其具体步骤如下。
首先,制备多孔的氨基化聚合物微球,此氨基化聚合物微球具有射线型构象的内部结构和孔道排列,可显示射线型的光学各向异性。同时,在氨基化聚合物微球的表面和内部连接有多个氨基功能基团,此氨基功能基团可进一步与二氧化硅前驱体反应,生成二氧化硅。在本发明的实施方案中,制备多孔的氨基化聚合物微球的步骤还包括:制备多孔的功能性聚合物微球,此功能性聚合物微球同样具有射线型构象的内部结构和孔道排列;氨基化此功能性聚合物微球,其中氨基化反应中所使用的胺化剂可以为乙二胺或氨水,而功能性聚合物微球具有可与胺化剂反应的功能基团,可使氨基取代原功能基团,从而进一步形成多孔的氨基化聚合物微球。
接着,加入二氧化硅前驱体,二氧化硅前驱体可在氨基化聚合物微球表面和孔道内进行水解反应,从而在原氨基化聚合物微球的表面和孔道内生成二氧化硅,形成二氧化硅/聚合物复合微球。反应可在水或水的混合溶液中进行,在本发明的实施方案中,使用水/乙醇混合溶液或水/异丙醇混合溶液。反应中可加入适量的有机醇类,如甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇等,来进一步控制水解速率,更有利于二氧化硅在聚合物微球孔道内的形成。二氧化硅前驱体可以是常规的硅源,如正硅酸酯类(正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等)或硅烷类(十二烷基三甲氧基硅烷等)。在以下实施例中,使用正硅酸乙酯为二氧化硅前驱体。
最后,煅烧二氧化硅/聚合物复合微球,使聚合物分解去除,最终得到多孔二氧化硅微球。生成的二氧化硅微球保留了作为模板的原始功能性聚合物微球的内部特征,也就是说制备的多孔二氧化硅微球同样具有射线型构象的内部结构和孔道排列。
制备的多孔二氧化硅微球可应用于色谱分离,具体地,其可作为色谱柱的固定相。由于多孔二氧化硅微球具有有序的内部结构和孔道排列,因此在作为色谱柱的固定相时,分离物质与固定相的互相作用是有规律的,从而可缩短分离时间,节省流动相,提高分离效果。
由于多孔二氧化硅微球的粒径和孔道分布是由作为模板的功能性聚合物微球所决定的,因此为了获得符合要求的多孔二氧化硅微球,在本发明的实施方案中,采用了一种液晶辅助的模板聚合的方法制备粒径可控和孔道有序的功能性聚合物微球,具体包括以下步骤:
第一步,以一定比例混合反应性液晶、非反应性液晶、共聚单体和聚合引发剂,形成均匀的液晶混合物。其中,反应性液晶具有可聚合的化学基团,可在聚合引发剂存在下反应形成聚合物,例如丙烯酸酯类液晶(RM257)、甲基丙烯酸酯类液晶(HCM062)、烯丙基类液晶(HCM126)等。反应性液晶占液晶混合物的质量百分比可在5%到40%之间调节。更优选地,质量百分比可在5%到25%之间调节。非反应性液晶不具有可聚合的化学基团,不会进一步聚合。非反应性液晶包含至少一种向列相液晶,如常用的向列相液晶5CB或向列相混晶E7。共聚单体具有不饱和键,可与反应性液晶的可聚合化学基团反应,形成共聚化合物。同时,共聚单体具有可与胺化剂反应的功能性基团,包括环氧基、羟基、羧基、酯基和卤素基团。但本发明不限于此,也可包括其他符合条件的功能基团。在以下实施例中,采用含有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为共聚单体。共聚单体与反应性液晶的摩尔比优选1:3~3:1。
第二步,通过乳化使液晶混合物形成分散在连续相中的液晶微滴,其中液晶微滴包括反应性液晶、非反应性液晶、共聚单体和聚合引发剂。在本发明实施方案中,连续相为水或与水混溶的溶液。乳化的方法可包括搅拌法、振荡法、超声波法、膜乳化等。在本发明的实施方案中,为了更好的控制液晶微滴的粒径大小和分布,采用膜乳化的方式,将液晶混合物通过膜乳化装置,进入连续相中,形成单分散的液晶微滴。膜乳化装置的原理如图2所示,其主要是利用基于膜乳化的分散技术来实现单分散液晶微滴的制备。具体的操作为:将作为分散相的液晶混合物缓慢地通过一种具有微孔的无机膜,液晶混合物从无机膜微孔被挤出后形成液晶微滴分散在连续相中,从而形成一种以液晶微滴为分散相的分散体系,液晶微滴的尺寸可由无机膜微孔孔径大小控制,最终控制制成的具有多孔结构的功能性聚合物微球的粒径大小。在下述实施例中,选用一种使用具有微孔的SPG膜的膜乳化装置,精确控制液晶微滴的大小。连续相中含有液晶构象改变剂,可使液晶微滴中的液晶分子(包括反应性液晶和非反应性液晶)规则排列。在本发明实施方案中,液晶构象改变剂可使液晶微滴中的液晶分子沿液晶微滴的半径方向排列,形成射线型构象。液晶构象改变剂可为离子型表面活性剂,如SDS;或无机盐,如碘化钠、高氯酸钠。
第三步,聚合液晶微滴中的反应性液晶,形成包含有未参与聚合的非反应性液晶的中间微球。在聚合前,由于液晶构象改变剂的存在,液晶微滴中的液晶分子是规则排列的,所以聚合后,形成的中间微球的内部结构基本上保持了反应前的规则排列。聚合方式可为光聚合、热聚合或辐射聚合。在本发明的实施方案中,聚合方式优选光聚合。
第四步,通过去除未参与聚合的非反应性液晶,进一步形成具有规则内部结构和孔道排列的功能性聚合物微球。由于非反应性液晶未参与聚合反应,移除后会在聚合物微球的内部形成微孔,且微孔的分布受之前液晶分子排列的影响,也趋向规则排列。同时,聚合物微球保留了共聚单体中的功能基团,使其均匀地分布在聚合物微球的表面和孔道内。
下面将结合具体实施例,对本发明的二氧化硅微球的结构、光学活性和制备方法进行详细说明。在本发明实施方案中,所制备的二氧化硅微球的比表面积和内部孔径可通过常用的BET比表面积测试法来测量。在以下实施例中,BET测试所使用的仪器为BeckmanCoulter比表面分析仪SA3100。
在下述实施例中,形成均匀液晶混合物的一般步骤为:按比例混合反应性液晶、非反应性液晶、共聚单体以及聚合引发剂,将此混合物加热至混合液晶的清亮点以上直至成为均一的溶液,充分振动使其混合均匀,随后将此溶液缓慢冷却至室温,形成液晶混合物。在采用光聚合时,由于光引发剂对光敏感,缓慢冷却时,溶液必须放置在避光处。
形成功能性聚合物微球的一般步骤为:在一定的速度下,将均匀的液晶混合物缓慢而平稳地通过SPG膜乳化装置,分散到含有液晶构象改变剂的连续相中,连续相的搅拌速度为300r/min,最终形成含有尺寸均一的液晶微滴的乳液。将含有液晶微滴的乳液放置于波长为365nm的UV光源下进行固化聚合,辐射强度为2.5mW/cm2,聚合时间为30分钟,聚合过程中需不断搅拌体系。聚合后用乙醇溶液洗涤三次,离心去除上层清液,得到已去除未反应物质的聚合物微球。
实施例1
配制含有1.5g反应性液晶RM257、8.5g非反应性液晶5CB、0.1g光引发剂DMPAP和0.332g共聚单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的液晶混合物(反应性液晶占液晶混合物的质量百分比为14.4%,共聚单体与反应性液晶的摩尔比约为1:1),将其按照上面的步骤制成聚合物微球,其中SPG膜微孔孔径为10微米,连续相为水,液晶构象改变剂SDS在水中的摩尔浓度为2mM。如图3所示,聚合物微球在乙醇中的平均粒径为27μm(图3(a)),并显示射线型的光学各向异性(马耳他黑十字)(图3(b))。保持其他条件不变,改变共聚单体的量,使其与反应性液晶的摩尔比为2:1和1:2,同样可得到相同尺寸和内部结构以及孔道排列的功能性聚合物微球。同时,如图4所示,聚合物微球的红外光谱显示,环氧基在902cm-1和812cm-1处的特征峰(图中箭头所指)随共聚单体量的增加而变得更加明显。
接着取0.5g上面制备的聚合物微球分散在20mL四氢呋喃中,在搅拌下加入280μL乙二胺,在80℃回流反应24小时。过滤,用乙醇和蒸馏水交替洗涤3次,干燥获得氨基化聚合物微球。如图5所示,制备的氨基化聚合物微球的红外光谱中出现氨基在1540cm-1和1630cm-1处的特征峰(图中实线箭头所指),而相应的环氧基的特征峰(图中虚线箭头所指)消失,这表明原聚合物微球上的环氧基已基本上被氨基所取代。
最后将0.5g氨基化聚合物微球分散在100mL的水/乙醇混合溶液(乙醇和水的体积比为4:1)中,缓慢滴加2mL氨水。加入3g正硅酸乙酯和27mL乙醇的混合溶液,搅拌反应24小时。过滤,用乙醇和蒸馏水交替洗涤3次,干燥获得二氧化硅/聚合物复合微球。将干燥的二氧化硅/聚合物复合微球在800℃煅烧6小时,最终得到多孔二氧化硅微球。随共聚单体和反应性液晶的摩尔比不同,制备的多孔二氧化硅微球的结构略有不同,其主要参数见表1。但如图6所示,制备的多孔二氧化硅微球均具有射线型的光学各向异性(马耳他黑十字),这表明制备的多孔二氧化硅微球均具有射线型构象的内部结构和孔道排列。如图7所示,扫描电镜进一步证明其沿半径方向排列的内部结构。
表1
实施例2
分别配制含有1g反应性液晶RM257、9g非反应性液晶5CB、0.221g共聚单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1g光引发剂DMPAP的液晶混合物,以及含有2g反应性液晶RM257、8g非反应性5CB、0.443g共聚单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1g光引发剂DMPAP的液晶混合物(其中反应性液晶占液晶混合物的质量百分比分别为9.7%和19%,共聚单体与反应性液晶的摩尔比约为1:1)。将其按照上面的步骤制成聚合物微球,其中SPG膜微孔孔径为20微米,连续相为水,液晶构象改变剂SDS在水中的摩尔浓度为2mM。
接着取0.5g上面制备的聚合物微球分散在20mL四氢呋喃中,在搅拌下加入560μL乙二胺,在70℃回流反应12小时。过滤,用乙醇和蒸馏水交替洗涤3次,干燥获得氨基化聚合物微球。
最后将0.5g氨基化聚合物微球分散在100mL的水/乙醇混合溶液(乙醇和水的体积比为4:1)中,缓慢滴加2mL氨水。加入3g正硅酸乙酯和27mL乙醇的混合溶液,搅拌反应24小时。过滤,用乙醇和蒸馏水交替洗涤3次,干燥获得二氧化硅/聚合物复合微球。将干燥的二氧化硅/聚合物复合微球在800℃煅烧6小时,最终得到多孔二氧化硅微球。随反应性液晶的含量不同,制备的多孔二氧化硅微球的结构略有不同,其主要参数见表2。但如图8所示,制备的多孔二氧化硅微球均具有射线型的光学各向异性(马耳他黑十字),这表明制备的多孔二氧化硅微球均具有射线型构象的内部结构和孔道排列。
表2
实施例3
配制含有1.5g反应性液晶RM257、8.5g非反应性液晶5CB、0.1g光引发剂DMPAP和0.332g共聚单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的液晶混合物(反应性液晶占液晶混合物的质量百分比为14.4%,共聚单体与反应性液晶的摩尔比约为1:1),将其按照上面的步骤制成聚合物微球,其中SPG膜微孔孔径为2.8微米,连续相为水,液晶构象改变剂SDS在水中的摩尔浓度为2mM。
接着取0.5g上面制备的聚合物微球分散在20mL四氢呋喃中,在搅拌下加入560μL乙二胺,在80℃回流反应24小时。过滤,用乙醇和蒸馏水交替洗涤3次,干燥获得氨基化聚合物微球。
最后将0.5g氨基化聚合物微球分散在240mL的水/异丙醇混合溶液(水和异丙醇的体积比为1:5)中,缓慢滴加1mL氨水。加入0.5g正硅酸乙酯和4.5mL异丙醇的混合溶液,搅拌反应24小时。过滤,用乙醇和蒸馏水交替洗涤3次,干燥获得二氧化硅/聚合物复合微球。将干燥的二氧化硅/聚合物复合微球在800℃煅烧6小时,最终得到平均粒径为10μm的多孔二氧化硅微球。多孔二氧化硅微球的比表面积为123m2/g,平均孔径为25nm。如图9所示,制备的多孔二氧化硅微球具有射线型的光学各向异性(马耳他黑十字)(图9(b)),这表明制备的多孔二氧化硅微球具有射线型构象的内部结构和孔道排列。
由上述实施例可知,本发明的制备方法以具有有序内部结构和孔道排列的多孔聚合物微球为模板,制成具有有序内部结构和孔道排列的多孔二氧化硅微球,所述制备方法工艺简单、易于操作、重现性好、并且可实现大规模生产。所制备的多孔二氧化硅微球粒径可控,内部结构和孔道排列有序,从而可广泛应用在色谱分离、催化载体、药物控释等领域。
尽管已经在上面以细节描述了数个示例性实施方案,但是所公开的实施方案仅是示例性而非限制性的,并且本领域技术人员将容易意识到,在示例性实施方案中很多其他修改、改动和/或替换是可能的,而不实质偏离本公开的新颖性教导和优点。因此,所有这些修改、改动和/或替换意图被包括在如所附权利要求书所限定的本公开的范围内。
Claims (13)
1.一种多孔二氧化硅微球,所述多孔二氧化硅微球具有射线型构象的内部结构和孔道排列,所述多孔二氧化硅微球的粒径为3~300微米。
2.如权利要求1所述的多孔二氧化硅微球,其中所述多孔二氧化硅微球的比表面积为100~1000m2/g。
3.如权利要求1所述的多孔二氧化硅微球,其中所述多孔二氧化硅微球的孔道的平均孔径为1~100nm。
4.一种制备如权利要求1所述的多孔二氧化硅微球的方法,所述方法包括:
(I)制备多孔的氨基化聚合物微球,所述氨基化聚合物微球具有射线型构象的内部结构和孔道排列;
(II)加入二氧化硅前驱体,水解反应得到二氧化硅/聚合物复合微球;以及
(III)煅烧所述二氧化硅/聚合物复合微球,得到所述多孔二氧化硅微球。
5.如权利要求4所述的方法,其中所述二氧化硅前驱体为正硅酸酯类或硅烷类化合物。
6.如权利要求4所述的方法,其中所述水解反应中进一步加入有机醇类。
7.如权利要求4所述的方法,其中所述制备多孔的氨基化聚合物微球的步骤包括:
(1)制备多孔的功能性聚合物微球,所述功能性聚合物微球具有射线型构象的内部结构和孔道排列;以及
(2)氨基化所述功能性聚合物微球,形成所述氨基化聚合物微球。
8.如权利要求7所述的方法,在所述氨基化所述功能性聚合物微球的步骤中所使用的胺化剂为乙二胺或氨水。
9.如权利要求7所述的方法,其中所述制备多孔的功能性聚合物微球的步骤包括:
(a)形成均匀的液晶混合物,其中所述液晶混合物包括反应性液晶、共聚单体、非反应性液晶和聚合引发剂;
(b)将所述液晶混合物乳化形成的液晶微滴分散在含有液晶构象改变剂的连续相中,所述液晶构象改变剂能够使所述液晶微滴中的液晶分子规则排列;
(c)聚合所述液晶微滴中的所述反应性液晶,形成中间微球;以及
(d)从所述中间微球中移除未聚合的所述非反应性液晶,形成所述功能性聚合物微球。
10.如权利要求9所述的方法,其中所述共聚单体包含功能基团,所述功能基团包括环氧基、羟基、羧基、酯基和卤素基团。
11.如权利要求9所述的方法,其中所述反应性液晶占所述液晶混合物总质量的百分比为5%~40%。
12.如权利要求9所述的方法,其中所述共聚单体与所述反应性液晶的摩尔比为1:3~3:1。
13.如权利要求1-3中任一项所述的多孔二氧化硅微球在色谱分离中的应用。
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