CN110553981B - 一种检测混合溶液中有机溶剂含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测混合溶液中有机溶剂含量的方法，包括以下步骤：将聚合物椭球与混合溶液接触，其中聚合物椭球具有双极型构象的内部结构，且聚合物椭球在不同的溶液中呈现不同的溶胀结构；测定聚合物椭球的性能参数；根据预测的聚合物椭球的性能参数与有机溶剂含量之间的回归曲线，将聚合物椭球的性能参数转换成有机溶剂含量。本发明公开的检测方法，利用具有双极型构象的内部结构的聚合物椭球，检测混合溶液中有机溶剂的含量，方法简单快速直观，成本低，可实现实时而精确地检测。

Description

一种检测混合溶液中有机溶剂含量的方法

技术领域

本发明涉及有机溶剂检测领域，特别涉及一种快速检测混合溶液中有机溶剂含量的方法。

背景技术

当前，水资源污染是世界各国普遍面临和急需解决的问题，我国的水资源也面临着严重的污染问题。而其中有机溶剂残留是造成水污染的主要原因之一，并且这些残留的有机溶剂易在处理废水的微生物体内富集，难以代谢排出，对微生物产生抑制和毒性作用，使得废水的生化处理难以进行。

有机溶剂是化工、农药、药物等生产和应用过程中不可缺少的化学试剂，而其中乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)等是极具代表性的用量较大的有机溶剂。在生产和使用过程中，由于操作不当或后处理不完全，易造成了这些有机溶剂的大量残留，从而引起水质污染。同时，上述有机溶剂可与水及其他有机溶剂部分或完全互溶，使正确而快速地检测其浓度的难度加大。如何方便、快捷、准确的检测上述有机溶剂的含量是当前环境、食品等工作的研究热点之一。

传统的检测有机溶剂含量的方法多以气相色谱法为主。此法虽然能得到高精确的检测数据，但过程繁琐，检测时间长，成本高，普及性低，不能实现实时检测。同时对测试样品的要求高，前处理繁琐，且更适用于微量检测。

因此，需要提供一种有机溶剂的检测方法，可以低成本、简单快速、实时而精确地检测混合溶液中有机溶剂的含量。

发明内容

为满足上述需求，本发明提供一种检测混合溶液中有机溶剂含量的方法，所述方法包括：将聚合物椭球与混合溶液接触，其中聚合物椭球具有双极型构象的内部结构，且在不同的溶液中呈现不同的溶胀结构；测定聚合物椭球的性能参数；根据预测的聚合物椭球的性能参数与有机溶剂含量之间的回归曲线，将聚合物椭球的性能参数转换成有机溶剂的含量。

在一些实施方案中，混合溶液为有机溶剂与水或其他有机溶剂的互溶混合物。在优选实施方案中，有机溶剂为丙酮、乙醇或四氢呋喃。

在一些实施方案中，聚合物椭球的性能参数为结构性能参数或光学性能参数。在一些实施方案中，结构性能参数包括：聚合物椭球的尺寸、长径比、孔隙度。在一些实施方案中，光学性能参数包括透射光或反射光的光强、透射光或反射光的偏振角度。在优选实施方案中，结构性能参数为聚合物椭球的长径比。在另一优选实施方案中，光学性能参数为从聚合物椭球透射的偏振光的光强。在一些实施方案中，偏振光的偏振方向可以是任意的。

在一些实施方案中，聚合物椭球的性能参数可通过微结构成像系统进行测定。在优选实施方案中，微结构成像系统包括光学显微镜、偏光显微镜或电子显微镜。

在一些实施方案中，聚合物椭球的制备方法包括：形成均匀的液晶混合物，其中所述液晶混合物包括反应性液晶化合物、非反应性液晶化合物和聚合引发剂；将液晶混合物通过膜乳化装置形成液晶微滴分散在含有液晶构象改变剂的连续相中，液晶构象改变剂可使液晶微滴中的液晶分子沿液晶微滴的双极轴方向排列；聚合液晶微滴中的反应性液晶化合物，形成中间微球；从中间微球中移除非反应性液晶化合物，形成聚合物椭球。

在一些实施方案中，反应性液晶化合物占液晶混合物总质量的百分比为5％-45％。在一些实施方案中，非反应性液晶化合物包含至少一种向列相液晶。

在一些实施方案中，液晶构象改变剂为非离子性表面活性剂。在优选实施方案中，液晶构象改变剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic)。

本发明公开的有机溶剂的检测方法，利用具有双极型内部结构的聚合物椭球，测试其在不同浓度的有机溶剂的混合溶液中的结构和光学性能，从而检测有机溶剂的含量，方法更加简单快速直观，成本更低。同时不需要繁琐的前处理，可实现实时而精确地检测。

附图说明

通过参照对本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明，在附图中：

图1是根据本发明公开的聚合物椭球的结构示意图；

图2是制备液晶微滴的膜乳化技术的原理示意图；

图3是根据本发明实施例制备的聚合物椭球在不同含量(体积百分数(a)0％、(b)25％、(c)50％、(d)75％、(e)100％)的四氢呋喃和水的混合溶液中的平行偏光显微镜图；

图4是聚合物椭球在混合溶液中的平均长径比与有机溶剂含量的关系曲线；

图5是根据本发明实施例制备的聚合物椭球在干态时的SEM图；

图6是聚合物椭球在四氢呋喃和水的混合溶液中的平均长径比与四氢呋喃含量的关系曲线；

图7是具有不同交联度的聚合物椭球在四氢呋喃和水的混合溶液中的平均长径比与四氢呋喃含量的关系曲线；

图8是通过丙酮和水的混合溶液中的聚合物椭球的具有不同偏振方向的透射偏振光相对光强与丙酮含量的关系曲线；

图9是聚合物椭球在四氢呋喃和不同溶剂的混合溶液中的平均长径比与四氢呋喃含量的关系曲线。

具体实施方式

在以下的描述中，为了达到解释说明的目的以对本发明有一个全面的认识，阐述了大量的具体细节，然而，很明显的，对本领域技术人员而言，无需这些具体细节也可以实现本发明。在其他示例中，公知的结构和装置在方框图表中示出。在这方面，所举的说明性的示例实施方案仅为了说明，并不对本发明造成限制。因此，本发明的保护范围并不受上述具体实施方案所限，仅以所附的权利要求书的范围为准。

本文中所使用的缩写及分子式列表：

5CB：4-氰基-4’-戊基联苯

RM257：2-甲基-1,4-亚苯基-双[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸酯]

DMPAP：2-双甲氧基-2-苯基乙酮

SPG膜：Shirasu Porous Glass多孔玻璃膜

本发明提供一种检测有机溶剂在混合溶液中的含量的方法，其中待测有机溶剂为常用的溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)等，而混合溶液为待测有机溶剂与水或其他有机溶剂的互溶混合液。具体检测步骤描述如下：

第一步，将聚合物椭球与包含待测有机溶剂的混合溶液接触，其中聚合物椭球具有双极型(bipolar)构象的内部结构，且在不同的溶液中呈现不同的溶胀结构。如图1(a)所示，聚合物椭球在其长直径的端点处有两个点缺陷101，所以其旋转对称轴为双极轴102，其内部结构沿着双极轴102对称，具有双极型构象的内部结构。同时，聚合物椭球在不同的溶剂中呈现不同的溶胀结构，在不良溶剂中，聚合物椭球具有较小的溶胀度(溶胀后体积/溶胀前体积)，形状偏向于椭球结构，如图1(a)所示；在良溶剂中，聚合物椭球具有较大的溶胀度，形状偏向于圆球结构，如图1(b)所示。针对聚合物椭球的不同成分，不良溶剂和良溶剂的品种会有相应变化。聚合物椭球可以位于一透明容器内，通过引入混合溶液，使聚合物椭球与混合溶液接触。聚合物椭球也可以通过化学或物理方式固定在基板上，再将连接有聚合物椭球的基板浸入混合溶液中，使聚合物椭球与混合溶液接触。但本发明不限于此，亦可采用其他可使聚合物椭球与混合溶液接触的方法。

第二步，测定聚合物椭球的性能参数。聚合物椭球具有特殊对称(双极型构象)的内部结构，并且在不同的溶液中可呈现不同的溶胀结构，所以当聚合物椭球接触混合溶液时，由于混合溶液中溶剂种类和含量不同，聚合物椭球结构和由此产生的光学性能都会发生不同的变化。聚合物椭球的性能参数包括结构性能参数、光学性能参数及其他可产生变化的性能参数。其中，结构性能参数包括：聚合物椭球的尺寸、长径比、孔隙度等，光学性能参数包括透射光或反射光的光强、透射光或反射光的偏振角度等。在测定聚合物椭球的性能参数时，可通过微结构成像系统进行分析测定，其中微结构成像系统包括光学显微镜、偏光显微镜、电子显微镜、荧光显微镜等成像设备。

第三步，根据预测的聚合物椭球的性能参数与待测有机溶剂含量之间的回归曲线，将聚合物椭球的性能参数转换成待测有机溶剂含量。回归曲线可以利用一系列的被测有机溶剂与其他溶剂的标准混合溶液进行测量后绘制。

在本发明的实施方案中，具有双极型内部结构的聚合物椭球可通过一种液晶辅助的模板聚合的方法制备，其具体步骤描述如下。

首先以一定比例混合反应性液晶、非反应性液晶和聚合物引发剂，形成均匀的液晶混合物。其中反应性液晶化合物具有可聚合的化学基团，可在聚合引发剂存在下反应形成聚合物，例如丙烯酸酯类液晶(RM257)、甲基丙烯酸类液晶(HCM062)、烯丙基类液晶(HCM126)等。非反应性液晶化合物不具有可聚合的化学基团，不会进一步聚合，可为向列相液晶、胆甾相液晶、近晶相液晶及其他不具有可聚合化学基团的液晶材料。优选地，非反应性液晶包含至少一种向列相液晶。反应性液晶化合物占液晶混合物总质量的百分比可为5％到45％。

随后将液晶混合物通过膜乳化装置，进入连续相中，形成单分散的液晶微滴。其中连续相可以为水或任何与水互溶的体系(如甘油与水的互溶体系)。膜乳化装置的原理如图2所示，主要是利用基于膜乳化的分散技术来实现单分散液晶微滴的制备，具体地，将作为分散相的液晶混合物缓慢的通过一种具有微孔的无机膜，液晶混合物从无机膜微孔被挤出后形成液晶微滴分散至连续相中，从而形成一种以液晶微滴为分散相的分散体系。液晶微滴的尺寸可由无机膜微孔孔径大小控制，从而控制最终制成的聚合物椭球的粒径(长直径)大小。连续相中含有液晶构象改变剂，可使液晶微滴中的液晶分子(包括反应性液晶和非反应性液晶)指向矢与液晶微滴的圆周相切，且与沿液晶微滴的双极轴平行，形成双极型构象。液晶构象改变剂可为非离子型表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic)等。

接着聚合液晶微滴中的反应性液晶，形成包含未参与聚合的非反应性液晶的中间微球。在聚合前，由于液晶构象改变剂的存在，液晶分子沿液晶微滴的圆周切线方向排列且平行于液晶微滴的双极轴，而其中反应性液晶的液晶基元部分(与圆周相切部分)位于其侧链部分。聚合后，形成的聚合物主链基本上位于与双极轴相交的平面内。聚合方式可为光聚合热聚合或辐射聚合。在本发明实施例中，聚合方式优选光聚合。

最后去除未聚合的非反应性液晶，形成聚合物椭球。由于非反应性液晶未参与聚合反应，移除后会在中间微球内部形成微孔，且微孔的分布受聚合前液晶分子排列的影响，也趋向于沿中间微球圆周切线方向排列。在此特殊的内部结构的影响下，当中间微球分散在不良溶剂或进行干燥操作而发生变化时，趋向于沿垂直于双极轴的方向收缩，从而形成聚合物椭球。同样由于其内部结构，形成的聚合物椭球在不同的溶剂中具有不同的溶胀结构，其变化也趋向于沿垂直于双极轴的方向。

在下述实施例中，形成均匀的液晶混合物的一般步骤为：按比例混合非反应性液晶化合物、反应性液晶化合物以及聚合引发剂，将此混合物加热至混合液晶清亮点以上直至成为均一的溶液，充分振动使其混合均匀，随后将此溶液缓慢冷却至室温，形成液晶混合物。在采用光聚合时，由于光引发剂对光敏感，缓慢冷却时，溶液必须放置在避光处。

形成聚合物椭球的一般步骤为：在一定的速度下，将均匀的液晶混合物缓慢而平稳地通过SPG膜乳化装置，分散到含有液晶构象改变剂的连续相中，连续相的搅拌速度为300r/min，最终形成含有尺寸均一的液晶微滴的乳液。将含有液晶微滴的乳液放置于波长为365nm的UV光源下进行固化聚合，辐射强度为2.5mW/cm²，聚合时间为30分钟，聚合过程中需不断搅拌体系。聚合后用乙醇溶液洗涤三次，离心去除上层清液，得到已去除非反应性液晶的聚合物椭球。

在本发明的实施方案中，如无特殊说明，有机溶剂的含量百分比均为体积百分比。

实施例1：

配制含有1g反应性液晶RM257、9g非反应性液晶5CB和100mg光引发剂DMPAP的液晶混合物(反应性液晶RM257占液晶混合物的质量百分比为9.9％)，将其按照上面的步骤制成聚合物椭球，其中SPG膜微孔孔径为10微米，液晶构象改变剂为Pluronic，连续相为水，液晶构象改变剂在水中的质量百分浓度为1％。如图3所示，聚合物椭球在不同浓度的四氢呋喃和去离子水的混合溶液(四氢呋喃的体积百分比为a：0％，b：25％，c：50％，d：75％，e：100％)中具有不同的溶胀结构。同时从图上可以看出随着四氢呋喃含量的增加，聚合物椭球的长直径基本上不变，但是短直径快速增加。分别测量聚合物椭球的长直径和短直径，用平均长径比对混合溶液中四氢呋喃的含量作图，其关系曲线如图4所示。从图中可以看出，聚合物椭球的平均长径比与四氢呋喃的含量具有一一对应性。进一步测量聚合微球的平均长径比与乙醇含量及丙酮含量的关系，如图4所示，均具有一一对应性。

实施例2：

配制含有1g反应性液晶RM257、9g非反应性液晶5CB和100mg光引发剂DMPAP的液晶混合物(反应性液晶RM257占液晶混合物的质量百分比为9.9％)，将其按照上面的步骤制成聚合物椭球，其中SPG膜微孔孔径为20微米，液晶构象改变剂为PVP，连续相为甘油/水(9:1)溶液，液晶构象改变剂在连续相中的质量百分浓度为1％。聚合物椭球在干态时的结构如图5的SEM图所显示。同样，聚合物椭球在不同比例的四氢呋喃和去离子水的混合溶液中具有不同的溶胀结构，其平均长径比对混合溶液中四氢呋喃的含量的关系曲线如图6所示。从图中可以看出，聚合物椭球的平均长径比与四氢呋喃的含量具有一一对应性。

实施例3：

分别配制含有反应性液晶RM257、非反应性液晶5CB和100mg光引发剂DMPAP的液晶混合物，RM257和5CB的液晶总质量为10g，RM257占液晶总质量的百分比分别为10％、30％、40％(反应性液晶RM257占液晶混合物的质量百分比分别为9.9％、29.7％、39.6％)，将其按照上面的步骤制成聚合物椭球，其中SPG膜微孔孔径为10微米，液晶构象改变剂为Pluronic，连续相为水，液晶构象改变剂在连续相中的质量百分浓度为1％。同样，不同交联度(即反应性液晶RM257占液晶总质量的百分比)的聚合物椭球在不同浓度的四氢呋喃和去离子水的混合溶液中具有不同的溶胀结构，其平均长径比对混合溶液中四氢呋喃的含量的关系曲线如图7所示。从图中可以看出，针对不同交联度的聚合物椭球，其平均长径比与四氢呋喃的含量均具有一一对应性。

实施例4：

配制含有1g反应性液晶RM257、9g非反应性液晶5CB和100mg光引发剂DMPAP的液晶混合物(反应性液晶RM257占液晶混合物的质量百分比为9.9％)，将其按照上面的步骤制成聚合物椭球，其中SPG膜微孔孔径为10微米，液晶构象改变剂为Pluronic，连续相为水，液晶构象改变剂在连续相中的质量百分浓度为1％。聚合物椭球在不同比例的丙酮和去离子水的混合溶液中具有不同的溶胀结构，同时透过不同溶胀结构的聚合物椭球的偏振光强度也不同。分别测量通过聚合物椭球的偏振光的相对光强(在混合溶液中的光强/在纯水中的光强)，对混合溶液中丙酮的含量作图，其关系曲线如图8所示，其中所测量的透射偏振光的偏振方向与入射偏振光的偏振方向相交的角度为0、30、60、90度。从图中可以看出，无论透射偏振光的偏振方向与入射偏振光的偏振方向位于何种相交角度，其相对光强与丙酮的含量均具有一一对应性。

实施例5：

配制含有1g反应性液晶RM257、9g非反应性液晶5CB和100mg光引发剂DMPAP的液晶混合物(反应性液晶RM257占液晶混合物的质量百分比为9.9％)，将其按照上面的步骤制成聚合物椭球，其中SPG膜微孔孔径为10微米，液晶构象改变剂为Pluronic，连续相为水，液晶构象改变剂在连续相中的质量百分浓度为1％。将聚合物椭球与不同比例的四氢呋喃和其他溶剂的混合溶液接触，其他溶剂分别为水、丙酮、乙醇，测量聚合物椭球的长直径和短直径，用平均长径比对混合溶液中四氢呋喃的含量作图，其关系曲线如图9所示。从图中可以看出，聚合物椭球的平均长径比与在不同混合溶液中的四氢呋喃的含量均具有一一对应性。

尽管已经在上面以细节描述了数个示例性实施方案，但是所公开的实施方案仅是示例性而非限制性的，并且本领域技术人员将容易意识到，在示例性实施方案中很多其他修改、改动和/或替换是可能的，而不实质偏离本公开的新颖性教导和优点。因此，所有这些修改、改动和/或替换意图被包括在如所附权利要求书所限定的本公开的范围内。

Claims (12)

1.一种检测混合溶液中有机溶剂含量的方法，所述方法包括：

(I)将聚合物椭球与所述混合溶液接触，其中所述聚合物椭球具有双极型构象的内部结构，所述聚合物椭球在不同的溶液中呈现不同的溶胀结构；

(II)测定所述聚合物椭球的性能参数；以及

(III)根据预测的所述聚合物椭球的性能参数与所述有机溶剂含量之间的回归曲线，将所述聚合物椭球的性能参数转换成所述有机溶剂含量；

其中所述聚合物椭球的制备方法包括：

1)形成均匀的液晶混合物，其中所述液晶混合物包括反应性液晶化合物、非反应性液晶化合物和聚合引发剂；

2)将所述液晶混合物通过膜乳化装置形成液晶微滴分散在含有液晶构象改变剂的连续相中，所述液晶构象改变剂可使所述液晶微滴中的液晶分子沿所述液晶微滴双极轴方向排列；

3)聚合所述液晶微滴中的所述反应性液晶化合物，形成中间微球；以及

4)从所述中间微球中移除所述非反应性液晶化合物，形成所述聚合物椭球。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂为丙酮、乙醇或四氢呋喃。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述混合溶液为所述有机溶剂与水或其他有机溶剂的互溶混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物椭球的性能参数为结构性能参数或光学性能参数。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述聚合物椭球的结构性能参数为所述聚合物椭球的长径比。

6.如权利要求4所述的方法，其中所述聚合物椭球的光学性能参数为从所述聚合物椭球透射的偏振光的光强。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述偏振光的偏振方向可以是任意的。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物椭球的性能参数可通过微结构成像系统进行测定。

9.如权利要求8所述的方法，所述微结构成像系统包括光学显微镜、偏光显微镜或电子显微镜。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述反应性液晶化合物占所述液晶混合物总质量的百分比为5％-45％。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述非反应性液晶化合物包含至少一种向列相液晶。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述液晶构象改变剂为非离子型表面活性剂。

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