CN109021282B - 单分散三维有序多孔材料的制备方法及其制得的材料 - Google Patents

单分散三维有序多孔材料的制备方法及其制得的材料 Download PDF

Info

Publication number
CN109021282B
CN109021282B CN201810673893.4A CN201810673893A CN109021282B CN 109021282 B CN109021282 B CN 109021282B CN 201810673893 A CN201810673893 A CN 201810673893A CN 109021282 B CN109021282 B CN 109021282B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monodisperse
dimensional ordered
ordered porous
porous material
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810673893.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109021282A (zh
Inventor
邵婷
杨春
罗炫
方瑜
杨睿赣
蒋晓东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Laser Fusion Research Center China Academy of Engineering Physics
Original Assignee
Laser Fusion Research Center China Academy of Engineering Physics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laser Fusion Research Center China Academy of Engineering Physics filed Critical Laser Fusion Research Center China Academy of Engineering Physics
Priority to CN201810673893.4A priority Critical patent/CN109021282B/zh
Publication of CN109021282A publication Critical patent/CN109021282A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109021282B publication Critical patent/CN109021282B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/044—Elimination of an inorganic solid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明公开了一种单分散三维有序多孔材料的制备方法及其制得的材料。该制备方法包括以下步骤：将油相O与任选地水相W1、任选地水相W2通过微流体方式得到O液滴、O/W2液滴或W1/O/W2液滴，液滴经固化、去除模板粒子和干燥，得到单分散三维有序多孔材料；油相O是模板粒子、聚合物和有机溶剂混合均匀除氧得到的，或，油相O是模板粒子、聚合物单体、光引发剂和有机溶剂混合均匀除氧得到的；水相W1、水相W2均独立包括分散剂。该制备方法实现了对多孔材料宏观尺寸及微观内部孔的精密调控，能够对多孔材料的尺寸、孔径大小和孔分布进行定制。本发明制备的单分散三维有序多孔材料有孔径大小均一、孔单分散性高和孔分布有序等优点。

Description

单分散三维有序多孔材料的制备方法及其制得的材料
技术领域
本发明涉及有序多孔材料及微流体技术领域，具体而言，涉及一种单分散三维有序多孔材料的制备方法及其制得的材料。
背景技术
孔结构的均匀有序化是整个多孔材料领域的重要发展方向与前沿，多孔有序的薄膜和空心球是目前研究较为普遍的。传统的制备有序多孔的薄膜可以采用模板方法，比如胶体晶、乳液液滴、生物细菌以及过滤膜等模板，但由于其制备过程相对复杂繁琐、模板尺寸固定、单分散的模板制备困难，因此很难得到具有可调尺寸或者单分散结构的薄膜。
聚合物空心球壳层的微观孔结构是决定微球多种性能的重要因素。在ICF(Inertial confinement fusion，惯性约束聚变)研究中，空心球壳层孔结构会对微球的机械强度产生直接影响，从而影响其后续的加工与使用；同时，在用作氘氚燃料的吸附材料时，孔结构不仅影响到液态燃料分布的均匀性以及微球内壁上附着的固态氘氚冰层的表面粗糙度，其孔径与孔形还将对吸附于孔洞中的氘氚燃料的熔点产生影响，而这些性质都将对靶丸的内爆点火过程产生重要影响。此外，根据设计者的需求有针对性地提供具有不同尺寸及不同孔结构的微球进行物理实验，对于获取实现聚变点火的重要物理参数也具有十分重大的意义。
对于多孔聚合物空心球而言，壳层孔结构的有序化和尺寸均一化不仅可以使空心球的已有性能达到最佳状态，更好地满足实际应用需求，同时还可赋予空心球许多新的特性和更多潜在的应用。周期排列的孔结构所具有的特殊声学性能为新型声学材料的开发提供了良好的机遇。又如有序孔结构所具有的结构性特征颜色使有序多孔聚合物空心球可以成为一种很好的具有标记作用的负载材料，为优质传感器的开发提供了可能，同时也在生物和医学领域有巨大的应用前景。
空心球在反应催化、药物传递和释放等领域有着重要的研究和应用价值。传统地制备有序空心球的方法有硬模板法和软模板法。但硬模板法存在后处理工序繁琐，成本较高，制备得的空心球尺寸往往不够均一等缺点。软模板法所用的表面活性剂毒性大且价格昂贵，制得的空心球存在形貌不理想，微球单分散性差，壳层厚度不均匀，部分孔道无序等缺点。此外，传统方式对于空心球体的宏观尺寸不能有效精确调控。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种单分散三维有序多孔材料的制备方法，该制备方法实现了对多孔材料宏观尺寸及微观内部孔的精密调控，能够对多孔材料的尺寸、孔径大小和孔分布等进行定制。此外，该制备方法操作简单，生产成本低，适合规模化生产，具有良好的工业应用前景。
本发明的第二目的在于提供一种单分散三维有序多孔材料，该材料具有孔径大小均一、孔单分散性高或孔分布有序等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将油相O与任选地水相W1、任选地水相W2通过微流体方式得到O液滴、O/W2液滴或W1/O/W2液滴，液滴经固化、去除模板粒子和干燥，得到单分散三维有序多孔材料；
油相O是模板粒子、聚合物和有机溶剂混合均匀除氧得到的，或，油相O是模板粒子、聚合物单体、光引发剂和有机溶剂混合均匀除氧得到的；
水相W1、水相W2均独立包括分散剂。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，模板粒子为二氧化硅微球；
优选地，二氧化硅微球的粒径范围为220-850nm；
优选地，所述模板粒子为一种或两种以上粒径的二氧化硅微球。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，，二氧化硅微球与聚合物的质量比为1:3-7:1，优选为1:5-7:1，进一步优选为1:5-5:1；或，
二氧化硅微球与聚合物单体的质量比为1:3-7:1，优选为1:5-7:1，进一步优选为1:5-5:1。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸中的一种；或，
聚合物单体包括二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙酸乙烯酯中的一种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，有机溶剂包括甲苯、氟苯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，O液滴、O/W2液滴或W1/O/W2液滴的液滴尺寸为200-2000μm，优选为300-1700μm，进一步优选为300-1400μm。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，固化方式包括水浴去除溶剂固化、热固化或紫外光照固化。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，采用强酸溶液去除模板粒子；
优选地，强酸溶液为HF溶液；
进一步优选地，HF溶液质量浓度为3-30％，优选为5-25％，进一步优选为10-20％。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，干燥包括常高温常压干燥、常温真空干燥、真空冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥；
优选地，干燥温度低于聚合物或聚合物单体熔点温度；
第二方面，本发明提供了一种单分散三维有序多孔材料，所述的单分散三维有序多孔材料是采用上述单分散三维有序多孔材料的制备方法制备得到的；
优选地，单分散三维有序多孔材料包括单分散三维有序多孔空心球、单分散三维有序多孔实心球、单分散三维有序多孔块体或单分散三维有序多孔薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的单分散三维有序多孔材料的制备方法通过微流体方式能够精确构建宏观薄膜或球形结构及壳层结构，调节油相及水相的流量调控液滴的大小控制固化材料的尺寸；通过模板技术构建微观三维有序多孔结构，调控模板粒子的粒径及比例控制材料中孔的孔径的大小及分布。上述方法实现了对多孔材料宏观尺寸及微观内部孔的精密调控，能够对多孔材料的尺寸、孔径大小和孔分布等进行定制。
(2)本发明提供的单分散三维有序多孔材料的制备方法操作简单，生产成本低，适合规模化生产，具有良好的工业应用前景。
(3)本发明提供的单分散三维有序多孔材料的制备方法可以用于制备单分散三维有序多孔空心球、单分散三维有序多孔实心球、单分散三维有序多孔块体或单分散三维有序多孔薄膜。
(4)采用本发明提供的单分散三维有序多孔材料的制备方法制备得到的有序多孔材料具有孔径大小均一、孔单分散性高和孔分布有序等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明使用的二氧化硅微球扫描电镜图，其中a，b，c，d，e，f分别为直径220nm，340nm，495nm，620nm，715nm，850nm的二氧化硅微球扫描电镜图；
图2为单分散三维有序多孔空心球制备过程图；
图3为本发明使用的W1/O/W2液滴发生器；
图4为实施例1制备的W1/O/W2液滴、三维有序多孔空心球的光学图片及扫描电镜图像。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种单分散三维有序多孔材料的制备方法，包括以下步骤：将油相O与任选地水相W1、任选地水相W2通过微流体方式得到O液滴、O/W2液滴或W1/O/W2液滴，液滴经固化、去除模板粒子和干燥，得到单分散三维有序多孔材料；
油相O是模板粒子、聚合物和有机溶剂混合均匀除氧得到的，或，油相O是模板粒子、聚合物单体、光引发剂和有机溶剂混合均匀除氧得到的；
水相W1、水相W2均独立包括分散剂。
微流体方式是指在微观尺寸下控制、操作和检测复杂流体的方式。
水相中加入分散剂的目的是起到分散的作用，不让液滴聚集。
对液滴固化的方式不进行限定，优选但不限于水浴去除溶剂固化、热固化或紫外光照固化；
对模板粒子不进行限定，优选但不限于二氧化硅微球；
对去除模板粒子方式不进行限定，优选但不限于采用强酸溶液去除模板粒子；
光引发剂全称UV固化光引发剂，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基和阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物，本发明优选但不限于安息香醚、二苯基乙酮、二苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮；
对水相W1不进行限定，优选但不限于十二烷基硫酸钠水溶液、十二烷基苯磺酸钠水溶液或吐温80水溶液；
对水相W2不进行限定，优选但不限于聚乙烯醇水溶液、聚乙二醇水溶液或脂肪醇聚氧乙烯醚。
对聚合物不进行限定，优选但不限于聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯酸中的一种；
对聚合物单体不进行限定，优选但不限于二乙烯苯(DVB)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或乙酸乙烯酯中的一种；
对有机溶剂不进行限定，优选但不限于甲苯、氟苯或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)中的一种或几种。
通过微流体方式能够精确构建宏观薄膜或球形结构及壳层结构，调节油相及水相的流量调控液滴的大小控制固化材料的尺寸；通过模板技术构建微观三维有序多孔结构，调控模板粒子的粒径及比例控制材料中孔的孔径的大小及分布。本发明提供的制备方法实现了对多孔材料宏观尺寸及微观内部孔的精密调控，能够对多孔材料的尺寸、孔径大小和孔分布等进行定制。
在一种优选地实施方式中，二氧化硅微球的粒径范围为220-850nm；
优选地，模板粒子为两种或两种以上粒径的二氧化硅微球。
二氧化硅微球的粒径范围典型但非限制性的为220nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、625nm、650nm、700nm、750nm、800nm或850nm。
如图1所示，二氧化硅微球形状规范、粒度均一，且具有优越的稳定性、补强性、触变性和组成单一等特点，在材料学领域都有着非常广泛的应用；此外，二氧化硅微球在有机溶剂中不溶胀，可均匀分散在水及有机溶剂中。本发明采用二氧化硅微球作为模板粒子，可以使制备得到的单分散三维有序多孔材料具备孔径大小均一、孔单分散性高或孔分布有序等优点。采用两种或两种以上粒径的二氧化硅微球作为模板粒子，以增加孔隙率。
在一种优选地实施方式中，二氧化硅微球与聚合物的质量比为1:3-7:1，优选为1:5-7:1，进一步优选为1:5-5:1；或，
二氧化硅微球与聚合物单体的质量比为1:3-7:1，优选为1:5-7:1，进一步优选为1:5-5:1。
二氧化硅微球与聚合物的质量比典型但非限制性的为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1或7:1；
二氧化硅微球与聚合物单体的质量比典型但非限制性的为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1或7:1。
通过进一步优化二氧化硅微球与聚合物、二氧化硅微球与聚合物单体的质量比可以使制备得到的单分散三维有序多孔材料孔单分散性更高、孔分布更有序。
在一种优选地实施方式中，O液滴、O/W2液滴或W1/O/W2液滴的液滴尺寸为200-2000μm，优选为300-1700μm，进一步优选为300-1400μm。
液滴尺寸典型但非限制性的为200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1100μm、1200μm、1300μm、1400μm、1500μm、1600μm、1700μm、1800μm、1900μm或2000μm。
通过调节油相及水相的流量来调控液滴的大小，可精确控制控制单分散三维有序多孔材料的尺寸。
在一种优选地实施方式中，固化方式包括水浴去除溶剂固化、热固化或紫外光照固化。
液滴固化可以使油相O与任选的水相W1、任选的水相W2通过微流体方式微流体方式得到O液滴、O/W2液滴或W1/O/W2液滴快速固化成型，制备得到单分散三维有序多孔材料的初步形状。
在一种优选地实施方式中，采用强酸溶液去除模板粒子；
优选地，强酸溶液为HF溶液。
进一步优选地，HF溶液质量浓度为3-30％，优选为5-25％，进一步优选为10-20％。
HF溶液质量浓度典型但非限制性的为3wt％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13wt％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23wt％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。
HF溶液是氟化氢气体的水溶液，具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体。本发明使用HF溶液刻蚀二氧化硅微球能较快的去除模板粒子。
在一种优选地实施方式中，干燥包括高温常压干燥、常温真空干燥、真空冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥；
优选地，干燥温度低于聚合物或聚合物单体熔点温度；
优选地，保护聚合物二级微孔、介孔结构可采用真空冷冻干燥，二氧化碳超临界干燥。
干优选燥方式可以保证制备得到的单分散三维有序多孔材料外形不收缩和材料内部孔结构的孔径收缩率低和孔径大小均一。
一种典型的单分散三维有序多孔空心球的制备方法，包括以下步骤：
(a)将二氧化硅微球、聚合物和有机溶剂混合均匀除氧得到油相O，或，将二氧化硅微球、聚合物单体、光引发剂和有机溶剂混合均匀除氧得到油相O；加入分散剂的水为水相W1、W2；
(b)将油相O与水相W1、W2通过微流体通道得到W1/O/W2液滴；
(c)将制备的W1/O/W2液滴水浴去除溶剂固化/热固化/紫外光照固化得到空心微球；
(d)将固化后的空心微球浸入质量比3-30％的HF溶液中，刻蚀二氧化硅微球后经常温真空干燥/常压低温干燥/二氧化碳超临界干燥，得到单分散三维有序多孔空心球。
空心球制备过程图如图2所示，所用的液滴发生器如图3所示。
该典型的单分散三维有序多孔空心球的制备方法，通过调节油相及水相的流量调控液滴的大小来控制固化球的尺寸，通过调控二氧化硅微球的粒径及比例控制空心球壳层孔径的大小及分布。该制备方法可以精确制备有序多孔空心球，实现了对有序多孔空心球宏观壁厚尺寸及微观内部孔径的精密调控。制备得到的空心球球形度及同心度良好，孔结构有序。
根据本发明的第二个方面，提供了一种单分散三维有序多孔材料，所述的单分散三维有序多孔材料是采用上述单分散三维有序多孔材料的制备方法制备得到的。
本发明提供的单分散三维有序多孔材料的制备方法制备得到的有序多孔材料具有孔径大小均一、孔单分散性高、孔分布有序等优点。
单分散三维有序多孔材料包括但不限于单分散三维有序多孔空心球、单分散三维有序多孔实心球、单分散三维有序多孔块体或单分散三维有序多孔薄膜等。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例1
一种单分散三维有序多孔空心球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径625nm的二氧化硅微球与PS和甲苯混合均匀除氧，得到油相O，水相W1为1％十二烷基硫酸钠水溶液，水相W2为1％聚乙烯醇水溶液；
(2)将油相O与水相W1、W2通过微流体通道得到W1/O/W2液滴，液滴尺寸1000μm；
(3)将制备的W1/O/W2液滴水浴加热挥发溶剂固化得到845μm空心微球；
(4)将固化后的空心微球浸入质量浓度为15％的HF溶液中，刻蚀二氧化硅微球后进行常温真空干燥，得到单分散三维有序多孔空心球。
其中，二氧化硅微球与PS的质量比7:1。
实施例2
一种单分散三维有序多孔空心球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径220nm的二氧化硅微球与PS和甲苯混合均匀除氧，得到油相O，水相W1为1％十二烷基硫酸钠水溶液，水相W2为1％聚乙烯醇水溶液；
(2)将油相O与水相W1、W2通过微流体通道得到W1/O/W2液滴，液滴尺寸200μm；
(3)将制备的W1/O/W2液滴水浴加热挥发溶剂固化得到空心微球；
(4)将固化后的空心微球浸入质量浓度为3wt％的HF溶液中，刻蚀二氧化硅微球后进行常温真空干燥，得到单分散三维有序多孔空心球。
其中，二氧化硅微球与PS的质量比1:3。
实施例3
一种单分散三维有序多孔空心球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径850nm的二氧化硅微球与PS和甲苯混合均匀除氧，得到油相O，水相W1为1％十二烷基硫酸钠水溶液，水相W2为1％聚乙烯醇水溶液；
(2)将油相O与水相W1、W2通过微流体通道得到W1/O/W2液滴，液滴尺寸2000μm；
(3)将制备的W1/O/W2液滴水浴加热挥发溶剂固化得到空心微球；
(4)将固化后的空心微球浸入质量浓度为30％的HF溶液中，刻蚀二氧化硅微球后进行常温真空干燥，得到单分散三维有序多孔空心球。
其中，二氧化硅微球与PS的质量比3:1。
实施例4
一种单分散三维有序多孔空心球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径625nm的二氧化硅微球、DVB与DBP混合均匀除氧，加入3wt％的安息香醚得到油相O，水相W1为十二烷基苯磺酸钠水溶液，水相W2为10％聚乙二醇水溶液；
(2)将油相O与水相W1、W2通过微流体通道得到W1/O/W2液滴，液滴尺寸500μm；
(3)将制备的W1/O/W2液滴紫外光固化得到空心微球；
(4)将固化后的空心微球置换DBP溶剂后水洗，浸入质量浓度为15％的HF溶液中，刻蚀二氧化硅微球后进行二氧化碳超临界干燥，得到单分散三维有序多孔空心球。
其中，二氧化硅微球与DVB的质量比5:1。
实施例5
一种单分散三维有序多孔空心球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粒径250nm的二氧化硅微球、TMPTA与DBP混合均匀除氧，加入3％安息香醚得到油相O，水相W1为十二烷基苯磺酸钠水溶液，水相W2为10％聚乙二醇水溶液；
(2)将油相O与水相W1、W2通过微流体通道得到W1/O/W2液滴，液滴尺寸500μm；
(3)将制备的W1/O/W2液滴紫外光固化得到空心微球；
(4)将固化后的空心微球置换DBP溶剂后水洗，浸入质量浓度为15％的HF溶液中，刻蚀二氧化硅微球后置换溶剂，常温真空干燥得到单分散三维有序多孔空心球。
其中，二氧化硅微球与TMPTA的质量比3:1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，油相O与水相W2通过微流体通道得到O/W2液滴，将制备的O/W2液滴固化得到实心微球，最后得到单分散三维有序多孔PS实心球。
实施例7
本实施例与实施例4的区别在于，油相O与水相W2通过微流体通道得到O/W2液滴，将制备的O/W2液滴固化得到实心微球，最后得到单分散三维有序多孔PDVB实心球。
实施例8
本实施例与实施例5的要区别在于，油相O与水相W2通过微流体通道得到O/W2液滴，将制备的O/W2液滴固化得到实心微球，最后得到单分散三维有序多孔PMPTA实心球。
实施例9
本实施例与实施例5的实区别在于，将两种粒径625nm和150nm的二氧化硅微球、TMPTA与DBP混合均匀除氧，加入3wt％安息香醚得到油相O，将制备的W1/O/W2液滴固化得到实心微球，最后得到高孔隙率PTMPTA空心球。
实施例10
一种单分散三维有序多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将625nm粒径的二氧化硅微球、DBP与TMPTA混合均匀除氧，加入3wt％光引发剂得到油相O；
(2)将油相O滴在两侧贴有一定高度胶带的玻璃片上压平得到一定厚度的油膜；
(3)将制备的油膜紫外光固化，置换DBP溶剂；
(4)将固化的薄膜浸入质量浓度为15％的的HF溶液中，刻蚀二氧化硅微球后常温真空干燥，得到单分散三维有序多孔PTMPTA薄膜。
实施例11
一种单分散三维有序多孔块体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将625nm粒径的二氧化硅微球、TMPTA与DBP混合均匀除氧，得到油相O；
(2)将油相O滴在容器中得到一定厚度的块体；
(3)将制备的块体紫外光固化；
(4)将固化的块体置换DBP溶剂后水洗，浸入质量浓度为15％的HF溶液中，刻蚀二氧化硅微球后进行常温真空干燥，得到单分散三维有序多孔PTMPTA块体。
对比例1
一种胶体晶体模板法制备有序多孔薄膜材料，包括以下步骤：
(1)使用乳液聚合方法制备粒径为480nm的聚苯乙烯胶体微球，离心去掉上清液室温下干燥得到胶晶模板；
(2)配制二氧化硅溶胶，100mL锥形瓶中加入21mLTEOS与25mL无水乙醇混合均匀，将4.9mL蒸馏水和3.7mL盐酸混合均匀，倒入反应瓶，然后在60℃下恒温回流1h，自然冷却至室温得到；
(3)将胶晶模板在二氧化硅溶胶中浸泡10min，抽滤后在70℃下干燥，以上过程重复3次，填充后的模板置于管式炉中，通气条件下，300℃恒温4h，600℃恒温3h，自然冷却后制得有序多孔薄膜材料。
对比例2
一种硬模板法制备多孔空心球，包括以下步骤：
(1)制备CaCO3纳米微球，100mL烧杯加入1.6g CTAB、2.5mL 0.2mol/L的NaHCO3溶液、40mL C12H26和10mL C6H13OH，混合均匀，转移至蒸馏烧瓶中再加入5.2mL 0.25mol/L的Ca(NO3)2溶液，在180℃下回流3h；继续加入2mL0.25mol/L的K2HPO4溶液和20mL C4H10O3，混合均匀后静置冷却，分液处理后，取下层液体离心分离，得到CaCO3纳米微球；
(2)制备二氧化硅纳米微球，100mL H2O、20mL C2H5OH、0.25g CTAB与1mL NH3·H 2O超声0.5h混合。加入CaCO3纳米微球，超声1h，再加0.1mLTEOS，超声3h，得到以CaCO3为核、二氧化硅为壳的核壳式纳米微球，标记为CaCO3/SiO2；
(3)将CaCO3/SiO2用酸醇洗液多次反复洗涤，以除去CaCO3核和表面活性剂CTAB，得到多孔空心球。
对比例3
一种软模板法制备多孔空心球，包括以下步骤：
(1)将0.1g CTAC加入100mL水中，升温至90℃，然后分别加入0.85g(NH4)Mo2O7，3.06g NaS2·9H2O，混合均匀，调节PH至中性；
(2)加入0.75g NH2OH·HCl，持续混合均匀至颜色不变，得到产物；
(3)将产物用去离子水洗涤并超声震荡分散后，离心分离，再用无水乙醇洗涤多次，高速离心分离后，自然干燥得到多孔空心球。
实验例1
对实施例1-11以及对比例1-3制备方法得到的多孔材料进行扫描电镜检测，用测量软件计算出微球各自的粒径和孔径，求平均粒径和孔径，检测结果见表1。
表1
Figure BDA0001709175570000141
Figure BDA0001709175570000151
实施例1-11的模板粒子平均粒径在220-850nm之间，多孔材料的平均孔径大小在195-800nm之间，孔径收缩率在12％以下。对比例1-3的模板粒子平均粒径130-480nm之间，多孔材料的平均孔径大小在100-360nm之间，孔径收缩率在20-25％之间。实施例1-11制备的多孔材料的孔径收缩率明显低于对比例1-3制备的多孔材料，这表明本发明提供的多孔材料的制备方法制备可以实现对多孔材料宏观尺寸及微观内部孔的精密调控，制备得到的多孔材料孔径收缩率低，孔径大小均一。
实验例2
根据扫描电镜拍摄的图片，计算实施例1-11以及对比例1-3使用的模板粒子微球的分散系数和微球直径的标准偏差，用测量软件计算出30-50个模板粒子微球的粒径，计算出微球直径的标准偏差，与激光粒度仪测试出的分散系数均能看出微球粒径均一，结果见表2。
表2
Figure BDA0001709175570000152
Figure BDA0001709175570000161
从表2可以看出实施例1-11的微球的分散系数PDI在0.02-0.062之间，均低于0.1；微球直径的标准偏差在0.045-0.229之间。对比例1-3的微球分散系数PDI在0.115-0.184之间，均高于0.1；微球直径的标准偏差在0.239-0.552之间。
实施例1-11的微球分散系数PDI均低于0.1，对比例1-3的微球分散系数PDI均高于0.1，实施例1-11的微球直径的标准偏差均低于对比例1-3的微球直径的标准偏差。这证明实施例1-11制备方法中使用的模板粒子微球单分散性良好；对比例1-3制备方法中使用的模板粒子微球单分散性较差。结合电镜图片中目测孔的均匀堆积和模板粒子微球的分散系数及直径的标准偏差，证明实施例1-11制备的多孔材料的孔径分布均匀性和孔径大小均一性都明显优于对比例1-3制备的多孔材料。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (22)

1.一种单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将油相O与任选地水相W1、任选地水相W2通过微流体方式得到O液滴、O/W2液滴或W1/O/W2液滴，液滴经固化、去除模板粒子和干燥，得到单分散三维有序多孔材料；
油相O是模板粒子、聚合物和有机溶剂混合均匀除氧得到的，或，油相O是模板粒子、聚合物单体、光引发剂和有机溶剂混合均匀除氧得到的；
水相W1、水相W2均独立包括分散剂；
所述模板粒子为二氧化硅微球；
所述二氧化硅微球的粒径范围为220-850nm；
所述聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸中的一种；
所述聚合物单体包括二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙酸乙烯酯中的一种；
所述光引发剂为安息香醚、二苯基乙酮、二苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮一种或几种。
2.按照权利要求1所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，所述模板粒子为一种或两种以上粒径的二氧化硅微球。
3.按照权利要求1所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，二氧化硅微球与聚合物的质量比为1:3-7:1。
4.按照权利要求3所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，二氧化硅微球与聚合物的质量比为1:5-7:1。
5.按照权利要求4所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，二氧化硅微球与聚合物的质量比为1:5-5:1。
6.按照权利要求1所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，二氧化硅微球与聚合物单体的质量比为1:3-7:1。
7.按照权利要求6所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，二氧化硅微球与聚合物单体的质量比为1:5-7:1。
8.按照权利要求7所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，二氧化硅微球与聚合物单体的质量比为1:5-5:1。
9.按照权利要求1所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、氟苯或邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
10.按照权利要求1-9任一项所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，O液滴、O/W2液滴或W1/O/W2液滴的液滴尺寸为200-2000μm。
11.按照权利要求10所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，O液滴、O/W2液滴或W1/O/W2液滴的液滴尺寸为300-1700μm。
12.按照权利要求10所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，O液滴、O/W2液滴或W1/O/W2液滴的液滴尺寸为300-1400μm。
13.按照权利要求1-9任一项所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，所述固化方式包括水浴去除溶剂固化、热固化或紫外光照固化。
14.按照权利要求1-9任一项所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，采用强酸溶液去除模板粒子。
15.按照权利要求14所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液为HF溶液。
16.按照权利要求15所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，所述HF溶液质量浓度为3-30％。
17.按照权利要求15所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，所述HF溶液质量浓度为5-25％。
18.按照权利要求15所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，所述HF溶液质量浓度为10-20％。
19.按照权利要求1-9任一项所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，干燥包括高温常压干燥、常温真空干燥、真空冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥。
20.按照权利要求19所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度低于聚合物或聚合物单体的熔点温度。
21.一种单分散三维有序多孔材料，其特征在于，采用权利要求1-20任一项所述的单分散三维有序多孔材料的制备方法制备得到。
22.根据权利要求21所述的单分散三维有序多孔材料，其特征在于，单分散三维有序多孔材料包括单分散三维有序多孔空心球、单分散三维有序多孔实心球、单分散三维有序多孔块体或单分散三维有序多孔薄膜。
CN201810673893.4A 2018-06-26 2018-06-26 单分散三维有序多孔材料的制备方法及其制得的材料 Active CN109021282B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810673893.4A CN109021282B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 单分散三维有序多孔材料的制备方法及其制得的材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810673893.4A CN109021282B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 单分散三维有序多孔材料的制备方法及其制得的材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109021282A CN109021282A (zh) 2018-12-18
CN109021282B true CN109021282B (zh) 2021-05-14

Family

ID=64610921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810673893.4A Active CN109021282B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 单分散三维有序多孔材料的制备方法及其制得的材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109021282B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109091705B (zh) * 2018-10-23 2019-08-06 吕洋 一种三维多孔支架及其制备方法和应用
CN111434610B (zh) * 2019-01-11 2021-10-01 江苏集萃智能液晶科技有限公司 多孔二氧化硅微球及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1948371A (zh) * 2006-09-07 2007-04-18 河北工业大学 单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法
CN102417604A (zh) * 2010-09-28 2012-04-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法
CN102757517A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于微流控技术制备快速响应温敏多孔微球的方法
CN103435731A (zh) * 2013-08-30 2013-12-11 中国科学技术大学 一种多孔聚合物微球的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1948371A (zh) * 2006-09-07 2007-04-18 河北工业大学 单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法
CN102417604A (zh) * 2010-09-28 2012-04-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法
CN102757517A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于微流控技术制备快速响应温敏多孔微球的方法
CN103435731A (zh) * 2013-08-30 2013-12-11 中国科学技术大学 一种多孔聚合物微球的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"DVB空心泡沫微球的微流控成型与光聚合研究";杨怡;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20160315(第3期);第31页第3.3节，第40页第3.4.2.4节，第45页第3.4.3.1节，图3-2和图3-3 *
"Fabrication of Microbeads with a Controllable Hollow Interior and Porous Wall Using a Capillary Fluidic Device";Sung-Wook Choi et al.;《Adv Funct Mater》;20090923;第19卷(第18期);第1页摘要部分，第2页末段，第6页第3段 *
"Macroporous materials: microfluidic fabrication,functionalization and applications";Bingjie Wang;《Chemical Society Review》;20170120;第46卷;855-914 *
"Strong Microcapsules with Permeable Porous Shells Made through Phase Separation in Double Emulsions";Eve Loiseau et al.;《Langmuir》;20170214;第33卷;2404-2410 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109021282A (zh) 2018-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6666621B2 (ja) シリカガラス前駆体製造方法、シリカガラス前駆体、シリカガラス製造方法、及びシリカガラス
Tao et al. Synthesis of shape-controlled hollow silica nanostructures with a simple soft-templating method and their application as superhydrophobic antireflective coatings with ultralow refractive indices
US20170073237A1 (en) Method for manufacturing hollow silica particles, hollow silica particles, and composition and thermal insulation sheet comprising same
CN107973592B (zh) 一种孔径分布均匀的γ-Al2O3陶瓷微滤膜及其制备方法
CN109021282B (zh) 单分散三维有序多孔材料的制备方法及其制得的材料
CN110237787B (zh) 一种蜂窝状碳纳米管多孔微球及其制备方法和用途
KR20200057726A (ko) 다공성 금속 산화물 마이크로구체들
JP6152237B2 (ja) 熱膨張性微小球の製造方法及びその利用
CN112707734B (zh) 一种基于3d打印的石墨烯/陶瓷有序复合材料制备方法
CN110002452B (zh) 一种中空多孔二氧化硅微球、制备方法及应用
KR101600356B1 (ko) 구형 광결정으로 이루어진 페인트 조성물용 안료 및 이의 제조 방법
JP2021003696A (ja) 三次元規則多孔マイクロ構造の製造方法およびこの方法で製造されるモノリシックカラム
Ju et al. Preparation of solid, hollow, hole-shell and asymmetric silica microspheres by microfluidic-assisted solvent extraction process
Baah et al. Microfluidic synthesis and post processing of non-spherical polymeric microparticles
Laad et al. Fabrication techniques of superhydrophobic coatings: A comprehensive review
CN104448168A (zh) 一种有机无机杂化中空微球的制备方法及其产物和应用
Li et al. Ordered macroporous titania photonic balls by micrometer-scale spherical assembly templating
Shang et al. Facile fabrication of hollow mesoporous silica microspheres with hierarchical shell structure via a sol–gel process
JP2012078831A (ja) 非平面上単粒子膜の製造方法、該単粒子膜エッチングマスクを用いた微細構造体の製造方法および該製造方法で得られた微細構造体。
WO2017004842A1 (zh) 反蛋白石胶体晶体纤维的制备方法
CN107973615A (zh) 一种介孔γ-Al2O3陶瓷膜及其制备方法
Wu et al. Self-supporting silica aerogel thin films with high flexibility
Sun et al. Numerical and experimental study on multiphase printing of polymeric biconvex micro lenses
JP4437906B2 (ja) 構造体の製造方法、多孔質構造体の製造方法、及び多孔質構造体
JP5915696B2 (ja) 単粒子膜エッチングマスク付基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant