KR20200057726A - 다공성 금속 산화물 마이크로구체들 - Google Patents

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Abstract

중합체 나노입자들 및 금속 산화물의 액체 분산액을 형성하는 단계; 분산액으로부터 액체 액적을 형성하는 단계; 중합체 나노구체들을 포함하는 중합체 템플릿 마이크로구체들을 제공하기 위해 액적을 건조시키는 단계; 및 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제공하기 위해 템플릿 마이크로구체들로부터 중합체 나노구체들을 제거하는 단계를 포함하는 공정을 통해, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들이 제조된다. 다공성 마이크로구체들은 포화된 색상을 나타내고 다양한 최종 용도를 위한 착색제로서 적합하다.

Description

다공성 금속 산화물 마이크로구체들
다공성 금속 산화물 마이크로구체들, 그 제조 방법 및 그의 용도가 개시되어 있다. 마이크로구체는, 예를 들어 구조적 착색제로서 사용하기에 적합하다.
통상적인 안료 및 염료는 화학 구조에 의존하여 광 흡수 및 반사를 통해 색상을 나타낸다. 구조적 착색제는 화학 구조에 반대되는 물리적 구조에 의존하여 광 간섭 효과를 통해 색상을 나타낸다. 구조적 착색제는 자연에서, 예를 들어 새 깃털, 나비 날개 및 특정 보석에서 발견된다. 구조적 착색제는, 가시 광선을 방해하고 색상을 생성하기에 충분히 작은 미세 (microscopically) 구조화된 표면들을 포함하는 재료이다. 이러한 재료로서는 오팔, 역 오팔, 광자 과립, 자 구체 또는 복합 광자 결정을 포함하지만 이에 제한되지 않는 광자 재료에 기초할 수 있다. 용어 "광자 재료" 는 그 구조에서 주기적인 변화 정도를 가진 재료를 지칭한다.
구조적 착색제는 높은 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라서, 벌크로 존재할 때 육안으로 관찰가능한 상이한 색상의 가시광을 나타내는 구조적 착색제가 바람직하다. 이러한 구조적 착색제는 덜 안정적이고 덜 친환경적인 안료 또는 염료의 대체물로서 소비자 제품으로 제형화될 수 있다.
특정 다공성 금속 산화물 마이크로구체는 벌크로 고품질 색상을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 마이크로구체는 벌크로 볼 수 있는 색상을 제공한다.
따라서, 금속 산화물을 포함하는 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은, 금속 산화물 및 중합체 나노입자들의 액체 분산액을 형성하는 단계; 분산액의 액체 액적을 형성하는 단계; 금속 산화물 및 중합체 나노구체를 포함하는 중합체 템플릿 마이크로구체를 제공하기 위해 액체 액적을 건조하는 단계; 및 다공성 금속 산화물 마이크로구체를 제공하기 위해서 템플릿 마이크로구체로부터 중합체 나노구체를 제거하는 단계를 포함한다.
금속 산화물을 포함하는 다공성 마이크로구체가 또한 개시되어 있으며, 마이크로구체는 약 0.5 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 의 평균 직경, 약 0.10 내지 약 0.90 또는 약 0.10 내지 약 0.80 의 평균 다공도, 및 약 50 nm 내지 약 999 nm 의 평균 다공 직경을 가진다.
금속 산화물을 포함하는 다공성 마이크로구체가 또한 개시되어 있으며, 다공성 마이크로구체의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 색상을 나타낸다.
기질 및 본 발명의 다공성 마이크로구체들을 포함하는 조성물이 개시되어 있으며; 예를 들어, 조성물은 수성 제형, 유성 제형, 코팅 제형, 식품, 잉크, 플라스틱, 화장 제형, 또는 의료 적용 또는 보안 적용을 위한 재료이다.
본 명세서에 설명된 개시는 예시로서 설명되고 첨부 도면들에서 제한되지 않는다. 간단하고 명확한 설명을 위해, 도면에 도시된 특징은 반드시 축척대로 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 더욱이, 적절히 고려된다면, 도면 부호들은 도면들 중에서 대응하거나 유사한 요소들을 나타내도록 반복된다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 마이크로구체들의 제조를 위한 일반적인 개요를 도시한다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 따른 중합체 템플릿 마이크로구체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 실리카 마이크로구체의 SEM 이미지이다.
도 4 는 본 발명의 일부 실시형태들에 따른 분무-건조 공정의 도면이다.
본 발명의 금속 산화물 마이크로구체들, 또는 광자 볼들은 중합성 희생 템플릿을 사용하여 제조될 수도 있다. 일 실시형태에서, 중합체 입자들 및 금속 산화물을 함유하는 수성 콜로이드 분산액이 제조되고, 중합체 입자들은 전형적으로 나노규모이다. 수성 콜로이드 분산액은, 예를 들어 미세유체 디바이스 내에서, 연속적인 유상과 혼합되어, 유중수 에멀젼을 생성한다. 에멀젼 수성 액적은 제조, 수집 및 건조되어, 중합체 나노입자들 및 금속 산화물을 함유하는 마이크로구체들을 형성한다. 그 후에, 중합체 나노입자들 (나노구체들) 은, 예를 들어 하소를 통해 제거되어, 높은 정도의 다공성 및 나노 규모의 다공을 함유하는 구형의 미크론 규모의 금속 산화물 입자들 (마이크로구체들) 을 제공한다. 마이크로구체들은 균일한 다공 직경들을 함유할 수 있고, 그 결과 중합체 입자들은 구형 및 단분산성이다.
도 1 은 본 발명의 다공성 마이크로구체들의 제조를 위한 일반적인 개요를 도시한다. 중합체 나노구체들 및 금속 산화물을 함유하는 에멀젼 액적은 건조되어 용매를 제거하여, 중합체 나노구체들 사이의 간극 공간에서 금속 산화물을 갖는 중합체 나노구체들을 함유하는 조립된 마이크로구체들 (템플릿 마이크로구체 또는 "직접 구조체 (direct structure)") 을 제공한다. 중합체 나노구체들은 간극 공간을 규정한다. 하소는 중합체를 제거하여, 높은 다공성 또는 공극 부피 (역 구조체 (inverse structure)) 를 갖는 본 발명의 금속 산화물 마이크로구체를 제공한다.
다공성 금속 산화물 마이크로구체들은 유리하게는 소결되어, 열적으로 및 기계적으로 안정적인 연속적인 고체 구조체를 유발한다.
일부 실시형태들에서, 액적 형성 및 수집은 미세유체 디바이스 내에서 발생한다. 미세유체 디바이스들은, 예를 들어 수집 저장기에 연결된 균일한 크기의 액적들을 생성하도록 된 미크론 규모의 액적 분기부를 갖는 좁은 채널 디바이스들이다. 미세유체 디바이스는, 예를 들어 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 의 채널 폭을 가진 액적 분기부를 포함한다. 디바이스들은, 예를 들어 폴리디메틸실록산 (PDMS) 으로 제조되고, 예를 들어 소프트 리소그래피를 통해 제조될 수도 있다. 에멀젼은 수성 분산상 및 유성 연속상을 특정 속도로 디바이스로 펌핑함으로써 이 디바이스 내에서 제조될 수 있고, 여기에서 혼합이 실시되어 에멀젼 액적을 제공한다. 대안으로, 수중유 (oil-in-water) 에멀젼이 사용될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 진동 노즐 기법들이 사용될 수도 있다. 이러한 기법들에서, 액체 분산액이 제조되고, 액적이 형성되며 그리고 연속상의 욕 (bath) 안으로 낙하된다. 그 후에, 액적들은 건조된 후 중합체를 제거한다. 진동 노즐 장비는 Buechi 로부터 이용가능하며, 예를 들어 주사기 펌프와 맥동 유닛을 포함한다. 진동 노즐 장비는 또한 압력 조절 밸브를 포함할 수도 있다.
중합체 나노입자들은, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 999 nm 의 평균 직경을 가지고 그리고 단분산성이다.
적합한 템플릿 중합체는 열가소성 중합체를 포함한다. 예를 들어, 템플릿 중합체는 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 에테르, 이들의 유도체, 이들의 염, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 예를 들어, 중합체는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(클로로-스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리(N-메틸올라크릴아미드), 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리알킬화 아크릴레이트, 폴리히드록실 아크릴레이트, 폴리아미노 아크릴레이트, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리불화 아크릴레이트, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/아크릴산 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락톤, 폴리비닐카프로락탐, 이들의 유도체, 이들의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
특정 실시형태들에서, 중합체 템플릿은 폴리스티렌 및 폴리스티렌 공중합체를 포함하는 폴리스티렌을 포함한다. 폴리스티렌 공중합체는 수용성 단량체, 예를 들어 폴리스티렌/아크릴산, 폴리스티렌/폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 및 폴리스티렌/스티렌 술포네이트와의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 금속 산화물은 전이 금속, 메탈로이드 및 희토류의 산화물, 예를 들어 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물, 혼합된 금속 산화물, 이들의 조합 등을 포함한다.
금속 산화물에 대한 중합체 나노입자들의 wt/wt (중량/중량) 비는, 예를 들어 약 0.1/1 내지 약 10.0/1 또는 약 0.5/1 내지 약 10.0/1 이다.
연속적인 유상은, 예를 들어 유기 용매, 실리콘 오일 또는 플루오르화 오일을 포함한다. 본 발명에 따라서, "오일" 은 물과 혼화되지 않는 유기상을 의미한다. 유기 용매는 탄화수소, 예를 들어 헵탄, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알칸올을 포함한다.
에멀젼 액적은 수집, 건조되고, 중합체는 제거된다. 건조는, 예를 들어 마이크로파 조사를 통해, 열 오븐에서, 진공하에서, 건조제의 존재하에서, 또는 이들의 조합으로 수행된다.
중합체 제거는, 예를 들어 하소, 열분해 또는 용매 (용매 제거) 를 통해 수행될 수도 있다. 하소는, 일부 실시형태들에서, 적어도 약 200 ℃, 적어도 약 500 ℃, 적어도 약 1000 ℃, 약 200 ℃ 내지 약 1200 ℃, 또는 약 200 ℃ 내지 약 700 ℃ 의 온도에서 수행된다. 하소는 적합한 기간, 예를 들어 약 0.1 시간 내지 약 12 시간 또는 약 1 시간 내지 약 8.0 시간일 수 있다. 다른 실시형태들에서, 하소는 적어도 약 0.1 시간, 적어도 약 1 시간, 적어도 약 5 시간 또는 적어도 약 10 시간일 수 있다.
대안으로, 중합체 나노입자들 및 금속 산화물을 포함하는 액체 분산액은 유성 분산상 및 연속적인 수상으로 형성되어 수중유 에멀젼을 형성한다. 유성 액적은 수성 액적처럼 수집 및 건조될 수도 있다.
대안으로, 중합체 나노입자들 및 금속 산화물의 액체 분산액이 제조되고 분무-건조되어, 액체중액 (liquid-in-liquid) 에멀젼을 형성하지 않고 중합체 템플릿 마이크로구체들을 형성한다. 분무-건조 기법의 특정 실시형태들에서, 액체 용액 또는 분산액은 압축 가스 유입구와 관련된 분무 노즐에 공급 (예를 들어, 펌핑) 된다. 공급물은 분무 노즐을 통해 펌핑되어 액체 액적을 형성한다. 액적은 증발 챔버에서 예열된 가스에 의해 둘러싸여서, 용매를 증발시켜 고체 입자들을 생성한다. 건조된 입자들은 사이클론을 통해 건조 가스에 의해 운반되고 수집 챔버에 디파짓된다. 가스는 질소 및/또는 공기를 포함한다. 본 발명의 분무-건조 공정의 일 실시형태에서, 액체 공급물은 수상 또는 유상, 중합체 입자들 및 금속 산화물을 함유한다. 본 발명의 분무-건조 공정의 일 실시형태에서, 액체 공급물은 수상 또는 유상, 중합체 입자들 및 선택적으로 금속 산화물을 함유한다. 중합체 나노구체들 사이의 간극 공간에 금속 산화물을 갖는 중합체 나노구체들을 함유하는 중합체 템플릿 마이크로구체들이 제공된다. 중합체 나노구체들은 간극 공간들을 규정한다. 분무-건조 기법들은 잉크젯 분무-건조 방법들 및 장비를 포함한다.
본 발명의 분무-건조 기법들에서, 공기는 분산된 액체상 (가스중액 (liquid-in-gas) 에멀젼) 을 갖는 연속상으로 간주될 수도 있다. 특정 실시형태들에서, 분무-건조는 약 100 ℃, 약 105 ℃, 약 110 ℃, 약 115 ℃, 약 120 ℃, 약 130 ℃, 약 140 ℃, 약 150 ℃, 약 160 ℃ 또는 약 170 ℃ 중 어느 하나에서 약 180 ℃, 약 190 ℃, 약 200 ℃, 약 210 ℃, 약 215 ℃ 또는 약 220 ℃ 중 어느 하나까지의 유입구 온도를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 약 1 mL/min, 약 2 mL/min, 약 5 mL/min, 약 6 mL/min, 약 8 mL/min, 약 10 mL/min, 약 12 mL/min, 약 14 mL/min 또는 약 16 mL/min 중 어느 하나에서 약 18 mL/min, 약 20 mL/min, 약 22 mL/min, 약 24 mL/min, 약 26 mL/min, 약 28 mL/min 또는 약 30 mL/min 중 어느 하나까지의 펌프 속도 (공급 유량) 가 사용된다. 분무-건조 기법들은, 예를 들어 US 2016/0170091 에 개시되어 있다.
도 4 는 본 발명의 일부 실시형태들에 따른 분무-건조 공정의 도면이다.
마이크로구체들은 구형이거나 구형과 유사하고, 예를 들어 약 0.5 미크론 (㎛) 내지 약 100 ㎛ 의 평균 직경을 가진 미크론 규모이다. 템플릿으로서 사용되는 중합체 나노입자들은 또한 구형이고, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 999 nm 의 평균 직경을 가진 나노 규모 및 단분산성이다. 사용된 금속 산화물은 또한 입자 형태일 수 있고, 입자들은 나노 규모일 수도 있다.
분산액의 금속 산화물은 금속 산화물로서 제공될 수 있거나 예를 들어 졸-겔 기법을 통해 금속 산화물 전구체로부터 제공될 수도 있다.
중합체/금속 산화물 액적의 건조 후에 중합체의 제거로 균일한 공극(다공)을 가진 마이크로구체들을 제공한다. 일반적으로, 본 공정에서, 각각의 액적은 단일의 마이크로구체를 제공한다. 다공 직경은 중합체 입자들의 크기에 의존한다. 중합체 제거시 일부 "수축 (shrinkage)" 또는 압축이 발생하여, 원래 중합체 입자 크기보다 약간 작은 다공 크기, 예를 들어 중합체 입자 크기보다 약 10 % 내지 약 40 % 작은 다공 크기를 제공할 수 있다. 다공 직경은 중합체 입자 형상 및 크기와 같이 균일하다.
다공 직경은 일부 실시형태들에서 약 50 nm 내지 약 999 nm 의 범위일 수도 있다.
본 발명의 금속 산화물 마이크로구체들의 평균 다공도는, 비교적 높을 수 있고, 예를 들어 약 0.10 또는 약 0.30 내지 약 0.80 또는 약 0.90 일 수도 있다. 마이크로구체의 평균 다공도는 전체 마이크로구체의 부피의 분율로서 전체 다공 부피를 의미한다. 평균 다공도는 "부피 분율" 이라고 할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 다공성 마이크로구체는 다공도가 일반적으로 마이크로구체의 외부 표면을 향하는 중실 코어 (중심) 를 가질 수도 있다. 다른 실시형태들에서, 다공성 마이크로구체는 대부분의 다공도가 마이크로구체의 내부를 향하는 중공 코어를 가질 수도 있다. 다른 실시형태들에서, 다공도는 마이크로구체의 부피에 걸쳐 분포될 수도 있다. 다른 실시형태들에서, 다공도는 마이크로구체의 외부 표면을 향해 다공성이 높고 그리고 중심을 향해 다공성이 더 낮거나 없는 (중실) 구배로 존재할 수도 있고; 또는 외부 표면을 향해 다공성이 낮고 그리고 중심을 향해 다공성이 높거나 완전한 다공성 (중공) 을 가진 구배로 존재할 수도 있다.
임의의 다공성 마이크로구체에 대해서, 평균 마이크로구체 직경은 평균 다공 직경보다 크고, 예를 들어 평균 마이크로구체 직경은 평균 다공 직경보다 적어도 약 25 배, 적어도 약 30 배, 적어도 약 35 배, 또는 적어도 약 40 배 더 크다.
일부 실시형태들에서, 평균 다공 직경에 대한 평균 마이크로구체 직경의 비는, 예를 들어 약 40/1, 약 50/1, 약 60/1, 약 70/1, 약 80/1, 약 90/1, 약 100/1, 약 110/1, 약 120/1, 약 130/1, 약 140/1, 약 150/1, 약 160/1, 약 170/1, 약 180/1 또는 약 190/1 중 어느 하나에서 약 200/1, 약 210/1, 약 220/1, 약 230/1, 약 240/1, 약 250/1, 약 260/1, 약 270/1, 약 280/1, 약 290/1, 약 300/1, 약 310/1, 약 320/1, 약 330/1, 약 340/1 또는 약 350/1 중 어느 하나까지이다.
단분산성 중합체 나노구체들을 포함하는 중합체 템플릿 마이크로구체들은, 중합체가 제거될 때, 일반적으로 유사한 다공 직경들을 가진 다공들을 가진 금속 산화물 마이크로구체들을 제공할 수도 있다.
이론에 구속되지 않으면서, 마이크로구체들의 벌크 샘플은, 다공도 및/또는 마이크로구체 직경 및/또는 다공 직경이 특정 범위 내에 있을 때, 원하지 않는 광산란성을 감소시키면서 포화된 색상을 나타내는 것으로 여겨진다. 착색제가 벌크로, 예를 들어 페인트, 잉크, 코팅, 화장품 또는 의료 적용 또는 보안 적용을 위한 재료에 사용되기 때문에, 벌크 샘플의 색상 특성들이 중요하다. 일부 실시형태들에서, 예를 들어 백색 착색제로서 사용하기 위해 백색 마이크로구체들이 바람직하다.
다공성 마이크로구체들은 주로 금속 산화물을 포함하는데, 즉 이들은 본질적으로 금속 산화물로 구성되거나 금속 산화물로 구성될 수도 있다. 유리하게는, 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 색상을 나타낼 수 있다. 마이크로구체들에는 또한 광 흡수제가 존재할 수 있고, 이는 보다 포화된 관찰가능한 색상을 제공할 수도 있다. 흡수제는 무기 및 유기 안료, 예를 들어 카본 블랙과 같은 광대역 흡수제를 포함한다. 흡수제는, 예를 들어 마이크로구체들과 흡수제를 물리적으로 함께 혼합함으로써 또는 건조될 액적에 흡수제를 포함시킴으로써 첨가될 수도 있다. 카본 블랙에 대해서, 중합체 분해로부터 현장에서 카본 블랙을 생성하기 위해 제어된 하소가 사용될 수도 있다. 본원의 마이크로구체는 광 흡수제를 첨가하지 않으면서 관찰가능한 색상을 나타내지 않고, 첨가된 광 흡수제로 관찰가능한 색상을 나타낼 수도 있다.
다공성 마이크로구체들은, 예를 들어 수성 제형, 유성 제형, 잉크, 코팅 제형, 식품, 플라스틱, 화장 제형, 또는 의료 적용 또는 보안 적용을 위한 재료의 착색제로서 사용될 수도 있다. 코팅 제형은, 예를 들어 건축 코팅, 자동차 코팅, 바니시 등을 포함한다.
본원의 다공성 금속 산화물 마이크로구체들은 각도-의존적 색상 또는 각도-독립적 색상을 나타낼 수도 있다. "각도-의존적" 색상은 관찰된 색상이 샘플상의 입사광 각도 또는 관찰자와 샘플 사이의 각도에 의존한다. "각도-독립적" 색상은 관찰된 색상이 샘플상의 입사광 각도 또는 관찰자와 샘플 사이의 각도에 실질적으로 의존하지 않는다.
각도-의존적 색상은 예를 들어 단분산성 중합체 나노구체들을 사용하여 달성될 수도 있다. 각도-의존적 색상은, 중합체 템플릿 마이크로구체들을 제공하기 위해 액체 액적을 건조시키는 단계가 느리게 수행되어 중합체 나노구체들이 정렬되는 것을 허용할 때, 또한 달성될 수 있다. 각도-독립적 색상은 액체 액적을 건조하는 단계가 신속하게 수행되어 중합체 나노구체들이 정렬되는 것을 허용하지 않을 때, 달성될 수 있다.
예를 들어, 다공성 마이크로구체들은 마이크로구체들의 전체 중량을 기준으로 약 60.0 wt% (중량%) 내지 약 99.9 wt% 의 금속 산화물 및 약 0.1 wt% 내지 약 40.0 wt% 의 하나 이상의 광 흡수제들을 포함할 수 있다.
유리하게는, 다공성 마이크로구체들은 또한 단분산성일 수 있다.
본 발명에 따라서, 입자 크기는 입자 직경과 동의어이고 그리고, 예를 들어 주사 전자 현미경 (SEM) 또는 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의해 결정된다. 평균 입자 크기는 D50 과 동의어이고, 즉 집단의 절반이 이 지점 위에 있고, 절반은 아래에 있다. 입자 크기는 일차 입자들을 말한다. 입자 크기는 분산물 또는 건조 분말과 함께 레이저 광 산란 기법들로 측정될 수 있다.
수은 다공측정 분석은 마이크로구체들의 다공도를 특성화시키는데 사용되었다. 수은 다공측정법은 수은에 침지된 샘플에 제어된 압력을 인가한다. 수은이 재료의 공극/다공에 침투하기 위해 외부 압력이 인가된다. 공극/다공에 침입하는데 필요한 압력의 양은 공극/다공의 크기에 반비례한다. 수은 다공측정법은 워시번 (Washburn) 방정식을 사용하여 기기에 의해 생성된 압력 및 침입 데이터로부터 부피 및 다공 크기 분포를 생성한다. 예를 들어, 165 nm 의 평균 크기를 가진 공극/다공을 함유하는 다공성 실리카 마이크로구체들은 0.8 의 평균 다공도를 가진다.
용어 "벌크 샘플" 은 마이크로구체들의 집단을 의미한다. 예를 들어, 마이크로구체의 벌크 샘플은 단순히 마이크로구체들의 벌크 집단이고, 예를 들어 ≥ 0.1 mg, ≥ 0.2 mg, ≥ 0.3 mg, ≥ 0.4 mg, ≥ 0.5 mg, ≥ 0.7 mg, ≥ 1.0 mg, ≥ 2.5 mg, ≥ 5.0 mg, ≥ 10.0 mg 또는 ≥ 25.0 mg 이다. 마이크로구체들의 벌크 샘플에는 다른 성분들이 실질적으로 없을 수도 있다. 용어 "다공성 마이크로구체들" 은 벌크 샘플을 의미할 수 있다.
문구 "인간의 눈으로 관찰가능한 색상을 나타낸다" 는 보통 사람이 색상을 관찰할 수 있음을 의미한다. 이는 임의의 표면적에 분포된 임의의 벌크 샘플, 예를 들어 약 1 ㎠ , 약 2 ㎠, 약 3 ㎠, 약 4 ㎠, 약 5 ㎠ 또는 약 6 ㎠ 중 어느 하나에서 약 7 ㎠, 약 8 ㎠, 약 9 ㎠, 약 10 ㎠, 약 11 ㎠, 약 12 ㎠, 약 13 ㎠, 약 14 ㎠ 또는 약 15 ㎠ 중 어느 하나까지의 표면적에 걸쳐 분포된 벌크 샘플일 수 있다. 또한 CIE 1931 2° 표준 관찰자 및/또는 CIE 1964 10° 표준 관찰자에 의해 관찰될 수 있음을 의미할 수도 있다. 색상 관찰의 배경은 임의의 배경, 예를 들어 백색 배경, 흑색 배경 또는 백색과 흑색 사이의 어두운 배경일 수 있다.
용어 "의" 는 "포함하는" 을 의미할 수 있고, 예를 들어 "의 액체 분산액" 은 "포함하는 액체 분산액" 으로 해석될 수 있다.
본원에 언급된 용어 "마이크로구체들", "나노구체들", "액적" 등은, 예를 들어 이들의 복수, 이들의 수집, 이들의 집단, 이들의 샘플 또는 이들의 벌크 샘플을 의미할 수 있다.
용어 "마이크로" 또는 "마이크로 규모" 는 약 0.5 ㎛ 내지 약 999 ㎛ 를 의미한다. 용어 "나노" 또는 "나노 규모" 는 약 1 nm 내지 약 999 nm 를 의미한다.
용어들 "구체들" 및 "입자들" 은 상호교환가능할 수 있다.
마이크로구체들 또는 나노구체들의 집단과 관련하여 용어 "단일분산성" 은 일반적으로 균일한 형상 및 일반적으로 균일한 직경을 가진 입자들을 의미한다. 마이크로구체들 또는 나노구체들의 본 발명의 단분산성 집단은, 예를 들어 이 집단의 평균 직경의 ± 7%, ± 6%, ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2% 또는 ± 1% 내의 직경을 가진 개수에 의해 입자들의 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % 또는 99 % 를 가질 수 있다.
"기질" 은 수성 기질 또는 유성 기질 또는 "매체" 를 의미할 수 있고, 이 기질은 최종 조성물의 작은 부분 또는 대부분일 수 있다. 기질은 또한 고체, 반고체, 젤, 액체, 페이스트, 크림 등을 의미할 수도 있다.
중합체 나노구체의 단분산성 집단의 제거로, 평균 다공 직경을 가진 상응하는 다공 집단을 가진 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제공한다.
용어 "실질적으로 다른 성분들이 없는" 은, 예를 들어 다른 성분을 중량으로 ≤ 5%, ≤ 4%, ≤ 3%, ≤ 2%, ≤ 1% 또는 ≤ 0.5% 함유하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 관사 ("a" 및 "an") 는 하나 또는 하나 초과 (즉, 적어도 하나) 의 문법적 대상을 지칭한다. 본원에 인용된 임의의 범위들이 포함된다. 전체적으로 사용된 용어 "약" 은 작은 변동을 설명하고 서술하는데 사용된다. 예를 들어, "약" 은 수치값이 ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2%, ± 1%, ± 0.5%, ± 0.4%, ± 0.3%, ± 0.2%, ± 0.1% 또는 ± 0.05% 만큼 수정될 수 있음을 의미할 수 있다. 모든 수치값들은 명시적으로 표시되든지 또는 그렇지 않든지, 용어 "약" 에 의해 수정된다. 용어 "약" 으로 수정된 수치값은 식별된 특정 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0" 은 5.0 을 포함한다.
본원에 논의되는 미국 특허, 미국 특허출원 및 공개된 미국 특허출원은 본원에 참조에 의해 포함된다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 부분 및 백분율은 중량 기준이다. 중량 퍼센트 (wt%) 는, 달리 지시되지 않는 한, 임의의 휘발물이 없는 전체 조성물, 즉 건조 고체 함량을 기준으로 한다.
다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법에 관한 본 발명의 비한정적인 제 1 세트의 실시형태들은 다음을 포함한다:
제 1 실시형태에서, 금속 산화물을 포함하는 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은, 금속 산화물 및 중합체 나노입자들의 액체 분산액을 형성하는 단계; 분산액의 액체 액적을 형성하는 단계; 금속 산화물 및 중합체 나노구체를 포함하는 중합체 템플릿 마이크로구체를 제공하기 위해 액체 액적을 건조하는 단계; 및 다공성 금속 산화물 마이크로구체를 제공하기 위해서 템플릿 마이크로구체로부터 중합체 나노구체를 제거하는 단계를 포함한다.
제 2 실시형태에서, 제 1 실시형태에 따른 방법에 있어서, 금속 산화물 및 중합체 나노입자들의 액체 분산액을 형성하는 단계, 중합체 템플릿 마이크로구체를 제공하기 위해 액체 분산액을 분무-건조하는 단계 및 템플릿 마이크로구체로부터 중합체 나노구체를 제거하는 단계를 포함한다.
제 3 실시형태에서, 제 1 실시형태에 따른 방법에 있어서, 진동 노즐로 액체 액적을 형성하는 단계를 포함한다. 제 4 실시형태에서, 실시형태 1 내지 3 에 따른 방법에 있어서, 액체 액적은 수성 액적이다. 제 5 실시형태에서, 실시형태 1 내지 3 에 따른 방법에 있어서, 액체 액적은 유성 액적이다.
제 6 실시형태에서, 실시형태 1 에 따른 방법에 있어서, 연속상을 제공하는 단계 및 분산된 액체 분산액 액적을 함유하는 에멀젼을 형성하기 위해 액체 분산액을 연속상과 혼합하는 단계를 포함한다. 제 7 실시형태에서, 실시형태 6 에 따른 방법에 있어서, 연속 유상을 제공하는 단계 및 수성 액적을 함유하는 유중수 에멀젼을 형성하기 위해 수성 분산액을 연속 유상과 혼합하는 단계를 포함한다. 제 8 실시형태에서, 실시형태 6 에 따른 방법에 있어서, 연속 수상을 제공하는 단계 및 유성 액적을 함유하는 수중유 에멀젼을 형성하기 위해 유성 분산액을 연속 수상과 혼합하는 단계를 포함한다.
제 9 실시형태에서, 실시형태들 6 내지 8 에 따른 방법에 있어서, 액적을 수집하는 단계를 포함한다. 제 10 실시형태에서, 실시형태 9 에 따른 방법에 있어서, 금속 산화물 및 중합체 나노구체를 포함하는 중합체 템플릿 마이크로구체를 제공하기 위해 액적을 건조시키는 단계 및 템플릿 마이크로구체로부터 중합체 나노구체를 제거하는 단계를 포함한다.
제 11 실시형태에서, 실시형태들 6 내지 10 에 따른 방법에 있어서, 액적을 건조시키는 단계는 마이크로파 조사, 오븐 건조, 진공하에서 건조, 건조제의 존재하에서 건조 또는 이들의 조합을 포함한다.
제 12 실시형태에서, 실시형태들 7 내지 11 에 따른 방법에 있어서, 유상 또는 분산액은 탄화수소, 실리콘 오일 또는 플루오르화 오일을 포함한다. 제 13 실시형태에서, 실시형태들 6 내지 12 에 따른 방법에 있어서, 액적을 형성하는 단계는 미세유체 디바이스에서 발생한다. 제 14 실시형태에서, 실시형태들 6 내지 13 에 따른 방법에 있어서, 액적을 형성하는 단계는 약 10 ㎛, 약 15 ㎛, 약 20 ㎛, 약 25 ㎛, 약 30 ㎛, 약 35 ㎛, 약 40 ㎛ 또는 약 45 ㎛ 중 어느 하나에서 약 50 ㎛, 약 55 ㎛, 약 60 ㎛, 약 65 ㎛, 약 70 ㎛, 약 75 ㎛, 약 80 ㎛, 약 85 ㎛, 약 90 ㎛, 약 95 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 중 어느 하나까지 채널 폭을 가진 액적 분기부를 포함하는 미세유체 디바이스에서 발생한다. 제 15 실시형태에서, 실시형태 13 또는 14 에 따른 방법에 있어서, 미세유체 디바이스로부터 액적을 수집하는 단계를 포함한다.
제 16 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 금속 산화물에 대한 중합체 나노입자들의 wt/wt 비는, 약 0.1/1, 약 0.5/1, 약 1.0/1, 약 1.5/1, 약 2.0/1, 약 2.5/1 또는 약 3.0/1 중 어느 하나에서 약 3.5/1, 약 4.0/1, 약 5.0/1, 약 5.5/1, 약 6.0/1, 약 6.5/1, 약 7.0/1, 약 8.0/1, 약 9.0/1 또는 약 10.0/1 중 어느 하나까지이다.
제 17 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 중합체 나노입자들은 약 50 nm, 약 75 nm, 약 100 nm, 약 130 nm, 약 160 nm, 약 190 nm, 약 210 nm, 약 240 nm, 약 270 nm, 약 300 nm, 약 330 nm, 약 360 nm, 약 390 nm, 약 410 nm, 약 440 nm, 약 470 nm, 약 500 nm, 약 530 nm, 약 560 nm, 약 590 nm 또는 약 620 nm 중 어느 하나에서 약 650 nm, 약 680 nm, 약 710 nm, 약 740 nm, 약 770 nm, 약 800 nm, 약 830 nm, 약 860 nm, 약 890 nm, 약 910 nm, 약 940 nm, 약 970 nm 또는 약 990 nm 중 어느 하나까지 평균 직경을 가진다.
제 18 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 중합체는 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아크릴로니트릴, 이들의 유도체, 이들의 염, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 19 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 중합체는 폴리스티렌, 예를 들어 폴리스티렌/아크릴산, 폴리스티렌/폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 또는 폴리스티렌/스티렌 술포네이트와 같은 폴리스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제 20 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 금속 산화물은 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 또는 크롬 산화물 중 하나 이상이다.
제 21 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체는 약 0.5 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 의 평균 직경, 약 0.10 내지 약 0.90 또는 약 0.10 내지 0.80 의 평균 다공도, 및 약 50 nm 내지 약 999 nm 의 평균 다공 직경을 가진다.
제 22 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 1 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 약 2 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 65 ㎛, 약 4 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 55 ㎛ 또는 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛; 예를 들어 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛, 약 11 ㎛, 약 12 ㎛, 약 13 ㎛, 약 14 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 중 어느 하나에서 약 16 ㎛, 약 17 ㎛, 약 18 ㎛, 약 19 ㎛, 약 20 ㎛, 약 21 ㎛, 약 22 ㎛, 약 23 ㎛, 약 24 ㎛ 또는 약 25 ㎛ 중 어느 하나까지 평균 직경을 가진다.
제 23 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 0.10, 약 0.12, 약 0.14, 약 0.16, 약 0.18, 약 0.20, 약 0.22, 약 0.24, 약 0.26, 약 0.28, 약 0.30, 약 0.32, 약 0.34, 약 0.36, 약 0.38, 약 0.40, 약 0.42, 약 0.44, 약 0.46, 약 0.48, 약 0.50, 약 0.52, 약 0.54, 약 0.56, 약 0.58 또는 약 0.60 중 어느 하나에서 약 0.62, 약 0.64, 약 0.66, 약 0.68, 약 0.70, 약 0.72, 약 0.74, 약 0.76, 약 0.78, 약 0.80 또는 약 0.90 중 어느 하나까지 평균 다공도를 가진다.
제 24 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 50 nm, 약 60 nm, 약 70 nm, 80 nm, 약 100 nm, 약 120 nm, 약 140 nm, 약 160 nm, 약 180 nm, 약 200 nm, 약 220 nm, 약 240 nm, 약 260 nm, 약 280 nm, 약 300 nm, 약 320 nm, 약 340 nm, 약 360 nm, 약 380 nm, 약 400 nm, 약 420 nm 또는 약 440 nm 중 어느 하나에서 약 460 nm, 약 480 nm, 약 500 nm, 약 520 nm, 약 540 nm, 약 560 nm, 약 580 nm, 약 600 nm, 약 620 nm, 약 640 nm, 약 660 nm, 약 680 nm, 약 700 nm, 약 720 nm, 약 740 nm, 약 760 nm, 약 780 nm 또는 약 800 nm 중 어느 하나까지 평균 다공 직경을 가진다.
제 25 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 4.5 ㎛, 약 4.8 ㎛, 약 5.1 ㎛, 약 5.4 ㎛, 약 5.7 ㎛, 약 6.0 ㎛, 약 6.3 ㎛, 약 6.6 ㎛, 약 6.9 ㎛, 약 7.2 ㎛ 또는 약 7.5 ㎛ 중 어느 하나에서 약 7.8 ㎛, 약 8.1 ㎛, 약 8.4 ㎛, 약 8.7 ㎛, 약 9.0 ㎛, 약 9.3 ㎛, 약 9.6 ㎛ 또는 약 9.9 ㎛ 중 어느 하나까지 평균 직경을 가진다.
제 26 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 0.45, 약 0.47, 약 0.49, 약 0.51, 약 0.53, 약 0.55 또는 약 0.57 중 어느 하나에서 약 0.59, 약 0.61, 약 0.63 또는 약 0.65 중 어느 하나까지 평균 다공도를 가진다.
제 27 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 220 nm, 약 225 nm, 약 230 nm, 약 235 nm, 약 240 nm, 약 245 nm 또는 약 250 nm 중 어느 하나에서 약 255 nm, 약 260 nm, 약 265 nm, 약 270 nm, 약 275 nm, 약 280 nm, 약 285 nm, 약 290 nm, 약 295 nm 또는 약 300 nm 중 어느 하나까지 평균 다공 직경을 가진다.
제 28 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 4.5 ㎛, 약 4.8 ㎛, 약 5.1 ㎛, 약 5.4 ㎛, 약 5.7 ㎛, 약 6.0 ㎛, 약 6.3 ㎛, 약 6.6 ㎛, 약 6.9 ㎛, 약 7.2 ㎛ 또는 약 7.5 ㎛ 중 어느 하나에서 약 7.8 ㎛, 약 8.1 ㎛, 약 8.4 ㎛, 약 8.7 ㎛, 약 9.0 ㎛, 약 9.3 ㎛, 약 9.6 ㎛ 또는 약 9.9 ㎛ 중 어느 하나까지 평균 직경; 약 0.45, 약 0.47, 약 0.49, 약 0.51, 약 0.53, 약 0.55 또는 약 0.57 중 어느 하나에서 약 0.59, 약 0.61, 약 0.63 또는 약 0.65 중 어느 하나까지 평균 다공도; 및 약 220 nm, 약 225 nm, 약 230 nm, 약 235 nm, 약 240 nm, 약 245 nm 또는 약 250 nm 중 어느 하나에서 약 255 nm, 약 260 nm, 약 265 nm, 약 270 nm, 약 275 nm, 약 280 nm, 약 285 nm, 약 290 nm, 약 295 nm 또는 약 300 nm 중 어느 하나까지 평균 다공 직경을 가진다.
제 29 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들은, 마이크로구체들의 전체 중량에 기초하여, 약 60.0 wt% 내지 약 99.9 wt% 중 어느 것의 금속 산화물, 예를 들어 약 60.0 wt%, 약 64.0 wt%, 약 67.0 wt%, 약 70.0 wt%, 약 73.0 wt%, 약 76.0 wt%, 약 79.0 wt%, 약 82.0 wt% 또는 약 85.0 wt% 중 어느 하나에서 약 88.0 wt%, 약 91.0 wt%, 약 94.0 wt%, 약 97.0 wt%, 약 98.0 wt%, 약 99.0 wt% 또는 약 99.9 wt% 중 어느 하나까지 금속 산화물을 포함한다.
제 30 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들은, 마이크로구체들의 전체 중량에 기초하여, 약 0.1 wt% 내지 약 40.0 wt% 의 하나 이상의 광 흡수제, 예를 들어 약 0.1 wt%, 약 0.3 wt%, 약 0.5 wt%, 약 0.7 wt%, 약 0.9 wt%, 약 1.0 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 5.0 wt%, 약 7.5 wt%, 약 10.0 wt%, 약 13.0 wt%, 약 17.0 wt%, 약 20.0 wt% 또는 약 22.0 wt% 중 어느 하나에서 약 24.0 wt%, 약 27.0 wt%, 약 29.0 wt%, 약 31.0 wt%, 약 33.0 wt%, 약 35.0 wt%, 약 37.0 wt%, 약 39.0 wt% 또는 약 40.0 wt% 중 어느 하나까지 하나 이상의 광 흡수제들을 포함한다.
제 31 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 무기 및 유기 안료, 예를 들어 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광 흡수제를 포함한다.
제 32 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 색상을 나타낸다. 제 33 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 각도-독립적 색상을 나타낸다. 제 34 실시형태에서, 실시형태들 1 내지 32 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 각도-의존적 색상을 나타낸다.
제 35 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 단분산성이다. 제 36 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들은 마이크로구체들의 벌크 샘플이다.
제 37 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 템플릿 마이크로구체로부터 중합체 나노구체를 제거하는 단계는 하소, 열분해 또는 용매 제거를 포함한다.
제 38 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 중합체 나노구체를 제거하는 단계는 약 0.1 h (시간), 1 h, 약 1.5 h, 약 2.0 h, 약 2.5 h, 약 3.0 h, 약 3.5 h 또는 약 4.0 h 중 어느 하나에서 약 4.5 h, 약 5.0 h, 약 5.5 h, 약 6.0 h, 약 6.5 h, 약 7.0 h, 약 7.5 h, 약 8.0 h 또는 약 12 h 중 어느 하나까지 기간 동안, 약 200 ℃, 약 350 ℃, 약 400 ℃, 450 ℃, 약 500 ℃ 또는 약 550 ℃ 중 어느 하나에서 약 600 ℃, 약 650 ℃, 약 700 ℃ 또는 약 1200 ℃ 중 어느 하나까지 온도에서 템플릿 마이크로구체를 하소하는 단계를 포함한다. 대안으로, 하소하는 단계는 적절한 기간 동안, 예를 들어 적어도 약 0.1 시간, 적어도 약 1 시간, 적어도 약 5 시간 또는 적어도 약 10 시간 동안, 약 200 ℃, 적어도 약 500 ℃, 또는 적어도 약 1000 ℃ 온도에 있을 수 있다.
제 39 실시형태에서, 이전의 방법들 중 어느 하나에 따라서 제조된 다공성 마이크로구체가 개시되어 있다. 제 40 실시형태에서, 이전의 방법들 중 어느 하나에 따라서 제조된 다공성 마이크로구체의 벌크 샘플이 개시되어 있다.
다공성 금속 산화물 마이크로구체들에 관한 본 발명의 비한정적인 제 2 세트의 실시형태들은 다음을 포함한다:
제 1 실시형태에서, 금속 산화물을 포함하는 다공성 마이크로구체들에 있어서, 마이크로구체들은 약 0.5 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 의 평균 직경, 약 0.10 내지 약 0.90 또는 약 0.10 내지 약 0.80 의 평균 다공도, 약 50 nm 내지 약 999 nm 의 평균 다공 직경을 가진다.
제 2 실시형태에서, 실시형태 1 에 따른 다공성 마이크로구체들이 개시되어 있고, 다공성 마이크로구체들은 약 1 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 약 2 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 65 ㎛, 약 4 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 55 ㎛ 또는 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛; 예를 들어 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛, 약 11 ㎛, 약 12 ㎛, 약 13 ㎛, 약 14 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 중 어느 하나에서 약 16 ㎛, 약 17 ㎛, 약 18 ㎛, 약 19 ㎛, 약 20 ㎛, 약 21 ㎛, 약 22 ㎛, 약 23 ㎛, 약 24 ㎛ 또는 약 25 ㎛ 중 어느 하나까지 평균 직경을 가진다.
제 3 실시형태에서, 실시형태 1 또는 2 에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 0.10, 약 0.12, 약 0.14, 약 0.16, 약 0.18, 약 0.20, 약 0.22, 약 0.24, 약 0.26, 약 0.28, 약 0.30, 약 0.32, 약 0.34, 약 0.36, 약 0.38, 약 0.40, 약 0.42, 약 0.44, 약 0.46, 약 0.48, 약 0.50, 약 0.52, 약 0.54, 약 0.56, 약 0.58 또는 약 0.60 중 어느 하나에서 약 0.62, 약 0.64, 약 0.66, 약 0.68, 약 0.70, 약 0.72, 약 0.74, 약 0.76, 약 0.78, 약 0.80 또는 약 0.90 중 어느 하나까지 평균 다공도를 가진다.
제 4 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 50 nm, 약 60 nm, 약 70 nm, 약 80 nm, 약 100 nm, 약 120 nm, 약 140 nm, 약 160 nm, 약 180 nm, 약 200 nm, 약 220 nm, 약 240 nm, 약 260 nm, 약 280 nm, 약 300 nm, 약 320 nm, 약 340 nm, 약 360 nm, 약 380 nm, 약 400 nm, 약 420 nm 또는 약 440 nm 중 어느 하나에서 약 460 nm, 약 480 nm, 약 500 nm, 약 520 nm, 약 540 nm, 약 560 nm, 약 580 nm, 약 600 nm, 약 620 nm, 약 640 nm, 약 660 nm, 약 680 nm, 약 700 nm, 약 720 nm, 약 740 nm, 약 760 nm, 약 780 nm 또는 약 800 nm 중 어느 하나까지의 평균 다공 직경을 가진다.
제 5 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 4.5 ㎛, 약 4.8 ㎛, 약 5.1 ㎛, 약 5.4 ㎛, 약 5.7 ㎛, 약 6.0 ㎛, 약 6.3 ㎛, 약 6.6 ㎛, 약 6.9 ㎛, 약 7.2 ㎛ 또는 약 7.5 ㎛ 중 어느 하나에서 약 7.8 ㎛, 약 8.1 ㎛, 약 8.4 ㎛, 약 8.7 ㎛, 약 9.0 ㎛, 약 9.3 ㎛, 약 9.6 ㎛ 또는 약 9.9 ㎛ 중 어느 하나까지 평균 직경을 가진다. 제 6 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 0.45, 약 0.47, 약 0.49, 약 0.51, 약 0.53, 약 0.55 또는 약 0.57 중 어느 하나에서 약 0.59, 약 0.61, 약 0.63 또는 약 0.65 중 어느 하나까지 평균 다공도를 가진다. 제 7 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 약 220 nm, 약 225 nm, 약 230 nm, 약 235 nm, 약 240 nm, 약 245 nm 또는 약 250 nm 중 어느 하나에서 약 255 nm, 약 260 nm, 약 265 nm, 약 270 nm, 약 275 nm, 약 280 nm, 약 285 nm, 약 290 nm, 약 295 nm 또는 약 300 nm 중 어느 하나까지의 평균 다공 직경을 가진다.
제 8 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 4.5 ㎛, 약 4.8 ㎛, 약 5.1 ㎛, 약 5.4 ㎛, 약 5.7 ㎛, 약 6.0 ㎛, 약 6.3 ㎛, 약 6.6 ㎛, 약 6.9 ㎛, 약 7.2 ㎛ 또는 약 7.5 ㎛ 중 어느 하나에서 약 7.8 ㎛, 약 8.1 ㎛, 약 8.4 ㎛, 약 8.7 ㎛, 약 9.0 ㎛, 약 9.3 ㎛, 약 9.6 ㎛ 또는 약 9.9 ㎛ 중 어느 하나까지 평균 직경; 약 0.45, 약 0.47, 약 0.49, 약 0.51, 약 0.53, 약 0.55 또는 약 0.57 중 어느 하나에서 약 0.59, 약 0.61, 약 0.63 또는 약 0.65 중 어느 하나까지 평균 다공도; 및 약 220 nm, 약 225 nm, 약 230 nm, 약 235 nm, 약 240 nm, 약 245 nm 또는 약 250 nm 중 어느 하나에서 약 255 nm, 약 260 nm, 약 265 nm, 약 270 nm, 약 275 nm, 약 280 nm, 약 285 nm, 약 290 nm, 약 295 nm 또는 약 300 nm 중 어느 하나까지 평균 다공 직경을 가진다.
제 9 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 마이크로구체들의 전체 중량에 기초하여, 약 60.0 wt% 내지 약 99.9 wt% 의 금속 산화물, 예를 들어 약 60.0 wt%, 약 64.0 wt%, 약 67.0 wt%, 약 70.0 wt%, 약 73.0 wt%, 약 76.0 wt%, 약 79.0 wt%, 약 82.0 wt% 또는 약 85.0 wt% 중 어느 하나에서 약 88.0 wt%, 약 91.0 wt%, 약 94.0 wt%, 약 97.0 wt%, 약 98.0 wt%, 약 99.0 wt% 또는 약 99.9 wt% 중 어느 하나까지 금속 산화물을 포함한다.
제 10 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 금속 산화물은 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제 11 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 금속 산화물은 실리카, 티타니아, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 12 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 마이크로구체들의 전체 중량에 기초하여, 약 0.1 wt% 내지 약 40.0 wt% 의 하나 이상의 광 흡수제, 예를 들어 약 0.1 wt%, 약 0.3 wt%, 약 0.5 wt%, 약 0.7 wt%, 약 0.9 wt%, 약 1.0 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 5.0 wt%, 약 7.5 wt%, 약 10.0 wt%, 약 13.0 wt%, 약 17.0 wt%, 약 20.0 wt% 또는 약 22.0 wt% 중 어느 하나에서 약 24.0 wt%, 약 27.0 wt%, 약 29.0 wt%, 약 31.0 wt%, 약 33.0 wt%, 약 35.0 wt%, 약 37.0 wt%, 약 39.0 wt% 또는 약 40.0 wt% 중 어느 하나까지 하나 이상의 광 흡수제들을 포함한다. 제 13 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 무기 및 유기 안료, 예를 들어 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광 흡수제를 포함한다.
제 14 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 색상을 나타낸다. 제 15 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 각도-독립적 색상을 나타낸다. 제 16 실시형태에서, 실시형태들 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 각도-의존적 색상을 나타낸다.
제 17 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 마이크로구체들은 단분산성이다. 제 18 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들 및 기질을 포함하는 조성물이다. 제 19 실시형태에서, 실시형태 18 에 따른 조성물에 있어서, 조성물은 수성 제형, 유성 제형, 잉크, 코팅 제형, 식품, 플라스틱, 화장 제형, 또는 의료 적용 또는 보안 적용을 위한 재료이다.
다공성 금속 산화물 마이크로구체들에 관한 본 발명의 비한정적인 제 3 세트의 실시형태들은 다음을 포함한다:
제 1 실시형태에서, 금속 산화물을 포함하는 다공성 마이크로구체들이 개시되어 있고, 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 색상을 나타낸다.
제 2 실시형태에서, 실시형태 1 에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체는 약 0.5 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 의 평균 직경, 약 0.10 내지 약 0.90 또는 약 0.10 내지 약 0.80 의 평균 다공도, 및 약 50 nm 내지 약 999 nm 의 평균 다공 직경을 가진다.
제 3 실시형태에서, 실시형태 1 또는 2 에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 1 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 약 2 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 65 ㎛, 약 4 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 55 ㎛ 또는 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛; 예를 들어 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 7 ㎛, 약 8 ㎛, 약 9 ㎛, 약 10 ㎛, 약 11 ㎛, 약 12 ㎛, 약 13 ㎛, 약 14 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 중 어느 하나에서 약 16 ㎛, 약 17 ㎛, 약 18 ㎛, 약 19 ㎛, 약 20 ㎛, 약 21 ㎛, 약 22 ㎛, 약 23 ㎛, 약 24 ㎛ 또는 약 25 ㎛ 중 어느 하나까지 평균 직경을 가진다.
제 4 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 0.10, 약 0.12, 약 0.14, 약 0.16, 약 0.18, 약 0.20, 약 0.22, 약 0.24, 약 0.26, 약 0.28, 약 0.30, 약 0.32, 약 0.34, 약 0.36, 약 0.38, 약 0.40, 약 0.42, 약 0.44, 약 0.46, 약 0.48, 약 0.50, 약 0.52, 약 0.54, 약 0.56, 약 0.58 또는 약 0.60 중 어느 하나에서 약 0.62, 약 0.64, 약 0.66, 약 0.68, 약 0.70, 약 0.72, 약 0.74, 약 0.76, 약 0.78, 약 0.80 또는 약 0.90 중 어느 하나까지 평균 다공도를 가진다.
제 5 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은, 약 50 nm, 약 60 nm, 약 70 nm, 약 80 nm, 약 100 nm, 약 120 nm, 약 140 nm, 약 160 nm, 약 180 nm, 약 200 nm, 약 220 nm, 약 240 nm, 약 260 nm, 약 280 nm, 약 300 nm, 약 320 nm, 약 340 nm, 약 360 nm, 약 380 nm, 약 400 nm, 약 420 nm 또는 약 440 nm 중 어느 하나에서 약 460 nm, 약 480 nm, 약 500 nm, 약 520 nm, 약 540 nm, 약 560 nm, 약 580 nm, 약 600 nm, 약 620 nm, 약 640 nm, 약 660 nm, 약 680 nm, 약 700 nm, 약 720 nm, 약 740 nm, 약 760 nm, 약 780 nm 또는 약 800 nm 중 어느 하나까지 평균 다공 직경을 가진다.
제 6 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 4.5 ㎛, 약 4.8 ㎛, 약 5.1 ㎛, 약 5.4 ㎛, 약 5.7 ㎛, 약 6.0 ㎛, 약 6.3 ㎛, 약 6.6 ㎛, 약 6.9 ㎛, 약 7.2 ㎛ 또는 약 7.5 ㎛ 중 어느 하나에서 약 7.8 ㎛, 약 8.1 ㎛, 약 8.4 ㎛, 약 8.7 ㎛, 약 9.0 ㎛, 약 9.3 ㎛, 약 9.6 ㎛ 또는 약 9.9 ㎛ 중 어느 하나까지 평균 직경을 가진다. 제 7 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 0.45, 약 0.47, 약 0.49, 약 0.51, 약 0.53, 약 0.55 또는 약 0.57 중 어느 하나에서 약 0.59, 약 0.61, 약 0.63 또는 약 0.65 중 어느 하나까지 평균 다공도를 가진다. 제 8 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은, 약 220 nm, 약 225 nm, 약 230 nm, 약 235 nm, 약 240 nm, 약 245 nm 또는 약 250 nm 중 어느 하나에서 약 255 nm, 약 260 nm, 약 265 nm, 약 270 nm, 약 275 nm, 약 280 nm, 약 285 nm, 약 290 nm, 약 295 nm 또는 약 300 nm 중 어느 하나까지 평균 다공 직경을 가진다.
제 9 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들은 약 4.5 ㎛, 약 4.8 ㎛, 약 5.1 ㎛, 약 5.4 ㎛, 약 5.7 ㎛, 약 6.0 ㎛, 약 6.3 ㎛, 약 6.6 ㎛, 약 6.9 ㎛, 약 7.2 ㎛ 또는 약 7.5 ㎛ 중 어느 하나에서 약 7.8 ㎛, 약 8.1 ㎛, 약 8.4 ㎛, 약 8.7 ㎛, 약 9.0 ㎛, 약 9.3 ㎛, 약 9.6 ㎛ 또는 약 9.9 ㎛ 중 어느 하나까지 평균 직경; 약 0.45, 약 0.47, 약 0.49, 약 0.51, 약 0.53, 약 0.55 또는 약 0.57 중 어느 하나에서 약 0.59, 약 0.61, 약 0.63 또는 약 0.65 중 어느 하나까지 평균 다공도; 및 약 220 nm, 약 225 nm, 약 230 nm, 약 235 nm, 약 240 nm, 약 245 nm 또는 약 250 nm 중 어느 하나에서 약 255 nm, 약 260 nm, 약 265 nm, 약 270 nm, 약 275 nm, 약 280 nm, 약 285 nm, 약 290 nm, 약 295 nm 또는 약 300 nm 중 어느 하나까지 평균 다공 직경을 가진다.
제 10 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 마이크로구체들의 전체 중량에 기초하여, 약 60.0 wt% 내지 약 99.9 wt% 의 금속 산화물, 예를 들어 약 60.0 wt%, 약 64.0 wt%, 약 67.0 wt%, 약 70.0 wt%, 약 73.0 wt%, 약 76.0 wt%, 약 79.0 wt%, 약 82.0 wt% 또는 약 85.0 wt% 중 어느 하나에서 약 88.0 wt%, 약 91.0 wt%, 약 94.0 wt%, 약 97.0 wt%, 약 98.0 wt%, 약 99.0 wt% 또는 약 99.9 wt% 중 어느 하나까지 금속 산화물을 포함한다.
제 11 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 금속 산화물은 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제 12 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 금속 산화물은 실리카, 티타니아, 알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 13 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 마이크로구체들의 전체 중량에 기초하여, 약 0.1 wt% 내지 약 40.0 wt% 의 하나 이상의 광 흡수제, 예를 들어 약 0.1 wt%, 약 0.3 wt%, 약 0.5 wt%, 약 0.7 wt%, 약 0.9 wt%, 약 1.0 wt%, 약 1.5 wt%, 약 2.0 wt%, 약 2.5 wt%, 약 5.0 wt%, 약 7.5 wt%, 약 10.0 wt%, 약 13.0 wt%, 약 17.0 wt%, 약 20.0 wt% 또는 약 22.0 wt% 중 어느 하나에서 약 24.0 wt%, 약 27.0 wt%, 약 29.0 wt%, 약 31.0 wt%, 약 33.0 wt%, 약 35.0 wt%, 약 37.0 wt%, 약 39.0 wt% 또는 약 40.0 wt% 중 어느 하나까지 하나 이상의 광 흡수제들을 포함한다. 제 14 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 무기 및 유기 안료, 예를 들어 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광 흡수제를 포함한다.
제 16 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 색상을 나타낸다.
제 17 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 마이크로구체들은 단분산성이다.
제 18 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 각도-독립적 색상을 나타낸다. 제 19 실시형태에서, 실시형태들 1 내지 17 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들에 있어서, 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 각도-의존적 색상을 나타낸다.
제 20 실시형태에서, 이전의 실시형태들 중 어느 하나에 따른 다공성 마이크로구체들 및 기질을 포함하는 조성물이다. 제 21 실시형태에서, 실시형태 20 에 따른 조성물에 있어서, 조성물은 수성 제형, 유성 제형, 코팅 제형, 식품, 잉크, 플라스틱, 화장 제형, 또는 의료 적용 또는 보안 적용을 위한 재료이다.
실시예들
실시예 1 다공성 실리카 마이크로구체
스티렌/아크릴산 공중합체는 다음과 같이 제조되고: 230 mL 탈이온 (DI) 수가 온도계, 응축기, 자기 교반 및 질소 분위기가 장착된 3 구 반응 플라스크에 첨가된다. 탈이온수를 80 ℃ 로 가열하고 10 g 의 스티렌을 교반하면서 첨가한 후, 주사기를 통해 10 mL 탈이온 (DI) 수에 100 mg 아크릴산을 용해시켰다. 100 mg 의 과황산 암모늄을 10 mL 탈이온 (DI) 수에 용해시키고 주사기를 통해 교반된 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 교반한다. 중합체 콜로이드 분산액을 실온으로 냉각시키고 원심분리를 통해 정제하여, 250 nm 의 평균 입자 크기를 가진 폴리스티렌 나노구체들을 생성한다.
수성 폴리스티렌 콜로이드 분산액을 탈이온수로 1 wt% 로 희석하고, 1 wt% 실리카 나노입자들을 첨가하며, 이 혼합물을 입자 응집을 방지하도록 초음파처리한다. 연속 유상은 플루오르화 오일 중에 0.1 wt% 폴리에틸렌 글리콜/퍼플루오로폴리에테르 계면활성제를 함유한다. 수성 콜로이드 분산액 및 오일은 펌프와 관련된 주사기를 통해 50 ㎛ 액적 분기부를 갖는 미세유체 디바이스에 각각 주입된다. 단분산성 액적이 생성될 때까지 시스템을 평형화할 수 있다. 단분산성 액적은 저장기에 수집된다.
수집된 액적을 45 ℃ 오븐에서 4 시간 동안 건조시켜, 단분산성 중합체 템플릿 마이크로구체들을 제공한다. 중합체 템플릿 마이크로구체들은, 실리콘 웨이퍼상에 배치되고, 3 시간 동안 실온에서 500 ℃ 로 가열하며, 2 시간 동안 500 ℃ 에서 유지하고, 3 시간 동안 실온으로 다시 냉각시킴으로써 하소된다. 15 미크론의 평균 직경을 가진 단분산성 실리카 마이크로구체들이 제공된다.
도 2 및 도 3 은 유사한 방식으로 준비된 중합체 템플릿 마이크로구체 및 다공성 실리카 마이크로구체의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
실시예 2 광 흡수제를 함유하는 다공성 실리카 마이크로구체들
실시예 1 의 생성물은 다양한 중량 수준에서 카본 블랙의 수성 분산액 또는 카본 블랙 분말과 물리적으로 혼합된다. 마이크로구체들의 전체 중량에 기초하여, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt% 및 5 wt% 의 수준으로 카본 블랙을 함유하는 단분산성 다공성 실리카 마이크로구체들이 제공된다.
실시예 3 건조 방법
실시예 1 및 2 를 반복하고, 건조 단계는 마이크로파 조사, 진공하에서의 건조 및/또는 건조제의 존재하에서의 건조를 사용한다.
실시예 4 분무-건조를 통한 다공성 실리카 마이크로구체들의 제조
스티렌/아크릴산 공중합체는 다음과 같이 제조되고: 230 mL 탈이온 (DI) 수가 온도계, 응축기, 자기 교반 및 질소 분위기가 장착된 3 구 반응 플라스크에 첨가된다. 탈이온수를 80 ℃ 로 가열하고 10 g 의 스티렌을 교반하면서 첨가한 후, 주사기를 통해 10 mL 탈이온 (DI) 수에 100 mg 아크릴산을 용해시킨다. 100 mg 의 과황산 암모늄을 10 mL 탈이온 (DI) 수에 용해시키고 주사기를 통해 교반된 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 80℃ 에서 24 시간 동안 교반한다. 중합체 콜로이드 분산액을 실온으로 냉각시키고 원심분리를 통해 정제하여, 250 nm 의 평균 입자 크기를 가진 폴리스티렌 나노구체들을 생성한다.
수성 폴리스티렌 콜로이드 분산액을 탈이온수로 1 wt% 로 희석하고, 1 wt% 실리카 나노입자들을 혼합물에 첨가하여, 입자 응집을 방지하도록 이 혼합물을 초음파처리한다. 수성 분산액은 분무-건조되어 중합체 나노구체들 및 실리카를 포함하는 중합체 템플릿 마이크로구체들을 제공한다. 마이크로구체들은, 3 시간 동안 실온에서 500 ℃ 로 가열하며, 2 시간 동안 500 ℃ 에서 유지하고, 3 시간 동안 실온으로 다시 냉각시킴으로써 하소된다. 다공성 실리카 마이크로구체들이 제공된다.
실시예 5 벌크 샘플에서 보이는 색상
이러한 벌크 색상 예들에서, 0.5 밀리그램의 다공성 마이크로구체들이 6 ㎠ 의 바닥 표면을 가진 10 mL 투명 유리병에 균등하게 배치된다. 색상은 인간의 눈으로 관찰된다.
다공성 실리카 마이크로구체들의 2 개의 샘플들은 실시예 1 과 유사한 방식으로 제조되고, 여기서 중합체 대 실리카의 wt/wt 비는 각각 1:1 및 3:1 이다. 1:1 wt/wt 샘플은 백색이고, 3:1 wt/wt 샘플은 뚜렷한 청색을 나타낸다.
다공성 실리카 마이크로구체의 샘플은 실시예 1 에 따라서 제조되고, 여기서 폴리스티렌 나노구체는 306 nm 의 평균 입자 크기 및 중합체 대 실리카의 wt/wt 비는 3:1 이다. 샘플은 뚜렷한 녹색을 나타낸다.
다공성 실리카 마이크로구체는 실시예 4 와 유사한 방식으로 제조되고, 여기서 폴리스티렌 나노구체들은 360 nm 의 평균 입자 크기를 가진다. 4:1 의 중합체 대 실리카의 wt/wt 비에 의해, 다공성 마이크로구체들은 0.55 의 다공도를 가지고 뚜렷한 녹색을 나타낸다. 중합체 대 실리카의 wt/wt 비가 2:1 이면, 다공성 마이크로구체들은 0.45 의 다공도를 가지고, 뚜렷한 오렌지색을 나타낸다.
실시예 6 아연 산화물 다공성 마이크로구체들
다공성 아연 산화물 마이크로구체들의 샘플은 실리카를 아연 산화물로 교체하여 실시예 4 의 과정에 따라서 제조되고, 여기서 폴리스티렌 나노구체들은 230 nm 의 평균 입자 크기 및 1:2 의 중합체 대 아연 산화물의 wt/wt 비를 가진다. 다공성 마이크로구체의 0.5 mg 샘플은 6 ㎠ 의 바닥 표면을 가진 10 mL 투명 유리병에 균등하게 배치된다. 샘플은 인간의 눈에 뚜렷한 청색을 나타낸다.
실시예 7 실리카/티타니아 다공성 마이크로구체들
실시예 1 의 공정에 따라서 실리카 및 티타니아를 함유하는 다공성 마이크로구체들의 샘플이 제조되고, 여기서 중합체 대 전체 금속 산화물의 wt/wt 비는 3:1 이다. 실리카 대 티타니아의 wt/wt 비는 9:1 이다.

Claims (35)

  1. 금속 산화물을 포함하는 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법으로서,
    금속 산화물 및 중합체 나노입자들의 액체 분산액을 형성하는 단계,
    상기 분산액의 액체 액적들을 형성하는 단계,
    금속 산화물 및 중합체 나노구체들을 포함하는 중합체 템플릿 마이크로구체들을 제공하기 위해 상기 액체 액적들을 건조하는 단계, 및
    상기 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제공하기 위해서 상기 중합체 템플릿 마이크로구체들로부터 상기 중합체 나노구체들을 제거하는 단계
    를 포함하고,
    상기 다공성 금속 산화물 마이크로구체들은,
    약 0.5 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 의 평균 직경,
    약 0.10 내지 약 0.80 의 평균 다공도, 및
    약 50 nm 내지 약 999 nm 의 평균 다공 직경을 가지는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 및 중합체 나노입자들의 액체 분산액을 형성하는 단계, 중합체 템플릿 마이크로구체들을 제공하기 위해 상기 액체 분산액을 분무-건조하는 단계 및 상기 템플릿 마이크로구체들로부터 상기 중합체 나노구체들을 제거하는 단계를 포함하는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    진동 노즐로 상기 액체 액적들을 형성하는 단계를 포함하는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 액적들은 수성 액적들 또는 유성 액적들인, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    연속상을 제공하는 단계, 분산된 액체 분산액 액적들을 함유하는 에멀젼을 형성하기 위해 상기 액체 분산액을 상기 연속상과 혼합하는 단계 및 상기 액적들을 수집하는 단계를 포함하는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    금속 산화물 및 중합체 나노구체들을 포함하는 중합체 템플릿 마이크로구체들을 제공하기 위해 상기 액적들을 건조하는 단계 및 상기 템플릿 마이크로구체들로부터 상기 중합체 나노구체들을 제거하는 단계를 포함하는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 액적들을 건조하는 단계는 마이크로파 조사, 오븐 건조, 진공하에서 건조, 건조제의 존재하에서 건조, 또는 이들의 조합을 포함하는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 액적들은 미세유체 디바이스에서 형성되는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물에 대한 상기 중합체 나노입자들의 wt/wt 비는 약 0.5/1 내지 약 10.0/1 인, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 나노입자들은 약 50 nm 내지 약 990 nm 의 평균 직경을 가지는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아크릴로니트릴, 이들의 유도체, 이들의 염, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 마이크로구체들은 단분산성인, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 금속 산화물 마이크로구체들은 마이크로구체들의 벌크 샘플인, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 템플릿 마이크로구체들로부터 상기 중합체 나노구체들을 제거하는 단계는 하소, 열분해 또는 용매 제거를 포함하는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 나노구체들을 제거하는 단계는, 약 1 시간 내지 약 8 시간 동안 약 350 ℃ 내지 약 700 ℃ 의 온도에서 상기 템플릿 마이크로구체들을 하소시키는 단계를 포함하는, 다공성 금속 산화물 마이크로구체들을 제조하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 다공성 마이크로구체들.
  18. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플.
  19. 금속 산화물을 포함하는 다공성 마이크로구체들로서,
    약 1 ㎛ 내지 약 75 ㎛ 의 평균 직경,
    약 0.45 내지 약 0.65 의 평균 다공도, 및
    약 50 nm 내지 약 800 nm 의 평균 다공 직경을 가지는, 다공성 마이크로구체들.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로구체들은 약 1 ㎛ 내지 약 75 ㎛ 의 평균 직경을 가지는, 다공성 마이크로구체들.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로구체들은 약 50 nm 내지 약 800 nm 의 평균 다공 직경을 가지는, 다공성 마이크로구체들.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로구체들은 약 0.45 내지 약 0.65 의 평균 다공도를 가지는, 다공성 마이크로구체들.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 마이크로구체들은,
    약 4.5 ㎛ 내지 약 9.9 ㎛ 의 평균 직경,
    약 0.45 내지 약 0.65 의 평균 다공도, 및
    약 220 nm 내지 약 300 nm 의 평균 다공 직경을 가지는, 다공성 마이크로구체들.
  24. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마이크로구체들의 전체 중량에 기초하여, 약 60.0 wt% 내지 약 99.9 wt% 의 금속 산화물을 포함하는, 다공성 마이크로구체들.
  25. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다공성 마이크로구체들.
  26. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마이크로구체들의 전체 중량에 기초하여, 약 0.1 wt% 내지 약 40.0 wt% 의 하나 이상의 광 흡수제들을 포함하는, 다공성 마이크로구체들.
  27. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 색상을 나타내는, 다공성 마이크로구체들.
  28. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 마이크로구체들은 단분산성인, 다공성 마이크로구체들.
  29. 기질 및 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 마이크로구체들을 포함하는, 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 조성물은 수성 제형, 유성 제형, 잉크, 코팅 제형, 식품, 플라스틱, 화장 제형, 또는 의료 적용 또는 보안 적용을 위한 재료인, 조성물.
  31. 금속 산화물을 포함하는 다공성 마이크로구체들로서,
    상기 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 색상을 나타내는, 다공성 마이크로구체들.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 각도-독립적 색상을 나타내는, 다공성 마이크로구체들.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 다공성 마이크로구체들의 벌크 샘플은 인간의 눈으로 관찰가능한 각도-의존적 색상을 나타내는, 다공성 마이크로구체들.
  34. 기질 및 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 마이크로구체들을 포함하는, 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 조성물은 수성 제형, 유성 제형, 잉크, 코팅 제형, 식품, 플라스틱, 화장 제형, 또는 의료 적용 또는 보안 적용을 위한 재료인, 조성물.
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